專利名稱：：非水性電解液及包含其的二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明關(guān)于一種非水性電解液，以及一種包含該非水性電解液的二次電池。
背景技術(shù)：
：近來，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了電子裝置的緊湊和質(zhì)輕的結(jié)構(gòu)，且便攜式電子設(shè)備的使用已經(jīng)普及，因而針對(duì)具有高能量密度的二次電池的研究也已積極進(jìn)行。目前主要使用的鋰二次電池包括由可嵌入與脫嵌鋰離子的材料所制成的陰極與陽(yáng)極，通過在陰極與陽(yáng)極之間注入非水性電解液制備，并通過當(dāng)鋰離子嵌入到陰極與陽(yáng)極以及從其中脫嵌時(shí)發(fā)生的氧化和還原反應(yīng)產(chǎn)生電能。然而，此類鋰二次電池的缺點(diǎn)在于，其中所使用的非水性電解液可能造成安全性問題，例如著火與爆炸，而這類問題隨著電池的容量密度增加變得嚴(yán)重。具體而言，當(dāng)電池過充電超過常規(guī)的工作電壓時(shí)，陰極將釋放出過量的鋰，其將在陽(yáng)極上產(chǎn)生枝晶(dentrite)。因而，陰極與陽(yáng)極都將是熱不穩(wěn)定的，進(jìn)而會(huì)發(fā)生快速的放熱反應(yīng)，如電解液的分解。該放熱反應(yīng)造成熱失控(thermalrunaway),這將造成電池的著火與爆炸，進(jìn)而降低電池的安全性。提出來解決由鋰二次電池過充電引起的問題的現(xiàn)有技術(shù)大致包括利用電路的方法和利用化學(xué)反應(yīng)的方法。利用電路的方法是通過當(dāng)電池發(fā)生過充電時(shí)促使氣體產(chǎn)生而機(jī)械地干擾電流的方法。這些方法的問題在于招致高成本，且在設(shè)計(jì)與制造電池的過程中有各種限制。利用化學(xué)反應(yīng)的方法包括，包括熔化隔膜以關(guān)閉隔膜的孔的方法，以及將適當(dāng)?shù)难趸€原對(duì)添加劑，即進(jìn)行氧化-還原循環(huán)的氧化-還原反應(yīng)物加入到電解液中的方法。然而，這些方法的問題在于，氧化還原對(duì)添加劑具有短的循環(huán)壽命。
發(fā)明內(nèi)容考慮到在現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的上述問題創(chuàng)造了本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的在于提供一種非水性電解液以及包含上述非水性電解液的二次電池，該非水性電解液包含非水性環(huán)狀溶劑及聚合反應(yīng)催化劑，該聚合反應(yīng)催化劑在電池暴露于高溫或過充電時(shí)活化而引發(fā)非水性環(huán)狀溶劑的聚合反應(yīng)，因而降低電解液的電導(dǎo)率并增加電池安全性。為達(dá)成上述目的，本發(fā)明提供一種非水性電解液，以及包含所述非水性電解液的二次電池，所述非水性電解液包括非水性環(huán)狀溶劑；聚合反應(yīng)催化劑，該聚合反應(yīng)催化劑依靠溫度或電壓活化而引起非水性環(huán)狀溶劑的聚合反應(yīng)；及電解質(zhì)鹽。圖l是根據(jù)實(shí)施例l與比較例l所制備的非水性電解液的阻抗與溫度的關(guān)系圖；圖2是根據(jù)實(shí)施例1與比較例1所制備的電池的溫度與電壓隨時(shí)間變化的曲線圖，其中溫度與電壓是在熱箱中進(jìn)行測(cè)量的；及圖3是根據(jù)實(shí)施例1與比較例1所制備的電池過充電時(shí)的溫度與電壓隨時(shí)間變化的曲線圖。具體實(shí)施方式在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明的特征在于選擇了這樣的催化劑，其在室溫下未活化，因此在室溫下無法充當(dāng)催化劑，但是在特定的溫度或電壓下活化而引發(fā)非水溶性溶劑的聚合反應(yīng)。所選擇的催化劑于是用于與非水性環(huán)狀溶劑及電解質(zhì)鹽一起構(gòu)成非水性電解液。