專利名稱：：固態(tài)聚合物燃料電池的疏水性催化劑層及其制造方法、固態(tài)聚合物燃料電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚合物電解質(zhì)燃料電池的疏水性催化劑層及其制造方法，以及聚合物電解質(zhì)燃料電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
：聚合物電解質(zhì)燃料電池預計會成為未來的能量產(chǎn)生裝置，這是因為這種電池具有高的能量轉(zhuǎn)換效率并且清潔和安靜。近來不僅對聚合物電解質(zhì)燃料電池作為汽車電源、家用發(fā)電機等等的應用進行了調(diào)查，而且還對聚合物電解質(zhì)燃料電池用作例如小型電氣設(shè)備如便攜式電話、筆記本個人計算機或數(shù)字照相機的電源進行了調(diào)查，這是因為聚合物電解質(zhì)燃料電池具有高能量密度并且可以在低溫下運行。聚合物電解質(zhì)燃料電池由于其與傳統(tǒng)二次電池相比能長時間被驅(qū)動而引起了人們的注意。聚合物電解質(zhì)燃料電池的優(yōu)點是其甚至可以在100°C或更低的運行溫度下被驅(qū)動。另一方面，聚合物電解質(zhì)燃料電池的問題在于電池的電壓隨著發(fā)電時間的流逝而逐漸降低，并最終停止發(fā)電。這種問題是由于所謂的"液泛(flooding)現(xiàn)象"導致的，其中由于反應而產(chǎn)生的水駐留在催化劑層的空隙中，而且水阻塞了催化劑層的空隙，抑制了作為反應物的燃料氣體的供應，從而停止了發(fā)電反應。液泛尤其是容易發(fā)生在生成水的陰極側(cè)的催化劑層中。此夕卜，整個系統(tǒng)尺寸的減小對聚合物電解質(zhì)燃料電池實際用于小型電氣設(shè)備是必要的。具體地說，在燃料電池安裝在小型電氣設(shè)備上的情況下，不僅整個系統(tǒng)的尺寸必須減小，而且電池本身的尺寸也必須減小。因此，一種將空氣從空氣孔通過自然擴散提供給空氣電極而不使用泵、吹風機等的模式(通氣)被認為是很有前景的。在這種情況下，生成的水只通過自然蒸發(fā)排放到燃料電池外部，從而在很多情況下所生成的水駐留在催化劑層中而導致液泛。因此，對催化劑層賦予疏水性以改善所生成的水的消散屬性被認為是燃料電池性能的穩(wěn)定性所依賴的重要因素。使得催化劑層具有疏水性的一種傳統(tǒng)公知方法包括在形成催化劑層時將聚四氟乙烯(PTFE)等等制成的氟樹脂基精細微粒粉末作為疏水劑與溶劑或表面活性劑混合。此外，提出了一種方法，其提供具有在催化劑層的厚度方向上的濃度分布的疏水性，以進一步提高所生成的水的消散屬性(JP3245929B);還提出了將引入疏水性的那一部分不均勻地分布在催化劑層的表面上(JP-A-2004-171847)的方法。此外，JP-A-2001-76734公開了一種將二甲基聚硅氧烷構(gòu)成的精細孩i粒與氟基樹脂精細微粒混合的方法。JP-A-2001-76734描述了每個疏水精細微粒的微粒尺寸與碳載體微粒的尺寸相當，并優(yōu)選10pm或更小。同時，JP-A-2006-49278和JP2001-51959A都/>開了一種通過'減射方法或離子電鍍方法形成燃料電池的催化劑層的方法。如上所述，近來研究出通過真空膜形成工藝如濺射方法形成催化劑層的方案。傳統(tǒng)的方法包括混合催化劑微粒、電解質(zhì)和溶劑以制備漿液；將該漿液與疏水微粒混合以使得該漿液具有疏水性。另一方面，在JP-A-2006-49278和JP2001-51959A中描述的生產(chǎn)方法不包括在形成催化劑層時混合疏水精細微粒。也就是說，通過混合方法沒有引入疏水性。
發(fā)明內(nèi)容傳統(tǒng)中使用的疏水精細微粒如在JP-A-2001-76734中描述的那些都既沒有導電性也沒有質(zhì)子傳導性，而且與催化劑微粒、電解質(zhì)、載體^:粒等混合并且隨機的分布在其中。因此，在使用傳統(tǒng)的疏水精細微粒時，催化劑層的疏水性得到改善，但是出現(xiàn)部分疏水精細微粒分別進入兩個相鄰催化劑微粒之間或者催化劑和電解質(zhì)之間的空隙，從而催化劑表面上的質(zhì)子吸附區(qū)即有效表面積減小，因此催化劑的利用率減小的問題。此外，傳統(tǒng)和通常在許多應用中釆用的每個氟樹脂基疏水精細微粒的直徑分別大約是100nm到幾百個微米，次級成團微粒的直徑更加大。即使在JP-A-2001-76734中描述的每個疏水微粒的直徑也是相當于碳載體微粒的大約10jam。由于傳統(tǒng)的疏水微粒都具有這樣的微粒尺寸，因此原理上很難使催化劑層中尺寸小于100nm的空隙(下面稱為微空隙)內(nèi)部具有疏水性。在這種情況下，微空隙的內(nèi)部仍保持親水。因此，當微空隙的外部被大的疏水微粒弄成疏水時，所生成的水在某些情況下存留在微空隙中。結(jié)果出現(xiàn)在微空隙中發(fā)生局部液泛從而降低催化劑的利用率的問題。此外，傳統(tǒng)的疏水劑是粒狀的。因此，當每個疏水精細微粒的尺寸相當于每個空隙的尺寸時，該空隙被疏水精細微粒阻塞，從而反應氣體的氣體滲透性降低。因此，每個空隙中的反應停止。結(jié)果，出現(xiàn)催化劑的利用率減小的問題。如上所述，現(xiàn)有技術(shù)不完美地向催化劑引入了疏水性，但是同時出現(xiàn)催化劑的利用率降低的問題。結(jié)果，與沒有引入疏水性的情況相比，燃料電池在高電流密度區(qū)中的電壓增大，但是燃料電池在低電流密度區(qū)的電壓降低。因此，需要一種用于在向催化劑層賦予疏水性和增加催化劑利用率之間實現(xiàn)相容的技術(shù)。同時，在通過JP-A-2006-49278和JP2001-51959A每一個所示的濺射方法等形成催化劑層時，催化劑層不能像現(xiàn)有技術(shù)那樣通過混合疏水性精細微粒來形成，從而不能通過傳統(tǒng)的混合方法賦予疏水性。