專利名稱：有機(jī)薄膜晶體管及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例涉及有機(jī)薄膜晶體管及其制造方法。更具體地，本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例涉及制造具有改進(jìn)的(例如，較高的)載流子遷移率的有機(jī)薄膜晶體管的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例，該有機(jī)薄膜晶體管可包括基片、柵極、柵極絕緣膜、金屬氧化物源/漏極和有機(jī)半導(dǎo)體層。在本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例中，金屬氧化物源/漏極可以用含有磺酸基的形成自組裝單分子層(self-assembled monolayer)(SAM)的化合物進(jìn)行表面處理，從而可以增加構(gòu)成源/漏極的金屬氧化物的疏水性質(zhì)、載流子遷移率和/或功函(work function)。
背景技術(shù)：
隨著聚乙炔作為具有半導(dǎo)體特性的共軛有機(jī)聚合物出現(xiàn)，有機(jī)半導(dǎo)體作為電學(xué)和電子材料在大量應(yīng)用中，例如在功能電子和光學(xué)器件中已經(jīng)得到研究。由于有機(jī)半導(dǎo)體可適用于各種合成方法，容易模塑為纖維和薄膜，并且可以表現(xiàn)出出色的柔性，因此高電導(dǎo)率的有機(jī)半導(dǎo)體可以為降低制造成本提供途徑。
有機(jī)薄膜晶體管的優(yōu)點(diǎn)在于，半導(dǎo)體層可以在環(huán)境壓力下通過印刷方法形成，而不是用常規(guī)的硅處理法例如等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(CVD)形成。此外，在需要時，可以使用塑料基片通過卷到卷工藝(roll-to-rollprocesss)完成全部制造過程，這比硅薄膜晶體管在經(jīng)濟(jì)上有利。在其他可行的用途中，薄膜晶體管可以集成為用于智能卡和目錄標(biāo)簽(inventory tag)的主動顯示(active display)和塑料芯片(或其他合適的芯片材料)。
然而，與硅薄膜晶體管相比，有機(jī)薄膜晶體管具有低載流子遷移率、高驅(qū)動電壓和/或高閾電壓的缺點(diǎn)。但在有機(jī)薄膜晶體管中使用如并五苯的有機(jī)薄膜晶體管具有約0.6cm2·V-1·sec-1的載流子遷移率，其仍可以投入實(shí)際應(yīng)用。然而有機(jī)薄膜晶體管的載流子遷移率依然不能令人滿意。此外，有機(jī)薄膜晶體管有一些缺點(diǎn)，因?yàn)樗鼈冃枰s100V或更高的驅(qū)動電壓以及閾電壓比硅薄膜晶體管要求的閾電壓高出約50倍。
有時當(dāng)并五苯在底接觸或上柵極(top-gate)有機(jī)薄膜晶體管中用作有機(jī)半導(dǎo)體材料時，并五苯易于沉積在柵極絕緣層上而不是源/漏極上，相比于金屬源/漏極可具有相當(dāng)高的功函。因此，在源/漏極和有機(jī)半導(dǎo)體層之間會形成肖特基勢壘(Schottky barrier)，這會降低有機(jī)薄膜晶體管的載流子遷移率。
根據(jù)常規(guī)方法，可以在沉積有機(jī)半導(dǎo)體層之前首先用含有巰基官能團(tuán)的自組裝單分子層化合物處理源/漏極的暴露表面，制備有機(jī)薄膜晶體管。但是，單分子層化合物會和金屬(例如金(Au))表面結(jié)合，而和金屬氧化物(例如氧化銦錫)的表面保持非結(jié)合。因此，已證實(shí)通過這樣的單分子層方法形成改進(jìn)的包含金屬氧化物源/漏極和有機(jī)半導(dǎo)體層的薄膜晶體管有些困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例提供了制造具有一種或多種改進(jìn)的電學(xué)性能的有機(jī)薄膜晶體管的方法。例如，通過用含有磺酸基(-SO3H)的形成自組裝單分子層的化合物處理金屬氧化物源/漏極的表面可以獲得較高的載流子遷移率。(-SO3H)基團(tuán)能夠強(qiáng)有力地吸附在源/漏極的金屬氧化物上，使得該金屬氧化物可以比普通有機(jī)半導(dǎo)體材料具有更高的功函。
根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方案實(shí)例，提供了制造有機(jī)薄膜晶體管的方法，該有機(jī)薄膜晶體管包括基片、柵極、柵極絕緣膜、金屬氧化物源/漏極和有機(jī)半導(dǎo)體層，其中可以用包含例如磺酸基團(tuán)的自組裝單分子層(SAM)形成化合物表面處理(或涂覆)金屬氧化物源/漏極。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案實(shí)例，可以通過上述提及的方法制造有機(jī)薄膜晶體管。
根據(jù)本發(fā)明的又一實(shí)施方案實(shí)例，可以制造使用上述(用具有磺酸基的SAM涂覆的)有機(jī)薄膜晶體管的顯示器件。


結(jié)合附圖從以下非限制性的詳細(xì)描述中可以更清楚地理解本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例。圖1-2表示本文中描述的本發(fā)明的非限制性實(shí)例、實(shí)施方案和/或中間物。
圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案實(shí)例制造的有機(jī)薄膜晶體管的結(jié)構(gòu)的剖面示意圖；以及圖2是依照本發(fā)明的非限制實(shí)施例1-4和依照比較例1-4制造的有機(jī)薄膜晶體管的電流輸送特性的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)參考顯示了本發(fā)明一些實(shí)施方案實(shí)例的附圖更全面地描述本發(fā)明的各種實(shí)施方案實(shí)例。在附圖中，為了清楚起見，放大了各層和各區(qū)域的厚度。
