專利名稱：一種機械疊層AlSb/CIS薄膜太陽電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種半導(dǎo)體薄膜太陽電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計，特別涉及一種機械疊層的薄膜太陽電池。
背景技術(shù)：
單結(jié)結(jié)構(gòu)的薄膜太陽電池，只能吸收和轉(zhuǎn)換特定光譜范圍的太陽光，光電轉(zhuǎn)換效率不高。 如果用不同能隙寬度(Eg)的材料，按其大小從上而下疊合成雙結(jié)或多結(jié)太陽電池，可以選 擇性吸收和轉(zhuǎn)換太陽光譜的不同區(qū)域的能量，就能大大提高薄膜太陽電池的轉(zhuǎn)換效率。美國可再生能源實驗室(NREL)的Coutts等人(見Proceedings of the 12th Photovoltaic Science and Engineering Conference, Cheju Island, K0re4 2001: 277)計算了在AM1.5, 100 mW/cm2, 25。C條件下，雙結(jié)疊層多晶薄膜太陽電池的效率可達(dá)28%,其中頂電池和底電池吸 收層的能隙分別要滿足1.7 eV和l.leV。由于適宜的底電池吸收層能隙為l.leV，正好與 CuInSe2(CIS)的能隙接近，而且CIS作為吸收層的電池(簡稱CIS電池)的制備工藝也比較成 熟，因此，雙結(jié)薄膜疊層電池中底電池常選用CIS電池，這種底電池的結(jié)構(gòu)一般為玻璃 /Mo/CIS/ZnO或玻璃/Mo/CIS/CdS/TCO，但上述結(jié)構(gòu)的底電池效率通常不高。對頂電池而言,要求吸收層的能隙比較寬，因此選擇的范圍主要集中在i-m-vi和n-vi族化合物半導(dǎo)體材料中，如Ag(InGa)Se2(1.7eV)， CuGaSe2(1.6 eV)， CdSe (1.7 eV)等，這些材料的能隙接近1.7 eV，雖 然甜兩者已經(jīng)分別在日本的青山學(xué)院大學(xué)(Aoyama Gakuin University)'和美國的NREL獲得 了9.3% (見Proceedings of the 2005 Spring MRS, 2005)和10.2% (見Proceedings of the 31st 正EE PVSEC， Lake Buena Vist^ Florida，2005:299)的單結(jié)電池效率，但存在如下缺點1. 這類三元或多元化合物制備困難，很難控制化學(xué)配比。2. 尤其是這類三元或多元化合物材料作為頂電池的吸收層，需得把不透明的背接觸換成 透明的背接觸材枓，如透明導(dǎo)電氧化物薄膜(TCO)，但制備的離溫過程導(dǎo)致Ga203的形成及TCO中組分的缺失，嚴(yán)重影響器件的性能，從而使效率大大降低。對于n-VI族化合物半導(dǎo)體材料CdSe，雖然能隙大小很適宜于制作頂電池，但材料本身吸 收系數(shù)不高，因此，以CdSe作為吸收層的電池(簡稱CdSe電池)，其轉(zhuǎn)換效率不高，如美國的 南佛里達(dá)大學(xué)(University of South Florida)僅僅獲得了1.9n/。的效率(見Proceedings of the 19th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, Paris, France,2004:1651)。值得一 提的是，美國的NREL采用n-VI族化合物半導(dǎo)體CdTe作為雙結(jié)機械疊層電池中頂電池的吸收 層，并采用CIS作為底電池的吸收層，獲得了15.31%的疊層電池轉(zhuǎn)換效率(見Prog Photovolt: ResAppl， 2006,14:471),但該結(jié)構(gòu)也存在明顯的不足。首先，CdTe作為頂電池的吸收層，其 能隙偏??