專利名稱：銀包覆球及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銀包覆球，具體涉及用含有平均粒徑為1nm以上50nm以下的銀超微粒子的包覆層覆蓋核的表面的銀包覆球。
背景技術(shù)：
焊料包覆球主要用于連接電氣、電子設(shè)備的部件。具體而言，焊料包覆球可用于例如部件周圍具有導(dǎo)線端子的QFP(Quard FlatpackPackage四周扁平封裝)、較小型的可多引腳化的BGA(Ball Grid Array球柵陣列)以及CSP(Chip size package晶片尺寸封裝)等半導(dǎo)體封裝的輸入輸出端子。
圖10(a)和(b)是使用焊料包覆球的BGA的立體圖和截面圖。如圖10(a)和(b)所示，BGA是在LSI芯片的下面隔著互連基板(interposer)62與銀包覆球50接合的LSI封裝。銀包覆球50是在互連基板62的一面排列成網(wǎng)格狀的封裝的輸入輸出端子。銀包覆球50構(gòu)成為在例如直徑為0.1～1.0mm左右的金屬制的微小球表面設(shè)有含鉛(Pb)焊料層。
近年，為應(yīng)對(duì)環(huán)境問題，含鉛焊料逐漸被無鉛焊料(Pb free焊料)代替。鑒于這種情況，本申請(qǐng)人公開了由不含鉛的錫-銀(Sn-Ag)系焊料層包覆表面，抑制加熱熔融時(shí)產(chǎn)生空穴的焊料包覆球(專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2)。
另一方面，根據(jù)軟釬焊溫度，焊料大致分為中低溫焊料(熔融溫度約150℃～約250℃)和高溫焊料(熔融溫度約250℃～約300℃)。中低溫焊料主要在將電子部件連接在印刷基板等上時(shí)使用，高溫焊料主要在連接電子部件的內(nèi)部配線等時(shí)使用。
上述Sn-Ag系焊料層的熔點(diǎn)約為216℃，具有該焊料層的焊料包覆球適用于中低溫度區(qū)域的軟釬焊。然而，Sn-Ag系焊料層在約250℃～約300℃的高溫區(qū)域會(huì)再熔融，導(dǎo)致球變形等，以致不能用于高溫區(qū)域的軟釬焊。因此，人們熱切期望可適用于高溫焊料的無鉛焊料包覆球。
另一方面，已知金屬的納米粒子(粒徑為幾nm～幾百nm的超微粒子)顯示出與松散(bulk)狀態(tài)完全不同的物性。例如，已知銀納米粒子與松散狀態(tài)的銀相比，可以在低得多的溫度下燒結(jié)。關(guān)于銀納米粒子，在專利文獻(xiàn)3的實(shí)施例欄中，公開了含有平均粒徑約為32nm的銀納米粒子的銀膠體有機(jī)溶膠的制造方法。
專利文獻(xiàn)1日本特開2004-114123號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開2004-128262號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開2003-159525號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人對(duì)將銀納米粒子用作焊料包覆球的高溫焊料材料進(jìn)行研究。
本發(fā)明的主要目的在于提供具有銀納米粒子包覆層的銀包覆球及其制造方法。
本發(fā)明的銀包覆球具有球狀的核和以包圍上述核的方式設(shè)置的含有銀超微粒子的包覆層，上述包覆層中含有的銀超微粒子的平均粒徑為1nm以上50nm以下。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述銀包覆球中含有的碳的比率為0.01質(zhì)量％以上1質(zhì)量％以下。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述包覆層的厚度為0.1μm以上50μm以下。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述核由銅或樹脂形成。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述核的平均粒徑為0.05mm以上1.5mm以下。