在這種情況下出現(xiàn)如下問題即使傳統(tǒng)的氟樹脂基疏水性精細微粒是在形成催化劑層之后施加的，催化劑層的大部分孔的直徑也都大約是幾百納米并且小于每個疏水性精細微粒的直徑，從而疏水微粒沒有擴散到催化劑層中，也不能有效地向催化劑層的內(nèi)部賦予疏水性。本發(fā)明就是針對上述情況做出的，其提供一種聚合物電解質(zhì)燃料電池的疏水性催化劑層，其在催化劑層中具有微空隙，該微空隙內(nèi)部被有效地賦予疏水性；同時具有增大的有效表面積和增大的催化劑利用率。此外，本發(fā)明可以為甚至是通過濺射方法形成的催化劑層提供疏水性和增加的有效表面積。此外，本發(fā)明利用上述被賦予疏水性的疏水性催化劑層，以低成本提供具有穩(wěn)定發(fā)電性能的聚合物電解質(zhì)燃料電池。本發(fā)明是以解決上述問題為目的做出的。也就是說，本發(fā)明是一種用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的疏水性催化劑層，包括催化劑；疏水劑；以及質(zhì)子傳導電解質(zhì)，其中催化劑包括通過還原鉑氧化物而獲得的樹枝形狀的催化劑；所述疏水劑由具有Si原子、O原子和疏水取代基的化合物構(gòu)成；疏水劑中Si原子的數(shù)量與催化劑中Pt原子的數(shù)量之比Si/Pt在0.15到0.25的范圍內(nèi)(包括0.15和0.25)。疏水劑優(yōu)選由具有疏水取代基的硅氧烷聚合物構(gòu)成。此外，疏水劑優(yōu)選由烷基硅氧烷構(gòu)成。此外，本發(fā)明是一種制作用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的疏水性催化劑層的方法，包括以下步驟使含有疏水取代基的Si化合物與鈿氧化物接觸，其中該疏水取代基由于鉑氧化物的催化作用而導致水解反應以產(chǎn)生可聚合基；使Si化合物在鉑氧化物附近發(fā)生聚合反應以便在鉑氧化物表面上產(chǎn)生疏水劑；在產(chǎn)生疏水劑之后還原鉑氧化物。Si化合物優(yōu)選是從2，4，6，8-四烷基環(huán)四硅氧烷、1，1，1，3，3，3-六烷基二硅氮烷、一烷基硅烷、二烷基硅烷和三烷基硅烷中選擇的至少一種或多種化合物，或它們的混合物。此外，本發(fā)明是一種具有所述疏水性催化劑層的聚合物電解質(zhì)燃料電池。根據(jù)本發(fā)明，含有疏水取代基的Si化合物的水解和聚合反應都是在鉑氧化物的表面上發(fā)起的，從而疏水劑形成在催化劑層的每個孔的內(nèi)部，包括微空隙的內(nèi)部。此后，還原該氧化物，由此可以同時改善催化劑的利用率和所生成的水的消散屬性。疏水劑是由小于催化劑層的每個孔中的微空隙的Si化合物分子通過聚合反應產(chǎn)生的，從而實現(xiàn)傳統(tǒng)上難以做到的向尺寸為100nm或更小的微空隙內(nèi)部引入疏水性。此外，本發(fā)明利用提高了所生成的水的消散屬性的上述催化劑層，以低成本提供具有穩(wěn)定特性的聚合物電解質(zhì)燃料電池。可以低成本地提供具有進一步的穩(wěn)定特性的聚合物電解質(zhì)燃料電池。此外，根據(jù)本發(fā)明，在催化劑和電解質(zhì)之間的接觸面積(即可以有助于催化反應的有效表面積)可以增大，由此可以增加催化劑的利用率。結(jié)果，同時引入了疏水性并使得能夠達到通常難以做到的催化劑利用率的增加。此外，催化劑利用率的增加可以減少催化劑攜帶量，從而可以減少生產(chǎn)成本。此外本發(fā)明通過利用上述改善了所生成的水的消散屬性并增加了催化劑的利用率的催化劑(下面稱為"疏水性催化劑")，可以以低成本提供具有穩(wěn)定發(fā)電屬性的聚合物電解質(zhì)燃料電池。此外，本發(fā)明制作催化劑層的方法可以通過容易、廉價和高度可再現(xiàn)的步驟以低成本實現(xiàn)聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層。根據(jù)本發(fā)明，可以提供聚合物電解質(zhì)燃料電池的疏水性催化劑層，其在所產(chǎn)生的水的消散屬性的改善和催化劑層中催化劑的利用率的增加之間實現(xiàn)了相容。此外，本發(fā)明可以利用被賦予疏水性的上述疏水性催化劑層，以低成本提供具有穩(wěn)定發(fā)電屬性的聚合物電解質(zhì)燃料電池。圖1是示出利用本發(fā)明的疏水性催化劑層的聚合物電解質(zhì)燃料電池的單電池的結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2是示出本發(fā)明的疏水性催化劑層中的疏水性催化劑的示例的示意圖。圖3是示出用于評估聚合物電解質(zhì)燃料電池的裝置的示意圖。圖4是本發(fā)明示例1的疏水性催化劑層的表面的掃描電子顯微圖沐大2500倍)。圖5是本發(fā)明示例1的疏水性催化劑層的表面的掃描電子顯微圖(放大20000倍)。圖6是本發(fā)明示例1的疏水性催化劑層的表面的掃描電子顯微圖(放大100000倍)。圖7是示出本發(fā)明示例1的聚合物電解質(zhì)燃料電池和對比示例1的聚合物電解質(zhì)燃料電池的特性的圖。圖8是示出在600mA/cn^的輸出電流密度下本發(fā)明示例1的聚合物電解質(zhì)燃料電池和對比示例1的聚合物電解質(zhì)燃料電池的電壓隨著時間變化的圖。圖9是示出本發(fā)明示例2的聚合物電解質(zhì)燃料電池和對比示例1的聚合物電解質(zhì)燃料電池的特性的圖。圖IO是示出在500mA/cir^輸出電流密度下本發(fā)明示例2的聚合物電解質(zhì)燃料電池和對比示例1的聚合物電解質(zhì)燃料電池的電壓隨著時間變化的圖。圖11是示出本發(fā)明示例3的聚合物電解質(zhì)燃料電池和對比示例2至5和7、8的聚合物電解質(zhì)燃料電池的特性的圖。具體實施方式下面參照附圖示出和描述本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)燃料電池的疏水性催化劑層的實施例；但是在該實施例中描述的材料、尺寸、形狀、布置等等除非明確說明否則不會限制本發(fā)明的范圍。