專利名稱：固體電解質(zhì)燃料電池及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明的背景本發(fā)明的領域本發(fā)明涉及固體電解質(zhì)燃料電池及其制造方法。
相關技術的描述燃料電池作為清潔和可節(jié)能的電源機和設備已在開發(fā)固定或機動的消費者能源中得到發(fā)展。具體地，燃料電池作為家庭廢熱發(fā)電能源和用于電動汽車的能源而正受到關注。
按照電解質(zhì)的差異，有各種燃料電池，可在室溫至基本上較高溫度如1000攝氏度的任何溫度下操作；其中，目前極力發(fā)展的那些是可在100攝氏度或更低的溫度下操作并具有有機聚合物作為電解質(zhì)的聚合物型燃料電池。
用于這些種類燃料電池的幾乎所有的聚合物電解質(zhì)是由E.I.duPont de Nemours and Company開發(fā)的全氟碳磺酸膜(商品名NAFION)；該膜在室溫至100攝氏度的任何溫度下具有高質(zhì)子導電率(1×10-2-1×10-1S/cm)。
另外，近年來，稱作微燃料電池的非常小的燃料電池作為代替二次電池的移動式電源正受到關注。另外，在這種電解質(zhì)膜中，NAFION膜處于研究中。燃料電池是一種通常向其中供給氣體燃料如氫和空氣并從中提取電力的設備。作為用于機動的和輕便的燃料電池的燃料，考慮一種稱作直接甲醇的易攜帶的液體燃料。
目前在使用NAFION膜的聚合物燃料電池中，因為NAFION膜必需保持為水飽和態(tài)，水處置是必要的。
另一方面，其中電解質(zhì)是固體的固體電解質(zhì)燃料電池沒有水；而且因為整個燃料電池可無需使用液體構成，沒有液體泄漏和液體補充的問題。但在以氧化物離子導體作為電解質(zhì)的現(xiàn)有的固體電解質(zhì)燃料電池中，沒有關于在500攝氏度或更低的溫度下質(zhì)子傳導現(xiàn)象的報道.即，為了降低膜耐性，質(zhì)子氧化物導體已制成更薄。但考慮到膜的機械強度問題，約450μm是下限；因此，為了得到足夠的電池輸出，加熱至500攝氏度或更高被認為是必要的。結果問題在于，固體電解質(zhì)燃料電池不能用于在低于500攝氏度的溫度下操作的共生體系且在室溫附近操作的移動式電源之類的場合。
另外，在可操作于1000攝氏度附近的高溫操作固體氧化物燃料電池中，如果制造集合電池，問題在于，必須使用難以制造且昂貴的陶瓷或耐熱性合金作為分離器和外殼材料。
因此，本發(fā)明意欲提供一種固體電解質(zhì)燃料電池，其中即使在低于500攝氏度的溫度下也可得到電池輸出，可容易機器制造且更便宜的材料可用作分離器和外殼材料，和一種制造它的方法。
本發(fā)明的綜述為了實現(xiàn)以上意圖，本發(fā)明如下構成。
即，根據(jù)本發(fā)明的固體電解質(zhì)燃料電池包括一對電極和位于電極之間的固體電解質(zhì)。以上固體電解質(zhì)是一種具有表示為，例如，Ba(Zr1-xCex)1-yMyAlzO3-α的組成的質(zhì)子氧化物導體(M一種或多種選自三價稀土元素和In的元素，1＞x＞0，0.3＞y＞0，0.04＞z＞0，和1.5＞α＞0)。
其中，M是一種或多種選自三價稀土元素和In的元素；作為三價稀土元素，可以提及La，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sc和Y。如果M由兩種或多種元素組成，其組成比的總和成為My的y。
根據(jù)本發(fā)明，如果使用具有以上組成的質(zhì)子氧化物導體，沒有溶液的蒸發(fā)、消散或泄漏的無水固體電解質(zhì)燃料電池賦予了優(yōu)異的機械強度并且即使在室溫至低于500攝氏度的溫度下也能進行電池輸出。
另外，在按照本發(fā)明的固體電解質(zhì)燃料電池中，該固體電解質(zhì)的支撐結構由樹脂材料制成。
根據(jù)本發(fā)明，通過使用由樹脂材料制成的支撐結構，可以增強固體電解質(zhì)膜的機械強度。
另外，在按照本發(fā)明的固體電解質(zhì)燃料電池中，至少任何一種分離器，集電極和外殼由樹脂材料、碳材料和金屬中的至少任何一種制成。
根據(jù)本發(fā)明，可加工性與現(xiàn)有的陶瓷材料或類似物相比更加優(yōu)異，從而導致成本降低。
附圖的簡要描述本發(fā)明的這些和其它目的通過參考附圖對本發(fā)明優(yōu)選實施方案的以下描述而變得明顯，其中

圖1是按照本發(fā)明一個實施方案的固體電解質(zhì)燃料電池的截面示意圖；圖2給出了本實施方案中的發(fā)電特性；圖3給出了該實施方案中的彎曲強度試驗；圖4給出了該實施方案中用樹脂增強電解質(zhì)的一個例子；圖5給出了在該實施方案中的燃料電池的一個例子，其中電解質(zhì)被樹脂增強；圖6給出了本實施方案中的發(fā)電特性；圖7是該實施方案中的蓄電池的截面圖；圖8是該實施方案中的蓄電池的截面圖；圖9是該實施方案中的蓄電池的截面圖；圖10是集合電池的分解透視圖；圖11是給出了圖10的發(fā)電特性；圖12是另一集合電池的分解透視圖；圖13是給出了圖12的發(fā)電特性；和圖14是包括外殼的集合電池的圖解構成圖。
