專利名稱：：錳干電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種錳干電池，其使用了鉛的含量得以降低的負極鋅
背景技術：
以前，在錳干電池的負極鋅罐中，為了提高用作材料的鋅的加工性以及機械強度、并進一步提高耐蝕性而添加鉛。但是，近年來，為了防止使用后的干電池所帶來的環(huán)境污染，對于在構成材料的部件中不使用水銀、鎘以及鉛等有害物質(zhì)的技術和使上述有害物質(zhì)不向環(huán)境排放的技術，人們進行了各種研究。關于使有害物質(zhì)不向環(huán)境排放的技術，例如在專利文獻l中，所提出的方案是相對于每ioo重量份的漿料中的干燥固體成分，在隔膜中以氧化鉍的形式添加0.055重量份的鉍。另夕卜，在專利文獻2中，所提出的方案是相對于每IOO重量份的漿料中的干燥固體成分，在隔膜中以銦鹽的形式添加0.18重量份的銦。另外，在隔膜中添加的銦鹽或氧化鉍在組裝成電池后，向電解液中溶出而在負極鋅罐表面形成鉍層或銦層，一般認為這些層抑制了鋅從負極鋅罐上的溶出。但是，在上述專利文獻l中，由于鉍的添加量較多，長期保存時在負極鋅罐表面上形成較厚的鉍層，該鉍層成為電阻成分，從而存在的問題是容易使高速率放電性能降低。另一方面，上述專利文獻2所使用的銦與鉍和鉛相比，其與鋅的電位差較小，從而所進行的與鋅的置換反應較慢。因此，難以在鋅表面形成銦層，從而在制造后不久的初期階段不能充分獲得使鋅的溶出受到抑制的效果。為了使該初期階段的鋅的腐蝕受到抑制，無論怎樣都需要大量的銦，而大量的銦成為電阻成分，從而存在的問題是容易使高速率放電性能降低。專利文獻l:特開平5-159767號公報專利文獻2:特開昭61-78051號公報
發(fā)明內(nèi)容于是，本發(fā)明為解決上述的問題，目的在于提供一種錳干電池，該電池使負極鋅罐中的鉛量降低，而且具有與以前使用含鉛負極鋅罐的情況同等或在其之上的高速率放電性能，同時對環(huán)境友好。本發(fā)明涉及一種錳干電池，其具有含有二氧化錳的正極合劑；鉛含量為0.03重量％以下的負極鋅罐；以及隔膜，所述隔膜包括涂布有漿料的紙；其特征在于所述隔膜相對于每100重量份的所述漿料中的干燥固體成分，以BiCl3的形式含有0.0050.05重量份的鉍。所述隔膜相對于每100重量份的所述漿料中的干燥固體成分，還優(yōu)選以InCl3的形式含有0.011.0重量份的銦。所述負極鋅罐的維氏硬度優(yōu)選為3055Hv。所述負極鋅罐優(yōu)選含有0.0010.005重量％的錳。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種錳干電池，該電池采用使鉛的含量得以降低的負極鋅罐，具有優(yōu)良的放電性能和保存性能，而且對環(huán)境友好。圖1是剖切本發(fā)明的錳干電池的一部分的主視圖。具體實施方式本發(fā)明者對于能夠以盡可能少的鉍量、最大限度地發(fā)揮鉍的效果的電池規(guī)范進行了各種研究，結果發(fā)現(xiàn)當在隔膜中以BiCl3的形式添加鉍時，相對于每IOO重量份的漿料中的干燥固體成分，以0.0050.05重量份這一比以前更少量的鉍添加量便可以充分地獲得使鋅的腐蝕受到抑制的效果。也就是說，本發(fā)明涉及一種錳干電池，其具有含有二氧化錳的正極合劑；鉛含量得以降低的負極鋅罐；以及隔膜，所述隔膜配置在所述正極合劑和所述負極鋅罐之間，并包括涂布有漿料的紙；所述隔膜相對于每100重量份的所述漿料中的干燥固體成分，以BiCb的形式含有0.0050.05重量份的鉍。即所述隔膜相對于每100重量份的所述漿料中的干燥固體成分，含有0.00750.075重量份的BiCl3。