專利名稱：硬碳－鋰金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
硬碳-鋰金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法屬于化學(xué)工程及新材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及鋰離子電池負(fù)極材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是二十世紀(jì)90年代開始實(shí)用化的新型高能二次電池，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應(yīng)等突出優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、數(shù)碼產(chǎn)品、電動(dòng)工具等便攜式設(shè)備領(lǐng)域。鋰離子電池作為電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車的動(dòng)力電源所表現(xiàn)出的良好應(yīng)用前景以及在軍事裝備、航空航天等諸多領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。
自上個(gè)世紀(jì)90年代初鋰離子電池問世以來，以石墨化碳材料為負(fù)極、鈷酸鋰材料為正極的鋰離子電池技術(shù)得到了巨大的發(fā)展，以筆記本電腦用18650型電池為例，其比能量在十年中提高了一倍左右。目前，商品化的鋰離子電池仍主要以石墨化碳材料為負(fù)極、鈷酸鋰材料為正極。隨著信息技術(shù)的迅速發(fā)展，以移動(dòng)電話、筆記本電腦等為代表的便攜式設(shè)備不斷小型化、智能化，要求其電源更加高比能量化。此外，電動(dòng)汽車等領(lǐng)域要求動(dòng)力型電池必須具有更高的能量密度、更低的成本和更好的安全性。商品鋰離子電池的性能已越來越不能滿足上述發(fā)展的要求，其中負(fù)極材料是重要的制約因素之一。
石墨負(fù)極材料存在的主要問題是(1)人工石墨需在1900℃～2800℃經(jīng)高溫石墨化處理制得，溫度過高；(2)理論比容量為372mAh/g，較低；(3)脆弱結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致很有限的穩(wěn)定性，對(duì)電解液也高度敏感。為克服這些缺點(diǎn)，人們?cè)趯?duì)石墨材料不斷進(jìn)行改性的同時(shí)，一直致力于研究和開發(fā)新的負(fù)極材料。目前，鋰離子電池的負(fù)極材料除石墨材料以外，還有無定形碳材料，鋰金屬氮化物，硅基材料，錫基材料，新型合金等其它負(fù)極材料。其中非碳類材料的可逆容量比石墨的經(jīng)典容量372mAh/g要高，甚至高許多，但是由于其導(dǎo)電性不如碳材料，在一些尖端領(lǐng)域如電動(dòng)汽車、航空航天等方面的應(yīng)用有一定的局限性，因?yàn)樗鼈冃枰焖俪浞烹姟拈L遠(yuǎn)看，鋰離子二次電池的負(fù)極材料可能還是立足于碳基體材料。
而硬碳是指難石墨化碳，是無定形碳材料的一種，是高分子聚合物的熱解碳。常見的硬碳有樹脂碳(如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和聚糠醇PFA-C等)、有機(jī)聚合物熱解碳(如PFA、PVC、PVDF和PAN等)和碳黑(乙炔黑)等。硬碳以其較高比容量及低廉造價(jià)一直受到人們的廣泛關(guān)注。它的主要特點(diǎn)為制備溫度低，一般在500℃～1200℃范圍內(nèi)。由于熱處理溫度低，石墨化過程進(jìn)行得很不完全。由于前驅(qū)體種類很多，硬碳的實(shí)際性能差別很大，但普遍可逆容量較高，有些甚至高達(dá)900mAh/g以上。但是循環(huán)性能均不理想，可逆儲(chǔ)鋰容量一般隨循環(huán)的進(jìn)行衰減得比較快。另外還存在電壓滯后現(xiàn)象。但最重要的是首次循環(huán)不可逆容量大這一缺點(diǎn)影響了硬碳材料的實(shí)用化進(jìn)程，至今未能商業(yè)化應(yīng)用。
