專利名稱：氧化銀電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化銀電池，進(jìn)一步詳細(xì)地說，涉及重負(fù)荷特性優(yōu)越的氧化銀電池。
背景技術(shù)：
使用氧化銀作為正極活性物質(zhì)的氧化銀電池的一般性用途是鐘表和臺(tái)式電子計(jì)算機(jī)等。在這些用途中，前提是例如在電流密度為10～50μA/cm2左右的較輕負(fù)荷下大約連續(xù)使用1年或以上。這樣的用途是發(fā)揮了小型且高容量的氧化銀電池的特征。
近年來，對發(fā)揮這種氧化銀電池的小型且高容量的特征，特別是對在重負(fù)荷的使用環(huán)境中短期使用的用途的應(yīng)用進(jìn)行了研究。作為這樣的用途可以例舉醫(yī)療器械(醫(yī)療用器具)。
例如，最近開發(fā)了膠囊型的內(nèi)視鏡照相機(jī)。這是從口中吞入，按一定時(shí)間觀察體內(nèi)后排出到體外而取出的類型的內(nèi)視鏡照相機(jī)。作為這類膠囊型的內(nèi)視鏡照相機(jī)的小型醫(yī)療器械的電源，對氧化銀電池的應(yīng)用進(jìn)行了研究。
適用于這樣的醫(yī)療器械(例如，膠囊型的內(nèi)視鏡照相機(jī))的氧化銀電池必須具有例如器械存在于體內(nèi)的一定時(shí)間內(nèi)能夠經(jīng)得住重負(fù)荷使用的特性。例如，用于觀察食道內(nèi)部的內(nèi)視鏡照相機(jī)，由于該照相機(jī)會(huì)在極短的時(shí)間(例如數(shù)秒～數(shù)十秒)內(nèi)通過食道，所以其間需要進(jìn)行很多的照片拍攝等，用于這樣的器械的氧化銀電池必須能夠在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行非常大的電流密度下的放電，該氧化銀電池所要求的重負(fù)荷特性與以往電池所要求的負(fù)荷特性是完全不同的級(jí)別。
然而，迄今為止開發(fā)的氧化銀電池由于是以較長時(shí)間的連續(xù)使用為前提，因而特別重視輕負(fù)荷特性和儲(chǔ)藏特性而設(shè)計(jì)的，如上述的醫(yī)療器械那樣，例如果在50mA/cm2左右或超過該數(shù)值的電流密度這種非常重的負(fù)荷下進(jìn)行放電，則極化大、電池容量的大部分不能放電，因而不能適用于這種重負(fù)荷用途。
可是，以往為了改善氧化銀電池的特性進(jìn)行了各種嘗試。例如，在專利文獻(xiàn)1中推出了通過改進(jìn)配置在氧化銀電池的正負(fù)極間的隔膜來實(shí)現(xiàn)兼顧閉路電壓特性和容量保存性的技術(shù)方案。另外，氧化銀電池的負(fù)極中通常使用鋅或鋅合金粒子，但在專利文獻(xiàn)2中，對于使用了這樣的鋅系粒子的負(fù)極，推出了使其粒徑均衡化提高電池的特性的技術(shù)方案。
專利文獻(xiàn)1特開平5-205718號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特表2001-512284號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容上述的專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2的技術(shù)從對應(yīng)要求與以往同樣的輕負(fù)荷下長時(shí)間放電的用途方面有一定的效果。但是，即便使用這些專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2的技術(shù)，實(shí)質(zhì)上也不可能確?？捎糜谌缟纤龅尼t(yī)療器械用途的級(jí)別的重負(fù)荷特性。