；其次，CdTe的功函數(shù)很髙，很難與后面的金屬直接形成歐姆接觸，通常需加復(fù)雜 的復(fù)合層形成透明背接觸，如ZnTe:Cu/TTO、 CuxTe/ITO。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了消除上述不足或缺陷，進(jìn)一歩改進(jìn)雙結(jié)疊層薄膜太陽電池的結(jié)構(gòu)設(shè) 計，提出一種以AlSb作頂電池(簡稱AlSb頂電池)，而以CIS作底電池的AlSb/CIS雙結(jié)疊 層太陽電池結(jié)構(gòu)，選擇性地吸收和轉(zhuǎn)化太陽光譜的不同波段的能量，從而獲得更高的光電轉(zhuǎn) 換效率。為實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是把AlSb作為吸收層的頂電池直接疊合在CIS 作為吸收層的底電池之上，形成雙結(jié)四端的機械疊層薄膜太陽電池。所謂AlSb作為吸收層的 頂電池(簡稱AlSb頂電池)，指的是在玻璃襯底和吸收層AlSb間順序添加ZnO:Al導(dǎo)電層、ZnO 高阻層和CdS緩沖層，并在吸收層AlSb后增加碳納米管(CNT)涂層作透明背接觸層，最后 制作Ni/Al柵線這樣結(jié)構(gòu)的太陽電池；所謂CIS作為吸收層的底電池(簡稱CIS底電池)，指的 是在玻璃襯底和吸收層CIS間沉積Mo作背電極，然后，在吸收層CIS上順序制備CdS緩沖層、 ZnO髙阻層、ZnO:Al導(dǎo)電層以及制作與AlSb頂電池形狀和大小相同的Ni/Al柵線而制成的太陽 電池。由于AlSb蘇膜的能隙 1.65eV， ClS薄膜的能隙 l.leV,與Coutts等人提出的高效雙結(jié)疊 層電池的條件非常吻合。另外，AlSb的功函數(shù)不高，約3.65eV，作為一種優(yōu)異的光伏材抖，其理論轉(zhuǎn)換效率較高(~28°/。)。而CIS作底電池可在900nm 1300nm有良好的光譜響應(yīng)。因此， AlSb/CIS雙結(jié)疊層電池，可以有效擴展光譜響應(yīng)，提髙薄膜太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。


圖l為機械疊層AlSb/CIS薄膜太陽電池的結(jié)構(gòu)示意圖。 圖2為機械疊層AlSb/CIS薄膜太陽電池的安裝示意圖。圖1和圖2中的符號表示是Gl為Croning7059玻璃，G2為Sodalime玻璃，Zl為摻鋁氧化 鋅(ZnO:Al) ， Z為氧化鋅(ZnO) ， B為硫化鎘(CdS) ， A為銻化鋁(AlSb) ， A2為硒銦 銅(CIS) ， T為碳納米管涂層，M為衞鋁(Ni/Al) , M2為鉬(Mo)， S為支柱，AIR為空氣。
具體實施方式
以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一歩說明。AlSb薄膜的能隙 1.65eV， CIS薄膜的能隙 U eV，滿足高效雙結(jié)疊層電池的基本條件， 因此我們選擇這兩種材料作雙結(jié)疊層電池的頂電池和底電池，并把二者上下疊合在一起。在圖1中，AlSb (A)頂電池的結(jié)構(gòu)為Coming7459玻璃(Gl)/摻鋁氧化鋅(Zl)/氧化鋅(Z)/ 硫化鎘(B)/銻化鋁(A)/碳納米管涂層(T)/Ni/Al(M),即首先在Coming7459玻璃(Gl)上沉積 0.3~0.5阿的n型摻鋁氧化鋅(Zl)導(dǎo)電層，然后沉積 50nm氧化鋅(Z)高阻層，再沉積 50nm硫 化鎘(B)緩沖層，隨后沉積2 8Mm銻化鋁(A)吸收層以及10(K500nm的碳納米管涂層(T)作為透 明導(dǎo)電層，最后，順序沉積 50nm的鎳和 3阿的鋁組成衞鋁(M)柵線。