專利名稱：：包含低共熔混合物的二次電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含有低共熔混合物的電解質(zhì)，其具有高的熱和化學穩(wěn)定性、高的導電性和寬的電化學窗口。本發(fā)明還涉及一種使用所述同樣電解質(zhì)的電化學裝置，其具有改進的安全性及品質(zhì)。
背景技術(shù)：
：近來，對能量儲存技術(shù)的興趣逐漸增加。因為應用于便攜式電話、攝錄影機、筆記型電腦、個人電腦和電動車的儲存能量的電池的應用增加，研究及開發(fā)電池的努力也隨之增加。由此觀點，電化學裝置受到極大的關(guān)注，在它們中，充/放電的二次電池的發(fā)展更是焦點。最近，這類電池的開發(fā)中，活躍的研究進行于設(shè)計新型的電極和電池，其能提供提高的容量密度和比能量?，F(xiàn)在使用的二次電池中，在1990年代初期開發(fā)出來的鋰二次電池，因為與那些如M-MH、Ni-Cd和硫酸鉛電池等常規(guī)電池相比，具有較高的驅(qū)動電壓以及更高的能量密度的優(yōu)點而備受重視。一般來說，鋰離子電池包含作為陰極活性物質(zhì)的鋰金屬氧化物，作為陽極活性物質(zhì)的含碳材料或鋰金屬合金，以及作為電解質(zhì)的含有溶解在有機溶劑中的鋰鹽的溶液。近年來廣泛使用的有機溶劑包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、乙二醇二甲醚、丁內(nèi)酯(GBL)、N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃或乙腈。然而，這些有機溶劑不僅具有足以引起蒸發(fā)的揮發(fā)性，還是高度可燃的，因此當在過充電、過放電、短路以及高溫狀況下使用鋰離子二次電池時，就穩(wěn)定性而言是有問題的。近來，有將離子液體(ionicliquid)作為電解質(zhì)使用以解決上述問題的嘗試。美國專利5,827,602(V.R.Koche"/.)公開了一種含有強路易斯酸的A1C13-EMICI(氯化l-乙基-3-甲基咪唑総)離子液體用作鋰離子電池的電解質(zhì)。因為A1CI3-EMICI沒有蒸汽壓，有可能解決電解質(zhì)的揮發(fā)及燃燒問題。然而，當AlCl3-EMICI暴露于少量的水或氧氣下時，其會釋放出有害氣體。AlCl3-EMICI也有另外一個問題，就是其跟電解質(zhì)添加劑有高的反應性并在溫度高于15(TC時特別容易分解。另外一個嘗試，日本專利公開2002-110225公開了應用于鋰離子二次電池的一種基于咪唑鐺的離子液體(imidazolium-basedionicliquid)以及一禾中基于銨的離子液體(ammonium-basedionicliquid)。然而，問題是當電壓高于鋰離子或咪唑鎗離子的氧化還原電位時，這些離子液體會在陽極上被還原，并且銨陽離子會與鋰離子一起嵌入陽極中。更進一步，既使基于咪唑総的離子液體或基于銨的離子液體作為液態(tài)電解質(zhì)單獨使用于鋰離子二次電池中，在重復的充電/放電循環(huán)時，會因為二次電池的電容量大幅下降而不適合應用于實際的二次電池。因此，有很多改善電極活性物質(zhì)或是開發(fā)新的電極活性物質(zhì)的嘗試，以解決常規(guī)的有機電解質(zhì)及離子液體的問題。也有很多開發(fā)含有添加劑的新的電解質(zhì)的嘗試。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明是基于上述問題提出的。我們發(fā)現(xiàn)當具有極佳熱和化學穩(wěn)定性的經(jīng)濟的低共熔混合物(eutecticmixture)用于電化學裝置的電解質(zhì)中時，因使用常規(guī)有機溶劑作為電解質(zhì)而造成高揮發(fā)性及易燃性的問題是可以解決的。我們還發(fā)現(xiàn)其可以解決發(fā)生在常規(guī)離子液體中的問題，包括離子液體因其高還原電位而導致的分解、因兩種陽離子存在而導致的鋰離子嵌入、復雜且不經(jīng)濟的合成和純化程序等等。因而，由于低共熔混合物極佳的導電性和寬的電化學窗口，改善電池的安全性和改善電池的品質(zhì)是可能的。然而，我們認識到當含有低共熔混合物的電解質(zhì)與常規(guī)的基于含碳物質(zhì)的基陽極一起使用時，當電位超過低共熔混合物的電化學窗口，電解質(zhì)會因產(chǎn)生電化學反應而分解，導致電池品質(zhì)下降。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種二次電池，其將含有低共熔混合物的電解質(zhì)與具有相對鋰電位(Li/Li+)在所述低共熔混合物的電化學窗口內(nèi)的電位的陽極活性物質(zhì)一起使用，如此表現(xiàn)出較佳的安全性與品質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種二次電池，其包含陰極、陽極、隔膜以及電解質(zhì)，其中所述電解質(zhì)包括由(a)含酰胺基的化合物和(b)可離子化的鋰鹽所形成的低共熔混合物，并且所述陽極包含金屬或金屬氧化物，所述金屬或金屬氧化物具有相對鋰電位(Li/Li+)在所述低共熔混合物的電化學窗口內(nèi)的電位。