在所有的這些圖中，同樣的元件表示為相同的數(shù)字。
優(yōu)選實施方案的詳細說明根據(jù)本發(fā)明的固體電解質(zhì)燃料電池包括一對電極和位于電極之間的固體電解質(zhì)。在以上中，固體電解質(zhì)是一種具有表示為，例如，Ba(Zr1-xCex)1-yMyAlzO3-α的組成的質(zhì)子氧化物導體(M一種或多種選自三價稀土元素和In的元素，1＞x＞0，0.3＞y＞0，0.04＞z＞0，和1.5＞α＞0)并可得到即使在低于500攝氏度的溫度下的電池輸出。
另外，在本發(fā)明，固體電解質(zhì)是一種即使在低于500攝氏度的溫度下也得到電池輸出的質(zhì)子氧化物導體，其組成表示為BaCe1-yMyAlzO3-α(M一種或多種選自三價稀土元素和In的元素，0.3＞y＞0，0.04＞z＞0，和1.5＞α＞0)，BaZr1-yMyAlzO3-α(M一種或多種選自三價稀土元素和In的元素，0.3＞y＞0，0.04＞z＞0，和1.5＞α＞0)，Ba(Zr1-xCex)1-yMyO3-α(M一種或多種選自三價稀土元素和In的元素，1＞x＞0，0.3＞y＞0，和1.5＞α＞0)，BaCe1-yMyO3-α(M一種或多種選自三價稀土元素和In的元素，0.3＞y＞0，和1.5＞α＞0)或BaZr1-yMyO3-α(M一種或多種選自三價稀土元素和In的元素，0.3＞y＞0和1.5＞α＞0)。
在本發(fā)明，質(zhì)子氧化物導體的組成中的M優(yōu)選由一種或多種選自In，Gd，Y和Yb的元素組成。
另外，在本發(fā)明，質(zhì)子氧化物導體優(yōu)選具有任何一種如下組成BaCe0.8Gd0.2Al0.02O3-α，BaZr0.6Ce0.2Gd0.2O3-α或BaZr0.4Ce0.4In0.2O3-α。
另外，在按照本發(fā)明的固體電解質(zhì)燃料電池中，因為電極由承載在碳上的鉑制成，即使在低于500攝氏度的低溫下也可得到優(yōu)異的電池輸出。
另外，在按照本發(fā)明的固體電解質(zhì)燃料電池中，因為電極由細顆粒鉑和具有與質(zhì)子氧化物導體相同的組分的材料的混合物組成，即使在低于500攝氏度的低溫下也可得到優(yōu)異的電池輸出。
在此，細顆粒鉑具有平均顆粒直徑1μm或更低，優(yōu)選20-30nm。
另外，根據(jù)本發(fā)明的固體電解質(zhì)燃料電池包括一對電極和位于電極之間的固體電解質(zhì)。在以上中，固體電解質(zhì)是一種質(zhì)子導體，電極對之一主要由鉑制成，另一電極是一種由支撐鉑的多孔材料制成的多孔電極。在以上中，即使在低于500攝氏度的溫度下也可得到優(yōu)異的電池輸出，且多孔電極具有增強固體電解質(zhì)膜的機械強度的作用。
主要由鉑制成的電極包括鉑電極。
根據(jù)本發(fā)明的固體電解質(zhì)燃料電池包括一對電極和位于電極之間的固體電解質(zhì)。在以上中，電極主要由鉑制成且固體電解質(zhì)是質(zhì)子氧化物導體。在以上中，膜體和支撐膜體的結構在一個集成體中形成，這樣固體電解質(zhì)的膜體的機械強度可通過集成支撐結構增強。
另外，根據(jù)本發(fā)明的固體電解質(zhì)燃料電池包括一對電極和位于電極之間的固體電解質(zhì)。在以上中，固體電解質(zhì)是質(zhì)子氧化物導體，密集燒結體和多孔燒結體的集成結構即使在低于500攝氏度的溫度下可得到優(yōu)異的電池輸出，且多孔燒結體可用于增強機械強度。
在此，密集燒結體是不讓氣體透過的一種，而多孔體是能夠讓氣體透過的一種。
另外，在按照本發(fā)明的固體電解質(zhì)燃料電池中，至少任何一種分離器，集電極和外殼由至少任何一種樹脂材料，碳材料和金屬制成。因為使用的材料與現(xiàn)有的陶瓷相比具有優(yōu)異的可加工性，可實現(xiàn)成本降低。
分離器可構造成與集電極結合。
一種制造按照本發(fā)明的固體電解質(zhì)燃料電池的方法包括，將電解質(zhì)淤漿的至少兩種或多種片材重疊并共燒結，這樣形成固體電解質(zhì)和支撐結構的集成結構。在以上中，共燒結使得可以容易地集成能增強固體電解質(zhì)的機械強度的支撐結構。
另外，按照本發(fā)明的一種制造固體電解質(zhì)燃料電池的方法包括，制備電解質(zhì)淤漿的片材，其中有機粘結劑的量在密集片材和多孔片材之間存在差異；并將至少兩種或多種片材重疊并共燒結這些片材，提供具有密集燒結體和多孔燒結體的集成結構的固體電解質(zhì)。共燒結能夠得到固體電解質(zhì)，其中用于增強機械強度的多孔燒結體與密集燒結體集成。
