專利名稱：圓筒形堿性電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有圓筒形外觀的堿性電池。
背景技術(shù)：
在具有堿性電解液的堿性電池中，除起電池的外裝件作用外，還起正極端子作用的正極外裝盒(電池盒)，廣泛地使用例如由兩面鍍鎳而成的鍍鎳鋼板構(gòu)成的盒。并且，作為鍍鎳鋼板的鍍鎳層采用所謂鍍硬質(zhì)鎳(例如，專利文獻(xiàn)1-日本特開(kāi)平-21044號(hào)公報(bào))。
然而，經(jīng)本發(fā)明的發(fā)明人研究后發(fā)現(xiàn)，對(duì)于具有由有如上所述的鍍硬質(zhì)鎳層的鍍鎳鋼板(鍍硬質(zhì)鎳鋼板)構(gòu)成的正極外裝盒的堿性電池來(lái)說(shuō)，經(jīng)長(zhǎng)期貯存后的電池特性變壞。對(duì)于鍍硬質(zhì)鎳鋼板，為了將鍍鎳層作成硬質(zhì)層，作為用于使該鍍鎳層硬化的成分，含有的是P(磷)和S(硫)，但由于這樣的P或S在電池的貯存過(guò)程中使其電阻增大，從而引起電池特性的變壞。
面對(duì)這樣的事實(shí)，本發(fā)明人通過(guò)使用在兩面具有P或S之類硬化成分少的或者實(shí)質(zhì)上沒(méi)有這些成分的所謂鍍軟質(zhì)鎳層的鍍軟質(zhì)鎳層鋼板，從而開(kāi)始開(kāi)發(fā)了即便長(zhǎng)期貯存其特性也不會(huì)劣化的堿性電池。
但是，進(jìn)一步研究的結(jié)果表明，使用鍍軟質(zhì)鎳層的鋼板來(lái)制作正極外裝盒并用其構(gòu)成堿性電池時(shí)，易于出現(xiàn)堿性電解液的漏液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是鑒于如上情況而提出的，其目的在于提供一種具有用在兩面具有鍍軟質(zhì)鎳層的鋼板構(gòu)成的正極外裝盒、能抑制堿性電解液的漏液的圓筒形的堿性電池。
為了達(dá)到本發(fā)明的目的，本發(fā)明的圓筒形堿性電池，在以鍍鎳鋼板構(gòu)成的有底圓筒狀的正極外裝盒的內(nèi)部，容納有正極、負(fù)極及電解液，在正極外裝盒的開(kāi)口部?jī)?nèi)裝有樹(shù)脂制封口件和負(fù)極端子，通過(guò)用正極外裝盒和負(fù)極端子緊固樹(shù)脂制封口件，從而將正極外裝盒的開(kāi)口部予以封口，其特征是，構(gòu)成上述正極外裝盒的鍍鎳鋼板是在晶粒的G.S.no為9-12的鋼板的兩面進(jìn)行鍍軟質(zhì)鎳的鋼板，再有，上述正極外裝盒的與樹(shù)脂制封口件接觸部分具有以下(1)或(2)的樣式(1)上述正極外裝盒的與樹(shù)脂制封口件接觸部分的表面粗糙度(Ra)為2或2以下；(2)在正極外裝盒的與樹(shù)脂制封口件接觸部分，在電池圓筒軸向存在因鍍軟質(zhì)鎳層的龜裂而形成的鋼板露出部分，該鋼板露出部分在與圓筒軸向正交的方向上的寬度為100μm或其以下。
本發(fā)明如上所述，通過(guò)由在兩面實(shí)施P或S含得較少、或者實(shí)質(zhì)上未含有P或S的鍍軟質(zhì)鎳的鋼板(雙面鍍軟質(zhì)鎳鋼板)來(lái)構(gòu)成正極外裝盒，可防止電池在貯存過(guò)程中因P或S所致的電阻值的增大，抑制了電池特性的劣化。進(jìn)而，本發(fā)明為了解決由于用兩面鍍軟質(zhì)鎳的鋼板構(gòu)成正極外裝盒所產(chǎn)生的堿性電解液漏液?jiǎn)栴}通過(guò)將兩面鍍軟質(zhì)鎳的鋼板的晶粒做成具有特定的G.S.no，在防止正極外裝盒成形時(shí)發(fā)生的缺陷的同時(shí)，控制了正極外裝盒的開(kāi)口部的表面性質(zhì)和狀態(tài)，提高了電池的密封性，從而抑制了堿電池的漏液。
此外，本發(fā)明的圓筒形堿性電池雖然只要具有上述(1)或上述(2)的任何一項(xiàng)特征即可，但優(yōu)選同時(shí)具有(1)和(2)兩項(xiàng)特征。
根據(jù)本發(fā)明，由于由具有兩面有鍍軟質(zhì)鎳的鋼板構(gòu)成的正極外裝盒，因而，除了長(zhǎng)期貯存特性優(yōu)良之外，還可以提供能抑制堿性電解液漏液的圓筒形堿性電池。


圖1是表示本發(fā)明的圓筒形堿性電池的一個(gè)例子的剖面圖。
圖2是圖1的重要部位的放大圖。
圖3是實(shí)施例3的堿性電池的正極外裝盒的與樹(shù)脂封口件接觸部分的電子顯微鏡照片(放大100倍)。
圖4是比較例1的堿性電池的正極外裝盒的與樹(shù)脂封口件接觸部分的電子顯微鏡照片(放大100倍)。
圖中1正極外裝盒，2正極，3隔離件，4負(fù)極，5負(fù)極集電棒，6樹(shù)脂封口件，7負(fù)極端子板，8絕緣板，9金屬墊片具體實(shí)施方式