只要不向其中提供用于引起聚合反應(yīng)的物質(zhì)，那么包含在非水性電解液中的非水性環(huán)狀溶劑不但在室溫下，而且在高溫下幾乎不麥A當(dāng)把聚合反應(yīng)催化劑提供到非水性環(huán)狀溶劑中時(shí)，催化劑在電池正常的工作溫度與電壓下將不會(huì)活化，因此在該溫度與電壓下，該催化劑并不會(huì)造成非水性環(huán)狀溶劑的聚合反應(yīng)。因而，催化劑不影響電池的性能。然而，當(dāng)電池由于暴露于高溫或過充電而工作不當(dāng)時(shí)，聚合反應(yīng)催化劑將在特定溫度或電壓下活化而引發(fā)非水性環(huán)狀溶劑的聚合反應(yīng)。由非水性環(huán)狀溶劑的聚合反應(yīng)得到的聚合物將增加電解質(zhì)的阻抗而降低電解液的電導(dǎo)率，因而增加電池安全性。包含在本發(fā)明的非水性電解液中的聚合反應(yīng)催化劑優(yōu)選是在9020(TC的溫度或高于4.4V的電壓下活化，而引發(fā)非水性環(huán)狀溶劑的聚合反應(yīng)。用于本發(fā)明的聚合反應(yīng)催化劑可為堿、金屬鹽或路易斯酸(Lewisacid)催化劑。具體而言，聚合反應(yīng)催化劑可為選自由以下物質(zhì)所組成的群組的一種或多種三乙胺(TEA)、DBU(l，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]"1^—-7-烯)、KOCH3、NaOCH3、KOC2H5、NaOC2H5、NaOH、KOH、Al(acac)3、Cr(acac)3、Co(acac)2、Fe(acac)3、Mn(acac)3、Mn(acac)2、Mo02(acac)2、Zn(acac)2、A1C13、TiCl4、ZnCl2、Al(0-iPr)3、Ti(OBu)4、Sn(Ph)3Cl、(n-Bu3Sn)20、ZnEt2、Bu2Sn(OMe)2、BDL、BDPH、4-DMAP(4-二甲氨基吡啶)、Zr(OPr)4、BuLi、K2C03、Na2C03、Rb2CO,t]Cs2C03?；诜撬噪娊庖旱目傊亓?，聚合反應(yīng)催化劑的使用量可為0.01~3%重量。如果聚合反應(yīng)催化劑在非水性電解液中的含量低于0.01%重量，則當(dāng)電池暴露在高溫或過充電下時(shí)其不會(huì)引發(fā)非水性環(huán)狀溶劑的聚合反應(yīng)，或者其會(huì)導(dǎo)致慢的環(huán)狀溶劑的聚合反應(yīng)，因而對(duì)于電池安全性的改善具有不顯著的效果。另一方面，如果聚合反應(yīng)催化劑的含量超過3%重量，其不會(huì)具有因含量的增加引起的進(jìn)一步的效果，而會(huì)使電池的壽命循環(huán)特性惡化。用于本發(fā)明的非水性環(huán)狀溶劑可為選自由以下物質(zhì)所組成的群組的一種或多種碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)以及Y-丁內(nèi)酯(GBL)。用于本發(fā)明的電解質(zhì)鹽并無具體限制，只要其通常用作電解質(zhì)鹽。電解質(zhì)鹽的非限制性實(shí)例，包括具有如A+B-結(jié)構(gòu)的鹽，其中A"代表堿金屬陽(yáng)離子如Li+、Na+、K+或其組合，且B-代表陰離子如PF6\BF4\Cr、Br-、r、C1(V、AsF6\CH3C02-、CF3S03、N(CF3S02)2-、C(CF2S02)3—或其組合。鋰鹽是特別優(yōu)選的。這些電解質(zhì)鹽可單獨(dú)使用或者作為其二種或多種的混合物使用。根據(jù)本發(fā)明的二次電池可包含所述非水性電解液。例如，本發(fā)明的二次電池可包括陰極；陽(yáng)極；隔膜；以及所述非水性電解液。在本文中使用的術(shù)語(yǔ)"二次電池"是指包括所有鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池以及鋰離子聚合物二次電池。本發(fā)明的二次電池可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)方法，通過將多孔性隔膜插置于陰極與陽(yáng)極之間，及將所述非水性電解液置于所得到的結(jié)構(gòu)中來制備。然而，可以用于本發(fā)明的制造二次電池的方法并不限于任何具體方法。