與以前的鉍氧化物相比，BiCl3對電解液具有較大的溶解度，因而能夠以較少的鉍量，在負極鋅罐表面切實地形成鉍層。由此，可以將保存時鋅的溶出(腐蝕)抑制在與以前的含有鉛的情況同等或在其之上的水平。如果隔膜中的鉍含量相對于每100重量份的漿料中的干燥固體成分低于0.005重量份，則負極罐的耐蝕性變得并不充分。另一方面，如果隔膜中的鉍含量相對于每100重量份的漿料中的干燥固體成分超過0.05重量份，則保存時內(nèi)阻增大，從而高速率放電性能降低。所述隔膜相對于每100重量份的所述漿料中的干燥固體成分，還優(yōu)選以InCb的形式含有0.011.0重量份的銦。也就是說，所述隔膜相對于每100重量份的所述漿料中的干燥固體成分，優(yōu)選含有0.0242.4重量份的InCl3。銦與鉍同樣地具有使負極鋅罐的耐蝕性得以提高的效果，但銦層在負極鋅罐表面上的形成速度比鉍層的形成速度慢，因而具有提高長期保存后的放電性能以及保存性能的效果。另外，在上述的與BiCl3一起使用InCl3的情況下，即使是比以前更少量的銦量，也可以獲得充分的保存性能，因而可以防止由于大量銦的使用而產(chǎn)生的內(nèi)阻的增大。如果隔膜中的銦含量相對于每ioo重量份的漿料中的干燥固體成分低于O.Ol重量份，則不能充分地獲得因銦產(chǎn)生的提高保存性能的效果。另一方面，如果隔膜中的銦含量相對于每ioo重量份的漿料中的干燥固體成分超過l.O重量份，則保存時內(nèi)阻增大，從而高速率放電性能降低。作為所述隔膜，可以使用例如在牛皮紙上涂布漿料并使其干燥而得到的薄膜，其中所述漿料是將以交聯(lián)淀粉和醋酸乙烯酯為主的粘結劑溶解于醇系溶劑中而得到的。本發(fā)明的錳干電池所使用的負極鋅罐中的鉛含量為0.03重量％以下，由于有害的鉛的含量得以降低，因而環(huán)境污染受到抑制。上述負極鋅罐的維氏硬度優(yōu)選為3055Hv。如果負極鋅罐的維氏硬度在30Hv以上，則在鋅罐制作時，可以減少雜質(zhì)在鋅罐表面的附著，從而因雜質(zhì)的存在而引起的氣體發(fā)生受到抑制，因此，初期的放電性能得以提高。另外，由于雜質(zhì)在鋅罐表面的附著得以減少，所以鋅罐的孔蝕受到抑制，從而耐蝕性得以提高。另一方面，如果負極鋅罐的維氏硬度超過55Hv，則在鋅罐制作時，往往在連續(xù)鑄造工序的壓延工序中使鋅合金產(chǎn)生龜裂，從而在鋅罐上產(chǎn)生裂紋，以致產(chǎn)生封口不良現(xiàn)象。負極鋅罐的維氏硬度例如可以采用JISZ2244規(guī)定的維氏硬度試驗方法來求出。負極鋅罐的維氏硬度例如可以通過在負極鋅罐中添加錳、銦或鉍來加以控制。在負極鋅罐中，隨著它們的添加量的增大，維氏硬度增加。為了將負極鋅罐的維氏硬度設定為3055Hv，例如負極鋅罐中的錳含量優(yōu)選為0.0010.005重量％。負極鋅罐中的鉍含量優(yōu)選為0.00050.002重量％。負極鋅罐中的銦含量優(yōu)選為0.0010.005重量%。實施例下面就本發(fā)明的實施例進行詳細的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例?！秾嵤├?20以及比較例19》按以下所示的步驟制作單1形錳干電池(R20)。剖切本發(fā)明的單1形錳干電池的一部分的主視圖如圖1所示。在有底圓筒狀的負極鋅罐4中通過隔膜3的分隔而收納有正極合劑1。此時，所使用的正極合劑由作為活性物質(zhì)的二氧化錳、作為導電材料的乙炔黑、以及含有30重量％的氯化鋅和70重量％的水的電解液以5010:40的重量比混合而成。另夕卜，所使用的隔膜3通過在牛皮紙上涂布槳料并使其干燥而得到，其中所述漿料是將以交聯(lián)淀粉和醋酸乙烯酯為主的粘結劑溶解于醇系溶劑中而得到的。