圖1和圖2表示本發(fā)明的圓筒形堿性電池的一個(gè)例子。此外，圖1和2始終也不過(guò)是表示本發(fā)明的圓筒形堿性電池的一個(gè)例子，本發(fā)明的圓筒形堿性電池并不受圖1和圖2所示結(jié)構(gòu)的限制。圖1是表示本發(fā)明的圓筒形堿性電池的一個(gè)例子的剖面圖。圖1的圓筒形堿性電池在由兩面實(shí)施了鍍軟質(zhì)鎳的鋼板(圖1中，未圖示鍍軟質(zhì)鎳層)構(gòu)成的正極外裝盒1內(nèi)，配置有成形為圓筒狀的正極2(正極合劑成形體)，在其內(nèi)側(cè)配置有杯狀的隔離件3，堿性電解液(未圖示)從隔離件3的內(nèi)側(cè)注入。在隔離件3的內(nèi)側(cè)，還充填有含粉末狀的鋅或粉末狀的鋅合金的負(fù)極4(凝膠狀的負(fù)極合劑)。正極外裝盒1的1b是正極端子。并且，在正極外裝盒1的開(kāi)口部配置有金屬制(進(jìn)行了鍍鎳的鐵、不銹鋼等)的負(fù)極端子板7，在通過(guò)樹(shù)脂封口件6封口后，還在正極外裝盒1和負(fù)極端子板7之間配置絕緣用的絕緣板8。在負(fù)極端子板7上，將金屬制(進(jìn)行了鍍Sn的黃銅等)的負(fù)極集電棒5焊接在其頭部上，并插入負(fù)極4內(nèi)。另外，圖1的10表示圓筒形堿性電池的封口部分，20表示筒體部分。
圖2是圖1的圓筒形堿性電池的封口部分10及其附近的放大圖。在正極外裝盒1的開(kāi)口端部1a和負(fù)極端子板7之間夾有樹(shù)脂制的封口件6的外周部62，開(kāi)口部1a向內(nèi)側(cè)折彎并封口。圖2中，為了便于理解正極外裝盒1與樹(shù)脂封口件6的連接部分，在樹(shù)脂封口件6中，在相當(dāng)于與正極外裝盒1接觸部分的外周部62上，加上點(diǎn)狀的陰影線。負(fù)極端子板7的端部加工成可以支承樹(shù)脂狀封口件6的形狀。焊接在負(fù)極端子板7上的負(fù)極集電棒5通過(guò)在樹(shù)脂制封口件6的凸臺(tái)部61上所設(shè)置的通孔65插入到負(fù)極內(nèi)。標(biāo)記63是連接樹(shù)脂制封口件6的凸臺(tái)部61和外周部62的連接部。標(biāo)記64是設(shè)置在連接部63上的防爆用的薄壁部。例如，在電池短路，電池內(nèi)劇烈地產(chǎn)生氣體的情況下，該薄壁部64優(yōu)先開(kāi)裂，氣體從產(chǎn)生的裂縫向負(fù)極端子板7一側(cè)移動(dòng)。并且，由于在負(fù)極端子板7上設(shè)有出氣孔(未圖示)，電池內(nèi)的氣體通過(guò)該出氣孔排出到電池外，因而可防止電池短路時(shí)電池的膨脹和破裂。
本發(fā)明的正極外裝盒1由兩面進(jìn)行了鍍軟質(zhì)鎳的鋼板構(gòu)成。本發(fā)明所稱的“鍍軟質(zhì)鎳”是指不是鍍上含有微量P或S等的合金即不是鍍上通常的鎳(所謂鍍硬質(zhì)鎳)的鍍鎳，作為典型的例子，可以列舉不含增光添加劑、流平劑、針孔抑制劑等有機(jī)添加劑的無(wú)光澤鍍鎳。
即，在通常被稱為鍍硬質(zhì)鎳或鍍光澤鎳、鍍半光澤鎳的鍍層中，含有具有提高鍍層的硬度、發(fā)出光澤作用的P或S等微量成分，這些成分在電池經(jīng)長(zhǎng)期貯存的情況下，成為增大電阻值的原因。因此，本發(fā)明作為具有由實(shí)質(zhì)上不含有這樣的P或S的兩面進(jìn)行了“鍍軟質(zhì)鎳”的鋼板構(gòu)成的正極外裝盒的電池，抑制了其長(zhǎng)期貯存時(shí)的電池特性的劣化。此外，這里所謂“實(shí)質(zhì)上不含有P或S”是指，在鍍鎳層形成時(shí)或其后，允許有不可避免的P或S混入到鍍鎳層中的情況；另外，例如，即使含有極少量的P或S，在鍍鎳層的硬度與不含有P或S的鍍鎳層的硬度大致相同的情況下，也相當(dāng)于本發(fā)明所述的“鍍軟質(zhì)鎳”。
此外，對(duì)于具有鍍硬質(zhì)鎳的鋼板，由于鍍鎳層硬，易于與鋼板剝離，并易產(chǎn)生裂紋。因此，對(duì)于通常的電池的正極外裝盒所使用的鍍硬質(zhì)鎳鋼板，便在形成鍍硬質(zhì)鎳層后進(jìn)行熱處理，從而在鍍鎳層和鋼板的界面附近形成Ni和Fe擴(kuò)散了的部分(Ni-Fe擴(kuò)散層)，這樣，便提高了鍍鎳層和鋼板的密合性，防止鍍鎳層的剝離和裂紋。與此相反，本發(fā)明的電池的正極外裝盒卻是由兩面鍍軟質(zhì)鎳的鋼板構(gòu)成的，由于鍍鎳層是軟質(zhì)的，難于與鋼板剝離，并難于產(chǎn)生裂紋，因而，本發(fā)明無(wú)需為形成上述Ni-Fe擴(kuò)散層而進(jìn)行熱處理，可提高正極外裝盒的生產(chǎn)率，進(jìn)而可提高電池的生產(chǎn)率。即，本發(fā)明的電池的正極外裝盒可以由實(shí)質(zhì)上在鍍軟質(zhì)鎳層和鋼板的界面沒(méi)有Ni-Fe擴(kuò)散層的兩面鍍軟質(zhì)鎳的鋼板構(gòu)成(此處所稱的實(shí)質(zhì)上沒(méi)有Ni-Fe擴(kuò)散層是指，除了通過(guò)在鋼板的表面形成鍍軟質(zhì)鎳層時(shí)不可避免地在鍍軟質(zhì)鎳層與鋼板的界面產(chǎn)生Ni和Fe的擴(kuò)散區(qū)域的情況外，排除了通過(guò)進(jìn)一步的熱處等處理而形成的具有Ni-Fe擴(kuò)散層的情況)。
另外，本發(fā)明的電池的正極外裝盒的兩面鍍軟質(zhì)鎳的鋼板的鋼板的晶粒G.S.no(顆粒尺寸號(hào))為9以上12以下。在晶粒的G.S.no為9以上12以下的鋼板的兩面進(jìn)行了鍍軟質(zhì)鎳的鋼板，由于其壓制成形性能良好，因而在正極外裝盒的制作過(guò)程中，可抑制成為電池漏液的原因之類的缺陷的發(fā)生。因此，在已加工成電池后的正極外裝盒的鋼板中，晶粒的G.S.no也在上述范圍內(nèi)的情況下，由于在正極外裝盒中沒(méi)有在該正極外裝盒制作時(shí)成為可發(fā)生漏液的原因之類的缺陷，因而，這種電池可以抑制堿性電解液的漏液。