本文中披露了本發(fā)明的詳細(xì)的說明性實(shí)施方案。然而，為了描述本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例，在此披露的特定結(jié)構(gòu)和功能細(xì)節(jié)僅是代表性的。而本發(fā)明可以以許多替代的形式來體現(xiàn)，不應(yīng)看作僅限于本文給出的實(shí)施方案的限制。
因此，盡管本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例能夠有各種改變和替代形式，但其實(shí)施方案借助于實(shí)例在圖中示出并將在本文中進(jìn)行詳細(xì)描述。然而，應(yīng)認(rèn)識到，不試圖將本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例限制在所披露的特定形式下，相反，本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例將涵蓋落入本發(fā)明范圍內(nèi)的所有變化、等同物和替代物。在附圖的整個描述中相同的數(shù)字標(biāo)記表示相同的元件。
應(yīng)理解，盡管在此可以使用術(shù)語第一、第二等描述各種元件，但這些元件不應(yīng)受限于這些術(shù)語。這些術(shù)語僅僅用于區(qū)別一個元件和另一個元件。例如，第一元件可以稱為第二元件，類似地，第二元件可以稱為第一元件，而不偏離本發(fā)明實(shí)施方案實(shí)例的范圍。本文中使用的術(shù)語“和/或”包括一個或多個相關(guān)的所列條項(xiàng)的任意和全部組合。
應(yīng)理解，當(dāng)元件稱為“連接”或“結(jié)合”至另一元件時，它可以直接連接或結(jié)合至另一元件或者可存在居間元件。相反，當(dāng)元件物稱為“直接連接”或“直接結(jié)合”至另一元件時，不存在居間元件。其它用于描述元件之間的關(guān)系的詞語應(yīng)以相同的方式來解釋(例如，“在...之間”相對于“直接在...之間”，“相鄰”相對于“直接相鄰”，等等)。
本文中使用的術(shù)語僅僅是為了描述特定的實(shí)施方案而不意圖限制本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例。在本文中使用的單數(shù)形式“一個”和“所述”意指同樣包括其復(fù)數(shù)形式，除非文中另有明確說明。此外，應(yīng)理解，當(dāng)在本文中使用時，術(shù)語“包含”、“內(nèi)含”、“包括”和/或“含有”指存在指定的特征、整體(integer)、步驟、操作、元件和/或組分，但不排除存在或增加一個或多個其他特征、整體、步驟、操作、元件、組分和/或其集合。
還應(yīng)該注意到，在一些可替代的實(shí)施中，提及的功能/作用可以不按圖中注明的次序出現(xiàn)。例如，取決于涉及的功能和/或作用，連續(xù)顯示的兩個附圖實(shí)際上可以大體同時實(shí)施或者有時可以以相反的次序?qū)嵤?br> 本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例提供了制造有機(jī)薄膜晶體管的方法，該有機(jī)薄膜晶體管包括基片、柵極、柵極絕緣膜、金屬氧化物源/漏極和有機(jī)半導(dǎo)體層，其中金屬氧化物源/漏極用包含例如磺酸基團(tuán)的形成自組裝單分子層的化合物進(jìn)行表面處理。
可以(通過一個或多個本發(fā)明實(shí)施方案實(shí)例的方法)制造的有機(jī)薄膜晶體管的非限制性實(shí)例包括(但不限于)具有下柵極的底接觸有機(jī)薄膜晶體管和上柵極有機(jī)薄膜晶體管。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方案實(shí)例，底接觸有機(jī)薄膜晶體管可以通過例如以下的方法制造，該方法包括在基片上形成柵極；在柵極上形成柵極絕緣膜；在柵極絕緣膜上形成金屬氧化物源/漏極；在金屬氧化物源/漏極的表面形成自組裝單分子層；以及在柵極絕緣膜和自組裝單分子層上形成有機(jī)半導(dǎo)體層。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案實(shí)例，上柵極有機(jī)薄膜晶體管可以通過例如以下的方法制造，該方法包括在基片上形成金屬氧化物源/漏極；在金屬氧化物源/漏極的表面上形成自組裝單分子層；金屬氧化物源極和漏極之間形成有機(jī)半導(dǎo)體層；在有機(jī)半導(dǎo)體層上形成絕緣膜，以及在絕緣膜上形成柵極。
針對底接觸有機(jī)薄膜晶體管描述本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例。然而，本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例也可以應(yīng)用于上柵極有機(jī)薄膜晶體管的制造中。本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例(例如，制造底接觸有機(jī)薄膜晶體管的實(shí)施方案實(shí)例)可以包括任選用通用方法清洗基片以除去雜質(zhì)，通過例如沉積(例如圖案沉積(pattern deposition))在基片上形成柵極。
基片可以由玻璃、硅、塑料等制成但不限于此?？梢允褂闷渌线m的基片材料。
可以使用金屬或?qū)щ娋酆衔镒鳛楹线m的柵極材料。柵極材料的具體實(shí)例包括但不限于金(Au)、銀(Ag)、鋁(Al)、鎳(Ni)、鉬(Mo)、鎢(W)、氧化銦錫(ITO)、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亞苯基亞乙烯基和聚亞乙基二氧噻吩(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸酯(PSS)混合物?？梢允褂闷渌线m的柵極材料。
在基片上形成柵極之后，可以用通用方法在其上形成柵極絕緣層。