以下，本發(fā)明的實施方案參考附圖詳細描述。
實施例(實施例1)如圖1所示，根據(jù)本實施例的固體電解質(zhì)燃料電池包括由質(zhì)子氧化物導體制成的固體電解質(zhì)30，和一對電極31和31。
在圖1的構型中，該實施例的固體電解質(zhì)燃料電池組成為由具有表示為Ba(Zr1-xCex)1-yMyAlzO3-α的組成的質(zhì)子氧化物導體(M一種或多種選自三價稀土元素和In的元素，1≥x≥0，0.3＞y＞0，0.04＞z≥0，和1.5＞α＞0)；和主要由鉑制成和具有催化劑功能的電極。在以上中，固體電解質(zhì)具有厚度300μm或更低并能夠使燃料電池在沒有加濕的情況下在室溫至低于350攝氏度的溫度下操作。
在實施例中，首先，將作為固體電解質(zhì)的質(zhì)子氧化物導體的圓柱形燒結體(直徑13mm，厚度10mm)根據(jù)高溫固體相方法配混，隨后將其切割并拋光得到具有厚度300μm或更低的薄板。在圓盤的兩個表面上，涂覆并印刷鉑糊(得自Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.)，這樣制備出用于燃料電池的電池。
向用于燃料電池的所制電池的相應電極供給沒有濕化的氫氣和空氣以研究燃料電池的發(fā)電性能。另外，用于燃料電池的電池構造使得它可通過用加熱器外加熱而保持恒溫。
在圖2中，給出了蓄電池電池在各種溫度下的發(fā)電性能(I-V特性)的一個例子，其中220μm厚BaZr0.4Ce0.4In0.2O3-α用作固體電解質(zhì)。
即，圖2給出了端電壓(mV)，輸出電流(μA/cm2)和輸出密度(mW/cm2)在200和350攝氏度下的關系。
從附圖明顯可確認，即使在200攝氏度下無需加濕也可發(fā)電。
另外，在下表1中，給出了燃料電池的多個電池的電解質(zhì)的膜厚度和在多個溫度下表現(xiàn)發(fā)電性能的最大輸出密度之間的關系，其中具有本發(fā)明組成的質(zhì)子氧化物導體(電解質(zhì)材料)用作固體電解質(zhì)。
從表1可清楚地確認，即使在室溫附近，存在無需加濕就可產(chǎn)生電力的電解質(zhì)材料。越發(fā)認為，質(zhì)子氧化物導體即使在這種低溫下也確認可產(chǎn)生電力。
根據(jù)本發(fā)明，由于在室溫附近確認是質(zhì)子導電的電解質(zhì)材料和薄膜技術，可提供一種能夠在室溫附近發(fā)電的固體電解質(zhì)燃料電池。從圖1和表1清楚地看出，即使在高于室溫，例如，300和500攝氏度的溫度下，可以產(chǎn)生電力。
(實施例2)在質(zhì)子氧化物導體中，隨著電解質(zhì)的厚度變得更薄，電池內(nèi)阻可變得更低，導致蓄電池的輸出特性的提高。
但通過和拋光對膜的磨薄作用極大地取決于該材料的機械強度。在現(xiàn)有的質(zhì)子導體材料中，厚度下限是450-500μm。一般來說，實際觀點上衡量是否有能夠各自制成300μm或更低的材料。即，在本發(fā)明，固體電解質(zhì)優(yōu)選具有膜結構300μm或更低。
就此而論，作為表1所示多個質(zhì)子導電材料的固體電解質(zhì)材料的機械強度評估如下。
即，由根據(jù)用于實施例1的燒結方法得到的電解質(zhì)材料，通過如圖3所示進行機械拋光使其更薄，制備出具有直徑13mm的圓盤狀樣品1。圓盤狀樣品1承載在相距10mm的其兩邊上，并在其中心的直徑部分上施加1kg的重物以評估彎曲強度。
在下表2中，給出了可經(jīng)受1kg重物的極限厚度。
如表2所示，盡管一些固體電解質(zhì)可自身保持強度至膜厚度100μm，對于幾乎所有的固體電解質(zhì)可以確認，這些可通過機械拋光而變得薄至膜厚度約300μm。
在實施例，具有不足的機械強度的那些用樹脂增強機械強度。
在實施例，類似于以上，將燒結電解質(zhì)切割并通過拋光而變薄。如圖4所示，在固體電解質(zhì)2的薄化膜的周圍，增強作用使用環(huán)氧樹脂支架3作為支撐結構而應用。
環(huán)氧樹脂支架3形成的形狀使它具有厚度1mm和在9mm×9mm的中心部分中的開口3mm×3mm。在環(huán)氧樹脂支架3的中心部分，5mm×5mm長方形固體電解質(zhì)膜2保持在其外周部分，且固體電解質(zhì)膜2的面和底表面構造使得朝向環(huán)氧樹脂支架3的開口。另外，在該實施例中，固體電解質(zhì)膜2在環(huán)氧樹脂支架3的厚度方向上保持在基本上中心的位上。
將具有這些環(huán)氧樹脂支架3的樣品4進行類似于以上試驗。即，支撐臺放置在與位于中心的長方形環(huán)氧樹脂支架3的對角線左右相距5mm處，并沿著的對角線將1kg的重物施用到環(huán)氧樹脂支架3上。