下文中將更詳細敘述本發(fā)明。本發(fā)明的特征在于將含有低共熔混合物的電解質(zhì)與具有相對鋰電位(Li/Li+)在所述低共熔混合物的電化學窗口內(nèi)的陽極活性物質(zhì)一起使用。如本領(lǐng)域中通常所知，像離子液體(IL)一樣，低共熔混合物具有高導電性、寬電化學窗口、不易燃性、在寬的溫度范圍內(nèi)以液態(tài)存在、高溶劑化能力和非配位鍵合能力，因而表現(xiàn)出作為可以取代現(xiàn)有有害有機溶劑的環(huán)境友好溶劑的物理化學性質(zhì)。而且，低共熔混合物的制備比離子液體簡單，并具有阻燃燒、高的離子濃度和寬的電化學窗口(0.5~5.5V)，可以預期低共熔混合物具有寬廣的應用范圍。然而，當單獨使用所述低共熔混合物作為電解質(zhì)，并與作為陽極活性材料的含碳物質(zhì)一起使用形成二次電池時，會由于陽極的電化學反應導致其電解質(zhì)的分解和二次電池的品質(zhì)劣化，所述反應是當電位(如01V)超過所述低共熔混合物的電化學窗口時發(fā)生的。換句話說，在電池的充電/放電循環(huán)期間，當電位超過電解質(zhì)的電化學窗口，在陰極或陽極的電化學反應發(fā)生時，電解質(zhì)會發(fā)生分解。例如，當具有相對鋰電位的電位為0~1V的含碳物質(zhì)用作陽極活性物質(zhì)，并與具有電化學窗口為1V或1V以上的低共熔混合物作為電解質(zhì)一起使用時，由于電位超過電化學窗口而在陽極發(fā)生的還原反應，因而引起低共熔混合物的分解，導致電池的起始電容量及壽命快速下降。在這點上，本發(fā)明的發(fā)明人認識到初始充電期間低共熔混合物的分解與電池的初始電容量和壽命下降的問題之間的相互聯(lián)系。因此根據(jù)本發(fā)明，藉由使用具有相對鋰電位的電位在低共熔混合物的電化學窗口之內(nèi)的陽極活性物質(zhì)，可以解決電解質(zhì)分解與電池品質(zhì)劣化的問題。根據(jù)本發(fā)明，低共熔混合物為形成電池的電解質(zhì)的基本要素。一般地，共溶混合物涉及含有兩種或兩種以上物質(zhì)并具有降低的熔點的混合物。特別地，這些低共熔混合物包括有在室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的混合鹽類。在此，室溫是指溫度不超過IO(TC，或在某些情況下，溫度至多60°C。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)先的實施例，形成低共熔混合物的基本要素之一是具有兩個不同極性官能團的含酰胺基的化合物，在此分子中即羰基和胺基。然而，任何在其分子中具有至少兩個極性官能團(如一酸性官能團和一堿性官能團)的化合物，均可使用而無特殊限制。相互不同的極性官能團充當絡合劑，減弱可離子化鹽的陽離子與陰離子的鍵合，從而形成低共熔混合物，導致溶化溫度下降。除上述的官能團外，包含能夠降低可離子化鹽的陽離子與陰離子的鍵合的極性官能團，并從而能形成低共熔混合物的化合物，也包括在本發(fā)明的范疇中。含酰胺基的化合物，可為具有線性結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)或其結(jié)合的酰胺基化合物。所述含酰胺基的化合物的實例包括但不限于C1C10烷基酰胺、烯基酰胺、芳基酰胺或烯丙基酰胺。也可以使用一級、二級或三級酰胺化合物。優(yōu)選使用表現(xiàn)寬電化學窗口的環(huán)狀酰胺化合物，因為這些環(huán)狀酰胺化合物具有較少的氫原子并在高電壓下穩(wěn)定，可以防止其分解?？捎糜诒景l(fā)明的酰胺化合物，包括但不限于乙酰胺、脲、甲基脲、己內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、三氟乙酰胺、氨基甲酸甲酯、甲酰胺及其混合物。根據(jù)本發(fā)明的形成低共熔混合物的其他基本要素包括任何含鋰的可離子化鹽。這些鹽包括但不限于硝酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰、醇鋰、鹵化鋰、氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰等等。尤其優(yōu)選LiN(CN)2、LiC104、Li(CF3)3PF3、Li(CF3)4PF2、Li(CF3)5PF、Li(CF3)6P、Li(CF2CF2S03)2N、Li(CF3S03)2N、LiCF3S03、LiCF3CF2(CF3)2CO、Li(CF3S02)2C、Li(CF3S02)3C、LiCF3(CF2)7S03、LiCF3C02、LiCH3C02等。