與根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案實(shí)例制備的有機(jī)薄膜晶體管聯(lián)合使用的柵極絕緣層的合適材料的實(shí)例包括但不限于，有機(jī)材料，例如聚烯烴、聚乙烯基、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰亞胺、聚乙烯基苯酚及其衍生物，無機(jī)材料，例如SiNx(0＜x＜4)、SiO2和Al2O3。在需要時，可以用已知的方法適當(dāng)控制柵極絕緣層的厚度。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案實(shí)例，可以使用包含交聯(lián)劑的柵極絕緣物或有機(jī)-無機(jī)雜化絕緣物。柵極絕緣層的厚度可以為約3,000至約7,000(例如，3,500；4,000；4,500；5,000；5,500；6,000；或6,500)。
依照本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例，可以通過例如真空沉積和/或溶液處理形成柵極絕緣層?？梢允褂糜糜谛纬蓶艠O絕緣層的其他合適方法。
在需要時，柵極絕緣層可以在約60℃至約150℃的溫度下微烤(soft-bake)約l-約l0分鐘?；蛘?，根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案實(shí)例，柵極絕緣層可以在約100℃至約200℃的溫度下強(qiáng)烤(hard-bake)約30分鐘至約3小時。
可以在柵極絕緣層上形成源極和漏極。
具體地，可以通過一般薄膜形成技術(shù)在柵極絕緣層上涂覆金屬氧化物，形成金屬氧化物薄膜。之后，可以用光刻法形成源極和漏極。特別是，通過(使用光刻膠)曝光所選擇的將形成源極和漏極的區(qū)域(或者源極和漏極以外的區(qū)域)可以顯影金屬氧化物薄膜。然后可使用乙腈等通過通用方法蝕刻。之后可以使用光刻膠剝離劑除去光刻膠，在柵極絕緣層上形成金屬氧化物源/漏極。
作為本發(fā)明實(shí)施方案實(shí)例制備的有機(jī)薄膜晶體管的源極和漏極材料的金屬氧化物的合適實(shí)例包括但不限于氧化銦錫(ITO)和氧化銦鋅(IZO)。
在柵極絕緣膜上沉積金屬氧化物可以通過(但不限于)以下方法進(jìn)行，所述方法為熱蒸鍍(thermal evaporation)、旋涂、輥涂、噴涂、印刷等?？梢允褂糜糜谠跂艠O絕緣層上形成金屬氧化物薄膜的其他合適的方法。
在適當(dāng)條件下可以用含有磺酸基的形成自組裝單分子層的化合物表面處理金屬氧化物源/漏極。
可用于表面處理的形成自組裝單分子層的化合物的特征在于，存在磺酸基團(tuán)(-SO3H)。
磺酸基團(tuán)在表面，例如金屬氧化物源/漏極的表面上充當(dāng)吸附基團(tuán)。此外，磺酸基團(tuán)的H+具有強(qiáng)烈的離解趨勢。換句話說，(-SO3H)基團(tuán)容易失去它的H+至金屬氧化物層而產(chǎn)生SO3-基團(tuán)，然后該SO3-基團(tuán)更容易吸附到金屬氧化物的表面。
可以用于本發(fā)明實(shí)施方案實(shí)例的含有磺酸基團(tuán)的形成自組裝單分子層的化合物的實(shí)例包括但不限于以下式1-3的化合物式1 其中m、n、a和b分別為滿足關(guān)系0＜m≤10,000，0≤n＜10,000，0≤a≤20和0≤b≤20的整數(shù)，A、B、A’和B’各自獨(dú)立地選自C、Si、Ge、Sn和Pb，R1、R2、R3、R4、R1’、R2’、R3’和R4’各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、硝基、取代或未取代的氨基、氰基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30雜烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30雜烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代C2-C30雜芳烷基、取代或未取代的C2-C30雜芳氧基、取代或未取代C5-C20環(huán)烷基、取代或未取代的C2-C30雜環(huán)烷基、取代或未取代的C1-C30烷酯基、取代或未取代的C1-C30雜烷酯基、取代或未取代的C6-C30芳酯基和取代或未取代的C2-C30雜芳酯基，條件是R1，R2，R3和R4中的至少一個含有磺酸基團(tuán)，以及
X和X’各自獨(dú)立地選自單鍵、O、N、S、取代或未取代的C1-C30亞烷基、取代或未取代的C1-C30雜亞烷基、取代或未取代的C6-C30亞芳基、取代或未取代的C6-C30亞芳烷基(arylalkylene group)、取代或未取代的C2-C30雜亞芳基、取代或未取代的C2-C30雜亞芳烷基、取代或未取代的C5-C20環(huán)亞烷基、取代或未取代的C5-C30雜環(huán)亞烷基、取代或未取代的C6-C30芳酯基和取代或未取代的C2-C30雜芳酯基；式2 其中o是1至約10,000的整數(shù)，p是0至約10,000的整數(shù)，和X1、X2、X3、Y1和Y2各自獨(dú)立為氫、氟、C6-C30芳族基團(tuán)或由至少一個雜原子隔斷的C5-C30雜芳族基團(tuán)，其中所述芳族基團(tuán)和雜芳族基團(tuán)是未取代的或被至少一個基團(tuán)取代，該基團(tuán)選自C1-C12烷基、烷氧基、酯基、羧基、巰基和胺基；式3 其中l(wèi)是1至約5的整數(shù)，以及Z是氫、氟、C6-C30芳族基團(tuán)或C5-C30雜芳族基團(tuán)，其中所述芳族基團(tuán)和雜芳族基團(tuán)可以被至少一個基團(tuán)取代，該基團(tuán)選自C1-C12烷基、烷氧基、酯基、羧基、巰基和胺基。
本文使用的取代基“烷基”的具體實(shí)例包括直鏈和支化的甲基、乙基、丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基等。烷基中包含的至少一個氫原子可以被鹵素原子、羥基、硝基、氰基、氨基(-NH2，-NH(R)或-N(R’)(R”)，其中R’和R”各自獨(dú)立地為C1-C10烷基)、脒基、肼基或腙基取代。