碳負(fù)極材料的改性一直是鋰離子電池研究的重要內(nèi)容之一。主要有以下幾個(gè)方面引入非金屬、引入金屬元素、表面處理和其他方法。針對(duì)硬碳來說，以往的研究重點(diǎn)多集中在通過對(duì)硬碳前驅(qū)體的改性來提高硬碳的電化學(xué)性能，例如Herbert H Schonfelder等(J.PowerSources，1997，68(2)258)，尹鴿平等(材料科學(xué)與工藝，2003，11(2)159；電池，2000，30(4)147)通過對(duì)前驅(qū)體摻雜無機(jī)元素B，P等，均可使硬碳材料的嵌鋰特性發(fā)生改變；Edward Buiel等(Electrochimica Acta，1999，45(1-2)121)則通過在前驅(qū)體上用CVD法沉積碳，降低蔗糖熱裂解前除水溫度的方法來提高硬碳的可逆容量。李寶華等(新型炭材料，2000，15(4)58)則通過改變硬碳前驅(qū)體的裂解溫度來研究微晶結(jié)構(gòu)變化與充放電性能的關(guān)系。但都未能解決硬碳首次不可逆容量大，首次效率低的最大缺陷，沒有任何實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
而鋰金屬氮化物(Li3-XMXN(MCo，Ni，Cu))系列材料具有較高的比容量以及較好的電化學(xué)性能，其中Li2.6Co0.4N容量可達(dá)900mAh/g以上，是石墨類碳材料理論容量的兩倍以上，而且充放電可逆性較好，是一種理想的負(fù)極替代材料。但是由于鋰金屬氮化物其本身是富鋰材料，負(fù)極不能直接與通常的高電位正極諸如LiCoO2和LiMn2O4配對(duì)組成鋰離子電池。另外鋰金屬氮化物的首次脫鋰容量遠(yuǎn)大于首次嵌鋰容量，因此可以將其與一些初始不可逆容量較高的負(fù)極材料配合成為高性能的復(fù)合電極，以提高電極的首次充放電效率。
本發(fā)明通過將硬碳與鋰金屬氮化物復(fù)合來理制備一種硬碳-鋰金屬氮化物復(fù)合材料。從而補(bǔ)償硬碳的首次不可逆容量，提高首次效率。而鋰金屬氮化物本身也是鋰離子電池負(fù)極活性材料，具有較好的鋰離子導(dǎo)電性并具有較高的可逆儲(chǔ)鋰容量；此外，該復(fù)合材料比純硬碳材料密度高，制作電極的可加工性能好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提出一種用于鋰離子電池的硬碳-鋰金屬氮化物的復(fù)合負(fù)極材料，并提出了該材料的制備方法。
本發(fā)明提出的復(fù)合負(fù)極材料的特征在于，它含有硬碳和鋰金屬氮化物，其質(zhì)量比根據(jù)下述原則確定鋰金屬氮化物的首次過剩放電容量能夠補(bǔ)償硬碳的首次不可逆容量。
硬碳-鋰金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，它依次含有以下步驟
1)以Li3N粉末和除去表面氧化物的金屬粉末為原料制備鋰金屬氮化物；2)將硬碳和上述鋰金屬氮化物在惰性氣體氣氛下，在常溫下充分混合，得到硬碳-鋰金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料，所述硬碳和鋰金屬氮化物的其質(zhì)量比根據(jù)下述原則確定鋰金屬氮化物的首次過剩放電容量能夠補(bǔ)償硬碳的首次不可逆容量。
所述第1)步制備鋰金屬氮化物采用高溫固相反應(yīng)方法或采用高能球磨反應(yīng)方法制備。
所述第2)步制備將硬碳和鋰金屬氮化物的混合是采用攪拌混合或采用球磨混合。
試驗(yàn)證明，本發(fā)明提供的復(fù)合材料的首次不可逆容量小，首次庫侖效率高，且電化學(xué)活性高、可逆容量大、循環(huán)性能好、密度高、材料成本低、工藝流程簡單，具有很大的應(yīng)用價(jià)值，達(dá)到了預(yù)期的目的。
具體事實(shí)方式本發(fā)明所提出的硬碳-鋰金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料按照如下方法制備以Li3N和金屬粉末(如Co，Ni，Cu)為原料，制備Li3-XMXN(MCo，Ni，Cu等)，M指金屬，x指金屬在該化合物中的原子含量比；將硬碳材料與Li3-XMXN(MCo，Ni，Cu)材料機(jī)械或球磨混合；使Li3-XMXN(MCo，Ni，Cu)充分混合分散于硬碳中，得到硬碳-鋰金屬氮化物復(fù)合材料。