然后，以涂布有該漿料面與負極鋅罐4相對置的方式配置隔膜3，以隔離正極合劑1和負極罐4。將燒結碳粉而得到的碳棒2插入正極合劑1的中央部。在由聚烯烴系樹脂構成的封口體5的中央部設置有使碳棒2得以插入的孔。將板紙沖壓成中央部有孔的環(huán)狀而得到軸環(huán)紙9。在封口體5以及軸環(huán)紙9的孔中插入碳棒2，并將它們配置在正極合劑1的上部。然后，將碳棒2的上部與正極端子11接觸，以便使其作為正極集電體發(fā)揮作用。在負極罐4的外周，配置有為確保絕緣的由具有熱收縮性的樹脂薄膜構成的樹脂管8，其上端部覆蓋著封口體5的外周部上表面，其下端部覆蓋著密封環(huán)7的下表面。用白鐵皮制作的正極端子11具有包括覆蓋在碳棒2的上端部的帽狀中央部以及平板狀的軸環(huán)部。在該正極端子ll的平板狀軸環(huán)部上，配置有樹脂制絕緣環(huán)12。在正極合劑1的底部和負極罐4之間，為確保絕緣而設置有底紙13。在負極端子6的平板狀外周部的外表面?zhèn)?，配置有密封環(huán)7。在樹脂管8的外側(cè)配置有筒狀的用白鐵皮制作的金屬外裝罐10，使其下端部向內(nèi)側(cè)彎曲，使其上端部朝內(nèi)側(cè)巻邊，同時在絕緣環(huán)12上對其上端部的頂端進行斂縫。在制作上述的錳干電池時，如表1所示那樣使隔膜的漿料中添加的BiCl3的量做各種改變。此外，表l中的BiCl3的添加量表示相對于每100重量份的槳料中的干燥固體成分的鉍量。另外，使負極鋅罐中的鉛添加量如表1所示那樣地做各種改變。再者，在含有BiCl3的漿料中以表1所示的各種比例添加InCl3。此外，表1中的InCl3的添加量表示相對于每100重量份的漿料中的干燥固體成分的銦量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表1所示，將鉛含量不同的負極鋅罐、和在漿料中添加的添加劑的種類以及添加量不同的隔膜進行各種組合，便制作出實施例l18以及比較例111的錳干電池。然后，對于得到的錳干電池，進行了以下的高速率放電性能以及保存性能的評價。關于初次以及在45'C保存3個月后的電池，在20±2°〇的環(huán)境下，以2.2Q的載荷進行連續(xù)放電，直至閉路電壓達到0.8V，并對此時的放電時間進行了測定。另外，在上述試驗之前，對初次以及在45'C保存3個月后的電池電壓進行了測定，以研究保存時電池電壓的降低量。而且在電壓降低量低于65mV的情況下，判定保存性能良好。上述的評價結果如表1所示。比較例35的電池在隔膜的漿料中沒有添加BiCl3，并將負極鋅罐中的鉛含量減少至0.03重量％以下，其與比較例1以及2相比，由鉛產(chǎn)生的負極鋅罐的耐蝕性降低，從而使保存性能得以降低。另一方面，實施例13、911以及1517的電池在負極鋅罐中的鉛含量為0.03重量％以下，而在隔膜中相對于每100重量份的漿料中的干燥固體成分，以BiCl3的形式含有0.0010.05重量份的鉍，這些電池也可以獲得優(yōu)良的高速率放電性能以及保存性能。但是，比較例6以及9的電池在隔膜中相對于每100重量份的漿料中的干燥固體成分，以BiCl3的形式含有超過0.05重量％的鉍，這些電池由于鉍量較多，因而內(nèi)阻增大，特別是保存后的高速率放電性能降低。比較例8的電池在隔膜中相對于每100重量份的漿料中的干燥固體成分，以BiCb的形式含有低于0.005重量％的鉍，該電池由于鉍量較少，因而負極鋅罐的耐蝕性提高效果并不充分，以致保存性能降低。實施例57、1214以及1820的電池在負極鋅罐中的鉛含量為0.03重量％以下，而在隔膜中相對于每IOO重量份的漿料中的干燥固體成分，以BiCl3的形式含有0.001重量份的鉍，同時以InCl3的形式含有0.011重量份的銦，這些電池的保存性能也得到進一步的提高。