對于下面描述的制造方法也是一樣。9圖1是示出利用本發(fā)明的用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的疏水性催化劑層(下面簡稱為"疏水性催化劑層")的燃料電池的單電池的截面構(gòu)造示例的示意圖。在圖1中，附圖標記l表示固態(tài)聚合電解質(zhì)。一對催化劑層(即陽極側(cè)的催化劑層2和陰極側(cè)的催化劑層3)布置為使得該固態(tài)聚合電解質(zhì)夾在這一對催化劑層之間。在該示例中，示出本發(fā)明的疏水性催化劑層只設(shè)置在陰極(空氣電極)側(cè)的例子。但是該催化劑層的設(shè)置和構(gòu)造不限于此。例如，可以在兩個電極上都設(shè)置本發(fā)明的疏水性催化劑層，或者也可以只在陽極上設(shè)置本發(fā)明的疏水性催化劑層。合乎道理的是，考慮到液泛容易出現(xiàn)在生成水的陰極側(cè)的催化劑層中，因此本發(fā)明的疏水性催化劑層優(yōu)選至少設(shè)置在陰極側(cè)上。陰極側(cè)的催化劑層3由疏水性催化劑4和用于支撐該疏水性催化劑4的催化劑載體5構(gòu)成。陰極側(cè)的氣體擴散層7和陰極側(cè)的電極(空氣電極)9都設(shè)置在陰極側(cè)的催化劑層3之外。陽極側(cè)的氣體擴散層6和陽極側(cè)的電極(燃料電極)8都設(shè)置在陽極側(cè)的催化劑層2之外。具有磺酸基的全氟碳聚合物可以合適地用作固態(tài)聚合電解質(zhì)1。全氟磺酸聚合物的例子是Nafion(注冊商標，由杜邦(DuPont)制造)。當質(zhì)子H+在電解質(zhì)中朝著陰極側(cè)移動時，很多情況下電解質(zhì)中的親水部分通過用水分子作為媒介而移動。因此，電解質(zhì)優(yōu)選具有保持水分子的功能。固態(tài)聚合電解質(zhì)優(yōu)選具有在朝著陰極側(cè)傳送陽極側(cè)上產(chǎn)生的質(zhì)子H+的同時防止未反應的反應氣體(氫氣和氧氣)通過的功能，以及保持水分的預定功能。考慮不同的條件可以從各自具有這些功能的材料中選擇任意材料，并且可以用在固態(tài)聚合電解質(zhì)中。氣體擴散層6、7各自優(yōu)選具有以下功能向表面的空氣電極或空氣，使得可以充分進行電極反應的功能；向該單電池外部釋放由電極反應產(chǎn)生的電荷的功能；以及向單電池外部有效排放由于反應所產(chǎn)生的水和未反應的氣體的功能。可以優(yōu)選使用具有電子傳導性的多孔體如碳布或碳紙作為各氣體擴散層。催化劑載體5預計所起的作用的例子包括用于改善催化活性的共催化劑；保持疏水性催化劑4的形狀；保障電子傳導通道；以及增加比表面積。例如，優(yōu)選可用碳黑層或金精細微粒層作為催化劑載體。接下來，圖2示意性示出疏水性催化劑4的結(jié)構(gòu)。疏水性催化劑4由催化劑11、疏水劑12、電解質(zhì)13構(gòu)成。疏水劑12還進入催化劑層的微空隙14中。在本發(fā)明的優(yōu)選制造方法中，疏水劑12在形成電解質(zhì)13之前就形成在催化劑ll上。因此，電解質(zhì)13在某些位置上覆蓋疏水劑12，如圖2所示。在此，疏水劑12的量是使得疏水劑12中Si原子數(shù)量與催化劑11中Pt原子數(shù)量之間的比值優(yōu)選處于0.15至0.25的范圍內(nèi)(包括0.15和0.25)，或者更優(yōu)選為0.18至0.22(包括0.18和0.22)。當疏水劑12的量過大時，催化劑層的性能降低，因為(l)催化劑層的大多數(shù)孔被堵塞從而氣體擴散性能降低，(2)催化劑的表面被疏水劑12過分覆蓋從而電解質(zhì)和催化劑之間的接觸面積減小。相反，當疏水劑12的量過小時，催化劑層無法獲得足夠的疏水性。催化劑11由通過還原鉑氧化物獲得的鉑納米微粒集合體構(gòu)成，并且具有樹枝形狀。在此使用的術(shù)語"樹枝"是指這樣一種結(jié)構(gòu)大量分別由于催化劑微粒的集合而構(gòu)成的片狀組織集合在一起，同時具有分支點。一個片狀組織優(yōu)選在其短邊方向具有5nm到200nm范圍內(nèi)的長度(包括5nm和200nm)。在此使用的術(shù)語"短邊方向的長度"是指一個薄片的表面中的最小尺寸。至于具有"樹枝"形狀的鉬納米微粒集合體，JP-A-2006-49278中公開的技術(shù)可適用于本發(fā)明。鉑納米微粒因為高催化活性而優(yōu)選分別具有大約3到20nm的直徑，而且由于大的表面積每個微粒特別優(yōu)選具有3到10nm的直徑。當每個鉑納米微粒的直徑是20nm或更大時，催化活性降低，從而燃料電池的性能可能降低。本發(fā)明制造疏水性催化劑層的方法的特征在于包括以下步驟將含有疏水取代基的Si化合物與柏氧化物接觸，該疏水取代基由于柏氧化物的催化作用而導致水解反應以產(chǎn)生可聚合基；使Si化合物在柏氧化物附近進行水解和聚合反應以便在鉑氧化物表面上產(chǎn)生疏水劑；在產(chǎn)生疏水劑之后還原鉑氧化物。在還原鉑氧化物之后執(zhí)行將Si化合物與鉑氧化物接觸的步驟是不優(yōu)選的。當還原后的鉑與Si化合物彼此接觸時，水解反應以很高的反應速度進行，使得在催化劑層中產(chǎn)生過量的烷基硅氧烷，從而降低與電解質(zhì)的粘附性或者堵塞了催化劑層中的孔。此外，將Si化合物與鉑氧化物接觸的步驟進行的時間長度優(yōu)選在3到30分鐘的范圍內(nèi)。當Si化合物與鉑氧化物接觸的時間長度過短時，可能不能獲得接觸的足夠效果。相反，當Si化合物與鉑氧化物接觸的時間長度過長時，會產(chǎn)生過量的烷基硅氧烷，從而降低與電解質(zhì)的粘附性或者堵塞了催化劑層中的孔，使得燃料電池的輸出在某些情況下減小。鉑二氧化物或主要由鉑二氧化物構(gòu)成的金屬氧化物的混合物更為優(yōu)選地用作該步驟中使用的鉑氧化物，因為催化劑ll為樹枝形狀，而且催化劑層的孔隙率增加。