其具體實(shí)施步驟如下(1)先測(cè)定一定量已知硬碳材料的充放電比容量。硬碳材料可以是樹脂碳(如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和聚糠醇PFA-C等)、有機(jī)聚合物熱解碳(如PFA、PVC、PVDF和PAN等)和碳黑(乙炔黑)等。
(2)在充滿氬氣的手套操作箱中將一定量的Li3N粉末和金屬粉末(如Co，Ni，Cu)按一定比例(如原子比Li∶Co＝2.6∶0.4)混合均勻，采用公知的高溫固相反應(yīng)或高能球磨反應(yīng)制備鋰金屬氮化物。
高溫固相反應(yīng)將混合的Li3N粉末和金屬粉末在3MPa下預(yù)壓，高純N2氣氛(99.999％)保護(hù)下600-850℃下加熱8-15小時(shí)?？傻娩嚱饘俚?，在充滿氬氣的手套操作箱中將其研磨粉碎。，該反應(yīng)方法為公知方法，如在日本專利申請(qǐng)No.H05-224281中有詳細(xì)方案。
高能球磨反應(yīng)將混合的Li3N粉末和金屬粉末置于不銹鋼制球磨容器中，內(nèi)置不銹鋼磨球，密封后在研磨儀上調(diào)整球磨轉(zhuǎn)速為500r/min，每球磨90min間歇20min，球磨時(shí)間為5或10h，可得鋰金屬氮化物。
在步驟(2)中，金屬粉末必須先除去表面的氧化物，才能進(jìn)行高溫固相反應(yīng)和高能球磨反應(yīng)，否則最后就只能得到Li2O，而得不到任何晶體，可采用在20％H2/N2氣氛下600℃加熱16h以除去表面的氧化物，該方法也為公知技術(shù)?；蚩赏ㄟ^購買等其它方式直接獲得已去除表面氧化物的金屬粉末。
(3)稱取一定量的硬碳材料，再稱取制備得到的一定量的鋰金屬氮化物(Li3-XMXN(MCo，Ni，Cu))，在惰性氣體氣氛下，將硬碳與鋰金屬氮化物進(jìn)行機(jī)械或球磨混合。硬碳與鋰金屬氮化物的配比比值由步驟(1)可得出，總之要使加入的鋰金屬氮化物的放電比容量能夠充分補(bǔ)償硬碳的不可逆容量(而鋰金屬氮化物的放電比容量與硬碳的不可逆容量都是可測(cè)的)，使首次效率達(dá)到100％。最終可得硬碳-鋰金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料。
下面介紹
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一稱取2g金屬Co粉末置入管式爐中，在20％H2/N2氣氛下600℃加熱16h以除去表面的氧化物，再使其逐漸冷卻至室溫。在充滿氬氣的手套操作箱中將1g Li3N粉末和經(jīng)過預(yù)處理的0.78g金屬Co粉末混合均勻，在3MPa下預(yù)壓，高純N2氣氛(99.999％)保護(hù)下850℃下加熱15小時(shí)，再使其逐漸冷卻至室溫，可得Li2.6Co0.4N。在充滿氬氣的手套操作箱中將其研磨粉碎。測(cè)得該Li2.6Co0.4N樣品在電流密度為0.2mA/cm2時(shí)的第1次循環(huán)的充電比容量為100mAh/g，放電比容量為900mAh/g；而測(cè)得一種硬碳樣品在電流密度為0.2mA/cm2時(shí)的第1次循環(huán)的充電比容量為500mAh/g，放電比容量為300mAh/g，因此可以用Li2.6Co0.4N過剩的放電比容量800mAh/g，來補(bǔ)償硬碳的首次不可逆比容量200mAh/g，則其比例為4∶1。按照上述比例稱取該Li2.6Co0.4N樣品20mg與硬碳樣品80mg充分?jǐn)嚢杌旌?，可充分補(bǔ)償硬碳的首次不可逆容量，可得硬碳-鋰鈷氮化物復(fù)合材料。
將復(fù)合材料粉末、乙炔黑和PTFE以80∶15∶5的比例混合，涂于泡沫鎳基片上，壓制成電極片，經(jīng)真空干燥后作為電極，用純金屬鋰片作為對(duì)電極，selgard2400為隔膜，EC+DEC(1∶1)+1MLiPF6為電解液，制成扣式模擬電池。測(cè)得該樣品在電流密度為0.2mA/cm2時(shí)的第1次循環(huán)的放電比容量為500mAh/g，第20次循環(huán)的放電比容量為350mAh/g，首次庫侖效率為100％。而復(fù)合電極與LiCoO2組成全電池時(shí)，測(cè)得該樣品在電流密度為0.2mA/cm2時(shí)的第1次循環(huán)的負(fù)極放電比容量為480mAh/g，第20次循環(huán)的負(fù)極放電容量為430mAh/g。