包括在二次電池中的電極可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法制備。例如，電極可以通過下列步驟制備將每一種電極活性材料與粘合劑及溶劑，以及任選地導(dǎo)電材料和分散劑一起混合，攪拌該混合物而制成漿料，將該槳料涂布到金屬集電體上，及壓縮和干燥所涂布的漿料。以電極活性材料的重量為基準(zhǔn)，粘合劑與導(dǎo)電材料的用量可分別為1~10wt。/。與l30wt%。用于本發(fā)明的二次電池的陰極活性材料可由選自下列物質(zhì)的任何一種或者二種或多種的混合物組成多種鋰-過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物(例如，鋰錳復(fù)合氧化物，鋰鎳氧化物，鋰鈷氧化物，以及其中部分錳、鎳、鈷被其它過渡金屬等取代的上述氧化物，如LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1、0<b<l、0<c<l、a+b+c=l)、LiNiuCoY02、LiCo!—YMnY02、LiNi!-yMnY02(0《<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LiMn2.zNiz04、LiMn2.zCozO4(0<Z<2)、LiCoP04或LiFeP04、或含鋰的釩氧化物等)，以及硫族元素(chalcogen)化合物(如二氧化錳、二硫化鈦、二硫化鉬等)。此外，所述陰極活性材料可以粘合到陰極集電體即由鋁、鎳或其組合制成的箔上的形式形成為陰極。用于本發(fā)明的陽(yáng)極活性材料，可由能夠嵌入與脫嵌鋰離子的碳材料、鋰金屬或其合金組成。此外，可以使用金屬氧化物如Ti02和Sn02，其能夠嵌入與脫嵌鋰離子，且對(duì)鋰的電位少于2V。具體而言，優(yōu)選碳材料如石墨。而且，所述陽(yáng)極活性材料可以粘合到陽(yáng)極集電體即由鋁、鎳或其組合制成的箔上的形式形成為陽(yáng)極集電體。用于本發(fā)明的粘合劑的實(shí)例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等。作為導(dǎo)電材料，一般可使用碳黑。目前可商業(yè)購(gòu)得的導(dǎo)電材料包括乙炔黑系列(ChevronChemicalCompany或GulfOilCompany)、禾斗琴黑(KetjenBlack)EC系歹U(ArmakCompany)、VulcanXC-72(CabotCompany)禾口SuperP(MMMCompany)。金屬集電體由高度導(dǎo)電的金屬制成。對(duì)于金屬集電體而言，可以使用任何金屬，只要其可輕易與電極活性材料漿料粘合，且在電池的電壓范圍中不具反應(yīng)性。金屬集電體的典型實(shí)例包括由選自由下列所組成的群組的材料所制成的篩或箔鋁、銅、金、鎳、鋁合金以及其組合。此外，將漿料涂布到集電體上的方法并無具體限制。可以利用例如刮板涂布(doctorblading)、浸涂或刷涂把漿料涂布到集電體上，并且所涂布的漿料的量并無具體限制，但是這樣的量，即在移除溶劑或分散劑后剩余的活性材料層的厚度通常為約0.0055mm，優(yōu)選為約0.05~2mm。盡管可以用于本發(fā)明的隔膜并未限于任何具體的隔膜，但可使用多孔性隔膜，其實(shí)例包括聚丙烯-基、聚乙烯-基和聚烯烴-基多孔性隔膜。此外，盡管二次電池的形狀并未限于任何具體的形狀，但是其可具有圓柱形狀、棱柱形狀、袋型或硬幣形狀。在下文中，將參照下述實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)理解這些實(shí)施例僅是示例性的，而且本發(fā)明的范圍不限于此。實(shí)施例l非水電解液通過下列步驟制備將LiPF6溶解于非水性溶劑中至1M的濃度，該非水性溶劑具有碳酸亞乙酯(EC):碳酸亞丙酯(PC)=l:l(v:v)的組成，然后基于IOO重量份的溶液，向溶液(EC:PC=l:l(v:v)，1MLiPF6)中加入2重量份的作為聚合反應(yīng)催化劑的TEA(三乙胺)。陰極通過下列步驟制備將94重量份作為陰極活性材料的LiCo02與3重量份作為導(dǎo)電材料的乙炔黑和3重量份作為粘合劑的PVDF混合，向其中加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)以制備陰極漿料，將該漿料涂布到鋁(A1)集電體上，及干燥所涂布的漿料。