此外，在此使用的術(shù)語"鉑二氧化物"不僅包括通過化學式pto2表示的，還包括通過化學式PtOx(x〉2)表示的。即使使用通過化學式PtOx(x〉2)表示的鉑二氧化物，還是可以在本發(fā)明的制造方法中獲得本發(fā)明的效果。本發(fā)明使用的疏水取代基的例子包括烷基(其每個的碳鏈可以分支或可具有雙鍵，而且其每一個的氫原子可以由卣素原子代替)。特別優(yōu)選使用甲基。此外，含有疏水取代基的Si化合物優(yōu)選是從2，4，6，8-四烷基環(huán)四硅氧烷、1，1，1，3，3,3-六烷基二硅氮烷、一烷基硅烷、二烷基硅烷和三烷基硅烷中選擇的至少一種化合物，或它們的混合物。下述內(nèi)容是普遍公知的由于上述Si化合物與金屬等接觸以產(chǎn)生水解反應從而生成Si-OH基，因此Si-OH基之間發(fā)生脫水濃縮聚合反應，由此生成具有Si原子、0原子和疏水取代基的硅氧烷聚合物。在此，當Si化合物中的疏水取代基是烷基時生成烷基硅氧烷聚合物。公知由于與金屬的接觸要發(fā)生上述水解反應；而即使與鉑氧化物接觸也會導致發(fā)生水解和聚合反應。本發(fā)明的制造方法利用該現(xiàn)象。將鉑氧化物和Si化合物彼此接觸合適的時間段可以在催化劑層中產(chǎn)生適量的烷基硅氧烷聚合物，由此可以有效地引入疏水性。當通過與鉑接觸而引起Si化合物的水解反應時，很有可能反應速度變得很高，使得在短時間內(nèi)產(chǎn)生過量的烷基硅氧烷聚合物，從而降低與電解質(zhì)的粘附性或者堵塞了催化劑層中的孔。因此，強烈建議將Si化合物與鉑氧化物接觸的步驟在還原鉑氧化物的步驟之前進行。此外，如果單獨使用1,1，1，3，3，3-六烷基二硅氮烷或三烷基硅烷，則在一個分子中的可聚合基的數(shù)量很小，從而優(yōu)選通過諸如用UV照射的方法使一部分疏水取代基水解，從而被Si-OH基取代，因為這可以促進聚合反應。Si-OH基之間的脫水濃縮聚合反應甚至可以在室溫下進行；但是優(yōu)選在形成疏水劑之后增加加熱催化劑層的操作。在這種情況下，加熱可以聚合疏水劑中的未聚合Si-OH基，由此可以進一步提高疏水性。材料都不"遭受熱分解，并優(yōu)選2oo。:'k更低:a'"通常，重要的還有提高催化劑的利用效率以及疏水性以獲得具有高性能的催化劑層。本發(fā)明的疏水性催化劑4的特征在于催化劑表面中的質(zhì)子吸附區(qū)，也就是說有效表面積大于在不執(zhí)行疏水處理情況下的有效表面積，從而催化劑的利用率很高。為了獲得該特性，優(yōu)選在形成疏水劑之后通過添加例如全氟磺酸聚合物溶液而在催化劑層中形成質(zhì)子傳導電解質(zhì)。質(zhì)子傳導電解質(zhì)更為優(yōu)選的是在還原柏氧化物之后形成。上述過程改善了電解質(zhì)分子的疏水部分和疏水劑之間的可濕性。這種情況是優(yōu)選的，因為沒有與疏水劑接觸的那一部分催化劑表面和質(zhì)子傳導電解質(zhì)分子的親水部分之間的可濕性相對提高，從而疏水性催化劑4中的有效表面積大于沒有經(jīng)過任何疏水處理的催化劑的有效表面積。產(chǎn)生本發(fā)明的疏水性催化劑層的方法的例子包括多種方法。下面將以圖1所示的結(jié)構(gòu)為例描述一種方法示例。應當注意，本發(fā)明根本不限于以下的制造方法。(1)在陰極側(cè)制備催化劑層在通過電子束蒸鍍方法在作為將要轉(zhuǎn)移到固態(tài)聚合電解質(zhì)上的層的聚四氟乙烯(PTFE)片材上將用作催化劑載體的Au形成膜之后，通過反應濺射方法形成多孔鉑氧化物催化劑層。(2)對催化劑層進行疏水處理將在上述第(l)項中獲得的催化劑層與含有疏水取代基的Si化合物氣體接觸，由此在該催化劑的表面上形成疏水劑。此后可以通過加熱促進疏水劑的聚合反應。接著，對鉑氧化物層進行氫還原處理，由此獲得多孔鉑/金催化劑層。此后，將適量的作為質(zhì)子傳導電解質(zhì)的Nafion的IPA溶液(5wt%，由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)滴到所產(chǎn)生的催化劑層上。然后該溶劑在真空中揮發(fā)，由此在催化劑表面上形成質(zhì)子路徑。(3)在陽極側(cè)制備催化劑層按照與上述第(1)項相同的方式利用刮漿刀(doctorblade)在PTFE片材上形成攜帶鉑的碳催化劑層。該催化劑層的厚度優(yōu)選在20到40jam的范圍內(nèi)。在此使用的催化劑漿是攜帶鉑的碳(HiSPEC4000，由JhonsonMatthey制造)、Nafion、PTFE、異丙醇(IPA)和水的捏制(kneaded)產(chǎn)品。(4)固態(tài)聚合電解質(zhì)(杜邦制造的Nafion112)按照PTFE片材面朝外的方式夾在上面制造的一對催化劑層之間，并對該產(chǎn)物進行熱壓。此外，剝離PTFE片材，由此這一對催化劑層轉(zhuǎn)移到固態(tài)聚合電解質(zhì)上。然后，電解質(zhì)和這對催化劑層彼此組裝在一起，由此獲得膜電極組件(下面簡稱為"MEA")。(5)MEA被用作氣體擴散層的碳布(E-TEK制造的LT1400-W)、燃料電極和空氣電極夾在中間，由此產(chǎn)生單電池。制造本發(fā)明催化劑層的方法不僅可適用于上述具有單電池結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)燃料電池，而且可適用于通過堆疊多個單電池形成的聚合物電解質(zhì)燃料電池。示例下面利用具體例子詳細描述本發(fā)明。示例1在該示例中制造具有本實施例圖1所示的結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)燃料電池。下面詳細描述制造根據(jù)該示例的聚合物電解質(zhì)燃料電池的步驟。(步驟1)通過電子束真空蒸鍍方法在作為將要轉(zhuǎn)移到固態(tài)聚合電解質(zhì)上的層的PTFE片材(NITTODENKOCORPORATION制造的NITFLON)上形成厚度為50nm的金薄膜。