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，目的在于提供具有非常優(yōu)越的重負(fù)荷特性的氧化銀電池。
能夠達(dá)到上述目的的本發(fā)明的氧化銀電池具有正極和負(fù)極，其中，正極含有氧化銀作為活性物質(zhì)，負(fù)極含有粒子狀的鋅或粒子狀的鋅合金作為活性物質(zhì)，其特征在于在溫度20℃、電流密度50mA/cm2的條件下放電時(shí)，1分鐘后的閉路電壓至少為1.35V。另外，本發(fā)明的氧化銀電池在溫度20℃、電流密度50mA/cm2的條件下放電時(shí)，10分鐘后的閉路電壓最好至少為1.25V。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供具有非常優(yōu)越的重負(fù)荷特性的氧化銀電池。因此，本發(fā)明的氧化銀電池能夠適宜用作要求重負(fù)荷特性的小型醫(yī)療器械等的電源。


圖1是顯示本發(fā)明的一例氧化銀電池的局部截面圖。
圖2是顯示本發(fā)明的其他例氧化銀電池的其他的例的局部截面圖。
圖3是顯示對實(shí)施例1～5及比較例1的氧化銀電池進(jìn)行重負(fù)荷特性評價(jià)時(shí)得到的閉路電壓相對于放電時(shí)間的變化的曲線圖。
圖中附圖標(biāo)記說明1-正極；2-隔膜；3-負(fù)極；4-正極罐；5-負(fù)極端子板；6-環(huán)狀密封圈；7-電解液保持層具體實(shí)施方式
本發(fā)明氧化銀電池具有非常良好的重負(fù)荷特性，能在20℃、電流密度為50mA/cm2的高電流密度條件下放電，進(jìn)而在該條件下的放電開始1分鐘后，也具有1.35V或以上，更好為1.40V或以上的高閉路電壓。
如上所述，以往的氧化銀電池是主要著眼于輕負(fù)荷特性和長時(shí)間的連續(xù)使用特性或儲(chǔ)藏特性開發(fā)的，完全沒有在50mA/cm2的高電流密度條件下使用的意圖，或在現(xiàn)實(shí)中甚至不能放電，或即便能夠放電，也只能得到非常低的電壓。本發(fā)明者們?yōu)榱耸剐⌒颓腋呷萘康难趸y電池能夠作為如上所述的醫(yī)療器械的電源使用而反復(fù)進(jìn)行潛心研究，其結(jié)果成功地開發(fā)了具有上述特性的氧化銀電池，完成了本發(fā)明。如果使用這樣的氧化銀電池，即便在非常短的時(shí)間內(nèi)(例如1分鐘以內(nèi))承受重負(fù)荷并要求高電壓的用途上，也能夠充分對應(yīng)。
另外，本發(fā)明的氧化銀電池在20℃、電流密度50mA/cm2的條件下進(jìn)行放電時(shí)10分鐘后的閉路電壓為較好為1.25V或以上，更好為1.30V或以上。這樣的氧化銀電池，例如在本來在非常短的時(shí)間(例如1分鐘以內(nèi))承受重負(fù)荷并要求高電壓的用途上，即便發(fā)生超過當(dāng)初預(yù)定的時(shí)間并要求高電壓下放電的情況下，也能夠?qū)捲５貙?yīng)。另外，這樣的氧化銀電池除了在如上所述的1分鐘或1分鐘以內(nèi)的極短時(shí)間內(nèi)要求高電壓放電的用途以外，例如即使在10分鐘左右的短時(shí)間內(nèi)要求高電壓放電的用途上也能夠適用。
另外，由于本發(fā)明的氧化銀電池，作為正極的活性物質(zhì)使用氧化銀、作為負(fù)極的活性物質(zhì)使用鋅或鋅合金，所以在溫度20℃、電流密度為50mA/cm2的條件下進(jìn)行放電時(shí)1分鐘后的閉路電壓及10分鐘后的閉路電壓的上限為1.50V。
通過采用以下的構(gòu)成能夠得到本發(fā)明的氧化銀電池。
<正極>
作為本發(fā)明的氧化銀電池涉及的正極，適用通過將正極活性物質(zhì)即氧化銀(Ag2O、AgO等)與由碳黑、石墨(graphite)、粗石墨(黑鉛)等的碳質(zhì)材料構(gòu)成的導(dǎo)電助劑的混合粉末加壓成形為圓板狀等的形狀而制作成的正極混合劑。