即，為了使正極外裝盒的鋼板的晶粒的G.S.no達(dá)到上述值，只要使用晶粒的G.S.no具有9以上12以下的兩面鍍軟硬鎳的鋼板形成正極外裝盒即可。正極外裝盒可以通過(guò)例如通常的拉深加工形成。
另外，本發(fā)明的電池的與正極外裝盒的樹(shù)脂封口件相接的部分(圖2的正極外裝盒1中，與劃了點(diǎn)狀的陰影線的樹(shù)脂制封口件6的外周部62相接的部分)具有上述(1)或上述(2)的樣式。
如圖1及圖2所示，圓筒形的堿性電池通過(guò)將樹(shù)脂制封口件6的外周部62夾在正極外裝盒1的開(kāi)口端部1a和負(fù)極端子板7之間，將開(kāi)口端部1a向內(nèi)側(cè)彎曲，使樹(shù)脂制封口件6的外周部62的外側(cè)表面與正極外裝盒1的開(kāi)口端部1a的內(nèi)側(cè)表面接觸，從而將電池內(nèi)部密封。并且，堿性電解液最容易發(fā)生漏液的部分是該正極外裝盒1的開(kāi)口端部1a與樹(shù)脂制封口件6的外周部62的接觸部分。因此，本發(fā)明將構(gòu)成正極外裝盒的鋼板的晶粒的G.S.no做成特定值，從而使正極外裝盒在制作時(shí)沒(méi)有缺陷，進(jìn)而將正極外裝盒的與樹(shù)脂制封口件接觸的部分做成特定的表面性質(zhì)和狀態(tài)，通過(guò)這些措施的綜合效果，實(shí)現(xiàn)了對(duì)堿性電解液漏液的抑制。
在本發(fā)明的電池的上述(1)的方案中，正極外裝盒與樹(shù)脂制封口件接觸部分的表面粗糙度(Ra)為2或2以下，優(yōu)選1.5或1.5以下。通過(guò)使正極外裝盒的與樹(shù)脂制封口件接觸部分的表面(即，電池內(nèi)側(cè)的鍍軟質(zhì)鎳層表面)具有上述的表面粗糙度，便可抑制堿性電解液的漏液。此外，從堿性電解液漏液的漏液抑制的角度來(lái)看，雖然正極外裝盒的與樹(shù)脂制封口件接觸部分的表面粗糙度越小越好，但在正極外裝盒加工時(shí)，表面粗糙度加大是難以避免的，因而表面粗糙度(Ra)的下限值在例如0.05左右。
本發(fā)明所述的正極外裝盒的與樹(shù)脂制封口件接觸部分的表面粗糙度(Ra)是指日本標(biāo)準(zhǔn)JIS B 0601所規(guī)定的中心線平均粗糙度，具體地，是使用三豐公司(ミツトヨ)制的“SJ-201”以截距＝0.8mm測(cè)定的中心線平均粗糙度。
此外，正極外裝盒所使用的兩面鍍軟質(zhì)鎳的鋼板的相當(dāng)于正極外裝盒內(nèi)側(cè)(電池內(nèi)側(cè))的表面的表面粗糙度，雖然在經(jīng)通常的拉深加工形成正極外裝盒的階段發(fā)生變化，但在對(duì)電池進(jìn)行進(jìn)一步加工時(shí)幾乎沒(méi)有變化。因此，為了將圓筒形堿性電池的正極外裝盒的與樹(shù)脂制封口件接觸部分的表面粗糙度(Ra)做成上述值，只要使用至少內(nèi)側(cè)的表面粗糙度(Ra)為例如2或2以下的正極外裝盒的即可。并且，為了得到這樣的正極外裝盒，例如只要使用在具有上述G.S.no鋼板的兩面具有鍍軟質(zhì)鎳層，鋼板的厚度與鍍軟質(zhì)鎳層的厚度之比為3000∶1-1000∶3，在加工后的正極外裝盒的與樹(shù)脂制封口件接觸部分上，用與上述相同的方法測(cè)定的鍍軟質(zhì)鎳層表面的表粗糙度(Ra)比所希望的表面粗糙度(Ra)小的兩面鍍軟質(zhì)鎳鋼板進(jìn)行與過(guò)去同樣的拉深加工即可。正極外裝盒在制造時(shí)所使用的兩面鍍軟質(zhì)鎳鋼板的以與上述同樣方法測(cè)定的鍍軟質(zhì)鎳層表面的表面粗糙度(Ra)優(yōu)選在0.05-0.3。
另外，在本發(fā)明的電池的上述(2)方案中，在正極外裝盒的與樹(shù)脂封口件接觸的部分中，在電池圓筒軸向存在因鍍軟質(zhì)鎳層的龜裂導(dǎo)致的鋼板露出部分，該鋼板露出部分在與圓筒軸向正交的方向上的寬度在100μm或其以下，優(yōu)選50μm或其以下。在正極外裝盒的與樹(shù)脂封口件接觸的部分表面(即，電池內(nèi)側(cè)的鍍軟質(zhì)鎳層表面)上，雖然由于鍍軟質(zhì)鎳層的龜裂而存在以電池圓筒軸向?yàn)殚L(zhǎng)度方向的鋼板露出部分，但由于其鋼板露出部分的寬度(在與長(zhǎng)度方向正交的方向上的長(zhǎng)度)低于上述上限值，因而可以抑制堿性電解液的漏液。
此外，從抑制堿性電池的漏液方面考慮，上述鋼板露出部分的寬度雖越小越好，但另一方面，若該寬度過(guò)小，由于正極外裝盒和正極的導(dǎo)電性降低，因而，其下限值最好是例如10μm。
圖3是本發(fā)明(后述的實(shí)施例3)的電池的正極外裝盒的與樹(shù)脂制封口件接觸部分的電子顯微鏡照片，圖4是后述的比較例1的電池的正極外裝盒的與樹(shù)脂制封口件接觸部分的電子顯微鏡照片。本發(fā)明所述的上述鋼板露出部分的寬度是指，正極外裝盒的與樹(shù)脂制封口件接觸部分的鋼板的露出部分的、在與電池圓筒軸向正交的方向上的寬度的最大值。即，圖3和圖4的照片的上下方向雖是平行于電池的圓筒軸向的方向，但上述鋼板的露出部分通常如這些照片所示，是以平行于電池的圓筒軸向的方向?yàn)殚L(zhǎng)度方向存在。并且，上述所謂的“鋼板露出部分的寬度”是指在與該長(zhǎng)度方向正交的方向(即，與照片的橫向平行的方向)上的最大值(最大長(zhǎng)度)。本發(fā)明所述的鋼板露出部分的寬度的值，具體的是通過(guò)使用顯微鏡(500倍)進(jìn)行表面觀察來(lái)測(cè)定。