根據(jù)本發(fā)明的低共熔混合物可由如下分子式1表示，但不限于此:[分子式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中R,是氫原子、C1C20烷基、垸胺基、烯基、芳基或烯丙基；R2是氫原子、鹵原子、C1C20烷基、烯基、芳基或烯丙基；X選自氫、氧、碳、氮和硫，條件是X為氫時，R2不存在；Y表示可與鋰形成鹽的陰離子；和n為010的整數(shù)，條件是n大于l時，X非氫且選自碳、氧、氮以及硫。上面分子式1所表示的化合物中對于鋰鹽的陰離子Y并無特殊限制，只要其能與鋰形成鹽類即可。這些陰離子包括但不限于r、cr、Br-、I-、N03-、N(CN)2-、BF4-、C104-、RS03-、RCOO-、PF6-、(CF3)2PF4-、(CF3)3PF3'、(CF3)4PF2-、(CF3)5Pr、(CF3)6p-、(CF3SCV)2、(CF2CF2S03-)2、(CF3S03)2N-、CF3CF2(CF3)2CCT、(CF3S02)2CH-、(SF5)3CT、(CF3S02)3C-、CF3(CF2)7S03-、CF3C02-、CH3C02-、SCN、(CF3CF2S02-)2N等。如上所述，低共熔混合物的基本要素，即含酰胺基的化合物和鋰鹽(LiY)，在存在于酰胺基化合物的羰基(C=0)與鋰鹽的鋰陽離子(Li+)之間形成配位鍵，和在鋰鹽的陰離子(Y—)與存在于含酰胺基的化合物的胺基(-NH2)之間形成氫鍵，如下反應圖1所示。結(jié)果，原本為固態(tài)的含酰胺基的化合物與鋰鹽呈現(xiàn)出降低的熔點，當他們形成低共熔混合物時于室溫下呈現(xiàn)液態(tài)。o<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(熔點=-67。〇)雖然根據(jù)本發(fā)明的低共熔混合物的熔點無特殊限制，但優(yōu)選在至多IO(TC溫度下為液態(tài)的低共熔混合物，更優(yōu)選室溫下維持液態(tài)的。雖然根據(jù)本發(fā)明的低共熔混合物的粘度也無特殊限制，但優(yōu)選低共熔混合物具有100cp或更小的粘度?？墒褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的慣常的方法來制備此低共熔混合物。例如，將具有酰胺基團的化合物與鋰鹽于室溫下混合，然后加熱到7(TC或更低的適當溫度以使混合物反應，再接著進行純化。在此，基于酰胺的化合物對鋰鹽的摩爾比(％)的適合范圍為從1:1到8:1，優(yōu)選從2:1到6:1。包含上述低共熔混合物的電解質(zhì)提供下列優(yōu)點(1)包含上述低共熔混合物的電解質(zhì)，相較于常規(guī)有機溶劑及離子液體，呈現(xiàn)較寬的電化學窗口，這是由于低共熔混合物的基本物理性質(zhì)，包括低共熔混合物自身的物理穩(wěn)定性，以致使用上述電解質(zhì)的電化學裝置能具有增大范圍的驅(qū)動電壓。事實上，使用離子液體及有機溶劑的常規(guī)電解質(zhì)，其電化學窗口的上限大約為4~4.5V，而根據(jù)本發(fā)明的低共熔混合物呈現(xiàn)出上限為4.55.5V的電化學窗口，其與基于有機溶劑及離子液體的常規(guī)電解質(zhì)比較起來顯著擴大。更具體地，己內(nèi)酰胺/LiTFSI和戊內(nèi)酰胺/LiTFSI的低共熔混合物具有5.5V的電化學窗口，LiS03CF3/甲基脲的低共熔混合物呈現(xiàn)5.7V的電化學窗口。因此，所述低共熔混合物能應用于高的驅(qū)動電壓(見表l)。(2)此外，根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)中含有的低共熔混合物與常規(guī)溶劑相反，不具有蒸汽壓，因此沒有電解質(zhì)揮發(fā)及耗盡的問題。所述低共熔混合物還具有阻燃性，因此改善了電化學裝置的安全性。而且，所述低共熔混合物自身非常穩(wěn)定，因此可以抑制電化學裝置中的副反應。此外，此低共熔混合物的高導電性對改善電池品質(zhì)亦有貢獻。(3)此外，因為所述低共熔混合物含有鋰鹽，即使在需要鋰離子的嵌入/脫出于陰極活性材料的鋰二次電池的情況，也不需要添加額外的鋰鹽。(4)另外，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)使用常規(guī)離子液體為電解質(zhì)的鋰二次電池會導致二次電池的電容量下降的問題，特別是初始電容量和重復充電/放電第三周期后的電容量。這些二次電池初始電容量和在重復充電/放電循環(huán)中的電容量的下降與一種稱之為SEI(固體電解質(zhì)膜)的膜有關(guān)，其是在初始充電時形成于陽極表面的保護層。當使用含碳材料作為陽極活性物質(zhì)時，由于離子液體本身的高還原電位，在電壓高于鋰電位時，用作電解質(zhì)的離子液體會在陽極被還原和分解。此外，離子液體含有至少兩種有機陽離子，如咪唑鎿(imidazolium)和銨陽離子，其是大于鋰離子，因而這些具有較高的移動速率的有機陽離子而比鋰離子先到達陽極，以致陽極被這些陽離子圍繞。