在本發(fā)明涉及的正極中使用的氧化銀最好為顆粒狀。通常，氧化銀以直徑為0.1～5μm的微粉末狀供給，但如果將該氧化銀進(jìn)行造粒做成顆粒狀使用，則與在微粉末的狀態(tài)下使用的場合相比，由于在正極內(nèi)的導(dǎo)電助劑的配置能夠均衡化而使阻力變低，能夠提高正極的反應(yīng)性，所以能夠提高氧化銀電池的重負(fù)荷特性。
在以微粉末的狀態(tài)使用氧化銀的場合，為了減少阻力需要添加多量的導(dǎo)電助劑，但由于作為導(dǎo)電助劑使用的碳質(zhì)材料的體積密度小，所以如果大量添加就很難提高活性物質(zhì)氧化銀的充填量。與此相反，如果使用顆粒狀的氧化銀，則秤量性提高，離散減少，且在加壓成形了的場合充填性提高且成形性提高，所以阻力減少。同時(shí)，在制造了多個(gè)正極(以至氧化銀電池)的場合，各個(gè)特性都穩(wěn)定化。進(jìn)而，作為導(dǎo)電助劑添加的碳質(zhì)材料的使用量也能夠減少到例如約一半，能夠使氧化銀的充填量增加。
進(jìn)而，例如，由于Ag2O會(huì)與碳質(zhì)材料進(jìn)行如下式的反應(yīng)而被還原，因此放電性能降低。
但是，由于通過將氧化銀做成顆?？梢种粕鲜龇磻?yīng)并能夠如上所述減少碳質(zhì)材料的添加量，所以能夠進(jìn)一步抑制氧化銀的還原反應(yīng)，放電特性(特別是低溫重負(fù)荷特性)變得更加良好。
在本發(fā)明涉及的正極上，在使用顆粒狀氧化銀的場合，該粒徑優(yōu)選50μm或以上，更優(yōu)選75μm或以上，優(yōu)選500μm或以下，更優(yōu)選300μm或以下。另外，其體積密度優(yōu)選1.5g/cm3或以上，更優(yōu)選1.8g/cm3或以上，優(yōu)選3.5g/cm3或以下，更優(yōu)選2.6g/cm3或以下。如果是這種形態(tài)的氧化銀，則與粉末狀的比較，流動(dòng)性好，如上所述，秤量性和成形性提高，阻力低下，反應(yīng)性提高，所以電池的重負(fù)荷特性更優(yōu)越。另外，制造的正極(以至氧化銀電池)的各個(gè)特性都穩(wěn)定化。另外，這里所述的顆粒狀氧化銀的粒徑是用Honeywell社制的MICROTRAC粒度分布計(jì)“9320-X100”，通過激光的散射測定粒子個(gè)數(shù)n及各粒子的直徑d，計(jì)算出的數(shù)均粒徑。另外，這里所述的顆粒狀氧化銀的體積密度是根據(jù)JIS R 1628規(guī)定的體積密度測定方法，將規(guī)定量的顆粒狀氧化銀放入容器中，用體積密度測定裝置求得的值。
在正極中如果導(dǎo)電助劑的含量增大，正極的導(dǎo)電率就會(huì)提高，由此重負(fù)荷下的放電特性變得良好，但如果導(dǎo)電助劑含量過多，與導(dǎo)電率的提高相反，由于活性物質(zhì)氧化銀的含量減少，所以會(huì)發(fā)生電池的放電容量低下。因此，作為正極的組成，相對于氧化銀100質(zhì)量份，優(yōu)選導(dǎo)電助劑為1質(zhì)量份或以上，更優(yōu)選2質(zhì)量份或以上，最好為10質(zhì)量份或以下。在這里，在正極中，在使用顆粒狀氧化銀的場合，優(yōu)選導(dǎo)電助劑為0.5質(zhì)量份或以上，2質(zhì)量份或以下。
另外，加壓成形后的大小只要是符合氧化銀電池的大小即可，沒有特別的限制，例如優(yōu)選直徑為6～10mm、厚度為0.3～2mm。
<負(fù)極>
本發(fā)明涉及的負(fù)極是以粒子狀的鋅或粒子狀的鋅合金為活性物質(zhì)(以下也有將由活性物質(zhì)鋅或鋅合金構(gòu)成的粒子總稱為“鋅系粒子”的場合)。作為鋅合金的合金成分可以例舉例如汞(例如含量為1～5質(zhì)量％)、銦(例如含量為50～500質(zhì)量ppm)、鉍(例如含量為50～500質(zhì)量ppm)、鋁(例如含量為1～100質(zhì)量ppm)等(殘留部分是鋅及不可避免的雜質(zhì))。負(fù)極可以含有這些鋅粒子或鋅合金粒子中的任一種，也可以含有2種或以上。