通過反應濺射方法在該產(chǎn)物上形成厚度為2nm的多孔鉑氧化物層。反應濺射是在以下條件下執(zhí)行的5Pa的總壓力;70%的氧流量比(Qo2/(QAr+Qo2));25°C的基片溫度；5.4W/cm2的RF輸入功率。(步驟2)接著，將多孔鉑氧化物層與2，4，6，8-四甲基環(huán)四硅氧烷的蒸汽(下面縮寫為"TMCTS，，)(具有0.05Pa的分壓)在25°C接觸30分鐘，由此在鉑氧化物的表面上產(chǎn)生甲基硅氧烷聚合物。此后，對所得產(chǎn)物在180°C的氣氛中熱處理3小時，由此促進未聚合的Si-OH基的濃縮聚合。(步驟3)接著，對所產(chǎn)生的催化劑層在2%H2/He氣氛中以O(shè).lMPa進行還原處理30分鐘，由此在PTFE片材上獲得多孔鉑催化劑層。鉑攜帶量是0.85mg/cm2。此時催化劑層相對于水的平衡接觸角是138°，催化劑層的表面是疏水的。此外，釆用掃描電子顯微鏡觀察到催化劑層上存在甲基硅氧烷聚合物，如圖4至圖6所示。在圖4至圖6的每個中，黑點狀的部分是在催化劑上產(chǎn)生的甲基硅氧烷聚合物。從圖6可以看出，甲基硅氧烷聚合物甚至進入催化劑層中尺寸為100nm或更小的微空隙。應當注意，圖6所示的曱基硅氧烷聚合物在為了有助于理解本發(fā)明要旨而放大的整個聚合物中是比較大的地點。大量分別具有幾十納米的尺寸并小于該地點的聚合物也存在于催化劑層中。此外，除了圖5所示黑點狀部分之外的部分表示樹枝形狀的催化劑，該催化劑的形狀是大量片狀組織聚合在一起，同時具有分支點。大約5到10nm的柏精細微粒的集合。^''利用掃描熒光X射線分析儀(RigakuCorporation制造的ZSX100e)測量出所產(chǎn)生的催化劑層中的Si原子數(shù)量與該層中Pt原子數(shù)量之比Si/Pt為0.22。此后，將(由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造的)5wt%Nafion溶液按照每lciT^催化劑面積8pl的量滴入所產(chǎn)生的催化劑層，并且該溶劑在真空中揮發(fā)，由此在催化劑的表面上形成質(zhì)子路徑。(步驟4)在該步驟中，制作攜帶鉑的碳催化劑層作為催化劑層，以形成在上述(步驟3)中制作的一對催化劑層。利用刮漿刀在作為要轉(zhuǎn)移到固態(tài)聚合電解質(zhì)上的層的PTFE片材上形成攜帶鉑的碳催化劑層。在此使用的催化劑漿是攜帶鉑的碳(HiSPEC4000，由JhonsonMatthey制造)、Nafion、IPA和水的捏制產(chǎn)品。此時柏的攜帶量是0.35mg/cm2。(步驟5)固態(tài)聚合電解質(zhì)(杜邦制造的Nafion112)夾在(步驟3)和(步驟4)中制造的兩個催化劑層之間，并且在8Mpa、150°C的壓力條件下將該產(chǎn)物熱壓1分鐘。剝離PTFE片材，由此這一對催化劑層轉(zhuǎn)移到固態(tài)聚合電解質(zhì)上。然后電解質(zhì)和這對催化劑層彼此組裝在一起。(步驟6)本發(fā)明的疏水性催化劑層被定義為陰極側(cè)的催化劑層，而且攜帶鉑的碳催化劑層被定義為陽極側(cè)的催化劑層。該組件被用作氣體擴散層的碳布(E-TEK制造的LT-1400W)、燃料電極和空氣電極按照圖1所示的順序夾在中間，由此產(chǎn)生單電池。利用具有如圖3所示的結(jié)構(gòu)的評估裝置對通過上述步驟制造的單電池的特性進行評估。在80。C的電池溫度下進行放電測試，同時陽極電極側(cè)按照閉塞不通的一頭的方式被氫氣填滿，而陰極電極側(cè)則對空氣開放。結(jié)果獲得圖9所示的電流-電壓特性。對比示例1圖7作為對比示例l示出使用按照與示例l相同只是省略了上述的(步驟2)的方式制造的催化劑層的例子。催化劑層的Pt攜帶量與示例1的相同都是0.85mg/cm2。此外，對比示例1的催化劑層相對于水的平衡接觸角是6.3。，催化劑層的表面是親水的。另外，對比示例1的Si/Pt之比為0，因為沒有向其施加曱基硅氧烷。首先，在作為反應速度確定區(qū)的0.9V下的電流密度之間的比較確定示例1的電流密度是12.3mA/cm2，而對比示例1的電流密度是7.6mA/cm2。此外，通過將電流密度除以Pt攜帶量而獲得的催化比活性(specificactivity)之間的比較確定示例1的催化比活性是14.5A/g，而對比示例1的催化比活性是8.9A/g。也就是說，與對比示例1的催化劑層相比，示例1的催化劑層中的電池特性由于活化極化而導致的降低明顯受到抑制。該結(jié)果表明示例1的甲基硅氧烷聚合物沒有抑制催化劑表面中的氧化-還原反應，或者提高了催化劑層的活性。這可能是因為催化劑層的有效表面積增大的緣故，如下面所描述。此外，在作為擴散極化速度確定區(qū)的600mA/cm2下的電壓之間的比較確定從示例1的單電池中得到0.42V或更高的電壓，而從對比示例1的單電池中只得到大約0.3V的電壓。也就是說，與對比示例1的催化劑層相比，示例1的催化劑層中的電池特性由于擴散極化而導致的降低明顯受到抑制。這表明示例1的疏水性催化劑層在所生成的水的消散屬性方面比對比示例1的催化劑層優(yōu)越。下面，圖8示出當示例1的單電池以600mA/cm2的電流密度連續(xù)發(fā)電時電壓隨著時間的變化，以及對比示例1的單電池的結(jié)果。利用示例1的疏水性催化劑層的單電池甚至在過去1小時40分鐘之后也具有0.3V或更高的電壓。相比之下，對比示例1的單電池的電壓在12分鐘內(nèi)變成0，并且發(fā)電停止。這表明示例1的疏水性催化劑層顯著提高了燃料電池性能的穩(wěn)定性，因為該層在所生成的水的消散屬性方面比對比示例1的催化劑層優(yōu)越。下面在80。C的電池溫度下執(zhí)行循環(huán)伏安圖測量，同時向陽極電極側(cè)流入20sccm的氫氣，向陰極電極側(cè)流入40sccm的1\2氣，由此測得每單位電極面積的H+吸附面積、即有效表面積。