陽(yáng)極通過下列步驟制備將95重量份作為陽(yáng)極活性材料的人工石墨與5重量份作為粘合劑的PVDF混合，向其中加入NMP以制備陽(yáng)極漿料，將該漿料涂布到銅(Cu)集電體上，及干燥所涂布的漿料。鋰離子二次電池通過下列步驟制備將聚烯烴-基多孔性隔膜插置于所制備的陰極與陽(yáng)極之間，及向所得到的結(jié)構(gòu)中注入所述非水性電解液。比較例l按照與實(shí)施例l相同的方式制備非水性電解液及電池，所不同的是，在非水性電解液的制備中未加入聚合反應(yīng)催化劑。實(shí)驗(yàn)l:電解液的離子電導(dǎo)率的測(cè)量測(cè)量實(shí)施例l以及比較例l中所制備的非水性電解液的每一種的離子電導(dǎo)率，測(cè)量結(jié)果示于下表l。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表l中可以看出，即使當(dāng)電解液在18(TC下處理30分鐘時(shí)，比較例l中制備的非水性電解液的離子電導(dǎo)率也并未明顯改變，而實(shí)施例1中制備的非水性電解液的離子電導(dǎo)率則大幅降低。這暗示根據(jù)本發(fā)明的非水性電解液在高溫下可具有大幅降低的離子電導(dǎo)率，并且可增加電池安全性。實(shí)驗(yàn)2:在變化的溫度下電解液的阻抗的測(cè)量在變化的溫度下，測(cè)量在實(shí)施例l以及比較例l中所制備的非水性電解液的每一種的阻抗，其測(cè)量結(jié)果示于圖l中。在阻抗的測(cè)量中，將一定量的每一種非水性電解液置于上殼與下殼之間，其用于2016型硬幣電池的制備。將這些殼體與高溫墊片一起巻曲(crimp)，接著在增加其在容器內(nèi)的溫度的同時(shí)，以4個(gè)探針測(cè)量每一種電解液的交流阻抗。如圖1所示，比較例l中所制備的非水性電解液的阻抗隨溫度升高而連續(xù)降低。然而，在實(shí)施例l中所制備的非水性電解液的阻抗首先隨溫度升高而降低，接著在約10(TC下暫時(shí)增加，并在約150180°C下快速增加。這暗示了根據(jù)本發(fā)明的非水性電解液中的聚合反應(yīng)催化劑可在高溫下引發(fā)非水性環(huán)狀溶劑的聚合反應(yīng)，而大幅增加電解液的阻抗，且降低電解液的電導(dǎo)率，進(jìn)而增加電池的安全性。實(shí)驗(yàn)3:通過以變化的速度進(jìn)行釘刺試驗(yàn)(nailtest)對(duì)電池安全性的評(píng)價(jià)將實(shí)施例l與比較例1中所制備的電池的每一種充電至4.2V，然后通過進(jìn)行釘刺試驗(yàn)評(píng)價(jià)安全性。在釘刺試驗(yàn)中，以0.3m/分鐘、lm/分鐘或3m/分鐘的速度用2.5mm直徑的釘刺入電池。并且，由釘刺試驗(yàn)得到的電池的情況示于下表2中。釘刺試驗(yàn)中，在釘刺入電池并穿透隔膜使得陰極與陽(yáng)極短路的時(shí)侯，大量電流流動(dòng)而瞬間增加溫度，在嚴(yán)重的情況下導(dǎo)致著火。從下表2中可以看出，實(shí)施例l中所制備的電池并未在釘刺試驗(yàn)中著火，而比較例l中所制備的電池全都著火。這暗示了根據(jù)本發(fā)明的電池具有提高的安全性。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)驗(yàn)4:電池在熱箱中的安全性的評(píng)價(jià)將實(shí)施例l與比較例1中所制備的電池充電至4.2V，并置于烘箱中。烘箱的溫度以5。C/分鐘的速度上升至160°C，并維持于160。C下一小時(shí)，同時(shí)測(cè)量電池的溫度和電壓隨時(shí)間的變化，測(cè)量結(jié)果示于圖2中。在圖2中，實(shí)線代表電壓，虛線代表溫度。如圖2所示，在熱箱中沒有避免實(shí)施例l的電池發(fā)生短路。然而，與比較例l的電池不同，在實(shí)施例l的電池中，發(fā)生了電解液的聚合反應(yīng)而抑制陰極與電解液之間的反應(yīng)，使得可以提高電池的熱安全性。實(shí)驗(yàn)5:過充電下電池安全性的評(píng)價(jià)在過充電下，評(píng)價(jià)實(shí)施例l與比較例l中所制備的電池的安全性。