本發(fā)明的銀包覆球的制造方法包括準(zhǔn)備球狀的核、含有銀超微粒子和溶劑的分散液的工序；在上述核的表面形成上述分散液的膜的工序；從上述分散液的膜除去上述分散液中含有的上述溶劑，在上述核的表面形成含有上述銀超微粒子的包覆層的工序，上述銀超微粒子的平均粒徑為1nm以上50nm以下，其中，上述溶劑含有非極性烴溶劑，上述銀超微粒子與上述溶劑的質(zhì)量比率為40質(zhì)量％～85質(zhì)量％15質(zhì)量％～60質(zhì)量％。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，在上述核的表面形成上述分散液的膜的工序包括將上述核浸漬在上述分散液中的工序。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，形成含有上述銀超微粒子的包覆層的工序包括向斜面供給形成有上述分散液的膜的上述球的工序；和使上述球在上述斜面上滾動(dòng)的工序。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述溶劑含有沸點(diǎn)約超過100℃的溶劑和沸點(diǎn)約為100℃以下的溶劑。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述非極性烴溶劑含有二甲苯。
發(fā)明效果本發(fā)明的銀包覆球以覆蓋球狀的核的方式由含有平均粒徑約為1nm以上50nm以下的銀超微粒子的包覆層覆蓋。該銀超微粒子具有約250℃～約300℃的熔點(diǎn)。因此，本發(fā)明的銀包覆球能夠適合用作高溫焊料用的無鉛焊料材料。利用軟釬焊而熔融的銀直到銀的熔點(diǎn)(約960℃)不會(huì)再熔融，因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供在高溫下與銀包覆球的接合強(qiáng)度提高的半導(dǎo)體封裝。


圖1是模式地表示本發(fā)明實(shí)施方式的銀包覆球10的構(gòu)成的截面圖。
圖2是用于由分散液膜包覆球制作銀包覆球的優(yōu)選裝置概略示意圖。
圖3(a)和(b)是本發(fā)明半導(dǎo)體連接結(jié)構(gòu)的形成方法的一例的說明圖。
圖4是用立體顯微鏡觀察本發(fā)明實(shí)施例1的銀包覆銅球的照片。
圖5是用立體顯微鏡觀察比較例1的銀包覆銅球的照片。
圖6是用立體顯微鏡觀察銅球的照片。
圖7是將實(shí)施例1的銀包覆銅球在氮?dú)鈿夥障隆?00℃下加熱熔融2小時(shí)后的立體顯微鏡照片。
圖8是實(shí)施例1的銀包覆銅球的DTA曲線。
圖9是分散液A的DTA曲線。
圖10(a)和(b)是使用焊料包覆球的BGA的立體圖和截面圖。
符號(hào)說明1核；2包覆層；4A熔融狀態(tài)下的焊料層；10銀包覆球；12Cu層；14Ni鍍層；16Au鍍層；18襯墊；20基板；31斜面；32臺(tái)座；50銀包覆球；62互連基板具體實(shí)施方式
本發(fā)明人等為了提供由含有銀超微粒子的包覆層(以下，有時(shí)稱為“銀包覆層”)均勻覆蓋核的表面的銀包覆球，著眼于銀超微粒子的分散液，進(jìn)行了深入研究。
通常，銀超微粒子的表面活性高，在室溫下易于凝聚。為此，通常，為了使預(yù)期的粒度分布的銀超微粒子在分散液中不凝聚而穩(wěn)定存在，根據(jù)用途等對(duì)分散液的組成進(jìn)行適度調(diào)整。分散液通常含有溶解銀超微粒子的溶劑和表面活性劑，根據(jù)需要，還含有還原劑、保護(hù)膠體劑等。