結(jié)果鋰離子平穩(wěn)移動及嵌入陽極被抑制，導致鋰離子與所述陽離子一起嵌入陽極。相反，根據(jù)本發(fā)明，藉由將具有高電化學窗口的低共熔混合物與具有相對鋰電位的電位在所述低共熔混合物的電化學窗口內(nèi)的陽極活性物質(zhì)一起使用，可以防止電解質(zhì)的分解。此外，因為鋰離子(Li+)是存在于低共熔混合物中僅有的陽離子，所以可以解決鋰離子嵌入陽極被抑制的問題。另外，電池的品質(zhì)可因鋰離子平穩(wěn)的移動而改善。<含低共熔混合物的電解質(zhì)〉根據(jù)本發(fā)明的低共熔混合物可以應用于任意型態(tài)的電解質(zhì)所述低共熔混合物優(yōu)選應用于兩種類型的電解質(zhì)，即液態(tài)電解質(zhì)及凝膠聚合物電解質(zhì)。(1)根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述電解質(zhì)是含低共熔混合物的液態(tài)電解質(zhì)，其可以單獨使用由上述的酰胺基化合物和含鋰的可電離鹽所形成的低共熔混合物得到。此電解質(zhì)可進一步包含本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的電解質(zhì)添加劑。(2)根據(jù)本發(fā)明的另一實施例，所述電解質(zhì)是含低共熔混合物的凝膠聚合物電解質(zhì)。所述凝膠聚合物用于支撐該低共熔混合物。因此，在本例中，可以解決電解質(zhì)泄漏的問題，而且可以形成薄膜或其他膜形態(tài)的電化學裝置。凝膠聚合物電解質(zhì)可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備?？梢愿鶕?jù)下列三種實施例來實施該方法。理所當然，這些低共熔混合物可進一步包含如上所述的電解質(zhì)添加劑。①根據(jù)該方法優(yōu)選的實施例，單體在低共熔混合物存在下聚合反應以形成凝膠聚合物電解質(zhì)。經(jīng)由單體的聚合反應形成凝膠聚合物電解質(zhì)的方法可以由電化學裝置內(nèi)的原位聚合來實現(xiàn)。除此之外，也可在凝膠聚合物電解質(zhì)形成后，將凝膠聚合物電解質(zhì)引入電化學裝置中。所述凝膠聚合物電解質(zhì)可以經(jīng)由聚合電解質(zhì)預凝膠(pre-gd)形成，所述預凝膠含有(i)包含含酰胺基的化合物和含鋰的可離子化鹽的低共熔混合物；和(ii)可經(jīng)由聚合反應形成凝膠聚合物的單體。此單體的種類并無限制，只要可以經(jīng)由聚合反應形成凝膠聚合物即可，這些單體特別的實例包括乙烯基單體等。乙烯基單體具有與低共熔混合物混合時可以提供透明的聚合產(chǎn)品，以及能適從簡單的聚合反應條件的優(yōu)點。根據(jù)本發(fā)明可以使用的乙烯基單體包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、乙烯基酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、四氟乙烯、醋酸乙烯酯、甲基乙烯基酮、乙烯、苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、對氰基苯乙烯等。優(yōu)選能經(jīng)聚合反應形成凝膠聚合物，聚合反應體積收縮率低，并允許在電化學裝置中進行原位聚合的單體。單體的聚合反應通常在熱或紫外線照射下進行，因而所述電解質(zhì)預凝膠可以進一步包含聚合反應引發(fā)劑或光引發(fā)劑。引發(fā)劑經(jīng)由熱或紫外線分解形成自由基，然后與單體經(jīng)自由基聚合反應形成凝膠聚合物電解質(zhì)。單體的聚合反應也可以在不使用任何引發(fā)劑的條件下進行。通常，自由基聚合反應包括引發(fā)步驟，形成具有很強反應性的瞬變分子(transientmolecules)或活性點；增長步驟，單體加入活性鏈末端并鏈的末端形成另一活性點；鏈轉(zhuǎn)移步驟，活性點轉(zhuǎn)移至其他分子；以及終止步驟，活性鏈的中心被破壞?？捎糜谒鼍酆戏磻臒嵋l(fā)劑包括有機過氧化物或過氧化氫，如過氧化苯甲酰、過氧化乙酰、二十二垸基過氧化物、二特丁基過氧化物、過氧化羥基異丙苯、過氧化氫等；和偶氮化合物，如2,2-偶氮二(2-戊腈)、2，2-偶氮二(甲基丁腈)、AIBN(偶氮二異丁腈)、AMVN(偶氮二二甲基戊腈)；以及有機金屬化合物，如烷基化銀化合物等。另外，光引發(fā)劑能經(jīng)如紫外光的光照形成自由基，其包括但不限于氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮(DEAP)、l-苯基-2-羥基-2-甲基丙酮(l-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropaneone，HMPP)、l-,5基環(huán)己基苯基酮、cc-氨基苯乙酮、安息香醚、苯基二甲基縮酮、二苯甲酮、噻噸酮、2-乙基蒽醌等。