為了該目的，以0.5C將電池完全充電至4.2V，并進(jìn)行過充電試驗(yàn)。過充電是在20V和1C下進(jìn)行的，測(cè)量電池的溫度和電壓隨時(shí)間的變化，測(cè)量結(jié)果示于圖3中。在圖3中，實(shí)線代表電壓，虛線代表溫度。從圖3可以看出，與比較例l中制備的電池不同，由于電解液的聚合反應(yīng)造成的阻抗的增加，實(shí)施例l中制備的電池的電壓在Li從陰極完全釋放出來之前增加，并進(jìn)入CV(恒定電壓)區(qū)域，使得可以提高電池的安全性。工業(yè)實(shí)用性從上述內(nèi)容可以看出，在二次電池的正常工作溫度與電壓下，根據(jù)本發(fā)明的非水性電解液不會(huì)影響電池的性能。然而，當(dāng)電池因高溫或過充電而工作不當(dāng)時(shí)，在特定溫度或電壓下，由于包含在非水性電解液中的聚合反應(yīng)催化劑，可以發(fā)生非水性環(huán)狀溶劑的聚合反應(yīng)而增加電解液的阻抗并降低電解液的電導(dǎo)率，因而增加電池的安全性。盡管巳經(jīng)為示例性目的描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，各種修改、添加和替換都是可以的，而不脫離如所附的權(quán)利要求書中公開的本發(fā)明的范圍和構(gòu)思。權(quán)利要求1.一種非水性電解液，包括非水性環(huán)狀溶劑；聚合反應(yīng)催化劑，其依靠溫度或電壓活化而引發(fā)該非水性環(huán)狀溶劑的聚合反應(yīng)；以及電解質(zhì)鹽。2.根據(jù)權(quán)利要求l的非水性電解液，其中該聚合反應(yīng)催化劑在90~180°C的溫度或高于4.4V的電壓下活化。3.根據(jù)權(quán)利要求l的非水性電解液，其中該聚合反應(yīng)催化劑是選自由以下物質(zhì)所組成的群組的一種或多種三乙胺(TEA)、DBU、KOCH3、NaOCH3、KOC2H5、NaOC2H5、NaOH、KOH、Al(acac)3、Cr(acac)3、Co(acac)2、Fe(acac)3、Mn(acac)3、Mn(acac)2、Mo02(acac)2、Zn(acac)2、A1C13、TiCl4、ZnCl2、Al(0-iPr)3、Ti(OBu)4、Sn(Ph)3Cl、(n-Bu3Sn)20、ZnEt2、Bu2Sn(OMe)2、BDL、BDPH、4-DMAP、Zr(OPr)4、BuLi、K2C03、Na2C03、Rb2CO，Cs2C03。4.根據(jù)權(quán)利要求l的非水性電解液，其中基于該非水性電解液的總重量，該聚合反應(yīng)催化劑的含量為0.01~3%重量。5.根據(jù)權(quán)利要求l的非水性電解液，其中該非水性環(huán)狀溶劑是選自由以下物質(zhì)所組成的群組的一種或多種碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)和Y-丁內(nèi)酯(GBL)。6.—種二次電池，其包含權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)的非水性電解液。全文摘要本發(fā)明公開了一種非水性電解液，其包括非水性環(huán)狀溶劑；聚合反應(yīng)催化劑，其依靠溫度或電壓活化而引發(fā)該非水性環(huán)狀溶劑的聚合反應(yīng)；以及電解質(zhì)鹽。此外，本發(fā)明還公開了包含該非水性電解液的二次電池。該非水性電解液在正常工作溫度與電壓下不會(huì)影響電池的性能。然而，當(dāng)電池因高溫或過充電而工作不當(dāng)時(shí)，在特定溫度或電壓下，由于包含在非水性電解液中的聚合反應(yīng)催化劑，可以發(fā)生非水性環(huán)狀溶劑的聚合反應(yīng)，而增加電解液的阻抗并降低電解液的電導(dǎo)率，因而增加電池的安全性。文檔編號(hào)H01M10/40GK101331642SQ200680047506公開日2008年12月24日申請(qǐng)日期2006年12月13日優(yōu)先權(quán)日2005年12月14日發(fā)明者俞成勛,安諄昊,樸必圭,李鏞臺(tái),金帝映申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)