但是，構(gòu)成鋅系粒子的鋅或鋅合金最好不含汞或不含鉛。如果是使用這樣的鋅系粒子的電池，例如在人體內(nèi)，即便電池內(nèi)部的鋅等泄漏出來的場合，也能夠最小限度地抑制對人體的惡劣影響，且能夠抑制電池的廢棄造成的環(huán)境污染。
可是，鋅系粒子在電池內(nèi)由于與電解液接觸而被腐蝕，產(chǎn)生氣體，特別是在其粒徑小的場合，該腐蝕反應(yīng)顯著。從抑制由這樣的反應(yīng)造成的氣體產(chǎn)生的觀點(diǎn)出發(fā)，鋅系粒子最好是由含有上述含量的鉍或銦的鋅合金構(gòu)成。這是因?yàn)樵诤秀G或銦的合金的情況下，鋅的耐腐蝕性提高，因此能夠抑制上述的腐蝕反應(yīng)，能夠抑制氣體的產(chǎn)生。
鋅系粒子最好是其粒徑小。粒徑越小其表面積相對越大，反應(yīng)性越高，因此能夠提高電池的重負(fù)荷特性。具體地說，電池具有的所有的鋅系粒子優(yōu)選具有能夠通過200目篩孔的粒徑，更優(yōu)選具有能通過330目篩孔的粒徑。另外，如果負(fù)極具有的鋅系粒子的大小過小，則操作性低下，所以例如負(fù)極具有的鋅系粒子的最小尺寸最好為1μm左右。
另外，負(fù)極最好是非凝膠狀。這里所說的“非凝膠狀”是指實(shí)質(zhì)上不含有以往公知的凝膠狀電極涉及的凝膠化劑(高分子等)(另外，在本發(fā)明中，只要鋅系粒子附近存在的電解液不增粘就無妨，所以“實(shí)質(zhì)上不含有凝膠化劑”是指在不影響電解液粘度的程度上也可以含有)。在以鋅系粒子為負(fù)極的電池中，一般是由在由電解液和凝膠化劑構(gòu)成的凝膠中包含鋅系粒子的凝膠狀電極構(gòu)成負(fù)極。但是，在凝膠狀電極的場合，鋅系粒子的附近存在的電解液會(huì)由于凝膠化劑的作用增粘，抑制電解液的移動(dòng)，以至抑制電解液中的離子的移動(dòng)。因此，在負(fù)極的反應(yīng)速度被抑制，阻礙電池的重負(fù)荷特性提高。因此，通過將負(fù)極做成非凝膠狀，使鋅系粒子附近存在的電解液的粘度不增大，高度保證電解液中的離子的移動(dòng)速度，由此能夠提高在負(fù)極的反應(yīng)速度，實(shí)現(xiàn)重負(fù)荷特性的提高。另外，本發(fā)明的電池，例如作為如上述的膠囊型的內(nèi)視鏡照相機(jī)的小型醫(yī)療器械的電源的用途等中，有要求小型的場合。在這種場合，由于電池內(nèi)容積非常小，所以在負(fù)極為凝膠狀的場合，會(huì)由于凝膠化劑的添加而使活性物質(zhì)鋅系粒子的充填量受到限制。但是，在將負(fù)極做成非凝膠狀的場合，由于不需要凝膠化劑，能夠使鋅系粒子在負(fù)極中所占比例增大，因此能夠提高電池容量。
<隔膜>
作為本發(fā)明的氧化銀電池涉及的隔膜，其電阻優(yōu)選例如5mΩ·(2.54cm)2或以上、30mΩ·(2.54cm)2或以下，更優(yōu)選20mΩ·(2.54cm)2或以下。通過使用具有這樣的電阻的隔膜，能夠提高電池的重負(fù)荷特性。作為具體的隔膜，優(yōu)選含有賽璐玢膜的隔膜。由于賽璐玢膜在滿足上述的合適值的程度上電阻小，所以能夠可望提高電池的重負(fù)荷特性。
隔膜可以僅由賽璐玢膜構(gòu)成。但是，在使用僅由賽璐玢膜構(gòu)成的隔膜的場合，在電池儲(chǔ)藏時(shí)，由于通過氧化銀與賽璐玢的接觸，在賽璐玢上發(fā)生Ag離子還原，因此容易發(fā)生容量低下。另外，由于通過上述反應(yīng)賽璐玢的還原基在非常短的時(shí)間內(nèi)持續(xù)消耗，Ag離子移動(dòng)到負(fù)極，因此與負(fù)極的鋅反應(yīng)，發(fā)生自我放電，最終發(fā)生短路。為了抑制這樣的反應(yīng)，在組裝電池后，在使用之前最好進(jìn)行低溫保存等。