本文使用的取代基“雜烷基”指在主鏈烷基中的一個或多個碳原子，例如1-5個碳原子被至少一個雜原子如氧、硫、氮和磷原子取代的烷基。
本文使用的取代基“芳基”指包括至少一個芳環(huán)的碳環(huán)芳族體系，其中各環(huán)以懸掛的(pendant)方式鍵合或稠合在一起。芳基的非限制性具體實(shí)例包括芳族基團(tuán)，例如苯基、萘基和四氫萘基。包含在芳基中的至少一個氫原子可以被取代基“烷基”中定義的相同取代基取代。
本文使用的取代基“雜芳基”指C5-C30環(huán)狀芳族體系，其中包括1-3個選自N，O，P和S的雜原子，余下的環(huán)原子為碳原子，且各環(huán)以懸掛的方式鍵合或稠合在一起。包含在雜芳基中的至少一個氫原子可以被取代基“烷基”中定義的相同取代基取代。
本文使用的取代基“烷氧基”表示烷基-O-基團(tuán)，其中烷基如上定義。烷氧基的非限制性具體實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、異戊氧基和己氧基。包含在烷氧基中的至少一個氫原子可以被取代基“烷基”中定義的相同取代基取代。
本文使用的取代基“雜烷氧基”具有和取代基“烷氧基”基本相同的意義，不同之處在烷基鏈中存在至少一個如氧、硫或氮的雜原子。作為雜烷氧基的非限制性實(shí)例，可以提及CH3CH2OCH2CH2O-、C4H9OCH2CH2OCH2CH2O-和CH3O(CH2CH2O)nH。
本文使用的取代基“芳烷基”指上述定義的芳基中包含的氫原子被低級烷基例如甲基、乙基和丙基部分地取代的取代基。芳烷基的非限制性實(shí)例包括苯甲基和苯乙基。包含在芳烷基中的至少一個氫原子可以被取代基“烷基”中定義的相同取代基取代。
本文使用的取代基“雜芳烷基”指上述定義的雜芳基中包含的氫原子被低級烷基例如甲基、乙基和丙基部分地取代的取代基。包含在雜芳烷基中的至少一個氫原子可以被取代基“烷基”中定義的相同取代基取代。
本文使用的取代基“芳氧基”表示芳基-O-基團(tuán)，其中芳基如上定義。芳氧基的非限制性具體實(shí)例包括苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芴氧基和茚氧基。包含在芳氧基中的至少一個氫原子可以被取代基“烷基”中定義的相同取代基取代。
本文使用的取代基“雜芳氧基”表示雜芳基-O-基團(tuán)，其中雜芳基如上定義。雜芳氧基的非限制性具體實(shí)例包括芐氧基和苯乙氧基。包含在雜芳氧基中的至少一個氫原子可以被取代基“烷基”中定義的相同取代基所取代。
本文使用的取代基“環(huán)烷基”指具有約5至約30個碳原子的一價單環(huán)體系。包含在環(huán)烷基中的至少一個氫原子可以被取代基“烷基”中定義的相同取代基取代。
本文使用的取代基“雜環(huán)烷基”指C5-C30一價單環(huán)體系，其包括1-3個選自N、O、P和S的雜原子，余下的環(huán)原子是碳。包含在雜環(huán)烷基中的至少一個氫原子可以被取代基“烷基”中定義的相同取代基取代。
本文使用的取代基“烷酯基”指烷基和酯基結(jié)合的官能團(tuán)。所述烷基如上定義。
本文使用的取代基“雜烷酯基”指雜烷基和酯基結(jié)合的官能團(tuán)。所述雜烷基如上定義。
本文使用的取代基“芳酯基”指芳基和酯基結(jié)合的官能團(tuán)。所述芳基如上定義。
本文使用的取代基“雜芳酯基”指雜芳基和酯基結(jié)合的官能團(tuán)。所述雜芳基如上定義。
本文使用的取代基“氨基”指-NH2、-NH(R)或-N(R’)(R”)，其中R’和R″各自獨(dú)立地為C1-C10烷基。
包含在上述取代基中的至少一個氫原子可以被鹵素原子取代。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例，鹵素原子可以為氟原子。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例，由式1-3表示的含有磺酸基團(tuán)的形成自組裝單分子層的化合物可包含氟原子。
在本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例中，當(dāng)金屬氧化物源/漏極用含有氟原子的形成自組裝單分子層的化合物進(jìn)行表面處理時，氟原子充當(dāng)電子受體，從可構(gòu)成有機(jī)半導(dǎo)體層的有機(jī)半導(dǎo)體材料中吸引電子，引起空穴摻雜(hole-doping)效應(yīng)。因此，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例，構(gòu)成源/漏極的金屬氧化物可具有比有機(jī)半導(dǎo)體材料本身更高的功函、疏水性質(zhì)和/或載流子遷移率。
在可由式1表示的含有磺酸基團(tuán)的形成自組裝單分子層的化合物中，含有氟原子的化合物的非限制性實(shí)例可以由下面的式4-7表示式4 其中q是1-約10,000的整數(shù)，x和y各自獨(dú)立地為0-約10的整數(shù)；式5 其中r和s分別為滿足關(guān)系0＜r≤10,000和0≤s＜10,000的整數(shù)，w和z各自獨(dú)立地為0-約20的整數(shù)；式6 其中t和u分別為滿足關(guān)系0＜t≤10,000和0≤u＜10,000的整數(shù)，v和c各自獨(dú)立地為0至約20的整數(shù)；
其中d和e分別為滿足關(guān)系0＜d≤10,000和0≤e＜10,000的整數(shù)，以及其中f是0至約20的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方案實(shí)例，在可由式2表示的含有磺酸基團(tuán)的形成自組裝單分子層的化合物中，包含氟原子的化合物包括但不限于CF3(CF2)jSO3H、CF3(CH2)jSO3H、CF3(CF2)j(CH2)kSO3H和CH3(CF2)j(CH2)kSO3H(其中j和k各自獨(dú)立地為1至約20的整數(shù))。