但是，實施例8的電池在隔膜中相對于每100重量份的漿料中的干燥固體成分，以InCl3的形式含有超過1重量份的銦，該電池由于銦量較多，因而內(nèi)阻增大，以致高速率放電性能降低?！秾嵤├?136以及比較例1011》使用具有表2所示的鉛含量、錳含量、銦含量以及鉍含量的負極鋅罐和具有表2所示的BiCl3添加量的隔膜，除此以外，采用與實施例1同樣的方法制作錳干電池，并對上述的高速率放電性能以及保存性能進行了評價。此外，表2中的BiCV添加量表示相對于每100重量份的漿料中的干燥固體成分的鉍量。再者，采用JISZ2244規(guī)定的維氏硬度試驗方法，對負極鋅罐求出了維氏硬度。這些評價結果與實施例3以及比較例16的結果一起表示在表2中。表2負極鋅罐中各元素的含量(重量％)負極鋅罐的維氏硬度(Hv)隔膜中的BiCI^忝加量(重量份)2.2Q連續(xù)放電時間(min)PbUnInBi初次保存后比較例10.4000360557S20比較例20.1000320562478CO您0.03000250564384比較例40.01000230565372比較例50000200565368實施例30.03000250.05555525比較例60.03000255544"7實施'列210.030.000500270.05550510實施'列220.030.00100350.05553538實施'列230.030.00300450.05S58539實施'列240.030.00500550.05560540實施'列2500.00100300.05554529實施'列260.0300.00050280.05S52515實施10.0300.0010350.05557537實施1CD0.0300.0050550.05560545實施1000.0010300.05558527實施1o0.03000.咖3280.05551512實施例310.03000.0005350.05554540實施例320.03000.加2550.055S9541實施例330000.0005300.05556532比較例100.030.00300450.001559460實施例340.030.00300450.005559532實施例230.030.00300450.05558539比較例110.030.00300450.154847S實施例350.010.00300430.05555530實施例3600.00300410.05554528比較例35的電池與比較例1和2的電池相比，負極鋅罐中的鉛含量減少，負極鋅罐的維氏硬度較小，因而保存后的放電性能降低。實施例3的電池雖然負極鋅罐中的鉛含量與比較例3的電池相同，但由于在隔膜中添加了鉍，所以與比較例3的電池相比，保存后的放電性能得以提高。實施例2125的電池相對于每100重量份的漿料中的干燥固體成分，將隔膜中的鉍含量設定為0.05重量份，并將負極鋅罐中的錳含量改變?yōu)槿绫?所示的值。在實施例2125的電池中，負極鋅罐的維氏硬度為3055Hv，在初次和保存后可以獲得優(yōu)良的高速率放電性能。在實施例21的電池中，負極鋅罐的維氏硬度減少，特別是保存后的放電性能降低。在鉛含量為0.03重量％的情況下，當錳含量多于0.005重量％時，由于維氏硬度超過55Hv，所以在鋅罐制作時，在連續(xù)鑄造工序的壓延工序中將出現(xiàn)使鋅合金產(chǎn)生龜裂這樣的不良情況。實施例2629的電池相對于每100重量份的漿料中的干燥固體成分，將隔膜中的鉍含量設定為0.05重量份，并將負極鋅罐中的銦含量改變?yōu)槿绫?所示的值。