如果強度根據(jù)彎曲強度試驗評估，可以確認，表2所示的所有材料能夠經(jīng)受1kg重物的重量。另外可以發(fā)現(xiàn)，在所有的樣品中，在尺寸5mm×5mm下，厚度可薄至50μm，而且如圖5所示，固體電解質(zhì)燃料電池的多個電池5可同時用環(huán)氧樹脂支架6增強在環(huán)氧樹脂支架6中，固體電解質(zhì)燃料電池的電池5的上表面通過長方形開口朝向供氣通路，且固體電解質(zhì)燃料電池的電池5的底表面朝向在環(huán)氧樹脂支架6中形成的氫通路。
在圖5中，箭頭記號分別顯示氫通路和空氣通路的方向。
從該實施例可明顯確認，如果強度用樹脂增強，甚至可以使用難以形成薄板的材料作為蓄電池的電解質(zhì)。
在實施例中，樹脂是環(huán)氧基樹脂；但也可使用其它樹脂，例如，聚丙烯基，聚乙烯基，聚酰胺基，聚酰亞胺基，硅氧烷基，和Teflon基樹脂。
(實施例3)在本實施例中，在電極材料中，使用主要由鉑制成的材料，承載在碳上的鉑，或鉑的細顆粒和質(zhì)子氧化物導體的固體電解質(zhì)的混合物，所述質(zhì)子氧化物導體具有表示為Ba(Zr1-xCex)1-yMyAlzO3-α的組成(M一種或多種選自三價稀土元素和In的元素，1≥x≥0，0.3＞y＞0，0.04＞z≥0，和1.5＞α＞0)。
向類似于實施例1的燒結電解質(zhì)上粘附各種電極并研究燃料電池發(fā)電特性。在實施例中，220μm厚BaZr0.4Ce0.4In0.2O3-α電解質(zhì)用作電解質(zhì)材料。將除用于實施例1的鉑之外的電極材料，如細顆粒鉑的糊，金，銀，銅和鎳的各種糊，承載在碳上的鉑的糊，以及細顆粒鉑和BaZr0.4Ce0.4In0.2O3-α的1∶1混合物(重量)的糊進行試驗。在實施例中，在糊中，2％重量的聚乙烯基醇用甲苯稀釋，且粘度通過滴加萜品醇而調(diào)節(jié)。另外，各種金屬糊通過在850攝氏度下加熱3hr而粘附，且承載在碳上的鉑的糊在200攝氏度下壓制的同時粘附。
在圖6中，給出了在使用各種電極時燃料電池在200攝氏度下的輸出特性(I-V特性)。在圖6中，線L1，線L2，線L3和線L4分別給出了高溫印刷鉑電極，顆粒鉑電極，承載在碳電極上的鉑，以及顆粒鉑和電解質(zhì)的混合物電極的輸出特性。
足夠的特性不能通過使用金，銀，銅和鎳的糊而得到。另一方面，在鉑基材料中觀察到輸出。尤其，高輸出在使用顆粒鉑和在使用承載在碳上的鉑時觀察到。另外發(fā)現(xiàn)，高輸出另外在顆粒鉑和電解質(zhì)材料的混合物中得到。
從該實施例明顯確認，如果使用質(zhì)子氧化物導體(電解質(zhì)材料)和顆粒鉑，或承載在碳上的鉑的混合物，可獲得較高電池輸出。另外，除了得到高電池特性，鉑顆粒和電解質(zhì)的混合物的電極具有增強電極薄板的強度的大的作用。如果彎曲強度實際上根據(jù)實施例2所示的方法測定，發(fā)現(xiàn)該混合物電極最高為2倍強。
在實施例中，給出了的顆粒鉑和電解質(zhì)材料的1∶1混合比率的一個例子；但混合比率可以是1∶2或2∶1；另外，電解質(zhì)材料可不與電解質(zhì)完全一樣。另外，在該實施例中，使用20-30nm的顆粒鉑；但可以使用除以上之外的細顆粒。
(實施例4)本實施例涉及一種燃料電池，包括由質(zhì)子氧化物導體制成的固體電解質(zhì)，主要由鉑制成并具有催化劑性能的電極，和由攜帶鉑的多孔材料形成的多孔電極；其中固體電解質(zhì)的膜在多孔電極上形成，和一種制造它的方法。
作為燃料電池的電解質(zhì)，如上所述，因為膜越薄(如果電極之間的距離變得更小)，膜的電阻越低，可以提高可提取的電量(輸出電流)。因此，電解質(zhì)需要變得更薄和更密集。但如果電解質(zhì)變得更薄，機械強度變得更小，導致難以構成蓄電池。
在該實施例中，多孔電極支撐機械強度。
在實施例，在電解質(zhì)材料中，使用BaCe0.8Gd0.2Al0.02O3-α。將預定量的乙酸鋇，二氧化鈰，氧化釓，和氫氧化鋁稱重并粉碎，然后在醇溶劑中通過使用研缽混合，隨后用球磨機混合直至得到平均顆粒直徑1μm或更低。
粉末混合物進行脫脂，隨后充分干燥。將粉末轉(zhuǎn)移至陶瓷坩堝并在1050攝氏度下燒結12hrs，隨后取出，并在作為非水溶劑的苯中通過使用行星式球磨機粉碎。通過用行星式球磨機粉碎，顆粒粉碎至1μm或更低的顆粒尺寸。將粉碎的粉末通過使用真空干燥器充分脫水，在比率1∶1體積下與具有顆粒直徑1μm或更低的鉑粉末在甲苯中混合，進一步與10％重量聚乙烯基醇混合，另外與5％重量作為增塑劑的鄰苯二甲酸二丁酯混合，這樣制備出淤漿。甲苯作為溶劑以粉末量(重量比)的一半加入。
淤漿根據(jù)刮片方法以厚度1mm涂覆在聚對苯二甲酸乙二醇酯片材上，隨后在脫氣和干燥之后，在電爐中在1100攝氏度下燒結8hr。