依照本發(fā)明的另一實(shí)施方案實(shí)例，在可由式3表示的形成自組裝單分子層的化合物中，包含氟原子的化合物可以由下面的式8和9中的任一個表示而沒有限制式8 其中i為1至約4的整數(shù)；式9 其中h為1至約5的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的又一實(shí)施方案實(shí)例，與結(jié)合至柵極絕緣層表面相比較，(用于本發(fā)明各種實(shí)施方案實(shí)例的)形成自組裝單分子層的化合物優(yōu)先結(jié)合至金屬氧化物的表面。因此，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例，當(dāng)其上形成有金屬氧化物源/漏極的柵極絕緣層用形成自組裝單分子層的化合物進(jìn)行表面處理時，這些化合物強(qiáng)烈地(和選擇性地或基本上選擇性地)結(jié)合在金屬氧化物源/漏極的表面，從而可以提高源/漏極的電流輸送特性(例如載流子遷移率)、疏水性質(zhì)和/或功函。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例，用含有磺酸基的形成自組裝單分子層的化合物處理金屬氧化物源/漏極的至少一個表面可以使用形成自組裝單分子層的化合物在溶劑中的溶液進(jìn)行，所述溶劑選自水、有機(jī)溶劑及其混合物?？梢允褂闷渌线m的溶劑。更具體地，在本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例中，通過在特定溫度下用形成自組裝單分子層的溶液浸漬金屬氧化物源/漏極的表面一段特定的時間可以形成自組裝單分子層。
根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方案實(shí)例，制備形成自組裝單分子層的溶液所使用的溶劑選自水、有機(jī)溶劑及其混合物。例如，該溶劑可以是水和至少一種有機(jī)溶劑的混合溶劑。
可用于本發(fā)明實(shí)施方案實(shí)例的合適的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括但不限于醇，例如乙醇；醚；氯代烷烴；芳族溶劑；以及二醇。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案實(shí)例，(用于本發(fā)明實(shí)施方案實(shí)例的方法中的)形成自組裝單分子層的溶液可含有基于溶液總重量約0.001-約20wt％的含有磺酸基的形成自組裝單分子層的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案實(shí)例，可以在約10-約150℃(例如，15，20，25，30，35，40，45，50，60，70，80，90，100，110，120，130或140℃)的溫度下用形成自組裝單分子層的溶液對金屬氧化物源/漏極進(jìn)行表面處理約10分鐘至約1小時。
可用通常的涂覆方法將有機(jī)半導(dǎo)體材料沉積在自組裝單分子層和柵極絕緣層上，從而形成有機(jī)半導(dǎo)體層。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案實(shí)例，適合于有機(jī)薄膜晶體管的有機(jī)半導(dǎo)體層的材料的實(shí)例包括但不限于并五苯、并四苯、銅酞菁、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亞苯基亞乙烯基及其衍生物?？梢允褂闷渌线m的有機(jī)半導(dǎo)體層材料?？梢酝ㄟ^熱蒸鍍、絲網(wǎng)印刷、印刷、旋涂、浸涂或噴墨沉積有機(jī)半導(dǎo)體材料的涂層?？梢允褂闷渌线m的涂覆方法。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案實(shí)例的方法可以進(jìn)一步包括在用含有磺酸基的形成自組裝單分子層的化合物表面處理源/漏極之前，酸處理或UV臭氧化源/漏極的表面。
在源/漏極表面上施加和形成自組裝單分子層之前的所述酸處理或UV臭氧化可以使金屬氧化物的表面更加親水，這可以增加磺酸基團(tuán)向金屬氧化物表面的吸附。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案實(shí)例，可以通過在約15-約35℃的溫度下用有機(jī)酸或無機(jī)酸的溶液浸漬金屬氧化物源/漏極表面約0.5-約10秒而進(jìn)行酸處理。
可在本發(fā)明實(shí)施方案實(shí)例中使用的有機(jī)酸的實(shí)例可以由下式10表示式10RCOOH其中R是C1-12烷基、鏈烯基或炔基；C3-30環(huán)烷基；C6-30芳基；或氟取代的官能團(tuán)。
可根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案實(shí)例使用的無機(jī)酸的具體實(shí)例包括但不限于HI、HBr、HCl、HF、HNO3、H3PO4、H2SO4及其混合物。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案實(shí)例還可以使用混合酸。例如，可以使用HCl和HNO3作為用于刻蝕例如ITO源/漏極的混合酸。
此外，UV臭氧化是通過使用功率為約0.28W/cm3的燈在254nm波長下照射金屬氧化物源/漏極的表面約1-約30分鐘而進(jìn)行的。
制造本發(fā)明實(shí)施方案實(shí)例的有機(jī)薄膜晶體管的方法還可以包括退火用形成自組裝單分子層的化合物表面處理的源/漏極。
該退火可以增加自組裝單分子層和源/漏極的粘結(jié)性，能夠制備比不經(jīng)退火而制造的晶體管具有更高載流子遷移率的晶體管。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例，可以在約50-約200℃(例如，分別為60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180或190℃)的溫度下進(jìn)行退火約10分鐘至約1小時。