此外，根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)前體溶液(預凝膠)的基于重量的混合比例，即(低共熔混合物)x:(可經(jīng)聚合形成凝膠聚合物的單體)y:(聚合反應引發(fā)劑)z，為0.5~0.95:0.05~0.5:0.00~0.05，但須x+y+z^。優(yōu)選，x為0.70.95、y為0.05~0.3以及z為0.000.01。除上述材料外，根據(jù)本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)的前體溶液可視情況進一步包含本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的添加劑。如上所述，經(jīng)熱或紫外光輻照引發(fā)原位聚合以形成凝膠聚合物電解質(zhì)。在此，凝膠聚合物的聚合度由反應條件決定，例在熱聚合情況下的聚合反應時間及溫度，或在紫外光聚合情況下的光輻照量。因此，通過控制反應條件如聚合時間、聚合溫度或光輻照量，來控制所要求的凝膠聚合物聚合度是可能的。此外，聚合時間取決于用于聚合反應的引發(fā)劑種類和聚合溫度。優(yōu)選地，聚合應進行一段時間，在此期間不會發(fā)生凝膠聚合物電解質(zhì)泄漏并且電解質(zhì)不會過度聚合到引起體積收縮的程度。舉例來說，在溫度約408(TC下通常進行2060分鐘的聚②根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施例，所述低共熔混合物注入預先形成的聚合物或凝膠聚合物中，以致所述使聚合物或凝膠聚合物充滿所述低共熔混合物。可使用于本發(fā)明的聚合物的實例包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸羥乙酯等。任何該領(lǐng)域技術(shù)人員公知的凝膠聚合物均可被使用。在本例中，與上述原位聚合方法相比，簡化工藝步驟是可能的。③根據(jù)本發(fā)明的再一優(yōu)先實施例，聚合物與低共熔混合物溶解于溶劑中，然后再移除溶劑形成凝膠聚合物電解質(zhì)。在此，低共熔混合物包括在聚合物基質(zhì)中。雖然在選擇溶劑時并無特別限制，且可以使用現(xiàn)行應用于電池的有機溶劑。所述溶劑的實例包括但不限于甲苯、丙酮、乙腈、THF、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亞砜、乙腈、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、丁內(nèi)酯(GBL)或其混合物。這些有機溶劑因其具有易燃性而可能惡化二次電池的安全性。因此，優(yōu)選使用少量的此類有機溶劑。此外，可以將目前應用于鋰二次電池的磷酸酯作為阻燃劑，其實例包括但不限于磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲酯(ethyldimethylphosphate)、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁酯或其混合物。此外，移除溶劑的方法并無特殊限制且可以使用任何常規(guī)的加熱方法。第三方法有一個缺點，就是必須有后處理步驟移除溶劑以形成凝膠聚合物電解質(zhì)。然而，通過允許凝膠聚合物電解質(zhì)含有一部分未完全移除的溶劑，所述凝膠聚合物電解質(zhì)具有改善的鋰離子傳導性。<使用包含低共熔混合物電解質(zhì)的二次電池〉根據(jù)本發(fā)明的二次電池包含陽極、陰極、電解質(zhì)和隔膜，如圖1所示。在此，二次電池包括所有種類的通過重復的充電/放電循環(huán)而持續(xù)進行電化學反應的二次電池。所述二次電池優(yōu)選鋰二次電池，所述鋰二次電池的實例包括但不限于鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物電池?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制造所述二次電池。根據(jù)所述方法的一個實施例，將兩個電極(陽極和陰極)堆疊并將隔膜插置于兩電極之間形成電極組裝，然后將含低共熔混合物的電解質(zhì)注入其中?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法獲得所述陰極和陽極。具體來說，提供電極漿(electrodeslurry)，其含有各自電極活性材料，即陰極活性物質(zhì)或陽極活性物質(zhì)，將所述電極漿涂布于集電器上，并移除溶劑或分散劑，例如通過干燥，以致所述活性物質(zhì)粘結(jié)于集電體，并允許活性物質(zhì)粒子相互粘結(jié)一起。