此外，用于正極外裝盒的兩面鍍軟質(zhì)鎳的鋼板的相當(dāng)于正極外裝盒內(nèi)側(cè)(電池內(nèi)側(cè))的面的上述鋼板露出部分，在經(jīng)通常的拉深加工制成正極外裝盒階段生成，在其后的加工(電池組裝等)中基本上不產(chǎn)生。因此，為了使圓筒形的堿性電池的正極外裝盒的與樹(shù)脂制封口件接觸部分的上述鋼板露出部分的寬度得到上述的值，只要使用至少內(nèi)側(cè)的上述鋼板露出部分的寬度為例如100μm或其以下的正極外裝盒即可。并且，為了得到這樣的正極外裝盒，例如只要使用在具有上述G.S.no鋼板的兩面具有鍍軟質(zhì)鎳層，鋼板的厚度與鍍軟質(zhì)鎳層的厚度之比為3000∶1-1000∶3的兩面鍍軟質(zhì)鎳層的鋼板，進(jìn)行與過(guò)去同樣的深拉深加工即可。此外，作為加工成正極外裝盒之前的兩面鍍軟質(zhì)鎳的鋼板，可以使用在表面上不存在上述鋼板露出部分的鋼板。
在本發(fā)明的正極外裝盒中，對(duì)鋼板部分的厚度及內(nèi)外表面的鍍軟質(zhì)鎳層的厚度沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)電池的尺寸和用途適當(dāng)選定，例如，在單3形電池的情況下，鋼板部分的厚度優(yōu)選0.1-0.3mm，而鍍軟質(zhì)鎳層的厚度對(duì)內(nèi)表面、外表面都分別獨(dú)立地優(yōu)選1-3μm。
對(duì)于具有以鍍硬質(zhì)鎳的鋼板構(gòu)成的正極外裝盒的現(xiàn)有的堿性電池來(lái)說(shuō)，從在電池的內(nèi)表面的鍍鎳層中使其產(chǎn)生某種程度的龜裂，并保證正極外裝盒與正極的導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，通常使鍍鎳層的厚度比較薄，其厚度為例如0.5-1μm左右。但是，在電池的外表面上，當(dāng)鍍鎳層產(chǎn)生龜裂使鋼板部分露出時(shí)，有時(shí)由于受到大氣中的潮氣而被腐蝕，因而，將鍍鎳層加厚到2-3μm，以抑制龜裂的發(fā)生。然而，對(duì)于本發(fā)明的電池，由于正極外裝盒由軟質(zhì)的難于產(chǎn)生龜裂的具有鍍軟質(zhì)鎳層的鋼板構(gòu)成，因而，特別是在電池的外表面，即使鍍鎳層薄到如上所述的程度，也能抑制龜裂的發(fā)生，確保良好的耐蝕性。因此，可以通過(guò)使鍍鎳層變薄而實(shí)現(xiàn)降低成本，進(jìn)一步提高生產(chǎn)率。
就本發(fā)明的圓筒形堿性電池而言，對(duì)于除正極外裝盒外的構(gòu)成要素沒(méi)有特別的限定，可以采用現(xiàn)有公知的圓筒形堿性電池所采用的各種結(jié)構(gòu)。
作為負(fù)極，可以使用含有鋅粒子或鋅合金粒子(以下統(tǒng)稱為“鋅系粒子”)、堿性電解液和凝膠化劑的凝膠狀的負(fù)極合劑構(gòu)成的材料。其中，將鋅系粒子中的鋅成分用作活性物質(zhì)。
從抑制因負(fù)極物質(zhì)與電解液的反應(yīng)而產(chǎn)生氣體的觀點(diǎn)出發(fā)，鋅系粒子最好是含有銦、鉍或鋁等元素作為合金成分的鋅合金粒子。作為鋅合金粒子中的這些元素的含有量，優(yōu)選例如含銦0.02-0.07質(zhì)量％，含鉍0.007-0.025質(zhì)量％，含鋁0.001-0.004質(zhì)量％。鋅合金粒子既可以只含有這些合金成分的一種，也可以含有兩種或兩種以上(其它成分例如是鋅和不可避免的雜質(zhì))。
對(duì)負(fù)極的鋅系粒子的形態(tài)沒(méi)有特別的限定，但最好是例如，可以通過(guò)200目篩網(wǎng)的粒子的比例為40質(zhì)量％或其以上，優(yōu)選50質(zhì)量％或其以上，更優(yōu)選55質(zhì)量％或其以上。負(fù)極具有的鋅系粒子在含有這樣的微小粒子為上述的下限值或以上時(shí)，由于整個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積可以增大，從而可以有效地增強(qiáng)負(fù)極的反應(yīng)，因而電池的負(fù)荷特性良好。
作為用于負(fù)極的電解液，最好使用堿金屬的氫氧化物(氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等)的水溶液，優(yōu)選氫氧化鉀的水溶液。作為電解液的濃度，當(dāng)使用氫氧化鉀的水溶液時(shí)，氫氧化鉀的濃度最好在38質(zhì)量％或其以下。進(jìn)而，為了提高電解液的離子傳導(dǎo)度以提高負(fù)極的反應(yīng)性，以便更容易獲得提高電池的負(fù)荷特性及抑制短路時(shí)發(fā)熱的效果，氫氧化鉀的濃度優(yōu)選35質(zhì)量％或其以下，更優(yōu)選33.5質(zhì)量％或其以下。