所得片材是一種具有孔隙率約20％和厚度0.7mm的多孔鉑金屬陶瓷(多孔電極)。另外，根據(jù)實施例2的測量方法，片材的彎曲強度足以經(jīng)受1kg的重量。
然后，制備出圖7截面圖所示的燃料電池的電池。向事先根據(jù)燒結方法制備的100μm密集的BaCe0.8Gd0.2Al0.02O3-α電解質(zhì)膜7上印刷鉑電極8并烘烤。隨后，在如此得到的多孔電極9的一個表面上涂覆炭黑電極10，隨后熱壓接合上電解質(zhì)膜7，這樣制備出燃料電池的電池。如圖6所示，可以理解，多孔電極9用作增強電解質(zhì)膜7的結構材料增強。
類似于實施例1，向電池中加入氫和空氣以研究電池的發(fā)電性能。穩(wěn)定地提取輸出量，且在室溫下得到最大輸出0.004mW/cm2。它作為燃料電池確實在室溫下操作。
在該實施例中，給出了一種方法，其中多孔電極通過在片材形成之后燒結而制成；但無需形成片材，可以使用本體，或在制備淤漿時，可以使用其它材料用于粘結劑和溶劑，且不規(guī)定混合量。淤漿可根據(jù)任何方法制成，而且，電解質(zhì)膜，盡管在該實施例中由燒結體制成，可由片材制成或通過使用氣態(tài)相方法如蒸氣沉積和濺射而得到。
(實施例5)本實施例涉及一種其中質(zhì)子氧化物導體的電解質(zhì)是密集燒結體和多孔燒結體的集成體的固體電解質(zhì)燃料電池，和一種制造它的方法。在該制造方法中，將電解質(zhì)淤漿的片材燒結；在那種情況下，制備出其中有機粘結劑的量變化的未成熟片材，并將至少兩種或多種片材懸浮并共燒結。
在實施例中，BaZr0.6Ce0.2Gd0.2Al0.02O3-α用作電解質(zhì)材料。將預定量的乙酸鋇，氫氧化鋯，二氧化鈰，氧化釓，和氫氧化鋁稱重并粉碎，然后在醇溶劑中通過使用研缽混合，隨后用球磨機混合直至得到平均顆粒直徑1μm或更低。
粉末混合物進行脫脂，隨后充分干燥。粉末轉(zhuǎn)移至陶瓷坩堝并在1300攝氏度下燒結12hrs，隨后取出并在作為非水溶劑的苯中通過使用行星式球磨機而粉碎。通過用行星式球磨機粉碎，顆粒粉碎至1μm或更低的顆粒尺寸。將粉碎的粉末通過使用真空干燥器充分脫水，這樣得到干電解質(zhì)粉末。向粉末中以粉末重量一半的量加入丁基乙酸酯和丁基溶纖劑(4∶1通過重量比)的溶劑混合物作為溶劑，隨后混合并隨后通過使用球磨機進行粉碎。粉末用5φ氧化鋯球和聚乙烯容器粉碎24hrs，在粉碎之后，經(jīng)過一個#32網(wǎng)孔過濾器以作為介質(zhì)的單獨的球和淤漿。
在此，制備出兩種淤漿。一種用于密集膜且另一種用于多孔膜。
首先，制備出用于密集膜的淤漿。在再次測定淤漿的重量之后，向其中混合6％重量的聚乙烯基丁(PVB)作為粘結劑，另外加入2％重量的丁基苯偶酰鄰苯二甲酸酯(BBP)作為增塑劑，這樣制備出淤漿。溶劑的量設定為粉末重量的一半。淤漿再次通過使用球磨機混合，在真空脫氣之后，根據(jù)刮片方法在聚對苯二甲酸乙二醇酯片材上涂覆成片材。刮片的間隙在該實施例中設定為500μm且片材以基本上20mm/sec的速度操作。在涂覆之后，將片材干燥。所得片材的厚度是130-140μm。
在下一步驟中，制備出用于多孔膜的淤漿。類似于以上，通過改變淤漿的粘結劑和增塑劑的量，制備出片材。在該實施例中，作為粘結劑的PVB和增塑劑的量分別設定為12％重量和4％重量。類似于以上，片材通過使用刮片而制成，且所得片材的厚度是約100-120μm。
具有密集燒結體和多孔燒結體的集成結構的燃料電池制造如下。首先，將用于密集體的一個未成熟的片材和四個用于多孔膜的片材切成2cm2并在80攝氏度下在壓力4×107Pa的壓力下加壓層壓。在層壓之后，將層壓體進一步切成15mm2，投入電爐，并上下夾有平板臺。上鋁板的重量是約100g。在該態(tài)狀態(tài)下，電爐加熱至1600攝氏度，并將層壓體在空氣中在該溫度下燒結10hrs。所得片材是密集膜和多孔膜的集成燒結體，它具有總厚度約0.35mm，并根據(jù)實施例2的測量方法具有可經(jīng)受1kg重量的彎曲強度。另外，如果進行氣密試驗，發(fā)現(xiàn)它具有滲透性1×10-3mL·mm/atm·min·cm2或更低，即，足夠的氣密性。
使用該集成電解質(zhì)，制備出用于燃料電池的電池，其截面圖在圖8中給出。在集成電解質(zhì)12的兩個表面上涂覆鉑碳糊13，在200攝氏度下進行熱壓制，這樣制備出蓄電池。因此發(fā)現(xiàn)，多孔體121和密集體122的集成電解質(zhì)12可用作結構材料。
類似于實施例1，向電池中加入氫和空氣以研究電池的發(fā)電性能。穩(wěn)定地提取輸出量，而且在室溫和300攝氏度下，分別得到最大輸出0.006mW/cm2和1mW/cm2?？梢源_認，它作為燃料電池在室溫至300攝氏度下優(yōu)異地操作。