陽極活性材料并無特別限制，只要其具有相對鋰電位(Li/Li+)的電位在所述低共熔混合物電解質(zhì)的電化學窗口內(nèi)，而且能夠讓鋰嵌入/脫出即可。例如，可以使用具有相對鋰電位的電位高于所述低共熔混合物的電化學窗口的最低值的金屬或金屬氧化物。優(yōu)選具有相對鋰電位的電位至少為1V的金屬或金屬氧化物?？捎糜诒景l(fā)明的陽極活性材料的實例包括但不限于W03、Mo03、LiCr308、LiV308、TiS2、具有化學式為LixTi5/3.yLy04的氧化物(如具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的1^4/31^5/305)、它們的混合物等。在上述的氧化物中，L表示至少一種選自除Ti和O之外從第二族到第十六族的元素，且所述取代元素L的實例包括但不限于Be、B、C、Mg、Al、Si、P、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、S、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ba、La、Ta、W、Hg、Au、Pb或其組合。此外，x和y優(yōu)選4/3SxS7/3且(Ky。/3，但不限于此?？捎糜诒景l(fā)明的陰極活性材料包括慣常使用于本領(lǐng)域的陰極活性材料。例如，可使用具有相對鋰電位的電位為4V或更大的的金屬或金屬氧化物，沒有特別限制。所述陰極活性物質(zhì)的實例包括但不限于LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、LiCr02、LiFeP04、LiFe02、LiCoV04、LiCrxMn2.x04、LiNiV04、LiNixMn2.x04、Li2.xCoMn308、化學式為Lix[Ni2.yMy04;|的具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物等。在上述的氧化物(Lix[Ni2.yMy04])中，M表示本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的至少一種除鎳之外的過渡金屬，其實例包括但不限于Mn、Co、Zn、Fe、V或其組合。此外，x及y優(yōu)選(Kx^l.l且0.75^^1.80，但不限于此?？捎糜诒景l(fā)明的隔膜包括能中止兩電極間內(nèi)部短路的多孔隔膜并且充滿電解質(zhì)。所述隔膜的實例包括但不限于聚丙烯基、聚乙烯基或聚烯烴基隔膜，或包含無機材料結(jié)合在其中的復合多孔隔膜。除了上述的基本要素，所述二次電池可進一步包含導電彈性聚合物用以填充所述二次電池剩余的空間。以上述方法所得到的鋰二次電池的外觀形狀并無特殊限制。所述鋰二次電池可為用作罐的圓柱狀電池、棱柱狀的電池或袋狀類型電池。結(jié)合附圖，從下列詳細描述中將會使本發(fā)明上述和其他目的、特征以及優(yōu)點更清楚圖1是本發(fā)明的硬幣狀二次電池的剖面圖。圖2是使用含具有相對鋰電位(Li/Li+)的電位為1V或更高的金屬氧化物的陽極與根據(jù)實施例1的含低共熔混合物的電解質(zhì)組合而成的鋰二次電池，以及含根據(jù)比較例1的用離子液體作為電解質(zhì)的鋰二次電池的電容量變化圖。圖3是鋰二次電池的電容量變化圖，所述鋰二次電池由用含有含碳材料的常規(guī)陽極與根據(jù)比較例2的含低共熔混合物的電解質(zhì)組合而成的。具體實施例方式以下將詳細敘述本發(fā)明的優(yōu)選實施例。應了解的是，以下實施例用于舉例說明而非用于限制本發(fā)明。實施例1將作為陰極活性材料的LiNiQ.5Mni.504、作為導電劑的人造石墨和作為粘合劑的聚偏氟乙烯，以重量比為94:3:3的比例混合，然后將N-甲基吡咯烷酮加入所得混合物中以提供混漿。將所述混漿涂布于鋁箔上，然后在13(TC干燥2小時以提供陰極。將作為陽極活性材料的具有1.5V相對鋰電位的電位的Li3/4Ti5/304、人造石墨以及粘著劑以重量比為94:3:3混合，然后將N-甲基吡咯垸酮加入所述混合物中以提供混漿。將所述混漿涂布于鋁箔上，然后在13(TC干燥2小時以提供陽極。然后，將5克純化的乙酰胺和6克Li(CF3S02)2N置入圓底燒瓶中并在室溫和氮氣氣氛下攪拌12小時以提供11克低共熔混合物。接著將上述得到的低共熔混合物、甲基丙烯酸羥乙酯單體和作為熱聚合引發(fā)劑的偶氮二二甲基戊腈以重量比為8:2:0.01的比例混合。所得混合物在55t:下進行聚合反應1小時以形成凝膠聚合物電解質(zhì)。提供上述所制備的陽極及陰極，各為lcn^大小，將隔膜插入兩電極中間，然后將上述所制備的低共熔混合物電解質(zhì)注如入其中，以形成如圖1所示的二次電池。實施例2~9除了用表1中的含酰胺基的化合物及鋰鹽將實施例1的乙酰胺和Li(CF3S02)2N替代外，用上述實施例1中相同的方式制備鋰二次電池。比較例1以上述的實施例1中相同的方式，使用具有相對鋰電位的電位為1.5V的1^3/4115/304作為陽極活性材料制備鋰二次電池，不同之處在于使用離子液體EMI-BF4作為電解質(zhì)替代低共熔混合物。