而CIS(A2)底電池的 結(jié)構(gòu)為Sodalime玻璃(G2)/鉬(M2)/硒銦銅(A2)/硫化鎘(B)/氧化鋅(Z)/摻鋁氧化鋅(Zl)/鎳/ 鋁(M),即首先在Sodalime玻璃(G2)上沉積鉬(M2)約l 2nm，然后沉積2~4拜的吸收層硒銦銅 (A2),再沉積 50nm的緩沖層硫化鎘(B)，隨后沉積 50mn高阻氧化鋅(Z)和0.3 0.5 nm摻鋁氧 化鋅(Z1)，最后沉積與頂電池相同形狀、大小及厚度分別為 50nm的鎳和 3Mm鋁的鎳/鉛(M) 柵線。圖2示出了AlSb/CIS疊層電池機械疊合的情況，首先，分別在AlSb(A)頂電池和CIS(A2) 底電池的摻鋁氧化鋅(Z1)透明導(dǎo)電層和金屬電極鉬(M2)上焊銦(In)，并接出引線作為頂 .電池的負(fù)極(-)和底電池的正極(+)，分別從AlSb(A)頂電池和CIS(A2)底電池的鎳/鋁(M) 柵線接出引線作為頂電池的正極(+ )和底電池的負(fù)極(-)，然后把AlSb(A)頂電池置于CIS(A2)底電池的三個髙度相同的絕緣支柱(1 8mrn)上，對準(zhǔn)AlSb(A)頂電池和CIS(A2)底電池鎳/鋁 (M)柵線使之能重合，最后，固定AlSb(A)頂電池和CIS(A2)底電池，這樣，就制成了雙結(jié)四端 的AlSb/CIS機械疊層電池。在AlSb(A)頂電池中，采用p型碳納米管涂層(T)作上述疊層電池中頂電池的透明背接觸， 主要原因是通常的透明導(dǎo)電膜為n型，如果直接沉積在p型吸收層上作背接觸，會產(chǎn)生與主結(jié) 相反的結(jié)，阻礙載流子的輸運；如果選取常用的p型透明導(dǎo)電膜，其載流子濃度則比常見的n 型透明導(dǎo)電膜低一到兩個數(shù)量級。由于碳納米管涂層(T)具有較高電導(dǎo)率和透明度，在 80(K1500nm的波段內(nèi)，碳納米管涂層(T)具有40%~50%的透過率(見Appl Phys Lett, 2007，卯:243503)，因此非常適宜于制作頂電池的透明背接觸層，尤其重要的是，碳納米管涂 層(T)的導(dǎo)電類型為p型，與主結(jié)的n型層作用，會使p型吸收層AlSb(A)的耗盡區(qū)變寬，有利 于提髙電池的開路電壓和填充因子，增大器件的效率。在AlSb(A)頂電池和CIS(A2)底電池中， 都采用了硫化鎘(B)作為緩沖層，硫化鎘(B)可以是納米結(jié)構(gòu)也可以不是納米結(jié)構(gòu)，其作用 包括兩個方面 一方面，可以改善氧化鋅(Z)與吸收層AlSb(A)或CIS(A2)的晶格匹配，減少 界面態(tài)密度，另一方面，對AlSb(A)頂電池和CIS(A2)底電池的能帶結(jié)構(gòu)也有修飾作用，使陡 變結(jié)變?yōu)榫徸兘Y(jié)。這樣，極大改進(jìn)了薄膜疊層電池的結(jié)構(gòu)，從而改善了疊層電池的性能，極 大提高薄膜疊層電池的效率。實施例一1制備CIS(A2)底電池1.1在Soda lime玻璃(G2)上，用純度99.999%的鉬耙，在本底真空 10"Pa、工作氣體為 氬、濺射氣壓~1 Pa、濺射功率2(K300W的條件下，首先直流濺射鉬(M2),厚度0.1~0.5阿， 然后改變?yōu)R射氣壓為-0.1 Pa，再濺射厚度約0.9-1.5 ^un的鉬(M2); 1.2取出濺射后的樣品Soda lime玻璃(G2)/鉬(M2)，在真空度 10"4 Pa，采用銅、銦、硒三 源(純度都為99.99%)共蒸發(fā)法制備CIS(A2)，在樣品溫度300QC時，調(diào)整銅、銦、硒的 速度比(0.3 0.7): (0.8~1.2): (2.2-2.6),沉積出厚度0.5 1.5nin富銅CIS，隨后調(diào)整樣品溫度 為45(A:，調(diào)整速度比為(0.1~0.5):(0.8~1.2):(1.8 2.2)，再沉積出貧銅CS 1.5~2.5nm:1.3待樣品Soda lime玻璃(G2)/鉬(M2)/CIS(A2)冷卻后取出，采用化學(xué)水浴法制備緩沖層 材料硫化鎘(B)，所用藥品均為分析純試劑，采用二次去離子水配制，各成分的濃度為 [CdCl2]=0.0012 