在實施例2729的電池中，負極鋅罐的維氏硬度為30Hv55Hv，在初次和保存后可以獲得優(yōu)良的高速率放電性能。在實施例26的電池中，負極鋅罐的維氏硬度減少，特別是保存后的放電性能降低。在鉛含量為0.03重量％的情況下，當銦含量多于0.005重量％時，由于維氏硬度超過55Hv，所以在鋅罐制作時，在連續(xù)鑄造工序的壓延工序中將出現(xiàn)使鋅合金產(chǎn)生龜裂這樣的不良情況。實施例3033的電池相對于每100重量份的漿料中的干燥固體成分，將隔膜中的鉍含量設定為0.05重量份，并將負極鋅罐中的鉍含量改變?yōu)槿绫?所示的值。在實施例3133的電池中，負極鋅罐的維氏硬度為30Hv55Hv，在初次和保存后可以獲得優(yōu)良的高速率放電性能。在實施例30的電池中，負極鋅罐的維氏硬度減少，特別是保存后的放電性能降低。在鉛含量為0.03重量％的情況下，當鉍含量多于0.002重量％時，由于維氏硬度超過55Hv，所以在鋅罐制作時，在連續(xù)鑄造工序的壓延工序中將出現(xiàn)使鋅合金產(chǎn)生龜裂這樣的不良情況。在實施例34和23、以及比較例10和11的電池中，將負極鋅罐中的錳含量設定為0.003重量％，并將隔膜中的BiCV添加量改變?yōu)槿绫?所示的值。實施例34和23的電池相對于每100重量份的漿料中的干燥固體成分，隔膜中的鉍含量為0.0050.05重量份，這些電池在初次和保存后可以獲得優(yōu)良的高速率放電性能。比較例10的電池相對于每100重量份的漿料中的干燥固體成分，隔膜中的鉍含量為0.001重量份，其保存后的高速率放電性能降低。比較例11的電池相對于每100重量份的漿料中的干燥固體成分，隔膜中的鉍含量為O.l重量份，其保存后的高速率放電性能降低。即使在負極鋅罐中的鉛含量比實施例23的電池有所降低的實施例35以及36的電池中，也可以獲得優(yōu)良的高速率放電性能以及保存性能。本發(fā)明的錳干電池由于具有優(yōu)良的高速率放電性能以及保存性能，因而適于用作便攜式設備和信息設備等電子設備的電源。權利要求1.一種錳干電池，其具有含有二氧化錳的正極合劑；鉛含量為0.03重量％以下的負極鋅罐；以及隔膜，所述隔膜包括涂布有漿料的紙；其特征在于所述隔膜相對于每100重量份的所述漿料中的干燥固體成分，以BiCl3的形式含有0.005～0.05重量份的鉍。2.根據(jù)權利要求1所述的錳干電池，其中，所述隔膜相對于每100重量份的所述漿料中的干燥固體成分，還以InCl3的形式含有0.011.0重量份的銦。3.根據(jù)權利要求l所述的錳干電池，其中，所述負極鋅罐的維氏硬度為3055Hv。4.根據(jù)權利要求3所述的錳干電池，其中，所述負極鋅罐含有0.0010.005重量％的錳。5.根據(jù)權利要求3所述的錳干電池，其中，所述負極鋅罐含有0.00050.002重量％的鉍。6.根據(jù)權利要求3所述的錳干電池，其中，所述負極鋅罐含有0.0010.005重量％的銦。全文摘要本發(fā)明的錳干電池具有含有二氧化錳的正極合劑；鉛含量為0.03重量％以下的負極鋅罐；以及隔膜，所述隔膜包括涂布有漿料的紙；其中，隔膜相對于每100重量份的漿料中的干燥固體成分，以BiCl₃的形式含有0.005～0.05重量份的鉍。由此，使用鉛含量得以降低的負極鋅罐，可以獲得具有優(yōu)良的高速率放電性能以及保存性能的錳干電池。文檔編號H01M4/42GK101238600SQ200680029149公開日2008年8月6日申請日期2006年8月9日優(yōu)先權日2005年8月9日發(fā)明者坂元光洋,豬口耕司,荻野桂治申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社