另一方面，用于負(fù)極的電解液為氫氧化鉀水溶液時(shí)，由于氫氧化鉀濃度越高，電池在貯存時(shí)的特性劣化更小，因而，氫氧化鉀濃度最好為28質(zhì)量％或其以上，優(yōu)選30質(zhì)量％或其以上。
作為用于負(fù)極的凝膠化劑，可列舉例如，聚丙烯酸類(聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨等)，纖維素類(羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、羥丙基纖維素及它們的堿金屬鹽等)。另外，如日本特開(kāi)2001-307746號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的內(nèi)容，最好是同時(shí)使用交聯(lián)聚丙烯酸或其鹽類的吸水性聚合物(例如，聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨等)和除它們而外的凝膠化劑。作為與交聯(lián)聚丙烯酸或其鹽類的吸水性聚合物同時(shí)使用的凝膠化劑，可以列舉上述的纖維素類，及交聯(lián)分支型聚丙烯酸或其鹽類(例如，鈉鹽、銨鹽等)。此外，上述交聯(lián)聚丙烯酸或其鹽類的吸水性聚合物的平均粒徑最好為10-100μm，并且其形狀為球形。
作為負(fù)極合劑的鋅系粒子的含有量，最好為例如50-70質(zhì)量％。而負(fù)極合劑中的電解液的含有量最好為例如25-50質(zhì)量％。進(jìn)而，負(fù)極合劑的凝膠化劑的含有量最好為例如0.01-1.0質(zhì)量％。
另外，在負(fù)極合劑中可以含有少量的氧化銦等銦化合物及氧化鉍等鉍化合物。通過(guò)含有這些化合物，可以更有效地防止因鋅系粒子與電解液的腐蝕反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體。但是，由于這些化合物含得過(guò)多時(shí)，有使電池的負(fù)荷特性降低的缺點(diǎn)，因而，最好根據(jù)需要決定其含有量，使其在不產(chǎn)生這樣的問(wèn)題的范圍內(nèi)。例如，相對(duì)于鋅系粒子100質(zhì)量份，推薦銦化合物、鉍化合物的總量為0.003-0.05質(zhì)量份。
下面，說(shuō)明本發(fā)明的正極。
通常，本發(fā)明的正極通過(guò)將作為活性物質(zhì)的二氧化錳或氧氫氧化鎳(オキス水酸化ニツケル)和導(dǎo)電助劑，進(jìn)而將用于成形的電解液和粘結(jié)劑混合作為正極合劑，并將該正極合劑加壓成形為管狀等而成。
正極活性物質(zhì)最好其BET比表面積是40m2/克-100m2/克。正極活性物質(zhì)的BET比表面積過(guò)小，其成形性雖好，但因反應(yīng)面積小而有時(shí)使反應(yīng)效率降低，使提高負(fù)荷特性的效果變差。另外，若正極活性物質(zhì)的BET比表面積過(guò)大，其反應(yīng)效率雖提高，但因松裝密度低而使成形性很差。為了提高正極活性物質(zhì)的成形性，以進(jìn)一步提高正極合劑的成形件的強(qiáng)度，正極活性物質(zhì)的BET比表面積優(yōu)選45m2/克-60m2/克。
這里所述的正極活性物質(zhì)的BET比表面積是指，使用多分子層吸附的理論式即BET式，測(cè)定并計(jì)算表面積的值，是活性物質(zhì)的表面和微細(xì)孔的比表面積。具體的是，使用利用氮吸附法的比表面積測(cè)定裝置(Mountech社制Macsorb HM modele-1201型)進(jìn)行測(cè)定作為BET比表面積所得到的值。
另外，作為正極活性物質(zhì)使用二氧化錳時(shí)，二氧化錳最好含有0.01-3.0質(zhì)量％的鈦。含有這個(gè)范圍的量的鈦的二氧化錳由于比表面積增大而提高了反應(yīng)效率，因而可以進(jìn)一步提高堿性電池的負(fù)荷特性。
作為用于正極的導(dǎo)電助劑，雖可以使用以石墨、乙炔黑、碳黑，纖維狀碳等的碳素材料為主的材料，但其中以使用石墨為最佳。相對(duì)于正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，導(dǎo)電助劑的添加量最好是3質(zhì)量份或其以上。因?yàn)?，通過(guò)使用上述下限值或以上的導(dǎo)電助劑可以提高正極的導(dǎo)電性，因而，提高活性物質(zhì)的反應(yīng)性、進(jìn)一步提高負(fù)荷特性是可以期待的。另一方面，由于降低活性物質(zhì)的充填量是不利的，因而，導(dǎo)電助劑的添加量相對(duì)于正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份希望在8.5質(zhì)量份或其以下。
作為正極用的粘結(jié)劑可以使用CMC、甲基纖維素等纖維素類；聚丙烯酸鹽(鈉鹽、銨鹽等)；聚四氟乙烯等氟樹(shù)脂；聚乙烯等聚烯烴類等。此外，若粘結(jié)劑的添加量大，雖有使導(dǎo)電性降低等的缺陷，但由于在用量少的情況下，導(dǎo)電助劑與活性物質(zhì)的接觸仍良好，因而可提高電池的負(fù)荷特性。具體地，正極合劑中的粘結(jié)劑的含有量最好是0.1-1質(zhì)量％。