例如，在上述專利文獻(xiàn)3中，公開了將銀超微粒子等的]貴金屬化合物與表面活性劑按照規(guī)定比率混合而得到的復(fù)合凝膠。該復(fù)合凝膠可有效用作制造含有高濃度的單分散貴金屬膠體粒子的貴金屬膠體有機(jī)溶膠材料的材料，例如，可適用于電子部件的導(dǎo)電膏、纖維等的著色顏料。此外，市售品有含有高濃度的銀超微粒子并且分散穩(wěn)定性、低溫下的燒結(jié)性等優(yōu)異的油墨、膏狀物等(例如真空冶金株式會(huì)社制的微細(xì)配線用導(dǎo)電性油墨“納米金屬墨料(Nano Metal Ink)”，該公司制的微細(xì)配線用金屬膏“納米膏(Nano Paste)”等)。
但是，至此提案的分散液都完全沒有被考慮到如本實(shí)施方式那樣用于球狀的表面。因此，發(fā)明人根據(jù)試驗(yàn)得知，即使采用現(xiàn)有的分散液，也不能在核的表面均勻地形成預(yù)期的銀包覆層，而是會(huì)生成銀超微粒子的凝聚體，或是包覆層的一部分發(fā)生剝離(參照后述實(shí)施例)。
基于上述試驗(yàn)結(jié)果，本發(fā)明人改變分散液的組成等，進(jìn)行反復(fù)研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在核的表面形成含有規(guī)定比率的溶劑和銀超微粒子的分散液的膜后，為了得到期望的含有銀微粒子的包覆層，進(jìn)行規(guī)定的除溶劑處理，此時(shí)銀超微粒子未發(fā)生凝聚，溶劑均勻氣化，達(dá)到了期望的目的，從而完成本發(fā)明。
本實(shí)施方式所用的分散液，由于對(duì)銀超微粒子和溶劑的含有比率進(jìn)行了適當(dāng)控制，因此向球表面的吸附性(密合性)好。另外，由于上述分散液優(yōu)選含有沸點(diǎn)約超過100℃的高沸點(diǎn)溶劑，所以氣化速度慢。因此，銀超微粒子就可幾乎不發(fā)生凝聚地穩(wěn)定分散在該分散液中。
并且，本實(shí)施方式的除溶劑處理可通過將溶劑的氣化速度控制在定值的方式進(jìn)行控制，因此，上述分散液不會(huì)不均勻地分布在核的周圍。
因此，根據(jù)本實(shí)施方式，在核的表面能夠形成厚度均勻的密合性優(yōu)異的銀超微粒子的包覆層。
(實(shí)施方式)圖1是本發(fā)明實(shí)施方式的銀包覆球10的截面圖。如圖1所示，本實(shí)施方式的銀包覆球10具有球狀的核1和以包圍核1的方式設(shè)置的含有平均粒徑為1nm以上50nm以下的銀超微粒子的包覆層2。
本實(shí)施方式的銀包覆球10，其核1的表面由具有上述平均粒徑的銀超微粒子包覆。該銀超微粒子的熔點(diǎn)在約250℃～約300℃的范圍內(nèi)，能夠在高溫區(qū)域進(jìn)行軟釬焊。而且，因加熱而熔融的銀直至銀的熔點(diǎn)(約960℃)不會(huì)再熔融，因此，能夠提供即使在高溫下與銀包覆球的接合性也極其優(yōu)異的半導(dǎo)體封裝。
構(gòu)成包覆層2的銀超微粒子的平均粒徑在1nm以上50nm以下的范圍內(nèi)。銀超微粒子的平均粒徑?jīng)]有特別限定，只要能有效發(fā)揮銀超微粒子的上述特性即可，而考慮到分散穩(wěn)定性等，定于上述的范圍。銀超微粒子的優(yōu)選平均粒徑為8nm以上20nm以下。考慮到粒子的不均勻性等，銀超微粒子可以包括例如8nm±2nm～20nm±2nm的范圍的平均粒徑。在本說明書中，平均粒徑采用圖像處理裝置求取存在于觀察視野(100nm×100nm)中的銀粒子的面積圓相當(dāng)直徑(直徑)，計(jì)算其平均值而測(cè)得。
銀超微粒子無需一定以粒度分布狹窄的單分散而存在。從在球的表面形成致密包覆層的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以例如粒度分布具有兩個(gè)峰的多分散而存在。
