專利名稱：一種MgB的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及MgB2超導線(帶)材及其制備方法。
背景技術：
2001年1月，日本科學家Akimitsu等人發(fā)現的臨界轉變溫度為39K的MgB2超導體，引起了全世界的廣泛關注。MgB2創(chuàng)造了金屬間化合物超導材料臨界溫度的新紀錄，由于其結合了高臨界溫度和化合物的簡單性，使其成為當前超導研究的主要焦點之一。雖然MgB2超導體的臨界溫度僅為39K，但與氧化物高溫超導體不同，MgB2具有十分簡單的化學成分和晶體結構，材料的成本很低，成材容易，晶界能承載很高的電流，其本征Jc非常高(超過107A/cm2)。同時MgB2的相干長度比鈣鈦礦型結構的氧化物相干長度要大，這就意味著MgB2中更易于引入有效磁通釘扎中心，改善超導電性。MgB2可以在液氫溫區(qū)(20K-30K)就實現應用，而低溫超導體在這一溫區(qū)無法工作，液氫溫區(qū)通過制冷機就能容易獲得而無需復雜和昂貴的液氦。綜合制冷成本和材料成本，MgB2超導體在20-30K，低場條件下應用具有很明顯的價格優(yōu)勢，尤其在MRI磁體(工作磁場1-2T)領域。這也是國際上MgB2超導體應用研究持續(xù)升溫的關鍵原因之一。另外，在超導電力(超導電纜、超導變壓器、超導限流器等)、電子器件以及國防等方面也具有廣泛的應用前景。
近幾年來，人們已經用各種方法制備了各種各樣的MgB2線帶材。由于MgB2材料堅硬而且很脆，不能通過普通機械加工來制成線材，到目前為止，主要有三種制備MgB2帶材的方法(1)粉末裝管法(PIT)，2)兩步法用電泳法制備B/Ta基帶，然后在Mg的蒸汽壓條件下進行退火。(3)擴散法B擴散到Mg帶中或Mg擴散到B帶中。目前的線/帶材研究都集中在粉末裝管(PIT)技術，這是因為粉末裝管工藝能很容易推廣到大規(guī)模工業(yè)生產中。制備MgB2線材的基本工藝流程如下前驅粉末→密封入鐵包套→組成復合管→旋鍛→拉拔→軋制→退火→成型的MgB2線材，如圖1所示。在包套材料的選擇上，主要是考慮芯與包套材料的反應。研究顯示，最佳的包套材料的選擇應該是Fe管，其次是不銹鋼管。采用PIT技術能夠生產多芯MgB2復合線材，提高臨界電流，同時改善了線材的機械強度。
超導體在直流運行條件下電阻為零，沒有焦耳損耗。但是在通過交流電流或者處于交變磁場中時，磁通不斷地穿透進入和退出超導體；這種磁通的進出，磁通必須克服磁通釘扎力和磁通流阻，因而消耗能量，這種損耗稱之為磁滯損耗。磁滯損耗可以通過減小超導芯的絲徑來減小。為了改善復合超導線的穩(wěn)定性，超導芯的區(qū)域被高熱導和電導率的材料包圍-基材，如圖2和圖3分解為扁帶截面和圓形截面的復合MgB2截面示意圖。當超導線內，由于某種原因使局部運行電流超過臨界電流時，通過基材旁路，增加超導體的過流和熱的穩(wěn)定性。同時，采用復合導體，還可以增加超導線材的機械強度。
在交變磁場環(huán)境下，超導多芯復合帶材發(fā)生芯間耦合產生耦合電流；而芯間是正常金屬材料，耦合電流橫向流經金屬基底，從而產生耦合損耗。耦合交流損耗是限制復合超導體交流應用的重要障礙。隨著MgB2復合長線生產技術的不斷成熟，如何減小耦合交流損耗，是目前急需解決的工藝技術。
目前MgB2超導多芯復合帶材制備的方法，仍然采用傳統(tǒng)的Nb3Sn，Bi系高溫超導多芯帶材的制備(PIT)技術一粉末管裝法技術。這種技術比較成熟，但是它直接將超導粉末如Bi2223或MgB2粉末裝入管中，進行拉拔、熱處理。超導芯與金屬基底材料直接接觸，使得復合超導體橫向電阻率很低，在交流應用情況下，感應耦合電流嚴重，增大了耦合損耗。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現有技術超導多芯復合帶材耦合交流損耗較高的缺點，提供一種MgB2復合超導線(帶)材及其制備方法。