制備本發(fā)明另一實(shí)施方案實(shí)例的有機(jī)薄膜晶體管的方法還可以包括在用含有磺酸基的形成自組裝單分子層的化合物進(jìn)行表面處理之前酸處理或UV臭氧化金屬氧化物源/漏極的表面，以及對表面處理的金屬氧化物源/漏極進(jìn)行退火。
依照本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例，用本發(fā)明的方法(根據(jù)另一實(shí)施方案實(shí)例)制造的有機(jī)薄膜晶體管可具有底接觸結(jié)構(gòu)。該底接觸有機(jī)薄膜晶體管的結(jié)構(gòu)如圖1所示。在圖1所示的本發(fā)明實(shí)施方案實(shí)例中，底接觸有機(jī)薄膜晶體管可具有包括基片1、柵極2、柵極絕緣膜3、金屬氧化物源/漏極4和5、自組裝單分子層6和/或有機(jī)半導(dǎo)體層7的結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案實(shí)例，可將有機(jī)薄膜晶體管的源/漏極的表面變得更加疏水。通過如此實(shí)施，構(gòu)成源/漏極的金屬氧化物可比有機(jī)半導(dǎo)體材料具有更高的功函。因此該有機(jī)薄膜晶體管可顯示優(yōu)越的電學(xué)性能，特別是較高的載流子遷移率。
在顯示器件，例如電致發(fā)光器件、液晶器件和電泳器件的制造中，可以利用由本發(fā)明實(shí)施方案實(shí)例制造的有機(jī)薄膜晶體管。
現(xiàn)參考以下非限制性實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明的其他實(shí)施方案實(shí)例。提供本發(fā)明的這些實(shí)施方案實(shí)例是為了說明而不應(yīng)解釋為對本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1用濺射法將Al沉積在潔凈的玻璃基片上，形成厚度為1,500的柵極。在1,000rpm下在柵極上旋涂含有交聯(lián)劑的聚乙烯基苯酚至厚度為5,000，并在100℃微烤5分鐘，形成柵極絕緣層。通過熱蒸鍍法在所述絕緣層上沉積厚度為1,000的ITO，然后進(jìn)行光刻形成ITO電極圖案。此時，在真空壓力2×10-7托，基片溫度50℃，沉積速率0.85/sec下進(jìn)行沉積。接下來，在室溫下通過用形成自組裝單分子層的溶液浸漬ITO電極30分鐘而對其進(jìn)行表面處理。所述形成自組裝單分子層的溶液是通過將5wt％(基于溶液的總重量)的全氟樹脂溶液(Nafion，Aldrich)溶解在混合溶劑(55wt％的乙醇和45wt％的水)中制備的。即，該形成自組裝單分子層的溶液由5wt％Nafion和95wt％混合溶劑組成，而混合溶劑由55wt％的乙醇和45wt％的水組成。在此使用的全氟樹脂由下面的式11表示式11 其中m是5-11的整數(shù)，n為1。
在真空壓力2×10-7托，基片溫度50℃，沉積速率0.85/sec下通過熱蒸鍍法在自組裝單分子層和絕緣層上沉積厚度為1,000的并五苯。
實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同的方式制造有機(jī)薄膜晶體管，不同的是ITO電極的表面在室溫下用ITO蝕刻劑(HCl-16.7-20.3％，在水中)酸處理10秒鐘。
實(shí)施例3以與實(shí)施例1相同的方式制造有機(jī)薄膜晶體管，不同的是，在表面處理ITO電極之前，ITO電極的表面使用功率為0.28W/cm3的燈在254nm波長下進(jìn)行UV臭氧化3分鐘。
實(shí)施例4以與實(shí)施例1相同的方式制造有機(jī)薄膜晶體管，不同的是，在表面處理ITO電極之后但在沉積并五苯之前在200℃下進(jìn)行退火30分鐘。
實(shí)施例5以與實(shí)施例2相同的方式制造有機(jī)薄膜晶體管，不同的是，通過以下步驟表面處理酸處理過的ITO電極在室溫下用在混合溶劑(55wt％的乙醇和45wt％的水)中形成的含有5wt％(基于溶液的總重量)壬全氟磺酸(nonaperfluorosulfonic acid)(C4F9SO3H)的形成自組裝單分子層的溶液浸漬30分鐘，然后施加1wt％(基于甲苯溶液的總重量)聚噻吩的甲苯溶液，至厚度為1,000。如上所述，形成自組裝單分子層的溶液由5wt％壬全氟磺酸(C4F9SO3H)溶液和95wt％混合溶劑組成，而混合溶劑由55wt％的乙醇和45wt％的水組成。
比較例1以與實(shí)施例1相同的方式制造有機(jī)薄膜晶體管，不同的是ITO電極不用形成自組裝單分子層的化合物進(jìn)行表面處理。
比較例2以與實(shí)施例2相同的方式制造有機(jī)薄膜晶體管，不同的是ITO電極不用形成自組裝單分子層的化合物進(jìn)行表面處理。
比較例3以與實(shí)施例3相同的方式制造有機(jī)薄膜晶體管，不同的是ITO電極不用形成自組裝單分子層的化合物進(jìn)行表面處理。
比較例4以與實(shí)施例4相同的方式制造有機(jī)薄膜晶體管，不同的是ITO電極不用形成自組裝單分子層的化合物進(jìn)行表面處理。
比較例5以與實(shí)施例5相同的方式制造有機(jī)薄膜晶體管，不同的是ITO電極不用形成自組裝單分子層的化合物進(jìn)行表面處理。
評估用形成自組裝單分子層的化合物表面處理的源/漏極和柵極絕緣膜的特性變化。具體地，使用單滴蒸餾水通過前進(jìn)角測量法來確定實(shí)施例1-4和比較例1-4中制造的各有機(jī)薄膜晶體管中的金屬氧化物源/漏極和柵極絕緣膜之間的接觸角。此外，使用UV射線通過光電子發(fā)射測量法來確定實(shí)施例1-4和比較例1-4中制造的有機(jī)薄膜晶體管中的柵極絕緣膜的功函。得到的結(jié)果示于表1中。
表1

從表1的結(jié)果明顯看出，由于在本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例中，用于表面處理的形成自組裝單分子層的化合物選擇性地結(jié)合至金屬氧化物源/漏極的表面而不與柵極絕緣層結(jié)合(或基本上不結(jié)合)，因此源/漏極的表面變得更加疏水，源/漏極的功函增加至，例如，高于有機(jī)半導(dǎo)體材料的功函(并五苯5.1eV)。