另外，如果僅由賽璐玢膜構(gòu)成隔膜，則除了上述的Ag離子的還原造成的容量低下問題以外，還易發(fā)生隔膜的強(qiáng)度小引起的電池組裝時(shí)的破損等問題。因此，還推薦通過特定的聚合物構(gòu)成的接枝膜和賽璐玢膜疊層而成的疊層體來構(gòu)成隔膜。另外，例如在專利文獻(xiàn)1中推出了接枝膜/賽璐玢膜/接枝膜的3層結(jié)構(gòu)的隔膜，但與這種結(jié)構(gòu)的隔膜相比，只要是由接枝膜/賽璐玢膜的2層結(jié)構(gòu)的疊層體構(gòu)成的隔膜，就能夠降低其電阻，所以能夠進(jìn)一步使電池的重負(fù)荷特性提高。
構(gòu)成接枝膜的接枝聚合物具有(甲基)丙烯酸或其衍生物接枝聚合在作為主干聚合物的聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)上的形態(tài)，只要具有這樣的形態(tài)即可，并不一定是通過使(甲基)丙烯酸或其衍生物接枝聚合在聚烯烴上的方法制造的。
另外，構(gòu)成上述接枝聚合物的(甲基)丙烯酸或其衍生物是下述通式表示的。另外，在下述通式中，R1是H或CH3，R2是H或NH4、Na、K、Rb、Cs等的親水性取代基。
化1
上述的接枝膜和賽璐玢膜由于構(gòu)成這些膜的聚合物自身具有吸收電解液并穿透離子的功能，所以由這些膜構(gòu)成的隔膜實(shí)質(zhì)上不含有孔(另外，這里說的“實(shí)質(zhì)上”是指在膜的制造工序等中，除了不可避免地產(chǎn)生的孔以外，不含有積極形成的孔)。當(dāng)然，僅由上述的賽璐玢膜構(gòu)成的隔膜也實(shí)質(zhì)上不含有孔。
在由接枝膜和賽璐玢膜的疊層體構(gòu)成的隔膜中，賽璐玢膜承擔(dān)使穿透過接枝膜的Ag離子還原的作用，由于接枝膜的離子選擇穿透性優(yōu)越，且強(qiáng)度大，所以承擔(dān)著抑制賽璐玢膜的不需要的氧化，或防止電池組裝時(shí)的隔膜的破損的作用。
另外，接枝膜的電阻優(yōu)選25mΩ·(2.54cm)2或以下，更優(yōu)選15Ω·(2·54cm)2或以下。如果接枝膜的電阻過大，則氧化銀電池的重負(fù)荷特性提高效果變小。另外，如上所述，使用了僅由賽璐玢膜構(gòu)成隔膜的電池在儲(chǔ)藏時(shí)容易發(fā)生容量低下，但通過由接枝膜和賽璐玢膜的疊層體構(gòu)成隔膜，能夠一定程度抑制電池儲(chǔ)藏時(shí)的容量低下。為了確保這樣的效果，接枝膜的電阻優(yōu)選為例如5mΩ·(2.54cm)2或以上，更優(yōu)選為10mΩ·(2.54cm)2或以上。另外，本說明書中所說的隔膜及接枝膜的電阻是根據(jù)下述的交流式電壓降下法(1kHz)求得的值。氛圍氣溫度為20～25℃，將膜浸泡在25±1℃的40％KOH(比重1.400±0.005)水溶液中，5～15個(gè)小時(shí)后取出，測定電阻。
構(gòu)成上述接枝膜的接枝聚合物的按下述公式(1)定義的接枝率最好為160％或以上。由于在接枝聚合物的接枝率和接枝膜的電阻之間有相關(guān)關(guān)系，所以能夠通過使用接枝率為上述的值的接枝聚合物將接枝膜的電阻控制為上述適合值。
接枝率(％)＝100×(A-B)/B(1)[在上述公式(1)中，A接枝聚合物的質(zhì)量(g)，B接枝聚合物中的主干聚合物的質(zhì)量(g)]。另外，上述公式(1)的“B(接枝聚合物中的主干聚合物的質(zhì)量)”是例如，在通過使(甲基)丙烯酸或其衍生物接枝聚合在主干聚合物即聚烯烴上的方法形成接枝聚合物的場合，只要預(yù)先測定用于該接枝聚合的主干聚合物的質(zhì)量即可。另外，在上述接枝聚合物上，有時(shí)接枝率會(huì)超過100％，這是因?yàn)橛袝r(shí)用于接枝聚合的單體[(甲基)丙烯酸或其衍生物]之間發(fā)生聚合，接枝分子成為長鏈。由上述公式(1)定義的接枝聚合物的接枝率的上限值最好為400％。