包覆層2中含有的C(碳)的比率為0.01質(zhì)量％以上1質(zhì)量％以下。發(fā)明人認(rèn)為，C主要來自用于制作本實(shí)施方式的銀包覆球的溶劑。如后所述，出于以良好密合性使銀超微粒子包覆在球表面上的目的，與通常的含有銀超微粒子的分散液相比，本實(shí)施方式的溶劑含有比率的設(shè)定值更高，由于優(yōu)選含有沸點(diǎn)約超過100℃的高沸點(diǎn)溶劑，因此，大量的C引入包覆層中。C的含量可以采用使用碳-硫分析裝置的高頻燃燒紅外線吸收法測(cè)定。
包覆層2的厚度優(yōu)選在0.1μm以上50μm以下的范圍內(nèi)。當(dāng)包覆層2的厚度低于0.1μm時(shí)，不能有效發(fā)揮作為焊料層的作用。包覆層2的優(yōu)選厚度為1.5μm以上。但是，當(dāng)包覆層2的厚度超過50μm時(shí)，有可能發(fā)生在銀包覆球與基板接合之后包覆層熔融、位置偏移等不利情況。包覆層2的厚度，采用顯微鏡觀察在核1的表面形成包覆層2之后的球的球徑(面積圓相當(dāng)直徑)和形成包覆層2之前的球的球徑(面積圓相當(dāng)直徑)，計(jì)算出其差值而測(cè)得。
銀包覆球10的差示熱曲線(DTA曲線)優(yōu)選在超過約100℃約200℃以下的范圍內(nèi)顯示出取最大值的吸熱峰。如后述實(shí)施例的欄中的具體說明，本實(shí)施方式的銀包覆球的DTA曲線除起因于銀超微粒子的熔點(diǎn)的吸熱峰(約240℃～約250℃)之外，還在約150℃顯示出具有最大值的吸熱峰(參照?qǐng)D8)。發(fā)明人認(rèn)為，后一吸熱峰大概是起因于用于調(diào)制銀包覆球的沸點(diǎn)約超過100℃的高沸點(diǎn)溶劑(在后述實(shí)施例中，為沸點(diǎn)約140℃的二甲苯)。本發(fā)明人對(duì)由本實(shí)施方式均勻形成期望的銀包覆層的具體機(jī)理尚不清楚，但認(rèn)為主要原因是，通過使用上述含有高沸點(diǎn)溶劑的分散液，以適當(dāng)?shù)乃俣仁谷軇饣虼?，抑制了銀超微粒子向核的表面分布的不均勻化(凝聚)。
包覆層2如圖1所示，具有含銀超微粒子的單層結(jié)構(gòu)。
或者，只要無損于上述銀超微粒子的特性，包覆層2也可以具有由多層的金屬層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。例如，包覆層2可以由含有銀超微粒子的第一金屬層、和以包圍第一層的方式設(shè)置的第二金屬層(鍍層)構(gòu)成。如果采用上述多層結(jié)構(gòu)，銀超微粒子的表面就會(huì)由第二鍍層包覆，因此，在高溫下加熱熔融時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)銀超微粒子氧化、有損銀超微粒子的特性的情況。第二金屬層優(yōu)選含有在比銀超微粒子低的溫度下熔融的例如Sn、In等金屬。
對(duì)核1沒有特別限定，只要是通常用于焊料包覆球的即可。
例如，核1優(yōu)選由Cu、Al等金屬形成，更優(yōu)選為由Cu形成。由于Cu的熔點(diǎn)和熱傳導(dǎo)率高、電阻值低，因此可有效用作半導(dǎo)體封裝的連接材料。
核1也可以由樹脂形成。在核1由樹脂形成的情況下，出于提高熱傳導(dǎo)性、易于形成包覆層2的目的，優(yōu)選為在核1的表面形成Ni等的金屬層之后，形成包覆層2。
核1的平均粒徑優(yōu)選在例如0.05mm以上1.5mm以下的范圍內(nèi)。平均粒徑可以根據(jù)BGA等的引腳數(shù)酌情調(diào)整。
下面，說明本實(shí)施方式的銀包覆球10的制造方法。
本實(shí)施方式的制造方法包括準(zhǔn)備球狀的核、含有銀超微粒子和溶劑的分散液的工序；在上述核的表面形成上述分散液的膜的工序；和從上述分散液的膜除去上述分散液中含有的上述溶劑，在上述核的表面形成含有上述銀超微粒子的包覆層的工序。