使用KEITHLEY半導(dǎo)體分析儀(4200-SCS)測量實(shí)施例1-4和比較例1-4中制造的有機(jī)薄膜晶體管的電流輸送特性，圖2中繪制所得的曲線。
為了評估有機(jī)薄膜晶體管的電學(xué)性質(zhì)，根據(jù)以下電流方程在飽和區(qū)域從(ISD)1/2和VG之間的關(guān)系曲線的斜率(slope)中計(jì)算實(shí)施例1-5和比較例1-5中制造的有機(jī)薄膜晶體管的載流子遷移率ISD=WC02Lμ(VG-VT)2]]>ISD=μC0W2L(VG-VT)]]>slope=μC0W2L]]>μFET=(slope)22LC0W]]>在上述方程中，ISD＝源極-漏極電流，μ和μFET＝載流子遷移率，C0＝氧化物膜電容，W＝通道寬度，L＝通道長度，VG＝柵極電壓，VT＝閾電壓。
表2

從表2的數(shù)據(jù)可以看到，由本發(fā)明實(shí)施方案實(shí)例制造的有機(jī)薄膜晶體管顯示出較比較例1-5制造的晶體管明顯更高的載流子遷移率。
盡管為了說明目的披露了本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例，但應(yīng)該認(rèn)識到，這些實(shí)施方案實(shí)例不以任何方式限制本發(fā)明的范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會認(rèn)識到，在不偏離如所附權(quán)利要求書披露的本發(fā)明的技術(shù)范圍和精神的情況下，各種變化都是可行的。
從前面的描述中顯而易見，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例，源/漏極的表面可以變得更加疏水，構(gòu)成源/漏極的金屬氧化物的功函也可以增加至高于有機(jī)半導(dǎo)體材料的功函。因此，本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例能夠制造具有較高載流子遷移率的有機(jī)薄膜晶體管。
權(quán)利要求
1.制造有機(jī)薄膜晶體管的方法，該有機(jī)薄膜晶體管包括基片、柵極、柵極絕緣層、金屬氧化物源/漏極和有機(jī)半導(dǎo)體層，所述方法包括用含有磺酸基的形成自組裝單分子層(SAM)的化合物處理金屬氧化物源/漏極的至少一個表面。
2.權(quán)利要求1的方法，其中含有磺酸基的形成自組裝單分子層的化合物由下面的式1-3中的任一個表示 其中m、n、a和b分別為滿足關(guān)系0＜m≤10,000，0≤n＜10,000，0≤a≤20和0≤b≤20的整數(shù)，A、B、A’和B’各自獨(dú)立地選自C、Si、Ge、Sn和Pb，R1、R2、R3、R4、R1’、R2’、R3’和R4’各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、硝基、取代或未取代的氨基、氰基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30雜烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30雜烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、取代或未取代的C2-C30雜芳烷基、取代或未取代的C2-C30雜芳氧基、取代或未取代的C5-C20環(huán)烷基、取代或未取代的C2-C30雜環(huán)烷基、取代或未取代的C1-C30烷酯基、取代或未取代的C1-C30雜烷酯基、取代或未取代的C6-C30芳酯基和取代或未取代的C2-C30雜芳酯基，條件是R1、R2、R3和R4中的至少一個含有磺酸基團(tuán)，以及X和X’各自獨(dú)立地選自單鍵，O，N，S，取代或未取代的C1-C30亞烷基，取代或未取代的C1-C30雜亞烷基，取代或未取代的C6-C30亞芳基，取代或未取代的C6-C30亞芳烷基，取代或未取代的C2-C30雜亞芳基，取代或未取代的C2-C30雜亞芳烷基，取代或未取代的C5-C20環(huán)亞烷基，取代或未取代的C5-C30雜環(huán)亞烷基，取代或未取代的C6-C30芳酯基和取代或未取代的C2-C30雜芳酯基； 其中o是1至約10,000的整數(shù)，p是0至約10,000的整數(shù)，及X1、X2、X3、Y1和Y2各自獨(dú)立為氫、氟、C6-C30芳族基團(tuán)或由至少一個雜原子隔斷的C5-C30雜芳族基團(tuán)，其中所述芳族基團(tuán)和雜芳族基團(tuán)是未取代的或被至少一個基團(tuán)取代，該基團(tuán)選自C1-C12烷基、烷氧基、酯基、羧基、巰基和胺基； 其中1是1至約5的整數(shù)，以及Z是氫、氟、C6-C30芳族基團(tuán)或C5-C30雜芳族基團(tuán)，其中所述芳族基團(tuán)和雜芳族基團(tuán)可以被至少一個基團(tuán)取代，該基團(tuán)選自C1-C12烷基、烷氧基、酯基、羧基、巰基和胺基。
3.權(quán)利要求2的方法，其中由式1-3中任一個表示的含有磺酸基的形成自組裝單分子層的化合物包含氟原子。
4.權(quán)利要求1的方法，其中含有磺酸基的形成自組裝單分子層的化合物由式1表示，該化合物進(jìn)一步由下面式4-7中的任一個表示 其中q是1-約10,000的整數(shù)，x和y各自獨(dú)立地為0-約10的整數(shù)； 其中r和s分別為滿足關(guān)系0＜r≤10,000和0≤s＜10,000的整數(shù)，w和z各自獨(dú)立地為0至約20的整數(shù)； 其中t和u分別為滿足關(guān)系0＜t≤10,000和0≤u＜10,000的整數(shù)，v和c各自獨(dú)立地為0至約20的整數(shù)； 其中d和e分別為滿足關(guān)系0＜d≤10,000和0≤e＜10,000的整數(shù)，以及其中f是0至約20的整數(shù)。