在僅由賽璐玢膜構(gòu)成隔膜的場合，其厚度例如為15μm或以上，優(yōu)選40μm或以下，更優(yōu)選30μm或以下。另外，在由接枝膜和賽璐玢膜的疊層體構(gòu)成隔膜的場合，接枝膜和賽璐玢膜的合計(jì)厚度優(yōu)選例如為30μm或以上，更優(yōu)選40μm或以上，70μm或以下，更優(yōu)選60μm或以下。如果隔膜過薄，則強(qiáng)度變小，在生產(chǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生問題。另一方面，如果隔膜過厚，則隔膜在電池內(nèi)部所占容積增大，正極和負(fù)極中能夠含有的活性物質(zhì)的量降低。
另外，在由接枝膜和賽璐玢膜的疊層體構(gòu)成隔膜的場合，接枝膜的厚度例如優(yōu)選15μm或以上，更優(yōu)選25μm或以上，30μm或以下。通過使用該厚度的接枝膜，能夠提高氧化銀電池的重負(fù)荷特性，同時(shí)也能夠提高其儲(chǔ)藏特性。
作為用于構(gòu)成隔膜的接枝膜和賽璐玢膜的疊層體，可以例舉例如來自株式會(huì)社ユアサメンブレンツステム的“YG9132”和“YG9122”、“YG2152”名稱的市售品。
<電解液>
在本發(fā)明的氧化銀電池中是將堿性的水溶液作為電解液使用。作為堿，堿金屬的氫氧化物(氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰)等很適用。堿金屬的氫氧化物既可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種或以上。在上述氫氧化物中特別優(yōu)選氫氧化鉀。電解液的濃度例如在氫氧化鉀的水溶液的場合，氫氧化鉀優(yōu)選為28質(zhì)量％或以上，更優(yōu)選30質(zhì)量％或以上，進(jìn)而更優(yōu)選32質(zhì)量％或以上，優(yōu)選36質(zhì)量％或以下，更優(yōu)選35質(zhì)量％或以下。水溶液的濃度比上述濃度范圍稀的場合，雖然離子傳導(dǎo)性高，初期的閉路電壓提高，但由于伴隨放電過程的氫氧化物離子變少，所以會(huì)快速發(fā)生電壓的降低，能放電的時(shí)間變少。另外，在水溶液濃度比上述濃度范圍濃的場合，雖然由于能放電的時(shí)間長，水溶液的粘度高因而不易漏液，但初期的閉路電壓會(huì)變低。為此，通過將水溶液的濃度調(diào)整為上述值，能夠制成導(dǎo)電性優(yōu)越的電解液。
在電解液中，除了上述各成分以外，也可以在無損本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要添加公知的各種添加劑。例如，以防止氧化銀電池的負(fù)極上使用的鋅系粒子的腐蝕(氧化)而提高電池的儲(chǔ)藏性為目的，最好添加氧化鋅。但是，如果添加氧化鋅，則電解液的導(dǎo)電性降低，因此電池的重負(fù)荷特性提高效果會(huì)變小。為此，氧化鋅的添加量優(yōu)選0.1質(zhì)量％或以上，10質(zhì)量％或以下，更優(yōu)選5質(zhì)量％或以下。
<氧化銀電池的構(gòu)造及其他的構(gòu)成元件>
用圖1說明本發(fā)明的氧化銀電池的構(gòu)造及其他的構(gòu)成要素。圖1是顯示本發(fā)明的一例氧化銀電池的局部截面圖，該圖1顯示出硬幣形狀的電池。在圖1中，1是正極，2是隔膜，3是負(fù)極，4是正極罐，5是負(fù)極端子板，6是環(huán)狀密封圈。另外，圖1的氧化銀電池中注入有電解液(圖未示)。另外，在電池行業(yè)中，將直徑比高度大的扁平形電池稱為硬幣形電池，或稱為紐扣形電池，該硬幣形電池和紐扣形電池之間沒有明顯的差別，圖1所示的硬幣形電池也并不排除稱為紐扣電池的電池，像那樣的被稱為紐扣電池的電池也包含在上述的硬幣形電池的范圍內(nèi)。