下面，詳細(xì)說明各工序。
首先，準(zhǔn)備球狀的核和分散液。
分散液含有銀超微粒子和溶劑。用于本實(shí)施方式的分散液如下所述，具有適于制造預(yù)期的銀包覆球的組成。
分散液含有40質(zhì)量％以上85質(zhì)量％以下的銀超微粒子和15質(zhì)量％以上60質(zhì)量％以下的溶劑，與迄今為止提案的分散液相比，一般溶劑的比率高。因此，不會(huì)發(fā)生銀超微粒子凝聚，使厚度均勻的包覆層密合性良好地形成在球的表面。當(dāng)銀超微粒子和溶劑的含有比率超出上述范圍時(shí)，銀超微粒子在核表面的貼附性(附著性)差，產(chǎn)生銀超微粒子剝落等情況。銀超微粒子與溶劑的優(yōu)選含有比率為50質(zhì)量％～70質(zhì)量％∶30質(zhì)量％～50質(zhì)量％。
對(duì)溶劑沒有特別限定，只要能夠溶解銀超微粒子即可，非極性溶劑和極性溶劑均可。從密合性良好地在核表面形成含有銀超微粒子的包覆層的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選非極性溶劑，更優(yōu)選非極性烴溶劑。
典型的非極性烴溶劑可舉出烷烴或芳香族烴。作為烷烴可以舉出例如己烷(沸點(diǎn)約69℃)、辛烷(沸點(diǎn)約126℃)、環(huán)己烷(沸點(diǎn)約81℃)、環(huán)戊烷(沸點(diǎn)約51℃)等。作為芳香族烴可以舉出例如二甲苯(沸點(diǎn)約140℃)、甲苯(沸點(diǎn)約110℃)、苯(沸點(diǎn)約81℃)等，還包括氯苯等鹵化芳香族烴。它們既可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。本實(shí)施方式所用的溶劑優(yōu)選至少含有二甲苯。
在本實(shí)施方式中，溶劑優(yōu)選含有沸點(diǎn)超過100℃的溶劑(高沸點(diǎn)溶劑)和沸點(diǎn)在100℃以下的溶劑(低沸點(diǎn)溶劑)。發(fā)明人認(rèn)為，尤其是高沸點(diǎn)溶劑在形成預(yù)期的銀超微粒子包覆層時(shí)具有適度的氣化速度，因此效用很好。溶劑也可以僅由高沸點(diǎn)溶劑構(gòu)成。
分散液除上述銀超微粒子和溶劑之外，只要無損于本實(shí)施方式的作用，還可以含有通常能夠在含銀超微粒子的分散液中含有的其它添加劑(例如表面活性劑、消泡劑、防蝕劑等)。
然后，在核的表面形成分散液的膜。下面，為便于說明，將在該工序中得到的球稱為“分散液膜包覆球”，與本實(shí)施方式中預(yù)期的在核的表面形成有銀包覆層的“銀包覆球”相區(qū)別。
分散液的膜優(yōu)選使用浸漬法形成。具體而言，在例如加熱到約30℃的分散液中將核浸漬規(guī)定時(shí)間。浸漬時(shí)間可根據(jù)分散液的組成等適度調(diào)整，例如，優(yōu)選在3分鐘以下的范圍內(nèi)。另外，在浸漬到分散液中之前，優(yōu)選預(yù)先對(duì)核進(jìn)行脫脂。這樣，就能提高分散液在核表面的附著性。
在這樣形成的分散液膜包覆球中，分散液在相鄰的核之間架橋(bridge)，使分散液不均勻分布在核周圍。如果在該狀態(tài)下直接使溶劑氣化，就有可能使存在大量分散液的部位殘留大量的銀超微粒子。
因此，本實(shí)施方式中，在分散液膜包覆球中，從分散液的膜除去溶劑，在核的表面形成含有銀超微粒子的包覆層。這樣，就可得到預(yù)期的銀包覆球。
具體而言，優(yōu)選使用例如圖2所示的裝置制作銀包覆球。該裝置具備使分散液膜包覆球滾動(dòng)的斜面31和支承斜面的臺(tái)座32。