本發(fā)明MgB2復合超導線(帶)材是在超導芯與正常金屬基材之間，形成一層氧化鐵高電阻率阻擋層。該阻擋層包裹超導芯，厚度為0.1μm-1μm。阻擋層的電阻率比鐵基材料大2-3個數量級，熔點達1600℃。
本發(fā)明MgB2復合超導線(帶)材是在不改變原有粉末管裝法(PIT)生產長線MgB2工藝的前提下進行制備。制備原材料為純度為99％以上、粒度為1μm--50μm的Mg粉末和純度為95％以上、粒度為0.1-5μm的B粉末。在裝入鐵管前，將鐵管用沸騰的蒸溜水將鐵管加熱，10-30分鐘后取出，置于干燥的容器中晾干，以便在鐵管內外表面形成鐵的氧化物。基本工藝流程如下前驅粉末→密封入沸水加熱過的鐵包套→組成復合管→旋鍛→拉拔→軋制→退火→成型的MgB2線材。
具體方法為將前驅Mg和B粉末放入混和反應容器中，充分均勻混和夯實，置入650-900℃的氬氣氛圍保護的反應爐中反應0.5-3小時，形成穩(wěn)定的MgB2材料；將MgB2材料取出放入球磨機進行研磨，制備成粒度為0.1-50μm的MgB2粉末即所謂的熟粉，然后將熟粉填充入用以上工藝處理過的鐵管中，夯實，用拉拔機進行冷拉拔(圓截面線材成形)，接著用扎機進行冷扎(扁截面帶材成形)。最后放入溫度900-1000℃的氬氣氛圍的加熱爐中進行熱處理，時間為0.5-1小時；而后自然回溫，即制備出具有阻擋層的低交流損耗MgB2鐵基超導線/帶材。
本發(fā)明制備方法的原理為雖然采用多芯化技術，可以減小磁滯損耗，改善動態(tài)穩(wěn)定性。但是在通有交流或者在交變磁場環(huán)境中，會在復合超導材料的基材材料中感應出渦流電場，它通過超導芯橫向穿過正常金屬的基材形成回路，感應出的渦流電場在超導芯和正常金屬基材間產生閉合回路的耦合電流。在橫向交變磁場情況下，耦合電流的分布在超導芯內沒有電阻，但是由于基材是正常金屬材料，具有電阻，因而產生耦合損耗。交變磁場下復合超導體中的耦合損耗為(1)Pc=2τμ0(dBedt)2---(1)]]>式中τ是耦合時間常熟，Be是外磁場。
τ=μ0Lp2dc216ρeffwc2---(2)]]>wc和dc分別是帶材超導芯區(qū)域的寬度和厚度(wc＞＞dc)，Lp是超導芯的扭矩。ρeff是復合超導帶材基底包套材料的橫向有效電阻率。
對于復合帶材中超導芯直接鑲嵌在基底包套材料中即超導芯與基底包套材料具有良好的電接觸，復合體有效電阻率ρeff為ρeff=ρm1-ηeff1+ηeff---(3)]]>如果復合帶材中超導芯與基底包套材料之間具有絕緣阻擋層，復合體有效電阻率ρeff為ρeff=ρm1+ηeff1-ηeff---(4)]]>這里ρm為基底包套材料的電阻率，ηeff是超導芯區(qū)域占整個復合導體的體積比。
由方程(1)和(2)可以看出，耦合損耗與頻率的平方成正比。因此，頻率越高，耦合損耗越大；與復合材料的有效電阻率成反比。由(3)和(4)可知，超導芯直接鑲嵌于金屬基材內的有效電阻率比超導芯與基底材料之間具有絕緣阻擋層的有效電阻率大得多。因此在超導芯與基底材料之間增加高電阻率材料，可以極大地降低交流情況下的耦合損耗。
本發(fā)明是基于在超導芯和金屬基材間產生高阻阻擋層，從而增大復合超導體橫向電阻率的技術來減小耦合損耗的目的。