作為用于正極的電解液，優(yōu)選堿金屬的氫氧化物(氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等)的水溶液，更優(yōu)選氫氧化鉀的水溶液。作為電解液的濃度，在使用氫氧化鉀水溶液的情況下，希望氫氧化鉀的濃度在45質(zhì)量％或其以上，更優(yōu)選50質(zhì)量％或其以上。這是因?yàn)椋ㄟ^(guò)使用這種濃度的堿性電解液，由于可以配制均勻的正極合劑，可以將正極合劑成形件的密度做得很高，因而，可以提高該成形件整體的導(dǎo)電性，可以提高電池的負(fù)荷特性。此外，用于正極的電解液為氫氧化鉀水溶液時(shí)的氫氧化鉀濃度的上限值最好是60質(zhì)量％。
下面，說(shuō)明本發(fā)明所使用的電解液。
本發(fā)明的圓筒形堿性電池如圖1所示，通過(guò)將上述正極和負(fù)極與隔離件一起封裝到外裝盒內(nèi)部制成。如上所述，在構(gòu)成正極的正極合劑和構(gòu)成負(fù)極的負(fù)極合劑中雖分別含有堿性電解液，但由于只用這些堿性電解液其液量不足，因而最好還在電池內(nèi)注入電解液，使其被吸收在隔離件和正極中。
作為用于使隔離件和正極吸收而注入到電池內(nèi)的電解液，最好是堿金屬的氫氧化物(氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等)的水溶液，優(yōu)選氫氧化鉀的水溶液。在使用氫氧化鉀水溶液的情況下，從進(jìn)一步提高電池的負(fù)荷特性或者抑制短路時(shí)的發(fā)熱的觀點(diǎn)看，氫氧化鉀濃度最好在33.5質(zhì)量％或其以下。另一方面，由于氫氧化鉀水溶液的濃度越大，電池在高溫貯存時(shí)的特性劣化更小，因而，推薦氫氧化鉀濃度為28質(zhì)量％或其以上，優(yōu)選30質(zhì)量％或其以上。
另外，為了防止鋅系粒子的腐蝕(氧化)，提高抑制貯存時(shí)的特性劣化的效果，因而，希望在形成正極合劑用的電解液、形成負(fù)極合劑用的電解液和用于另外注入電池內(nèi)的電解液中的至少一種中預(yù)先含有鋅化合物。作為鋅化合物，可以使用氧化鋅、硅酸鋅、鈦酸鋅、鉬酸鋅等可溶性化合物，尤其是以使用氧化鋅為佳。上述任何電解液中，上述鋅化合物的濃度最好為例如，1.0-4.0質(zhì)量％。
此外，對(duì)于本發(fā)明的圓筒形堿性電池，為得到工作特性優(yōu)良的電池，需要確保反應(yīng)所必須的水分，最好使電池內(nèi)含水量總計(jì)為每1克正極活性物質(zhì)為0.23-0.275克，可以根據(jù)上述各種電解液的使用量調(diào)整所加的水分量。
對(duì)于本發(fā)明的圓筒形堿性電池的隔離件沒(méi)有特別限定，可以使用例如維尼綸和人造絲為主體的無(wú)紡布、維尼綸和人造絲無(wú)紡布(維尼綸和人造絲混抄紙)、聚酰胺無(wú)紡布、聚烯烴和人造絲無(wú)紡布、維尼綸紙、維尼綸和綿絨漿紙、維尼綸和堿化漿紙等。另外，也可以將經(jīng)親水處理后的微孔性聚烯烴膜(微孔性聚乙烯膜或微孔性聚丙烯膜等)與賽璐玢膜、維尼綸和人造絲混抄紙之類的吸液層疊層而成的作為隔離件。
本發(fā)明的圓筒形堿性電池，由于長(zhǎng)期貯存特性優(yōu)良的同時(shí)，還抑制了堿性電解液的漏液，因而，有效地利用這樣的特性，可以適用于要求長(zhǎng)期可靠性的鐘表、各種遙控器等的電源等用途。
實(shí)施例下面，根據(jù)實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。但是，下述實(shí)施例不是用于限制本發(fā)明，在不超出上述及后述的宗旨的范圍內(nèi)進(jìn)行變更實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
此外，后述實(shí)施例和比較例的正極外裝盒的與樹(shù)脂制封口件接觸部分的表面粗糙度(Ra)和上述鋼板露出部分的寬度用以下方法測(cè)定。
表面粗糙度的測(cè)定方法如下。
正極外裝盒的與樹(shù)脂制封口件接觸部分的表面粗糙度Ra使用三豐公司(ミツトヨ)制的“SJ-201”以截距＝0.8mm進(jìn)行測(cè)定。
上述鋼板露出部分的寬度測(cè)定方法如下。
正極外裝盒的與樹(shù)脂制封口件接觸部分的鋼板露出部分的寬度使用顯微鏡(500倍)進(jìn)行表面觀察來(lái)測(cè)定。
實(shí)施例1將含有1.6質(zhì)量％水分的二氧化錳、石墨、聚四氟乙烯粉末和配制正極合劑用的堿性電解液(含有2.9質(zhì)量％氧化鋅的56質(zhì)量％的氫氧化鉀水溶液)以87.6∶6.7∶0.2∶5.5的質(zhì)量比在50℃的溫度下進(jìn)行混合，配制成正極合劑。在該正極合劑中，相對(duì)于二氧化錳100質(zhì)量％份，石墨為7.6質(zhì)量份。并且，正極合劑所含有的電解液的氫氧化鉀濃度當(dāng)考慮到二氧化錳含有的水分時(shí)為44.6質(zhì)量％。