首先，將分散液膜包覆球供給斜面31，使核沿斜面31滾動(dòng)。分散液膜包覆球沿斜面31連續(xù)滾動(dòng)，就可以在核的表面形成膜厚均勻的分散液膜。其結(jié)果，在核的表面形成厚度均勻的銀超微粒子的包覆層。這種除去溶劑作用，在例如使用玻璃制的斜面時(shí)可得到進(jìn)一步促進(jìn)。另外，能夠通過改變斜面31的角度，來調(diào)整溶劑的氣化速度。
在本實(shí)施方式中，為了得到厚度不均勻性更小的銀包覆層，優(yōu)選控制溶劑，使之均勻氣化。例如，出于促進(jìn)溶劑氣化的目的，也可在將分散液膜包覆球供給斜面之前，由紙(kimwipe擦拭紙)、布等吸收、除去表面過量的溶劑，用吹風(fēng)機(jī)等將表面風(fēng)干。除此之外，也可在使分散液膜包覆球沿斜面滾動(dòng)的過程中，用吹風(fēng)機(jī)等將表面風(fēng)干。
然后，參照?qǐng)D3，說明具有本實(shí)施方式的銀包覆球的半導(dǎo)體連接結(jié)構(gòu)的形成方法。在該實(shí)施方式中，在至少包括半導(dǎo)體芯片的元件或裝置中，可使用銀包覆球的連接結(jié)構(gòu)總稱為“半導(dǎo)體連接結(jié)構(gòu)”。
首先，如圖3(a)所示，準(zhǔn)備銀包覆球50和接合該銀包覆球50的期望的基板20?；?0為例如BGA(參照?qǐng)D10)和CSP的封裝，在基板20的主面上設(shè)置由導(dǎo)電材料形成的襯墊18。襯墊18由例如Cu層12、Ni鍍層14、Au鍍層16的疊層體構(gòu)成。然后，在銀包覆球50配置在襯墊18上的狀態(tài)下，通過對(duì)銀包覆球50進(jìn)行加熱，如圖3(b)所示，使包覆層2熔融。在圖3(b)中，以4A表示熔融狀態(tài)下的焊料層。然后，將該處于熔融狀態(tài)下的包覆層4A冷卻固化，與襯墊18接合。根據(jù)上述所述，形成半導(dǎo)體連接結(jié)構(gòu)。
在該半導(dǎo)體連接結(jié)構(gòu)中，銀包覆球50對(duì)基板20的接合強(qiáng)度高，且不易產(chǎn)生位置偏移等不利情況。因此，可提供可靠度高的半導(dǎo)體連接結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例下面，研究使用球狀的銅核，隨著分散液組成的變化銀超微粒子的密合性如何變化。具體而言，使用直徑不同的兩種銅核(直徑0.35mm、0.75mm)、下述組成的分散液A和B，按照以下所述的方法，制作實(shí)施例1、2的銀包覆銅球，以及比較例1和2的銀包覆銅球。
(分散液A)分散液A是含有約90質(zhì)量％的銀超微粒子(平均粒徑約3nm～約15nm)和約10質(zhì)量％的溶劑的分散液。分散液A不滿足本實(shí)施方式所規(guī)定的銀超微粒子與溶劑的含有比率。溶劑僅含有二甲苯和甲苯，二甲苯的含量比甲苯的含量高。
(分散液B)分散液B是相對(duì)于分散液A再添加二甲苯的分散液，含有約60質(zhì)量％的銀超微粒子(平均粒徑約3nm～約15nm)和約40質(zhì)量％的溶劑。分散液B滿足本實(shí)施方式所規(guī)定的銀超微粒子與溶劑的含有比率。
(實(shí)施例1)首先，使用中性脫脂液506(石原藥品制)對(duì)直徑為0.75mm的銅核進(jìn)行脫脂(前處理)。具體而言，將銅核浸漬在中性脫脂液中(在35℃下約5分鐘)后，在室溫下，用純水清洗約3分鐘，再置于流水中清洗約1分鐘。然后，在乙醇中浸漬約2分鐘、干燥。
然后，將分散液B升溫到約30℃，將經(jīng)過如上所述前處理的銅核浸漬約2分鐘。通過浸漬，得到在銅核的表面形成有分散液的膜的分散液膜包覆銅球。
浸漬后，用擦拭紙將附著在分散液膜包覆銅球的表面的多余的分散液除去。
將該銅球?qū)肷鲜鰣D2所示的裝置，供給配置在裝置內(nèi)的殼體(Schale)上滾動(dòng)，使包覆層的厚度均勻。
如上所述，制作實(shí)施例1的銀包覆銅球(銀超微粒子的包覆層的厚度約0.4μm)。