圖1為MgB2長線粉末管裝法PIT的生產工藝流程示意圖；圖2為MgB2長線扁截面示意圖；圖3為MgB2長線圓截面示意圖；圖4裝MgB2粉前鐵管處理工藝示意圖；圖5a為現有鐵包套單芯MgB2復合線/帶材截面示意圖；圖5b為本發(fā)明鐵包套單芯MgB2復合線/帶材截面示意圖；圖6a現有粉末管裝法生產的多芯MgB2復合超導線的圓形截面示意圖；圖6b本發(fā)明方法生產的多芯MgB2復合超導線的圓形截面示意圖；圖6c現有粉末管裝法生產的多芯MgB2復合超導線的扁帶截面示意圖；圖6d本發(fā)明方法生產的多芯MgB2復合超導線的扁帶截面示意圖。
具體實施例方式
在制備本發(fā)明的MgB2線(帶)材之前，先將鐵管內外部用有機溶劑如乙醚將鐵管內外油漬、灰塵等雜質清洗，使鐵管整體表面整潔、干凈即可。待有機溶劑揮發(fā)完畢后，放入沸騰的蒸餾水中加熱10-30分鐘，如圖4所示。然后取出鐵管，放在干燥的密閉容器中，等鐵管水份蒸發(fā)后，在鐵管的內外表面形成氧化鐵薄膜，如圖5b所示。
按照如下工藝流程前驅粉末→密封入經過沸水處理過的鐵管中→組成復合管→旋鍛→拉拔→軋制→退火→形成成型的MgB2線/帶材的制備工藝。具體工藝步驟如下將市售的純度為99％以上、粒度為1-50μm的Mg粉，與純度為95％以上、粒度為0.1-5μm的B粉放入混和反應容器中，充分均勻混和夯實，置入650-900℃的氬氣氛圍保護的反應爐中反應0.5-3小時，形成穩(wěn)定的MgB2材料；將MgB2材料取出放入球磨機進行研磨，制備成粒度為0.1-50μm的MgB2熟粉，將熟粉填充入經沸騰的蒸餾水處理過的鐵管中，密封鐵管。然后將多根密封鐵管裝入一根大口徑鐵管中，組成復合管。將復合管旋鍛，夯實管中粉末。再用拉拔機冷拉成長的圓線，或用軋制機冷軋制成扁帶。將軋制的帶或線繞制在陶瓷骨架上，放入900-1000℃的氬氣氛保護的反應爐中進行熱處理0.5-1小時。具體的溫度與時間選取沒有嚴格的限制。熱處理溫度越高，所用時間越短。如熱處理溫度為750℃，則熱處理時間在0.5-0.8小時范圍；如熱處理溫度為950℃，則熱處理時間在0.3-0.5小時的范圍，如熱處理溫度為1000℃；則熱處理時間在0.3-0.4小時的范圍，。停止加熱后，使其自然回溫，至此便完成復合鐵包套多芯MgB2線(帶)材的制備。
實施例1將市售的純度為99％以上、粒度為50μm的Mg粉，與純度為95％以上、粒度為2.5μm的B粉放入混和反應容器中，充分均勻混和夯實，置入650℃的氬氣氛圍保護的反應爐中反應3小時，形成穩(wěn)定的MgB2材料；將MgB2材料取出放入球磨機進行研磨，制備成粒度為50μm的MgB2熟粉，將熟粉填充入經沸騰的蒸餾水處理過的鐵管中，密封鐵管。然后將多根密封鐵管裝入一根大口徑鐵管中，組成復合管。將復合管旋鍛，夯實管中粉末。再用拉拔機冷拉成長的圓線，或用軋制機冷軋制成扁帶。將軋制的帶或線繞制在陶瓷骨架上，放入950℃的氬氣氛保護的反應爐中進行熱處理0.6小時。停止加熱后，使其自然回溫，至此便完成復合鐵包套多芯MgB2線(帶)材的制備。
實施例2將市售的純度為99％以上、粒度為5μm的Mg粉，與純度為95％以上、粒度為5μm的B粉放入混和反應容器中，充分均勻混和夯實，置入900℃的氬氣氛圍保護的反應爐中反應0.5小時，形成穩(wěn)定的MgB2材料；將MgB2材料取出放入球磨機進行研磨，制備成粒度為5μm的MgB2熟粉，將熟粉填充入經沸騰的蒸餾水處理過的鐵管中，密封鐵管。然后將多根密封鐵管裝入一根大口徑鐵管中，組成復合管。將復合管旋鍛，夯實管中粉末。再用拉拔機冷拉成長的圓線，或用軋制機冷軋制成扁帶。將軋制的帶或線繞制在陶瓷骨架上，放入750℃的氬氣氛保護的反應爐中進行熱處理0.8小時。停止加熱后，使其自然回溫，至此便完成復合鐵包套多芯MgB2線(帶)材的制備。