5.權(quán)利要求3的方法，其中含有磺酸基和氟原子的形成自組裝單分子層的化合物由式2表示，該化合物選自CF3(CF2)jSO3H、CF3(CH2)jSO3H、CF3(CF2)j(CH2)kSO3H和CH3(CF2)j(CH2)kSO3H，其中j和k各自獨(dú)立地為1至約20的整數(shù)。
6.權(quán)利要求3的方法，其中含有磺酸基和氟原子的形成自組裝單分子層的化合物由式3表示，該化合物進(jìn)一步由式8或9中的任一個表示 其中i是1至約4的整數(shù)； 其中h是1至約5的整數(shù)。
7.權(quán)利要求1的方法，其中用含有磺酸基的形成自組裝單分子層的化合物處理金屬氧化物源/漏極的至少一個表面是使用形成自組裝單分子層的化合物在溶劑中的溶液進(jìn)行的，所述溶劑選自水、有機(jī)溶劑及其混合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中形成自組裝單分子層的溶液含有基于溶液總重量約0.001-約20wt％的含有磺酸基的形成自組裝單分子層的化合物。
9.權(quán)利要求7的方法，其中有機(jī)溶劑選自醇、乙醇、醚、氯代烷烴、芳族溶劑、二醇及其混合物。
10.權(quán)利要求7的方法，其中用形成自組裝單分子層的溶液處理金屬氧化物源/漏極的至少一個表面是在約10-約150℃的溫度下進(jìn)行約10分鐘至約1小時。
11.權(quán)利要求1的方法，其還包括在用含有磺酸基的形成自組裝單分子層的化合物處理源/漏極的至少一個表面之前，酸處理或UV臭氧化該源/漏極的所述至少一個表面。
12.權(quán)利要求11的方法，其中酸處理是通過在約15-約35℃的溫度下用有機(jī)或無機(jī)酸溶液浸漬金屬氧化物源/漏極的所述至少一個表面約0.5至約10秒而進(jìn)行的。
13.權(quán)利要求11的方法，其中UV臭氧化是通過使用功率為約0.28W/cm3的燈在約254nm波長下照射金屬氧化物源/漏極的所述至少一個表面約1-約30分鐘而進(jìn)行的。
14.權(quán)利要求1的方法，其還包括在用形成自組裝單分子層的化合物處理源/漏極的所述至少一個表面之后退火。
15.權(quán)利要求11的方法，其還包括在用含有磺酸基的形成自組裝單分子層的化合物處理源/漏極的所述至少一個表面之后進(jìn)行退火。
16.權(quán)利要求14的方法，其中退火是在約50-約200℃的溫度下進(jìn)行約10分鐘至約1小時。
17.權(quán)利要求15的方法，其中退火是在約50-約200℃的溫度下進(jìn)行約10分鐘至約1小時。
18.權(quán)利要求1的方法，其中基片是由選自玻璃、硅和塑料的材料制成的。
19.權(quán)利要求1的方法，其中柵極是由以下材料制成的，該材料選自金(Au)、銀(Ag)、鋁(Al)、鎳(Ni)、鉬(Mo)、鎢(W)、氧化銦錫(ITO)、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亞苯基亞乙烯基和聚亞乙基二氧噻吩(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸酯(PSS)混合物。
20.權(quán)利要求1的方法，其中柵極絕緣層是由以下材料制成的，該材料選自有機(jī)材料，聚烯烴、聚乙烯基、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰亞胺、聚乙烯基苯酚及其衍生物，以及無機(jī)材料，SiNx(0＜x＜4)、SiO2和Al2O3。
21.權(quán)利要求1的方法，其中金屬氧化物源/漏極是由選自氧化銦錫(ITO)和氧化銦鋅(IZO)的材料制成的。
22.權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)半導(dǎo)體層由以下材料制成，該材料選自并五苯、并四苯、銅酞菁、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亞苯基亞乙烯基及其衍生物。
23.有機(jī)薄膜晶體管，其是通過權(quán)利要求1的方法制造的。
24.有機(jī)薄膜晶體管，其是通過權(quán)利要求11的方法制造的。
25.有機(jī)薄膜晶體管，其是通過權(quán)利要求14的方法制造的。
26.有機(jī)薄膜晶體管，其是通過權(quán)利要求15的方法制造的。
27.顯示器件，其包括權(quán)利要求24的有機(jī)薄膜晶體管。
28.顯示器件，其包括權(quán)利要求25的有機(jī)薄膜晶體管。
29.顯示器件，其包括權(quán)利要求26的有機(jī)薄膜晶體管。
全文摘要
本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例用于制造有機(jī)薄膜晶體管，該有機(jī)薄膜晶體管包括基片、柵極、柵極絕緣層、金屬氧化物源/漏極和有機(jī)半導(dǎo)體層，其中金屬氧化物源/漏極用含有磺酸基的形成自組裝單分子層(SAM)的化合物進(jìn)行表面處理。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)例，可以將源/漏極的表面改性為更加疏水和/或可以增加構(gòu)成源/漏極的金屬氧化物的功函至高出構(gòu)成有機(jī)半導(dǎo)體層的有機(jī)半導(dǎo)體材料的功函。根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實(shí)施方案實(shí)例制造的有機(jī)薄膜晶體管可以顯示出較高的載流子遷移率。本發(fā)明還披露了包括具有由本發(fā)明實(shí)施方案實(shí)例制成的有機(jī)薄膜晶體管的顯示器件的各種器件實(shí)例。
文檔編號H01L51/05GK1893141SQ20061008788
公開日2007年1月10日 申請日期2006年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月28日
發(fā)明者李相潤, 鄭銀貞, 韓政錫, 韓國珉, 李泰雨, 樸鉉定 申請人:三星電子株式會社