(實(shí)施例2)實(shí)施例2的銀包覆銅球除了使用直徑為0.35mm的銅球代替直徑為0.75mm的銅球以外，與上述實(shí)施例1同樣進(jìn)行制作。實(shí)施例2的銀包覆銅球中的銀超微粒子的包覆層厚度為約0.7μm。
(比較例1)比較例1的銀包覆銅球，除了使用分散液A代替分散液B以外，與上述實(shí)施例1同樣進(jìn)行制作。
(銀包覆層的觀察)圖4和圖5分別表示用立體顯微鏡觀察實(shí)施例1和比較例1的銀包覆銅球的照片。為作參考，圖6表示形成銀包覆層之前的銅球的顯微鏡觀察照片。
如圖4所示，可知本實(shí)施方式的使用分散液B的實(shí)施例1的銀包覆銅球沒有發(fā)生銀超微粒子的凝聚，可在銅球的表面密合性良好地形成均勻的包覆層。
反之，本實(shí)施方式的未使用分散液B制作的比較例1的銀包覆銅球如圖5所示，生成銀超微粒子的凝聚體，不能形成均勻的包覆層。
為作參考，實(shí)施例1的銀包覆銅球在氮?dú)夥諊隆?00℃加熱2小時(shí)熔融時(shí)的立體顯微鏡照片示于圖7中。如圖7所示，實(shí)施例1的銀包覆銅球在高溫下加熱熔融之后，也可以密合性良好地使銀超微粒子形成于銅球的表面。因此，可知實(shí)施例1的銀包覆銅球可有效用于高溫焊料用的無鉛焊料材料。
(C量分析)實(shí)施例1和實(shí)施例2的銀包覆球中所含C(碳)的量，可通過上述高頻燃燒紅外線吸收法測(cè)定。測(cè)定試樣的質(zhì)量為約0.2g。
為了比較，使實(shí)施例1和2所用的銅球(直徑0.75mm、0.35mm)中所含C的量一樣，進(jìn)行測(cè)定。
其結(jié)果示于表1中。在表1中，單位質(zhì)量(g/kpcs)是指每1000個(gè)銀包覆球的單位質(zhì)量(g)。
表1

*試樣編號(hào)1對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1的銀包覆銅球。
**試樣編號(hào)3對(duì)應(yīng)于實(shí)施例2的銀包覆銅球。
分別比較表1中銅球的表面形成銀超微粒子包覆層前后的C量(試樣編號(hào)2和試樣編號(hào)1，試樣編號(hào)4和試樣編號(hào)3)，可知，實(shí)施例1和實(shí)施例2的銀包覆球均隨著銀包覆層的形成而C量增加。發(fā)明人認(rèn)為，C量增加主要來自在銀超微粒子包覆層形成中所用的溶劑。
另外，本實(shí)施方式中未使用分散液B制作的比較例1的銀包覆銅球如上所述，不具備均勻的包覆層，因此不能測(cè)量C量。
(DTA曲線)圖8表示實(shí)施例1的銀包覆銅球的DTA曲線。具體而言，測(cè)定銀包覆銅球(25mg)在大氣中以5℃/分鐘的升溫速度加熱時(shí)的DTA曲線。為作參考，圖9表示分散液A中DTA曲線的結(jié)果。
如圖9所示，分散液A的DTA曲線顯示出起因于銀超微粒子熔點(diǎn)(約260℃)的單一吸熱峰(約240℃～約250℃)，而使用分散液B制作的銀包覆球的DTA曲線除上述吸熱峰以外，還在約150℃處顯示出具有最大值的吸熱峰。發(fā)明人認(rèn)為，約150℃的吸熱峰主要來源于二甲苯(沸點(diǎn)約140℃)。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可提供在約250℃～約300℃的高溫區(qū)域?qū)嵤┸涒F焊的銀包覆球。本發(fā)明的銀包覆球可適用于例如BGA、CSP等半導(dǎo)體封裝的輸入輸出端子。
(按照條約第19條的修改)1.一種銀包覆球，其特征在于，具有球狀的核；和以包圍所述核的方式設(shè)置的含有銀超微粒子的包覆層，其中，所述包覆層中含有的銀超微粒子的平均粒徑為1nm以上50nm以下，所述銀包覆球中含有的碳的比率為0.01質(zhì)量％以上1質(zhì)量％以下。
2.(刪除)3.如權(quán)利要求1所述的銀包覆球，其特征在于所述包覆層的厚度為0.1μm以上50μm以下。