比較例2如實施例1中所述相同的方式制備鋰二次電池，不同之處在于使用具有相對鋰電位的電位低于0.5V的含碳材料(石墨)作為陽極。本例中所使用的陽極是將作為陽極活性材料的石墨、人造石墨和粘著劑以重量比為94:3:3的比例混合，再加入N-甲基吡咯垸酮形成混漿，將所得混漿涂布于銅箔上，再于13(TC干燥2小時制得的。實驗例l:評估低共熔混合物的物理性質(zhì)進行以下的測試以評估根據(jù)本發(fā)明的低共熔混合物的物理性質(zhì)，所述低共熔混合物包含含酰胺基的化合物和鋰鹽。使用DSC(熱差分析儀)測量每種低共熔混合物的熔點。還使用RS150粘度計在25i:下測量每種低共熔混合物的粘度。更進一步，使用玻碳電極作為工作電極、鋰電極作為參考電極，以及使用鋰電極或鉑電極作為相對電極測量每種低共熔混合物的電化學窗口。其結(jié)果如下表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實驗例2:分析二次電池的特性根據(jù)以下的測試來分析包含低共熔混合物作為電解質(zhì)的鋰二次電池的特性。使用具有相對鋰電位的電位為IV或更高的陽極與低共熔混合物電解質(zhì)組合而成的鋰二次電池為樣本。作為對照，還使用了由離子液體電解質(zhì)(EMI-BF4)與根據(jù)比較例1的具有相對鋰電位的電位為IV或更高的陽極組合而成的鋰二次電池，以及由常規(guī)的含碳物質(zhì)作為陽極活性材料并與低共熔混合物電解質(zhì)組合而成的鋰二次電池。測試后，根據(jù)實施例1的二次電池表現(xiàn)出約99%的放電容量和約99%的充電/放電效率(見圖2)。因為陽極與陰極的相對鋰電位分別為約1.5V和約4.5V，低共熔混合物具有0.5V5.5V的電化學窗口，包含上述要素的二次電池表現(xiàn)出約3V的驅(qū)動電壓，提供極佳的能量密度，并且對于過充電、過放電、短路和熱沖擊是穩(wěn)定的。另一方面，使用離子液體(EMI-BF4)作為電解質(zhì)的二次電池表現(xiàn)出約80%的放電容量，約70%或更低的充電/放電效率，并且平均放電電壓為3V(見圖2)。另外，使用根據(jù)比較例2的常規(guī)含碳材料作為陽極的電池從第二周期開始表現(xiàn)出電容量快速下降(見圖3)。這證明了將含碳材料用作陽極活性材料，在電位超過所述低共熔混合物電解質(zhì)的電化學窗口情況下，會引起電化學反應，導致電池品質(zhì)的下降。因此，由以上的結(jié)果可知，使用一低共熔混合物與一具有相對鋰電位于此低共熔混合物的電化學可用電位范圍內(nèi)的陽極組合而成的鋰二次電池，呈現(xiàn)極佳的品質(zhì)與安全性。產(chǎn)業(yè)適用性由上述內(nèi)容可知，使用低共熔混合物作為電解質(zhì)并與具有相對鋰電位的電位在所述低共熔混合物的電化學窗口內(nèi)的陽極組合而成的二次電池，解決了使用低共熔混合物作為電解質(zhì)的常規(guī)電池所發(fā)生的問題，這些問題包括電解質(zhì)的分解以及電池品質(zhì)劣化。因為低共熔混合物的熱和化學穩(wěn)定性、高導電性和寬的電化學窗口，還可以改善電池的安全性及品質(zhì)。本發(fā)明已經(jīng)結(jié)合現(xiàn)在認為最適用的和優(yōu)選的實施例進行描述，應了解的是本發(fā)明并非局限于所公開的實施例及附圖。相反，本發(fā)明涵蓋了在權(quán)利要求范圍和精神中所作的各種修改與變化。權(quán)利要求1.一種二次電池，其包含陰極、陽極、隔膜和電解質(zhì)，其中所述電解質(zhì)包含由(a)含酰胺基的化合物和(b)可電離的鋰鹽所形成的低共熔混合物，并且所述陽極包含金屬或金屬氧化物，所述金屬或金屬氧化物相對鋰電位(Li/Li+)的電位在所述低共熔混合物的電化學窗口內(nèi)。2.如權(quán)利要求l所述的二次電池，其中所述含酰胺基的化合物是至少一種選自乙酰胺、脲、甲基脲、己內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、三氟乙酰胺、氨基甲酸甲酯和甲酰胺的化合物。3.如權(quán)利要求l所述的二次電池，其中所述鋰鹽具有至少一種選自F-、Cr、Br\r、NCV、N(CN)2-、BF4\CIO"RS(V、RCOO'、PF6\(CF3)2PF4-、(CF3)3PF3—、(CF3)4PF2.、(CF3)5PF、(CF3)6P—、(CF3S03-)2、(CF2CF2S03-)2、(CF3S03)2N-、CF3CF2(CF3)2CCT、(CF3S02)2CH-、(SF5)3C'、(CF3S02)3CT、CF3(CF2)7S03-、CF3CCV、CH3C02-、SCN和(CF3CF2SCV)2N的陰離子。4.