淤漿的制備不限于該實施例；即，粘結劑和溶劑可以是其它物質(zhì)，且不規(guī)定混合量或刮片間隙。另外，如果制備出密集和多孔膜的集成電解質(zhì)，在本實施例中，使用一個密集膜和三個多孔膜；但例如，可以將三個多孔膜層壓到一個密集膜的相應表面上，層壓的數(shù)目和層壓方法可遵照電池設計。燒結溫度和燒結方法可具有任何模式。也不提供電極的制備。
(實施例6)
本實施例涉及一種包括質(zhì)子氧化物導體的固體電解質(zhì)，和主要由鉑制成并具有催化劑性能的電極的燃料電池，其中固體電解質(zhì)是平整膜體，且平整膜體和支撐結構被集成為一體，和一種制造它的方法。根據(jù)制備質(zhì)子氧化物導體電解質(zhì)的平整膜體和支撐結構集成結構的方法，采用一種由電解質(zhì)淤漿的片材燒結的方法，其中至少兩種或多種片材被堆積并共燒結，這樣制備出集成結構。
在實施例中，作為電解質(zhì)材料，使用BaZr0.4Ce0.4In0.2Al0.02O3-α類似于實施例5，將預定量的乙酸鋇，氫氧化鋯，二氧化鈰，氧化銦，和氫氧化鋁稱重并粉碎，然后在醇溶劑中通過使用研缽混合，隨后用球磨機混合直至得到平均顆粒直徑1μm或更低。粉末混合物進行脫脂，隨后充分干燥。粉末轉(zhuǎn)移至陶瓷坩堝并在1300攝氏度下燒結12hrs，隨后取出并在作為非水溶劑的苯中通過使用行星式球磨機而粉碎。通過用行星式球磨機粉碎，顆粒粉碎至1μm或更低的顆粒尺寸。將粉碎的粉末通過使用真空干燥器充分脫水，這樣得到干電解質(zhì)粉末。向粉末中以粉末重量一半的量加入丁基乙酸酯和丁基溶纖劑(4∶1通過重量比)的溶劑混合物作為溶劑，隨后首先混合并隨后通過使用球磨機進行粉碎。粉末用5φ氧化鋯球和聚乙烯容器粉碎24hrs，隨后經(jīng)過一個#32網(wǎng)孔過濾器以作為介質(zhì)的單獨的球和淤漿。
然后，制備出淤漿。在再次測定淤漿的重量之后，向其中混合6％重量的聚乙烯基丁(PVB)作為粘結劑，另外加入2％重量的丁基苯偶酰鄰苯二甲酸酯(BBP)作為增塑劑，這樣制備出淤漿。溶劑的量設定為粉末重量的一半。淤漿再次通過使用球磨機混合，在真空脫氣之后，根據(jù)刮片方法在聚對苯二甲酸乙二醇酯片材上涂覆成片材。刮片的間隙在該實施例中設定為500μm且片材以約20mm/sec的速度操作。在涂布之后，將片材干燥。所得片材的厚度是130-140μm。
其中平整膜體和支撐結構被集成為一體的燃料電池制備如下。首先將未成熟的片材按照原樣切成2cm2，隨后將四個未成熟的片材切成為2cm2和1cm寬的支架。這些片材在對齊其邊緣的情況下堆積并在80攝氏度和在壓力4×107Pa下層壓。將其放入電爐，并將層壓體上下夾有礬土板。上部的鋁板的重量是約100g。隨后，電爐加熱至1600攝氏度，并將夾層體在空氣中在其中燒結10hrs。所得集成燒結體具有在其外周處的厚度約0.5mm且平整膜體是密集的并具有厚度約100μm。根據(jù)實施例2所述方法的彎曲強度足以經(jīng)受1kg的重量。另外，氣密性試驗表明，它具有滲透性1×10-3mL·mm/atm·min·cm2，即，足夠的氣密性。
使用平整膜體和支撐結構的集成電解質(zhì)，制備出燃料電池的電池，其截面圖在圖9中給出。在集成電解質(zhì)14的兩個表面上涂覆作為電極15的鉑糊并在850攝氏度下烘烤，這樣制備出蓄電池。
因此發(fā)現(xiàn)，平整膜體141和支撐結構142的集成電解質(zhì)14也用作結構材料。
類似于實施例1，向電池中加入氫和空氣以研究電池的發(fā)電性能。穩(wěn)定地提取輸出量，而且在室溫和300攝氏度下，分別得到最大輸出0.003mW/cm2和0.5mW/cm2?？梢源_認，它作為燃料電池在室溫至300攝氏度下優(yōu)異地操作。
淤漿的制備不限于該實施例；即，粘結劑和溶劑可以是其它物質(zhì)，且不規(guī)定混合量或刮片間隙。另外，如果制備平整膜體和支撐結構的集成電解質(zhì)，在本實施例中，至于未成熟的片材，使用一個平板臺片材和四個切割片材；但例如，可以層壓兩個平板臺片材和五個切割片材，且切割方法可遵照電池設計。燒結溫度和燒結方法可具有任何模式。也不提供電極的制備。
(實施例7)本實施例表明，事實上由碳材料和用于外殼和分離器的不銹鋼裝配的集合電池可穩(wěn)定地操作。
首先，給出了其中不銹鋼用于外殼和分離器的一個例子。在圖10中，給出了根據(jù)該例子制成的燃料電池的構型。作為固體電解質(zhì)16，使用具有直徑13mm和厚度220μm的BaZr0.4Ce0.4In0.2Al0.02O3-α，而且，在相同的附圖中，在上表面上的陽極和在下表面上的陰極使用鉑材料形成。它粘附到陶瓷基材17上進行固定。
粘附進行如下。即，在具有四個直徑9mm的開口且其中形成用于容納固體電解質(zhì)16的中心位于開口中心的具有直徑13.5mm的圓形凹口基材17凹口部分中，容納有具有陽極和陰極的固體電解質(zhì)16且其外周部分粘附到基材上。陽極和陰極形成為朝向開口。