4.如權(quán)利要求1或3所述的銀包覆球，其特征在于所述核由銅或樹脂形成。
5.如權(quán)利要求1、3和4中任一項(xiàng)所述的銀包覆球，其特征在于所述核的平均粒徑為0.05mm以上1.5mm以下。
6.一種銀包覆球的制造方法，其特征在于，包括準(zhǔn)備球狀的核、含有銀超微粒子和溶劑的分散液的工序；在所述核的表面形成所述分散液的膜的工序；和從所述分散液的膜除去所述分散液中含有的所述溶劑，在所述核的表面形成含有所述銀超微粒子的包覆層的工序，其中，所述銀超微粒子的平均粒徑為1nm以上50nm以下，所述溶劑含有非極性烴溶劑，所述銀超微粒子與所述溶劑的質(zhì)量比率為40質(zhì)量％～85質(zhì)量％15質(zhì)量％～60質(zhì)量％。
7.如權(quán)利要求6所述的銀包覆球的制造方法，其特征在于
權(quán)利要求
1.一種銀包覆球，其特征在于，具有球狀的核；和以包圍所述核的方式設(shè)置的含有銀超微粒子的包覆層，其中，所述包覆層中含有的銀超微粒子的平均粒徑為1nm以上50nm以下。
2.如權(quán)利要求1所述的銀包覆球，其特征在于所述銀包覆球中含有的碳的比率為0.01質(zhì)量％以上1質(zhì)量％以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的銀包覆球，其特征在于所述包覆層的厚度為0.1μm以上50μm以下。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的銀包覆球，其特征在于所述核由銅或樹脂形成。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的銀包覆球，其特征在于所述核的平均粒徑為0.05mm以上1.5mm以下。
6.一種銀包覆球的制造方法，其特征在于，包括準(zhǔn)備球狀的核、含有銀超微粒子和溶劑的分散液的工序；在所述核的表面形成所述分散液的膜的工序；和從所述分散液的膜除去所述分散液中含有的所述溶劑，在所述核的表面形成含有所述銀超微粒子的包覆層的工序，其中，所述銀超微粒子的平均粒徑為1nm以上50nm以下，所述溶劑含有非極性烴溶劑，所述銀超微粒子與所述溶劑的質(zhì)量比率為40質(zhì)量％～85質(zhì)量％∶15質(zhì)量％～60質(zhì)量％。
7.如權(quán)利要求6所述的銀包覆球的制造方法，其特征在于在所述核的表面形成所述分散液的膜的工序包括將所述核浸漬在所述分散液中的工序。
8.如權(quán)利要求6或7所述的銀包覆球的制造方法，其特征在于形成含有所述銀超微粒子的包覆層的工序包括向斜面供給形成有所述分散液膜的所述球的工序；和使所述球在所述斜面上滾動(dòng)的工序。
9.如權(quán)利要求6～8中任一項(xiàng)所述的銀包覆球的制造方法，其特征在于所述溶劑含有沸點(diǎn)約超過100℃的溶劑和沸點(diǎn)約為100℃以下的溶劑。
10.如權(quán)利要求6～9中任一項(xiàng)所述的銀包覆球的制造方法，其特征在于所述非極性烴溶劑含有二甲苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種銀包覆球(10)，其具有球狀的核(1)；和以包圍核(1)的方式設(shè)置的含有銀超微粒子的包覆層(2)，其中，包覆層(2)中含有的銀超微粒子的平均粒徑為1nm以上50nm以下。
文檔編號(hào)H01L23/12GK101031384SQ20068000092
公開日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2006年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月27日
發(fā)明者淺田賢, 菊井文秋 申請(qǐng)人:株式會(huì)社新王材料