實施例3將市售的純度為99％以上、粒度為1.5μm的Mg粉，與純度為95％以上、粒度為1.5μm的B粉放入混和反應容器中，充分均勻混和夯實，置入750℃的氬氣氛圍保護的反應爐中反應1小時，形成穩(wěn)定的MgB2材料；將MgB2材料取出放入球磨機進行研磨，制備成粒度為1.5μm的MgB2熟粉，將熟粉填充入經沸騰的蒸餾水處理過的鐵管中，密封鐵管。然后將多根密封鐵管裝入一根大口徑鐵管中，組成復合管。將復合管旋鍛，夯實管中粉末。再用拉拔機冷拉成長的圓線，或用軋制機冷軋制成扁帶。將軋制的帶或線繞制在陶瓷骨架上，放入1000℃的氬氣氛保護的反應爐中進行熱處理0.4小時。停止加熱后，使其自然回溫，至此便完成復合鐵包套多芯MgB2線(帶)材的制備。
按照本發(fā)明方法制備的MgB2復合超導線(帶)材，自然地在MgB2芯與鐵基底之間，產生氧化鐵高阻阻擋層，如圖5b所示。圖5a所示現有工藝制備的鐵包套單芯MgB2復合線/帶材，圖6a和圖6c所示的現有工藝制備的圓形和扁帶形截面復合MgB2多芯線/帶材料，以上現有技術方法制備的MgB2線(帶)材均沒有氧化鐵高阻阻擋層。圖6b和圖6d為本發(fā)明方法制備的圓形和扁帶形截面復合MgB2多芯線/帶材料，在MgB2芯與鐵基底之間形成氧化鐵高阻阻擋層。這一高電阻率的阻擋層，極大地增加了復合導線的橫向電阻率，使耦合損耗大大減小。本發(fā)明的MgB2復合超導線(帶)材中氧化鐵阻擋層的電阻率在室溫下比鐵的電阻率高2-3個數量級鐵的電阻率為9.8μΩcm，氧化鐵在室溫下的電阻率為10-2-10-3Ωcm。該阻擋層電阻率是鐵的100倍以上。阻擋層的厚度約為μm量級，因此在超導芯與鐵基底之間形成的高電阻率阻擋層可極大地增加超導帶材橫向復合電阻率，進而減小了交流運行情況下的渦流損耗及耦合損耗。
同時，因為氧化鐵的熔點高，分解溫度約為1600℃，而Mg與B的反應溫度在900℃左右，在粉末管裝完成后的熱處理過程中，氧化鐵不會與Mg、B或MgB2反應，鐵氧化物也不會污染MgB2，不會對其超導電性產生任何影響。
本發(fā)明MgB2復合超導線(帶)材可以是圓截面線，也可以為矩形截面帶材或扁截面線。
權利要求
1.一種MgB2復合超導線(帶)材，包括MgB2芯和鐵基材料，其特征在于在MgB2芯與鐵基底之間有高電阻率的氧化鐵阻擋層。
2.根據權利要求1所述的MgB2復合超導線(帶)材，其特征在于復合超導線(帶)材截面可以是圓截面線，同時也可以為矩形截面帶材、或橢圓截面。
3.制備權利要求1所述的MgB2復合超導線(帶)材的方法，將市售的純度為99％以上、粒度為1μm-50μm的Mg粉，與純度為95％以上、粒度為0.1μm-5μm的B粉混和均勻，裝入鐵管中，密封鐵管，將多根密封鐵管裝入一根大口徑鐵管中，組成復合管；將復合管旋鍛，夯實管中粉末，再用拉拔機冷拉成長的圓線，或用軋制機冷軋制成扁帶；將軋制的帶或線繞制在陶瓷骨架上，放入900-1000℃的氬氣氛保護的反應爐中進行熱處理0.5-1小時，停止加熱后，使其自然回溫，其特征在于制備MgB2線(帶)材前，先將鐵管內部清洗干凈，放入的沸騰的蒸餾水中加熱10-30分鐘，取出鐵管，置于干燥的密閉容器中，待鐵管水份蒸發(fā)后，在鐵管的表面形成高電阻率的氧化鐵薄膜。
全文摘要
一種MgB
文檔編號H01B13/00GK1945757SQ200610114359
公開日2007年4月11日 申請日期2006年11月8日 優(yōu)先權日2006年11月8日
發(fā)明者王銀順, 戴少濤, 惠東, 肖立業(yè), 林良真 申請人:中國科學院電工研究所