另外，該電池由包括上下疊放的分離器18的不銹鋼集電極構成。在實施例中，包括分離器18的集電極與外殼結合。
作為不銹鋼，使用包含18％Cr，8％Ni，71％Fe和其它元素3％的SUS 304。另外，其熱膨脹系數(shù)是11×10-6/K，且電解質(zhì)和陶瓷基材的熱膨脹系數(shù)分別為10.5×10-6/K和11×10-6/K，接近不銹鋼。燃料電池的總電極面積是2cm2。
使用受熱至200攝氏度的電池，分別如箭頭標記所示向陽極和陰極分別以流速50cc/min流動氫和空氣，這樣進行發(fā)電試驗。集合電池可優(yōu)異地操作且結果示于圖11.集合電池的發(fā)電性能與單個電池的總和相同，即，發(fā)現(xiàn)它作為集合電池而操作。另外，SUS 304的機制與氧化物相比容易且不太昂貴。另外，它也具有優(yōu)異的耐久性。
在本實施例中，電解質(zhì)由BaZr0.4Ce0.4In0.2Al0.02O3-α制成且電極由鉑制成；但可以使用其它質(zhì)子氧化物導體且電極可以不是鉑。另外，在該實施例中，SUS 304不銹鋼用于與分離器結合的集電極；但不銹鋼可以是SUS 430或可以使用包含18％或更低Cr的以鐵作為主要組分的金屬，或碳材料或樹脂材料。如果集電極由樹脂材料形成，可事先排列用于集電極的配線。另外，作為用于固定電解質(zhì)的基材，陶瓷基材用于實施例；但其設計和材料可以是任何一種。
不銹鋼優(yōu)選為主要由鐵制成并包含20％或更低的Cr元素的那種，和其熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為9-15×10-6/K。
(實施例8)在本實施例中，給出了其中碳材料用于分離器的一個例子。
在圖12中，給出了根據(jù)該例子制成的三電池堆燃料電池的構型。對于固體電解質(zhì)19，使用20mm2和280μm厚的BaZr0.6Ce0.2Gd0.2Al0.02O3-α板，而對于陽極20和在背表面上的陰極，使用鉑材料。由碳材料制成的分離器21位于電池的上下以形成集合電池。作為碳材料，使用由Tokai Carbon Co.，Ltd制造的各向同性石墨G347。其熱膨脹系數(shù)和電阻分別為4.2×10-6/K和11μΩm。燃料電池的總電極面積是6.75cm2。使用受熱至200攝氏度的電池，向陽極20和陰極分別以流速50cc/min流動氫和空氣，這樣進行發(fā)電試驗。參考數(shù)字211和212分別表示氫的入口和出口，且參考數(shù)字213和214分別表示空氣的入口和廢氣的出口。
集合電池可優(yōu)異地產(chǎn)生電力且結果示于圖13。集合電池的發(fā)電性能與單個電池的總和相同，即，發(fā)現(xiàn)它作為集合電池而操作。另外，碳的機制與氧化物相比更加容易且不太昂貴。另外，碳材料具有優(yōu)異的耐久性。
在實施例，20mm2和280μm厚的BaZr0.6Ce0.2Gd0.2Al0.02O3-α用于電解質(zhì)且鉑用于電極；但可以使用其它質(zhì)子導電氧化物，且電極可以不是鉑，且形狀和尺寸可以不是所提供的。另外，在實施例中，對于分離器，使用由Tokai Carbon Co.，Ltd.制造的各向同性石墨G347；但碳材料可以是G348或SiC的涂覆材料；即，可以使用主要由石墨制成的任何碳材料。另外，代替碳材料，可以使用金屬，如不銹鋼或樹脂材料。不規(guī)定形狀或尺寸。
在圖14中，給出了容納圖11的集合電池的外殼的示意圖。在相同的附圖中，參考數(shù)字25表示由樹脂材料制成的殼體，參考數(shù)字26表示由金屬制成的氣體加料部分，和參考數(shù)字27表示由金屬制成的集電極(集電極外殼)。
(其它實施例)電解質(zhì)膜的離子導電率(S/cm)越高和膜厚度(cm)越薄，燃料電池的輸出越高。作為與此有關的數(shù)值，有片材電阻率(Ωcm2)。片材電阻率越小，電池輸出變得越大。片材電阻率根據(jù)以下等式給出。
片材電阻率(Ωcm2)＝{1/離子導電率(S/cm)}×膜厚度(cm)＝比電阻(Ωcm)×膜厚度(cm)在本實施例中，電池發(fā)電的下限設定為0.001mW/cm2；根據(jù)此時的片材電阻率(約10000Ωcm2)，電解質(zhì)膜根據(jù)三個等級評估優(yōu)異的材料◎，可應用的材料○和難以應用的材料×。結果示于表3。在表3中，給出了在室溫下的最低片材電阻率。
◎優(yōu)異的材料，○可應用的材料，和×難以應用的材料按照本發(fā)明的電解質(zhì)材料評估為優(yōu)異的材料◎，或可應用的材料○。