示例1的催化劑層每電極單位面積的有效表面積是282cm2，而對比示例1的催化劑層的有效表面積是208cm、盡管示例1的疏水性催化劑層和對比示例1的催化劑層具有相同的鉑攜帶量，但是示例1的疏水性催化劑層的有效表面積與對比示例1的催化劑層相比增加了30%或更多，從而催化劑的利用率大大增加。示例2在該示例中，通過利用本發(fā)明的催化劑層和制造該催化劑層的方法制造該實施例中圖1所示的聚合物電解質(zhì)燃料電池的結(jié)構(gòu)。下面詳細描述制造根據(jù)該示例的聚合物電解質(zhì)燃料電池的步驟。(步驟1)通過電子束蒸鍍方法在作為將要轉(zhuǎn)移到固態(tài)聚合電解質(zhì)上的層的PTFE片材(NITTODENKOCORPORATION制造的NITFLON)上形成厚度為50nm的金薄膜。通過反應濺射方法在該產(chǎn)物上形成厚度為2jim的多孔鉑氧化物層。反應濺射是在以下條件下執(zhí)行的5Pa的總壓力；70%的氧流量比(Qo2/(QAr+Qo2));25°C的基片溫度；5.4W/cm2的RF輸入功率。(步驟2)接著將多孔鉑氧化物層與1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷的蒸汽在50°C接觸10分鐘(具有105hPa的分壓)，同時照射紫外線，由此在鉑氧化物的表面上產(chǎn)生甲基硅氧烷聚合物。此后，對所得產(chǎn)物在180°C的氣氛中熱處理3小時，由此促進未聚合的Si-OH基的濃縮聚合。隨后的步驟(步驟3)到(步驟6)按照與示例l相同的方式進行，由此形成單電池。鉑攜帶量是0.85mg/cm2。此外催化劑層相對于水的平衡接觸角是138。，催化劑層的表面是疏水的。另外Si/Pt之比是0.18。利用具有如圖3所示的結(jié)構(gòu)的評估裝置對通過上述步驟制造的單電池的特性進行評估。在80。C的電池溫度下進行放電測試，同時向陽極電極側(cè)流入氫氣，向陰極電極側(cè)流入空氣。結(jié)果獲得圖9所示的電j;危-電壓特寸生。首先，在作為反應速度確定區(qū)的0.9V下的電流密度之間的比較確定示例2的電流密度是14.9mA/cm2，而對比示例1的電流密度是7.6mA/cm2。此外，通過分別將電流密度除以Pt攜帶量而獲得的催化比活性之間的比較確定示例2的催化比活性是17.5A/g，而對比示例1的催化比活性是8.9A/g。也就是說，與對比示例1的催化劑層相比，示例2的催化劑層中的電池特性由于活化極化而導致的降低明顯受到抑制。該結(jié)果表明示例2的曱基硅氧烷聚合物沒有抑制催化劑表面中的氧化-還原反應，或者提高了催化劑層的活性。此外，在作為擴散極化速度確定區(qū)的500mA/cm2下的電壓之間的比較確定從示例2的單電池中得到0.53V的電壓，但從對比示例1的單電池中只得到0.4V或更低的電壓。也就是說，與對比示例1的催化劑層相比，示例2的催化劑層中的電池特性由于擴散極化而導致的降低明顯受到抑制。這表明示例2的疏水性催化劑層在所生成的水的消散屬性方面比對比示例1的催化劑層優(yōu)越。下面，圖10示出當示例2的單電池以500mA/cm2的電流密度連續(xù)發(fā)電時電壓隨著時間的變化，以及對比示例1的單電池的結(jié)果。利用示例2的疏水性催化劑層的單電池甚至在過去50分鐘之后也具有0.48V的電壓。相比之下，對比示例1的單電池的電壓在大約27分鐘后變成0，并且停止發(fā)電。這表明本發(fā)明的疏水性催化劑層顯著提高了燃料電池性能的穩(wěn)定性，因為該層在所生成的水的消散屬性方面比對比示例1的催化劑層優(yōu)越。接著，在80°C的電池溫度下執(zhí)行循環(huán)伏安圖測量，同時向陽極電極側(cè)流入20sccm的氫氣，向陰極電極側(cè)流入40sccm的]\2氣，由此測得有效表面積。示例2的催化劑層每電極單位面積的有效表面積是236cm2，而對比示例1的催化劑層的有效表面積是208cm^示例2的疏水性催化劑層的有效表面積與使用沒有經(jīng)過疏水處理的催化劑的情況相比增加了13%或更多，從而催化劑的利用率大大增加。示例3(步驟1)通過反應濺射方法在由碳布(E-TEK制造的LT-1400W)的碳精細微粒構(gòu)成的表面上形成厚度為2pm的多孔鉑氧化物層，該碳布作為催化劑層的基片，同時也用作氣體擴散層。反應濺射是在以下條件下執(zhí)行的5Pa的總壓力;70%的氧流量比(002/(0^+002));25。C的基片溫度；5.4W/cm2的RF輸入功率。(步驟2)接著將多孔鉑氧化物層和氣體擴散層的合成物與TMCTS蒸汽(具有0.05Pa的分壓)在25°C接觸5分鐘，由此在鉑氧化物的表面上產(chǎn)生甲基硅氧烷聚合物。在示例3中，不像示例1那樣執(zhí)行隨后的熱處理。(步驟3)接著，對產(chǎn)生的催化劑層在2%H2/He氣氛中以O(shè).lMPa進行還原處理30分鐘，由此獲得多孔鉑催化劑層-氣體擴散層合成物。4白攜帶量是0.85mg/cm2。此時催化劑層相對于水的平衡接觸角是131°,催化劑層的表面是疏水的。此后，將5wt%Nafion溶液(由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)按照每lcii^催化劑面積8nl的量滴到所產(chǎn)生的催化劑層，并且該溶劑在真空中揮發(fā)，由此在催化劑的表面上形成質(zhì)子路徑。(步驟4)固態(tài)聚合電解質(zhì)(杜邦制造的Nafion112)夾在上述(步驟3)制造的疏水性催化劑層和示例1的(步驟4)獲得的攜帶鉑的碳催化劑層之間，并且在4Mpa、150°C的加壓條件下將該產(chǎn)物熱壓20分^l中。剝離攜帶鉑的碳催化劑層一側(cè)的PTFE片材，由此這一對催化劑層轉(zhuǎn)移到固態(tài)聚合電解質(zhì)上。從而獲得結(jié)合了氣體擴散層的MEA。隨后的步驟((步驟5)和(步驟6))按照與示例1相同的方式執(zhí)行，由此形成單電池。