在圖1的氧化銀電池中，內(nèi)填有負(fù)極3的負(fù)極端子板5通過截面L字狀的環(huán)狀密封圈6嵌合在內(nèi)填有正極1和隔膜2的正極罐4的開口部，正極罐4的開口端部被緊固在內(nèi)側(cè)，由此通過環(huán)狀密封圈6與負(fù)極端子板5接觸，正極罐4的開口部被封口，電池內(nèi)部成為密閉構(gòu)造。即在圖1的氧化銀電池中，在由正極罐4、負(fù)極端子板5及環(huán)狀密封圈6形成的空間(密閉空間)內(nèi)裝填有包括正極1、負(fù)極3和隔膜2的發(fā)電元件。另外，如上所述正極1是具有活性物質(zhì)氧化銀(最好是顆粒狀氧化銀)和導(dǎo)電助劑的正極混合劑的成形體。另外，負(fù)極3最好是鋅系粒子以粒子狀存在。
在正極罐4中，雖然能夠使用例如在鐵上形成有鎳鍍的合金等，但考慮到本發(fā)明的氧化銀電池的主要用途是在醫(yī)療器械上使用，最好使用鉻含量為23質(zhì)量％或以上的鐵基合金(例如，鉻含量為23質(zhì)量％或以上的不銹鋼，更具體地說是SUS 329J1等)。如果是這樣的鉻含量的鐵基合金，則能夠提高電池的封口強(qiáng)度，能夠防止內(nèi)部的堿性電解液的漏液，同時(shí)能夠提高耐腐蝕性，所以即便在人體內(nèi)體液沾付到電池的場合也能夠抑制對人體的惡劣影響。另外，鉻含量為上述下限值或以上的鐵基合金在制造電池時(shí)，能夠進(jìn)行使用有磁鐵的正極罐的運(yùn)輸，從制造這樣的電池方面考慮也可推舉。另外，正極罐上使用的鐵基合金的鉻含量的上限最好為30質(zhì)量％。
作為負(fù)極端子板5，最好是例如與負(fù)極3接觸的面是由銅或黃銅等的銅合金構(gòu)成，其本體部分由不銹鋼構(gòu)成，外側(cè)面即與負(fù)極3接觸的面相反一側(cè)的面由鎳構(gòu)成。在該負(fù)極端子板5上，由銅或銅合金構(gòu)成與負(fù)極3接觸的面是為了抑制與鋅形成局部電池，但并不一定要由不銹鋼構(gòu)成本體部分或由鎳構(gòu)成外側(cè)面，也可以由其他的材料構(gòu)成。只要與負(fù)極3接觸的面不與鋅形成局部電池，也可以不使用銅或銅合金。另外，作為環(huán)狀密封圈6推舉例如以尼龍66等為材料。
另外，顯示本發(fā)明的氧化銀電池的其他例的局部截面圖示于圖2。圖2的電池是在隔膜2的負(fù)極3一側(cè)設(shè)有電解液保持層7。該電解液保持層7是保持電解液、進(jìn)一步提高發(fā)電效率用的元件，例如可以使用在以往公知的電池的隔膜上所用的維尼綸人造纖維混抄紙等。
實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例詳細(xì)敘述本發(fā)明。但是，下述的實(shí)施例并不限制本發(fā)明，在不脫離前、后所述的宗旨的范圍內(nèi)進(jìn)行的變更實(shí)施全部包括在本發(fā)明的技術(shù)性范圍內(nèi)。
實(shí)施例1作為正極活性物質(zhì)將Ag2O單獨(dú)加壓成形后，將該成形體粉碎篩分，準(zhǔn)備制成平均粒徑150μm、體積密度2.0g/cm3的顆粒狀的Ag2O。正極的制作是，在該顆?；疉g2O中，作為導(dǎo)電助劑，相對Ag2O 100質(zhì)量份添加并混合2質(zhì)量份鱗片狀石墨制成正極混合劑，將該正極混合劑按充填密度6g/cm3加壓成形為直徑7mm、高度0.5mm的圓板狀，由此制成，使正極浸透堿性電解液的一部分。
在負(fù)極中，全部通過200目篩孔且能夠通過330目篩孔的粒子的比例相對于全部鋅合金粒子量使用95質(zhì)量％的鋅合金粒子0.03g。該鋅合金粒子是由含有5質(zhì)量ppm鋁、400質(zhì)量ppm鉍、500質(zhì)量ppm銦的鋅合金構(gòu)成。