其次，將分別按0.05質(zhì)量％、0.05質(zhì)量％和0.005質(zhì)量％的比例含有銦、鉍和鋁的鋅合金粒子、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸和配制負(fù)極合劑用的堿性電解液(含有2.2質(zhì)量％的氧化鋅的33.5質(zhì)量％的氫氧化鉀水溶液)以39.0∶0.2∶0.2∶18的質(zhì)量比混合，制成凝膠狀的負(fù)極合劑。上述鋅合金粒子的平均粒徑為109μm，全部通過(guò)80目的篩孔，并且通過(guò)200目的篩孔的鋅合金粒子相對(duì)全部鋅合金粒子量為20質(zhì)量％，其松裝密度為2.63克/cm3。
作為正極外裝盒使用的是如下制作的外裝盒。作為正極外裝盒的原材料使用的是兩面具有厚度為1.5μm的鍍軟質(zhì)鎳層、厚度為0.25mm的G.S.no為9.5的鎮(zhèn)靜鋼板。使用這種兩面鍍軟質(zhì)鎳層的鋼板落料為圓形的毛坯后，一邊依次移送到拉深直徑逐漸變小的陰模中，一邊用凸模推壓進(jìn)行拉深加工，從而依次將底壁的直徑縮小并將側(cè)壁的高度延伸，以所謂連續(xù)自動(dòng)拉深方法形成圖1所示形狀的正極外裝盒1。
該正極外裝盒1加工成其封口部分10的厚度為0.25mm，筒體部分20的厚度為0.16mm；另外，為了防止電池在落下時(shí)正極端子1b的凹下，將盒的正極端子部分的厚度做得比筒體部分稍厚一些。使用該正極外裝盒按以下方法制成了圖1所示構(gòu)造的堿性電池。
將上述正極合劑約11g加壓成形為能插入上述正極外裝盒1中的筒管狀(中空?qǐng)A筒狀)。做成內(nèi)徑為9.1mm、外徑為13.7mm、高度為13.9mm的三個(gè)正極合劑成形件(密度為3.21g/cm3)重疊在一起的狀態(tài)。隨后，從正極外裝盒1的開(kāi)口端起在高度方向的3.5mm的位置開(kāi)槽，為了提高正極外裝盒1與樹(shù)脂制封口件6的密合性，在正極外裝盒1的內(nèi)側(cè)直到該開(kāi)槽位置涂布瀝青。
隨后，將厚度為100μm、單位面積重量為30g/m2的縮醛化的由維尼綸和天絲(テンセル)構(gòu)成的無(wú)紡布疊成三層并卷成筒狀，將成為底部的部分進(jìn)行折彎并對(duì)該部分進(jìn)行熱熔粘結(jié)，從而做成一端封閉的杯狀的隔離件3。將該隔離件3裝入到已插入外裝盒1內(nèi)的正極1的內(nèi)側(cè)，然后將注入用的堿性電解液(含有2.2質(zhì)量％的氧化鋅的33.5質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液)1.35g注入到隔離件3的內(nèi)側(cè)，進(jìn)而，將上述負(fù)極合劑5.74g充填到隔離件3的內(nèi)側(cè)作為負(fù)極4。這時(shí)，電池系統(tǒng)內(nèi)的總水分量為每1g正極活性物質(zhì)為0.261g。
將上述發(fā)電要素裝入后，將表面鍍錫了的黃銅制的用于與尼龍66制的封口件6組合的負(fù)極集電棒5插入到負(fù)極4的中央部位，通過(guò)從外裝盒1的開(kāi)口端部1a的外側(cè)利用卷邊鉚接方式鉚接而制成單極3形堿性電池。在此，上述負(fù)極集電棒5使用的是預(yù)先用焊接安裝在經(jīng)沖壓加工形成的厚度為0.4mm鍍鎳鋼板制的負(fù)極端子極7上的組件。另外，在正極外裝盒1的開(kāi)口端與負(fù)極端子板7之間裝有防止短路用的絕緣板8。按照以上的方式便制成了本發(fā)明的實(shí)施例1的堿性電池。
這樣制成的堿性電池的、正極外裝盒的與樹(shù)脂制封口件接觸部分的表面粗糙度(Ra)為1.85，在正極外裝盒的與樹(shù)脂制封口件接觸部分，在電池圓筒軸向存在因鍍軟質(zhì)鎳層的龜裂引起的鋼板露出部分，該鋼板露出部分在與圓筒軸向正交的方向上的寬度為86μm。
實(shí)施例2作為正極外裝盒的原始材料使用了兩面具有1.5μm厚的鍍軟質(zhì)鎳層，厚度為0.25mm的G.S.no為9.9的鎮(zhèn)靜鋼板。除此以外，與實(shí)施例1相同地制成了堿性電池。
這樣制成的堿性電池的、正極外裝盒的與樹(shù)脂制封口件接觸部分的表面粗糙度(Ra)為1.18，在正極外裝盒的與樹(shù)脂制封口件接觸部分，在電池圓筒軸向存在因鍍軟質(zhì)鎳層的龜裂引起的鋼板露出部分，該鋼板露出部分在與圓筒軸向正交的方向上的寬度為44μm。
實(shí)施例3作為正極外裝盒的原始材料使用了兩面具有1.5μm厚的鍍軟質(zhì)鎳層，厚度為0.25mm的GS.no為10.3的鎮(zhèn)靜鋼板。除此以外，與實(shí)施例1相同地制成堿性電池。
這樣制成的堿性電池的、正極外裝盒的與樹(shù)脂制封口件接觸部分的表面粗糙度(Ra)為0.67，在正極外裝盒的與樹(shù)脂制封口件接觸部分，如圖3所示，在電池圓筒軸向存在因鍍軟質(zhì)鎳層的龜裂引起的鋼板露出部分，該鋼板露出部分在與圓筒軸向正交的方向上的寬度為20μm。
比較例1作為制作正極外裝盒的原始材料，使用了兩面具有1.5μm厚的鍍軟質(zhì)鎳層，厚度為0.25mm的G.S.no為8.5的鎮(zhèn)靜鋼板。除此以外，與實(shí)施例1相同，制成堿性電池。
這樣制作的堿性電池的、正極外裝盒的與樹(shù)脂制封口件接觸部分的表面粗糙度(Ra)為2.09，在正極外裝盒的與樹(shù)脂制封口件接觸部分，如圖4所示，在電池的圓筒軸向存在因鍍軟質(zhì)鎳層的龜裂形成的鋼板露出部分，該鋼板露出部分在與圓筒軸向正交的方向上的寬度為130μm。