按照與示例1相同的方式對通過上述步驟制造的單電池進行放電測試。圖11示出了結(jié)果。此外，下面描述用于示例3的對比示例。圖ll示出了每個對比示例的電流-電壓特性。此外，為便于比較，表1示出示例3以及這些對比示例的每一個在0.9V下的電流密度、催化比活性、臨界電流值、有效表面積以及Si原子數(shù)量與Pt原子數(shù)量之比Si/Pt。對比示例2利用按照與示例3相同的方式制造的催化劑層來形成單電池，只是省略(步驟2)。催化劑層的Pt攜帶量與示例3的相同都是0.84mg/cm2。此外，對比示例2的催化劑層相對于水的平衡接觸角是6.3°，催化劑層的表面是親水的。對比示例3利用按照與示例3相同的方式制造的催化劑層來形成單電池，只是在(步驟2)中不是與TMCTS蒸汽接觸，而是將多孔鉑氧化物層浸入被純凈水稀釋到濃度為20%的四氟乙烯(PTFE)分散液(dispersionsolution)中(Polyfron，60wt%，由DAIKININDUSTRIES,ltd.制造，平均微粒大小為300nm),然后取出并在室溫下風千。Pt攜帶量是0.84mg/cm2。催化劑層相對于水的平衡接觸角是146°,催化劑層的表面是疏水的。對比示例4利用按照與示例3相同的方式制造的催化劑層來形成單電池，只是在(步驟2)中將多孔鉑氧化物層與TMCTS蒸汽(具有0.05Pa的分壓)在25°C接觸1分鐘。Pt攜帶量是0.84mg/cm2。催化劑層相對于水的平衡接觸角是20。，催化劑層的表面是親水的。對比示例5利用按照與示例3相同的方式制造的催化劑層來形成單電池，只是在(步驟2)中將多孔鉑氧化物層與TMCTS蒸汽(具有0.05Pa的分壓)在25。C接觸60分鐘。Pt攜帶量是0.84mg/cm2。催化劑層相對于水的平衡接觸角是138°,催化劑層的表面是疏水的。對比示例6按照與示例3相同的方式制造催化劑層，只是(步驟2)在(步驟3)的氫還原處理之后進行；而且在(步驟2)中，多孔鉑氧化物層與TMCTS蒸汽(具有0.05Pa的分壓)在25。C接觸3分鐘。按照示例3的(步驟4)中的相同方式將催化劑層熱壓在固態(tài)聚合電解質(zhì)(Nafion112)上。結(jié)果，出現(xiàn)大量催化劑層無法轉(zhuǎn)移到Nafion112的地點，也不能形成MEA。對比示例7利用按照與示例3相同的方式制造的催化劑層來形成單電池，只是在(步驟l)中鉑氧化物層的厚度設(shè)置為大約1.8|am;示例3的(步驟2)在(步驟5)的熱壓之后進行(步驟順序調(diào)換)；而且在(步驟2)中，多孔鉑氧化物層與TMCTS蒸汽(具有0.02Pa的分壓)在4°C接觸3分鐘。Pt攜帶量是0.71mg/cm2。催化劑層相對于水的平衡接觸角是138。，催化劑層的表面是疏水的。對比示例8利用按照與示例3相同的方式制造的催化劑層來形成單電池，只是在(步驟l)中鉑氧化物層的厚度設(shè)置為大約、m;(步驟2)在(步驟5)的熱壓之后進行(步驟順序調(diào)換)；而且在(步驟2)中，多孔鉑氧化物層與TMCTS蒸汽(具有0.05Pa的分壓)在25。C接觸6分鐘。Pt攜帶量是1.1mg/cm2。催化劑層相對于水的平衡接觸角是138°，催化劑層的表面是疏水的。圖11和表1示出示例3和對比示例2至5、7、8的結(jié)果。對比示例7和8的有效表面積都沒有測量，這是因為判斷由于對比示例7、8每一個與示例3之間Pt攜帶量的大差異而導致很難比較對比示例7和8每一個的有效表面積與示例3的有效表面積。此外，在對比示例2和3中都沒有觀察到Si原子，因為沒有向其中加入曱基硅氧烷。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>從示例3和表1可以看出，示例3具有最大的比活性，并且表明在100到500mA/cm2的寬電流密度范圍上電壓值高于任何其它對比示例的電壓值。此外，與對比示例2相比，示例3的臨界電流密度顯著增加。此外，與示例1和2的情況一樣，與沒有執(zhí)行疏水處理的對比示例2相比，示例3的比活性和有效表面積顯著增加。該增加表明催化劑的利用率增加。在對比示例3中，臨界電流密度高，但是比活性和直到600mA/cm2下的電壓比示例3的4氐4艮多。這大概是因為PTFE精細孩史粒的微粒尺寸有幾百微米那么大，從而疏水劑沒有分散，因此不能有效地使催化劑層疏水。此外，對比示例3的比活性和直到450mA/cm2下的電壓比沒有執(zhí)行疏水處理的對比示例2低4艮多。也就是說，對比示例3中催化劑利用率降低的原因大概如下盡管通過PTFE精細微粒向催化劑層引入疏水性，但是在催化劑層中出現(xiàn)PTFE精細微粒量過多的部分以及PTFE精細微粒量過少的部分，每一部分中的氣體消散被抑制。對比示例4的電流-電壓特性相比沒有執(zhí)行疏水處理的對比示例2稍有提高，但是比示例3的差。此外，對比示例4的比活性比對比示例2的高。但是，對比示例4的臨界電流和有效表面積與對比示例2的差不多，而沒有達到示例3的臨界電流和有效表面積。這大概是因為多孔鉑氧化物層與TMCTS蒸汽接觸的時間太短，以致于無法向催化劑層引入足夠的疏水性。對比示例5的比活性、臨界電流和有效表面積比示例3的低很多。這大概是因為多孔鉑氧化物層與TMCTS蒸汽接觸的時間太長，以致于在催化劑層中產(chǎn)生過量的甲基硅氧烷聚合物。也就是說，燃料電池性能由于過量的甲基硅氧烷聚合物而降低是因為(l)被甲基硅氧烷覆蓋的催化劑表面的量過分增加到使得作為電解質(zhì)的Nafion和催化劑之間的接觸面積減小，(2)催化劑層中的孔被曱基硅氧烷堵塞從而降低氧氣的擴散屬性。示例1至3以及對比示例4、5的結(jié)果表明Si/Pt比優(yōu)選在大約0.15到0.25的范圍內(nèi)(包括0.15和0.25)，以利用本發(fā)明的構(gòu)造獲得具有高性能的疏水性催化劑層。此外，該結(jié)果表明適當控制TMCTS蒸汽和鉑氧化物彼此接觸的時間是很重要的。如上所述，在對比示例6中，由于出現(xiàn)催化劑層不充分地轉(zhuǎn)移到Nafion112上的地點而導致無法制造MEA。