如權(quán)利要求l所述的二次電池，其中所述低共熔混合物是由如下分子式l表示的化合物[分子式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，Ri是氫原子、C1C20烷基、垸基胺基、烯基、芳香基或烯丙基;R2是氫原子、鹵素原子、C1C20烷基、烯基、芳香基或烯丙基;X選自氫、氧、碳、氮和硫，條件是X為氫時，R2不存在；Y表示能夠與鋰形成鹽的陰離子；和n是從0到IO的整數(shù)，條件是n大于1時，X非氫且選自碳、氧、氮和硫。5.如權(quán)利要求l所述的二次電池，其中所述電解質(zhì)是單獨使用所述低共熔混合物的液態(tài)電解質(zhì)。6.如權(quán)利要求1所述的二次電池，其中所述電解質(zhì)是通過聚合電解質(zhì)預凝膠而形成的凝膠聚合物型電解質(zhì)，所述電解質(zhì)預凝膠包含(i)所述低共熔混合物；和(ii)能夠經(jīng)聚合形成凝膠聚合物的單體。7.如權(quán)利要求6所述的二次電池，其中所述單體是乙烯基單體。8.如權(quán)利要求7所述的二次電池，其中所述乙烯基單體是至少一種選自丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、乙烯基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、四氟乙烯、醋酸乙烯酯、甲基乙烯基酮、乙烯、苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯和對氰基苯乙烯的單體。9.如權(quán)利要求6所述的二次電池，其中所述電解質(zhì)預凝膠進一步包含聚合反應引發(fā)劑或光引發(fā)劑。10.如權(quán)利要求6所述的二次電池，其中所述電解質(zhì)預凝膠包含重量比為x:y:z的所述低共熔混合物(x)、所述能夠經(jīng)聚合反應形成凝膠聚合物的單體(y)和所述聚合反應引發(fā)劑(z)，其中x為0.50.95、y為0.05~0.5以及z為0.00~0.05，且x+y+z=l。11.如權(quán)利要求6所述的二次電池，其是通過在電池內(nèi)原位聚合獲得的。12.如權(quán)利要求1所述的二次電池，其中所述電解質(zhì)包含用所述低共熔混合物浸漬的聚合物或凝膠聚合物。13.如權(quán)利要求12所述的二次電池，其中所述聚合物選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸羥乙酯。14.如權(quán)利要求1所述的二次電池，其中所述金屬或金屬氧化物相對鋰電位(Li/Li+)的電位為1V或更高。15.如權(quán)利要求14所述的二次電池，其中具有相對鋰電位為IV或更高的電位的所述金屬或金屬氧化物是至少一種選自W03、Mo03、LiCr308、LiV308、TiS2和用化學式LixTi5/3.yLy04表示的具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物(其中L表示至少一種選自2族到16族除鈦和氧之外的元素，且4/32x^7/3且(KyS5/3)。16.如權(quán)利要求l所述的二次電池，其為鋰二次電池。17.—種應用于二次電池的電解質(zhì)，其包含由(a)酰胺基化合物，和(b)可電離的鋰鹽所形成的低共熔混合物。18.如權(quán)利要求17所述的電解質(zhì)，其是由如下分子式1表示的化合物[分子式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，Ri是氫原子、C1C20垸基、烷基胺基、烯基、芳香基或烯丙基;R2是氫原子、鹵素、C1C20垸基、烯基、芳香基或烯丙基；X是選自氫、氧、碳、氮和硫，條件是X為氫時，R2不存在；Y表示能夠與鋰形成鹽的陰離子；和n是從O到IO的整數(shù)，條件是n大于1時，X非氫且選自碳、氧、氮和硫。全文摘要本發(fā)明公開了一種二次電池，其包含陰極、陽極、隔膜和電解質(zhì)，其中，所述電解質(zhì)包含由(a)含酰胺基的化合物和(b)可電離的鋰鹽所形成的低共熔混合物，并且所述陽極包含金屬或金屬氧化物，所述金屬或金屬氧化物相對鋰電位(Li/Li⁺)的電位在所述低共熔混合物的電化學窗口內(nèi)。本發(fā)明還公開了一種應用于二次電池的電解質(zhì)，其包含所述低共熔混合物。由于此二次電池使用低共熔混合物作為電解質(zhì)并與陽極組合，所以所述陽極相對鋰電位(Li/Li⁺)的電位在所述低共熔混合物的電化學窗口內(nèi)，這解決了發(fā)生于通常使用低共熔混合物作為電解質(zhì)的電池的問題，這些問題包括電解質(zhì)的分解及電池品質(zhì)劣化。同時，因為低共熔混合物的熱和化學穩(wěn)定性、高導電度以及寬電化學窗口，使得能夠改善電池的安全性和品質(zhì)。文檔編號H01M10/40GK101297434SQ200680040139公開日2008年10月29日申請日期2006年10月26日優(yōu)先權(quán)日2005年10月27日發(fā)明者吳宰丞,崔信政,樸志源,樸載德,李秉培申請人:株式會社Lg化學