M， [NH3H2O]=0.1M, [(NH2)2CS]= 0.004M, [NftjCl]-0.02 M，沉積硫 化鎘薄膜時，把樣品垂直放入密閉容器中，加入鎘鹽、銨鹽和氨水，當(dāng)反應(yīng)溫度保持在 約82-C時，再加入硫脲，沉積過程中PH值約8.5 8.8，轉(zhuǎn)子以適當(dāng)?shù)乃俣绒D(zhuǎn)動，沉積 時間1(^30分鐘，厚度約 50nm,取出沉積后的樣品，去離子水清洗，再用氮氣吹干； 1.4接著，再把上述Soda lime玻璃(G2) /鉬(M2) / CIS(A2) /硫化鎘(B)樣品放入濺射室， 本底真空~10—卞a，室溫下，先在氬氧氣氛下(氧氣濃度1°/^3%)，工作氣壓 lPa，濺 射功率2(K300W，射頻濺射氧化鋅靶(99.999%)，沉積高阻氧化鋅(Z) 50nrn,改變 工作氣體為氬，調(diào)整工作氣壓 0.1Pa，射頻濺射摻鋁氧化鋅靶(其中Al203的重量百分 比1%~4%)，沉積摻鋁氧化鋅(Z1) 0.35~0.55pm; 1.5最后，取出結(jié)構(gòu)為Soda lime玻璃(G2)/鉬(M2)/硒銦銅(A2)/硫化鎘(B)/氧化鋅(Z)/摻 鋁氧化鋅(Z1)的樣品，在真空 10，a，借助柵線掩膜，電子束蒸發(fā)法順序沉積鎳 50nm 和鋁 3jim組成的衛(wèi)鋁(M)柵線，其中鎳、鋁源純度99.99%，通過柵線接出引線，完成 結(jié)構(gòu)為Soda lime玻璃(G2) /鉬(M2) /硒銦銅(A2)/硫化鎘(B)/氧化鋅(Z)/摻鋁氧化鋅 (Zl)/鎳/鋁(M)柵線的底電池制備。另外，在鉬(M2)上制作3個高度相同(l~8mm)的 絕緣支柱(S)，用來支撐AlSb(A)頂電池。 2制備AlSb(A)頂電池2.1在Corning 7459玻璃(G1)上，先射頻濺射摻鋁氧化鋅(Zl) 0.35~0.55拜，隨后射頻濺射 高阻氧化鋅(Z) 50nrn,這兩個過程與歩驟1.4順序相反，工作條件和參數(shù)與歩驟1.4 中的相同；2.2取出結(jié)構(gòu)為Coming 7459玻璃(G1)/摻鋁氧化鋅(Z1)/氧化鋅(Z)的樣品，按照步驟1.3化學(xué)水浴法制備 50nm緩沖層硫化鎘(B); 2.3接著，把步驟2.2的樣品放入真空室(~10—5pa)，把樣品加熱到550QC，利用Sb和Al雙源(純度都為99.999%)共蒸發(fā)Sb和Al，速率比2~4,沉積AlSb(A)厚度2~8^im，隨后冷卻到70。C時再充入空氣，當(dāng)真空度5X10卞a，停止充氣，10-20分鐘后，逐步升高 溫度至1800C,抽真空至10""Pa，停止加熱，自然冷卻10~20小時后，取出樣品；2.4隨后，把碳納米管均勻分散到l %的CH3(CH2) OS03Na水溶液中(碳納米管濃度為 l~2mg/ml)形成懸膠，然后用活塞空氣刷把懸膠直接噴涂在步驟2.3中的樣品上形成碳 納米管涂層(T)，噴涂過程中保持樣品溫度為iooQc，最后用去離子水清洗，并在空氣 中干燥，于是獲得結(jié)構(gòu)為Coming 7459玻璃(G1) /摻鋁氧化鋅(Z1) /氧化鋅(Z) /銻化鋁(A) /碳納米管涂層(T)的樣品；2.5最后，把步驟2.4中的樣品，防入真空室，采用電子束蒸發(fā)法沉積與底電池形狀和大小相 同的衞鋁(M)柵線(鎳 50nm，鋁~3拜)，由柵線接出引線，其工藝參數(shù)及流程與歩驟 1.5完全同，于是制作出結(jié)構(gòu)為Coming 7459玻璃(G1) /摻鋁氧化鋅(Z1) /氧化鋅(Z)順化 鎘(B)/銻化鋁(A)/碳納米管涂層(T)/衛(wèi)鋁(M)的頂電池；3制備AlSb/CIS機械疊層電池分別在AlSb(A)頂電池和CIS(A2)底電池的透明導(dǎo)電層摻鋁氧化鋅(Z1)和金屬電極鉬 (M2)上焊銦(In)(純度99.999%)，接出引線作為頂電池的負(fù)極(-)和底電池的正 極(+),分別從AlSb(A)頂電池和CIS(A2)底電池的衞鋁(M)柵線接出引線作為頂電池 的正極(+)和底電池的負(fù)極(-)，然后把AlSb(A)頂電池置于CIS(A2)底電池的三個髙 度相同的絕緣支柱(l~8mm)上，對準(zhǔn)AlSb(A)頂電池和CIS(A2)底電池鎳/鋁(M)柵線， 最后，固定AlSb(A)頂電池和CIS(A2)底電池，這樣，就制成了雙結(jié)四端AlSb/CIS機械 疊層電池。