這是因為由TMCTS和鉑催化劑之間的催化劑接觸導致的水解和聚合反應中的反應速度高于由TMCTS和鉑氧化物催化劑之間的催化劑接觸導致的水解和聚合反應中的反應速度，因此反應進行過量。也就是說，因為在催化劑層中由于具有高活性的鈿催化劑和TMCTS之間的接觸而產(chǎn)生過量的甲基硅氧烷聚合物，Nafion112和催化劑層之間的粘附性降低。對比示例7、8的比活性和臨界電流都比示例3的低4艮多。具體地說，對比示例8在0.9V下的電流密度、比活性和臨界電流都低于示例3，盡管對比示例8的Pt攜帶量高于示例3。這是因為與在對比示例5的情況一樣，在催化劑層中由于具有高活性的鉑催化劑和TMCTS之間的接觸而產(chǎn)生過量的曱基硅氧烷聚合物。此外，在對比示例7、8的步驟中，在還原催化劑之后添加Nafion，然后將TMCTS與所得產(chǎn)物接觸。在這種情況下，TMCTS的水解在沒有被Nafion覆蓋的Pt表面附近進行，從而甲基硅氧烷的產(chǎn)生以所述附近為中心。因此，所謂的三相界面(鉑、Nafion和反應氣體同時彼此接觸的界面)被曱基硅氧烷覆蓋，從而三相界面的面積可能大為減小。結(jié)果燃料電池的性能降低。對比示例6、7、8的結(jié)果表明，需要在TMCTS蒸汽和鉑氧化物彼此接觸之后再對鉑氧化物進行還原處理，以利用本發(fā)明的構(gòu)造獲得高性能的疏水性催化劑層。如上述示例所示，使用按照本發(fā)明的疏水性催化劑層作為聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層提供了一種燃料電池，其具有顯著提高的所生成的水的消散屬性，顯著增加的催化劑層中催化劑的利用率；以及優(yōu)異的電池特性。此外，根據(jù)每個示例制造催化劑層的方法可以以低成本實現(xiàn)具有穩(wěn)定特性的聚合物電解質(zhì)燃料電池，因為該方法是容易、廉價、高度可再現(xiàn)的過程。工業(yè)實用性本發(fā)明的疏水性催化劑層可以用作聚合物電解質(zhì)燃料電池的催化劑層，這是因為可以改善所生成的水的消散屬性和催化劑層中催化劑的利用率。此外，具有該催化劑層的聚合物電解質(zhì)燃料電池可以用作諸如便攜式電話、筆記本個人計算機或數(shù)字照相機的小型電氣設(shè)備的燃料電池。本申請要求2005年4月28日提交的日本專利申請No.2005-132957的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容通過引用合并于此。權(quán)利要求1.一種用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的疏水性催化劑層，包括催化劑；疏水劑；以及質(zhì)子傳導電解質(zhì)，其中催化劑包括通過還原鉑氧化物而獲得的樹枝形狀的催化劑；所述疏水劑包括具有Si原子、O原子和疏水取代基的化合物；并且疏水劑中Si原子的數(shù)量與催化劑中Pt原子的數(shù)量之比Si/Pt在0.15到0.25的范圍內(nèi)，包括0.15和0.25。2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的疏水性催化劑層，其中所述疏水劑包括具有疏水取代基的硅氧烷聚合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1的用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的疏水性催化劑層，其中所述疏水劑包括烷基硅氧烷。4.一種制造用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的疏水性催化劑層的方法，包括以下步驟將含有疏水取代基的Si化合物與柏氧化物接觸，該疏水取代基由于鉑氧化物的催化作用而導致水解反應以產(chǎn)生可聚合基；使Si化合物在鉑氧化物附近發(fā)生聚合反應以便在鉑氧化物表面上產(chǎn)生疏水劑；以及在產(chǎn)生疏水劑之后還原鉑氧化物。5.根據(jù)權(quán)利要求4的制造用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的疏水性催化劑層的方法，其中所述含有疏水取代基的Si化合物包括從2,4,6,8-四烷基環(huán)四硅氧烷、1，1，1，3，3，3-六烷基二硅氮烷、一烷基珪烷、二烷基硅烷和三烷基硅烷中選擇的至少一種或多種化合物，或它們的混合物。6.—種聚合物電解質(zhì)燃料電池，至少包括根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項的疏水性催化劑層；以及固態(tài)聚合電解質(zhì)。7.—種制造聚合物電解質(zhì)燃料電池的方法，包括以下步驟通過根據(jù)權(quán)利要求4或5的制造用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的疏水性催化劑層的方法來形成疏水性催化劑層。全文摘要公開了一種用于固態(tài)聚合物燃料電池的疏水性催化劑層，其中通過向催化劑層賦予疏水屬性而改善了對所生成的水的驅(qū)散，同時增大了有效表面積和催化劑利用率。還公開了一種制造這樣的疏水性催化劑層的方法。具體公開了一種用于固態(tài)聚合物燃料電池的催化劑層，其包括通過還原鉑氧化物獲得的催化劑；疏水劑；和質(zhì)子傳導電解質(zhì)。疏水劑主要由烷基硅氧烷構(gòu)成。使具有疏水取代基的Si化合物與鉑氧化物接觸，以通過鉑氧化物的催化作用而導致Si化合物的水解和聚合反應，然后對所得產(chǎn)物進行還原，從而獲得支撐烷基硅氧烷聚合物的疏水性催化劑層。文檔編號H01M4/86GK101167210SQ200680014148公開日2008年4月23日申請日期2006年4月28日優(yōu)先權(quán)日2005年4月28日發(fā)明者宮崎和也,山田和弘申請人:佳能株式會社