作為堿性電解液，使用溶解了4質(zhì)量％氧化鋅的33質(zhì)量％的氫氧化鉀水溶液。另外，正極罐是使用SUS 319 J1(鉻含量為23質(zhì)量％)制作的。進(jìn)而負(fù)極端子板是使用銅-不銹鋼-鎳包層板制作的。另外，在隔膜中使用厚度20μm的賽璐玢膜。該隔膜的電阻是10mΩ·(2.54cm)2。隔膜及電解液保持層是沖壓成直徑7.5mm的圓形而使用。
用上述的正極、負(fù)極、堿性電解液、正極罐、負(fù)極端子板、隔膜及電解液保持層，進(jìn)而用尼龍66制的環(huán)狀密封圈，按圖2所示的構(gòu)造制作成外徑7.9mm、厚度1mm的硬幣形的氧化銀電池。
實(shí)施例2除了如表1所示變更作為堿性電解液使用的氫氧化鉀水溶液的濃度以外，其他與實(shí)施例1同樣，制作氧化銀電池。
實(shí)施例3除了如表1所示變更作為堿性電解液使用的氫氧化鉀水溶液的濃度以外，其他與實(shí)施例1同樣，制作氧化銀電池。
實(shí)施例4除了如表1所示變更負(fù)極上使用的鋅合金粒子以外，其他與實(shí)施例1同樣，制作氧化銀電池。
實(shí)施例5除了作為隔膜變更為厚度15μm的賽璐玢膜和厚度15μm的接枝膜以外，其他與實(shí)施例1同樣，制作氧化銀電池。該隔膜的電阻為45mΩ·(2.54cm)2。
比較例1除了如表1所示變更了負(fù)極上使用的鋅合金粒子，且作為隔膜變更為厚度15μm的賽璐玢膜和厚度30μm的接枝膜以外，其他與實(shí)施例1同樣，制作氧化銀電池。該隔膜的電阻為90mΩ·(2.54cm)2。
表1


對實(shí)施例及比較例的各電池，進(jìn)行了如下的重負(fù)荷特性評價(jià)。以20℃，電流密度為50mA/cm2進(jìn)行放電，測定了閉路電壓相對于放電時(shí)間的變化。結(jié)果示于圖3，并在表2中示出規(guī)定的放電時(shí)間(從放電開始的時(shí)間)的閉路電壓的值。
表2


由表2及圖3可以看出，實(shí)施例1～5的氧化銀電池放電開始后1分鐘的閉路電壓高，是能夠提供重負(fù)荷特性優(yōu)越的電池。在這里，實(shí)施例1的電池與使用了負(fù)極的鋅系粒子的粒徑大的實(shí)施例4的氧化銀電池相比，10分鐘后的閉路電壓高，且重負(fù)荷下的放電持續(xù)時(shí)間長，能夠提供重負(fù)荷放電特性更優(yōu)越的氧化銀電池。進(jìn)而，實(shí)施例1的氧化銀電池與使用了阻力高的隔膜的實(shí)施例5的氧化銀電池相比，10分鐘后的閉路電壓高，且重負(fù)荷下的放電持續(xù)時(shí)間長，能夠提供重負(fù)荷放電特性更優(yōu)越的氧化銀電池。
權(quán)利要求
1.一種氧化銀電池，其具有正極和負(fù)極，所述正極作為活性物質(zhì)含有氧化銀，所述負(fù)極作為活性物質(zhì)含有粒子狀的鋅或粒子狀的鋅合金，其特征在于在溫度20℃、電流密度為50mA/cm2的條件下進(jìn)行放電時(shí)1分鐘后的閉路電壓至少為1.35V。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化銀電池，其特征在于在溫度20℃、電流密度為50mA/cm2的條件下進(jìn)行放電時(shí)10分鐘后的閉路電壓至少為1.25V。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有非常優(yōu)越的重負(fù)荷特性的氧化銀電池。該氧化銀電池具備正極和負(fù)極，其中，正極含有氧化銀作為活性物質(zhì)，負(fù)極含有粒子狀的鋅或粒子狀的鋅合金作為活性物質(zhì)，其特征在于在溫度20℃、電流密度50mA/cm
文檔編號(hào)H01M6/00GK1832235SQ20061005733
公開日2006年9月13日 申請日期2006年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月10日
發(fā)明者藤崎隆浩, 佐野健一 申請人:日立麥克賽爾株式會(huì)社