對(duì)于如上制作的實(shí)施例和比較例的電池，進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)。
關(guān)于漏液特性的評(píng)價(jià)。
對(duì)實(shí)施例和比較例的各電池10000個(gè)，在45℃下進(jìn)行24小時(shí)的貯存，判斷有無(wú)漏液。漏液的判斷以目視進(jìn)行。結(jié)果示于表1。
關(guān)于放電特性的評(píng)價(jià)。
對(duì)實(shí)施例和比較例的各電池5個(gè)，以2.0A的放電電流，進(jìn)行每分鐘放電2秒鐘、停止58鈔鐘的周期重復(fù)試驗(yàn)，持續(xù)時(shí)間以每分鐘放電2秒鐘結(jié)束時(shí)為一次進(jìn)行計(jì)算，求出可進(jìn)行2秒鐘放電(脈沖放電)次數(shù)的平均值，并評(píng)價(jià)負(fù)荷特性。即，可進(jìn)行脈沖放電的次數(shù)(脈沖放電次數(shù))越多，就意味著電池的負(fù)荷特性優(yōu)良，但對(duì)于實(shí)施例1-3和比較例的電池，其放電特性都是相同的。
表1

表1中，“表面粗糙度(Ra)”是指，正極外裝盒的與樹(shù)脂制封口件接觸部分的表面粗糙度(Ra)；“鋼板露出部分的寬度”是指，正極外裝盒的與樹(shù)脂制封口件接觸部分的鋼板露出部分的寬度。
對(duì)于構(gòu)成正極外裝盒的鍍鎳鋼板的G.S.no在本發(fā)明的規(guī)定范圍內(nèi)的實(shí)施例1-3的電池，正極外裝盒的與樹(shù)脂制封口件接觸部分的表面粗糙度和上述鋼板露出部分的寬度也在規(guī)定值的范圍內(nèi)，不會(huì)因貯存而產(chǎn)生漏液，其長(zhǎng)期貯存性能優(yōu)良。另一方面，對(duì)于構(gòu)成正極外裝盒的鍍鎳鋼板的G.S.no在本發(fā)明的規(guī)定范圍外的比較例1的電池，表面粗糙度、鋼板露出部分的寬度都遠(yuǎn)離規(guī)定值，可以確認(rèn)因貯存而產(chǎn)生漏液，其貯存性能變壞。
權(quán)利要求
1.一種圓筒形堿性電池，在以鍍鎳鋼板構(gòu)成的有底圓筒狀的正極外裝盒的內(nèi)部，容納有正極、負(fù)極及電解液，在正極外裝盒的開(kāi)口部?jī)?nèi)，裝有樹(shù)脂制封口件和負(fù)極端子，通過(guò)用正極外裝盒和負(fù)極端子緊固樹(shù)脂制封口件，從而將正極外裝盒的開(kāi)口部予以封口，其特征在于，構(gòu)成上述正極外裝盒的鍍鎳鋼板是在晶粒的G.S.no為9～12的鋼板的兩面進(jìn)行鍍軟質(zhì)鎳的鋼板，上述正極外裝盒的與樹(shù)脂制封口件接觸部分的表面粗糙度(Ra)為2或2以下。
2.一種圓筒形堿性電池，在以鍍鎳鋼板構(gòu)成的有底圓筒狀的正極外裝盒的內(nèi)部，容納有正極、負(fù)極及電解液，在正極外裝盒的開(kāi)口部?jī)?nèi)，裝有樹(shù)脂制封口件和負(fù)極端子，通過(guò)用正極外裝盒和負(fù)極端子緊固樹(shù)脂制封口件，從而將正極外裝盒的開(kāi)口部予以封口，其特征在于，構(gòu)成上述正極外裝盒的鍍鎳鋼板是在晶粒的G.S.no為9～12的鋼板的兩面進(jìn)行鍍軟質(zhì)鎳的鋼板，在正極外裝盒的與樹(shù)脂制封口件接觸部分，在電池圓筒軸向存在因鍍軟質(zhì)鎳層的龜裂而形成的鋼板露出部分，該鋼板露出部分在與圓筒軸向正交的方向上的寬度為100μm或其以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的圓筒形堿性電池，其特征在于，上述正極外裝盒的內(nèi)表面和外表面的鍍軟質(zhì)鎳層的厚度為1～3μm。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種具有用在兩面具有鍍軟質(zhì)鎳層的鋼板構(gòu)成的正極外裝盒、能抑制堿性電解液的漏液的圓筒形的堿性電池。該堿性電池在以鍍鎳鋼板構(gòu)成的有底圓筒狀的正極外裝盒的內(nèi)部，容納有正極、負(fù)極及電解液，在正極外裝盒的開(kāi)口部?jī)?nèi)裝有樹(shù)脂制封口件和負(fù)極端子，通過(guò)用正極外裝盒和負(fù)極端子緊固樹(shù)脂制封口件，從而將正極外裝盒的開(kāi)口部予以封口，其特征是，構(gòu)成上述正極外裝盒的鍍鎳鋼板是在晶粒的G.S.no為9－12的鋼板的兩面進(jìn)行鍍軟質(zhì)鎳的鋼板，上述正極外裝盒的與樹(shù)脂制封口件接觸部分的表面粗糙度(Ra)為2或2以下；或者因存在于該部分的鍍鎳層的龜裂形成的鋼板露出部分的寬度為100μm或其以下。
文檔編號(hào)H01M2/02GK1885589SQ20061009316
公開(kāi)日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2006年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月24日
發(fā)明者牛島三七十郎, 伊東范幸 申請(qǐng)人:日立麥克賽爾株式會(huì)社