實施例二把實施例一中步驟1.3和步驟2.2中~5011111緩沖層硫化鎘(B)的制備方法改為射頻濺射法， 以獲得納米結(jié)構(gòu)的緩沖層硫化鎘(B)。其中CdS靶純度99.99。/。，本底真空~10—4Pa,工作氣體 為氬氧(氧1%~2%)，工作氣壓l 2Pa，濺射功率3(K100W，在上述條件下，沉積~1小時， 可獲得納米結(jié)構(gòu)的緩沖層硫化鎘(B)。其他的工藝不改變，與實施例一相同。同樣，可制得 緩沖層硫化鎘(B)為納米結(jié)構(gòu)的雙結(jié)四端的AlSb/CIS機械疊層電池。
權(quán)利要求
1.一種薄膜太陽電池，其結(jié)構(gòu)為AlSb/CIS，其特征是AlSb作為吸收層的頂電池直接疊合在CIS作為吸收層的底電池之上，形成雙結(jié)四端的機械疊層薄膜太陽電池。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的AlSb作為吸收層的頂電池，其特征是在玻璃襯底和吸收層 AlSb間順序添加ZnO:Al導(dǎo)電層、ZnO髙阻層和CdS緩沖層，并在吸收層AISb后增加碳納 米管涂層作透明背接觸層，最后制作Ni/Al柵線。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的CIS作為吸收層的底電池，其特征是在玻璃襯底和吸收層 CIS間沉積Mo作背電極，隨后在吸收層CIS上順序制備CdS緩沖層、ZnO髙阻層、ZiiO:Al 導(dǎo)電層以及制作與AlSb頂電池相同形狀和大小的Ni/Al柵線。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的AlSb作為吸收層的頂電池直接疊合在as作為吸收層的底電 池之上，其特征是頂電池和底電池疊合時，二者的Ni/Al柵線要對齊。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2和3所述的CdS緩沖層，其特征是可以為納米結(jié)構(gòu)，也可以為非執(zhí) 米結(jié)構(gòu)。
全文摘要
一種機械疊層AlSb/CIS薄膜太陽電池，屬于一種半導(dǎo)體薄膜太陽電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計，它是由AlSb頂電池機械疊合在CIS底電池上而成的雙結(jié)四端薄膜太陽電池。其中AlSb頂電池，指的是在Corning 7459玻璃上先沉積n型摻鋁氧化鋅導(dǎo)電層，然后沉積氧化鋅高阻層，再沉積硫化鎘緩沖層，隨后沉積銻化鋁吸收層以及碳納米管涂層作為透明導(dǎo)電層，最后，沉積鎳/鋁柵線而制成的太陽電池；而CIS底電池，指的是在Soda lime玻璃上沉積鉬，然后沉積吸收層硒銦銅，再沉積緩沖層硫化鎘，隨后沉積高阻氧化鋅和摻鋁氧化鋅，最后沉積與頂電池相同形狀和大小的鎳/鋁柵線而制成的太陽電池。采用上述結(jié)構(gòu)的疊層電池，可以選擇性地吸收和轉(zhuǎn)化太陽光譜的不同區(qū)域的能量，擴展光譜響應(yīng)的范圍，有效地提高薄膜太陽電池的轉(zhuǎn)換效率。
文檔編號H01L31/042GK101217167SQ200710051030
公開日2008年7月9日 申請日期2007年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月29日
發(fā)明者馮良桓, 彬 呂, 震 孫, 張靜全, 衛(wèi) 李, 武莉莉, 蔡亞平, 謝晗科, 智 雷, 兵 黎 申請人:四川大學(xué)