盡管已描述了目前被認為是本發(fā)明優(yōu)選實施方案的內(nèi)容，但可以理解，可以對其進行各種改性，而且意味著落入本發(fā)明主旨和范圍內(nèi)的所有的這些改性包括在所附權利要求書中。
權利要求
1.一種固體電解質(zhì)燃料電池，包括一對電極；和位于電極之間的固體電解質(zhì)，其中固體電解質(zhì)是一種具有表示為BaCe1-yMyAlzO3-α的組成的質(zhì)子氧化物導體，其中M是一種或多種選自三價稀土元素和In的元素，0.3＞y＞0，0.04＞z＞0，和1.5＞α＞0；和由樹脂材料制成的支撐固體電解質(zhì)的支撐結構。
2.權利要求1中所提出的固體電解質(zhì)燃料電池，其中質(zhì)子氧化物導體的組成中的M是一種或多種選自In，Gd，Y和Yb的元素。
3.權利要求1中所提出的固體電解質(zhì)燃料電池，其中電極由承載在碳上的鉑制成。
4.權利要求1中所提出的固體電解質(zhì)燃料電池，其中電極由顆粒鉑和具有與質(zhì)子氧化物導體相同的組分的材料的混合物制成。
5.一種固體電解質(zhì)燃料電池，包括一對電極；和位于電極之間的固體電解質(zhì)；其中固體電解質(zhì)是一種具有表示為BaCe1-yMyAlzO3-α的組成的質(zhì)子氧化物導體，其中M是一種或多種選自三價稀土元素和In的元素，0.3＞y＞0，0.04＞z＞0，和1.5＞α＞0；電極對中的一個電極是主要由鉑制成的電極；且另一電極是由攜帶鉑的多孔體制成的多孔電極。
6.一種固體電解質(zhì)燃料電池，包括一對電極；和位于電極之間的固體電解質(zhì)；其中電極是主要由鉑制成的電極；和固體電解質(zhì)是一種具有表示為BaCe1-yMyAlzO3-α的組成的質(zhì)子氧化物導體，其中M是一種或多種選自三價稀土元素和In的元素，0.3＞y＞0，0.04＞z＞0，和1.5＞α＞0；其中膜體和支撐膜體的支撐結構成一體。
7.一種固體電解質(zhì)燃料電池，包括一對電極；和位于電極之間的固體電解質(zhì)；其中固體電解質(zhì)是一種具有表示為BaCe1-yMyAlzO3-α的組成的質(zhì)子氧化物導體，其中M是一種或多種選自三價稀土元素和In的元素，0.3＞y＞0，0.04＞z＞0，和1.5＞α＞0；以及密集燒結體和多孔燒結體的集成體。
8.一種固體電解質(zhì)燃料電池，包括包括一對電極；位于電極之間的固體電解質(zhì)；和位于電極兩側(cè)的分離器的電池；和與集電極一起包圍電池的外殼；其中固體電解質(zhì)是一種具有表示為BaCe1-yMyAlzO3-α的組成的質(zhì)子氧化物導體，其中M是一種或多種選自三價稀土元素和In的元素，0.3＞y＞0，0.04＞z＞0，和1.5＞α＞0；和分離器，集電極和外殼中的至少任何一個由樹脂、碳和金屬中的至少任何一種形成。
9.權利要求8中所提出的固體電解質(zhì)燃料電池其中金屬是主要由鐵制成并包含20％或更低的鉻的不銹鋼。
10.權利要求8中所提出的固體電解質(zhì)燃料電池其中金屬是不銹鋼，其熱膨脹系數(shù)是9×10-6-15×10-6/K。
11.一種制造包括一對電極和位于電極之間的固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)燃料電池的方法，其中電極主要由鉑制成；固體電解質(zhì)是一種具有表示為BaCe1-yMyAlzO3-α的組成的質(zhì)子氧化物導體，其中M是一種或多種選自三價稀土元素和In的元素，0.3＞y＞0，0.04＞z＞0，和1.5＞α＞0；且膜體和支撐膜體的支撐結構成一體，該方法包括將電解質(zhì)淤漿的至少兩片或多片片材重疊并共燒結，這樣形成集成體。
12.一種制造包括一對電極；和位于電極之間的固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)燃料電池的方法，其中固體電解質(zhì)是一種具有表示為BaCe1-yMyAlzO3-α的組成的質(zhì)子氧化物導體，其中M是一種或多種選自三價稀土元素和In的元素，0.3＞y＞0，0.04＞z＞0，和1.5＞α＞0；以及密集燒結體和多孔燒結體的集成體，該方法包括制備用于密集燒結體和具有不同量的有機粘結劑的多孔燒結體的電解質(zhì)淤漿的片材；和將至少兩片或多片片材重疊并共燒結，這樣形成密集燒結體和多孔燒結體的集成體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種固體電解質(zhì)燃料電池，包括具有表示為Ba(Zr
文檔編號H01M8/02GK1917264SQ20061007199
公開日2007年2月21日 申請日期2003年6月6日 優(yōu)先權日2002年6月6日
發(fā)明者谷口昇 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社