實(shí)施例二稱取1g金屬Cu粉末置入管式爐中，在20％H2/N2氣氛下600℃加熱16h以除去表面的氧化物，再使其逐漸冷卻至室溫。在充滿氬氣的手套操作箱中將1g Li3N粉末和經(jīng)過預(yù)處理的0.84g金屬Cu粉末混合均勻，在3MPa下預(yù)壓，高純N2氣氛(99.999％)保護(hù)下800℃下加熱12小時(shí)，再使其逐漸冷卻至室溫，可得Li2.6Cu0.4N。在充滿氬氣的手套操作箱中將其研磨粉碎。測(cè)得該Li2.6Cu0.4N樣品在電流密度為0.2mA/cm2時(shí)的第1次循環(huán)的充電比容量為200mAh/g，放電比容量為700mAh/g；而測(cè)得一種硬碳樣品在電流密度為0.2mA/cm2時(shí)的第1次循環(huán)的充電比容量為750mAh/g，放電比容量為500mAh/g。因此可以用Li2.6Cu0.4N過剩的放電比容量500mAh/g，來補(bǔ)償硬碳的首次不可逆比容量250mAh/g，則其比例為21。按照上述比例稱取該Li2.6Cu0.4N樣品25mg與硬碳樣品50mg置于球磨機(jī)的100ml不銹鋼容器中，磨球?yàn)椴讳P鋼球，氬氣保護(hù)，球磨的轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間20小時(shí)，其它步驟和條件同實(shí)施例一。制得硬碳-鋰銅氮化物復(fù)合材料。與實(shí)施例一相同的測(cè)試方法測(cè)得該樣品的扣式模擬電池第1次循環(huán)的放電比容量為750mAh/g，第20次循環(huán)的放電比容量為600mAh/g，首次庫侖效率為101％。
實(shí)施例三在充滿氮?dú)獾氖痔撞僮飨渲袑?g Li3N粉末和經(jīng)過預(yù)處理的1g金屬Ni粉末置于100ml不銹鋼制球磨容器中，內(nèi)置不銹鋼磨球，密封后在研磨儀上調(diào)整球磨轉(zhuǎn)速為500r/min，每球磨90min間歇20min，球磨時(shí)間為10h?？傻肔i2.5Ni0.5N粉末。測(cè)得該Li2.5Ni0.5N樣品在電流密度為0.2mA/cm2時(shí)的第1次循環(huán)的充電比容量為200mAh/g，放電比容量為600mAh/g；而測(cè)得一種硬碳樣品在電流密度為0.2mA/cm2時(shí)的第1次循環(huán)的充電比容量為800mAh/g，放電比容量為400mAh/g。因此可以用Li2.5Ni0.5N過剩的放電比容量400mAh/g，來補(bǔ)償硬碳的首次不可逆比容量400mAh/g，則其比例為1∶1。按照上述比例稱取該Li2.5Ni0.5N樣品50mg與硬碳樣品50mg充分?jǐn)嚢杌旌?，可得硬?鋰鎳氮化物復(fù)合材料。與實(shí)施例一相同的測(cè)試方法測(cè)得該樣品的扣式模擬電池第1次循環(huán)的放電比容量為800mAh/g，第20次循環(huán)的放電容量為650mAh/g，首次庫侖效率為102％。
實(shí)施例四按實(shí)施例三制得Li2.6Ni0.4N與硬碳樣品置于球磨機(jī)的100ml不銹鋼容器中，磨球?yàn)椴讳P鋼球，氬氣保護(hù)，球磨的轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間15小時(shí)，其它步驟和條件同實(shí)施例一。制得硬碳-鋰鎳氮化物復(fù)合材料。與實(shí)施例一相同的測(cè)試方法測(cè)得該樣品的扣式模擬電池第1次循環(huán)的放電比容量為800mAh/g，第20次循環(huán)的放電容量為640mAh/g，首次庫侖效率為104％。
實(shí)施例五經(jīng)過預(yù)處理的金屬Co粉末的量由實(shí)施例一的0.78g改為0.36g，制備得到Li2.8Co0.2N，其它步驟和條件與實(shí)施例一相同，制得硬碳-鋰鈷氮化物復(fù)合材料。用與實(shí)施例一相同的測(cè)試方法測(cè)得該樣品的扣式模擬電池第一次循環(huán)的放電比容量為460mAh/g，第20次循環(huán)的放電容量為350mAh/g，首次庫侖效率為100％。
本發(fā)明提供的制備硬碳-鋰金屬氮化物復(fù)合材料的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)制備的復(fù)合材料首次庫侖效率100％以上、電化學(xué)活性高、可逆容量大、循環(huán)性能好、密度高、材料成本低、工藝流程簡單，具有很大的應(yīng)用價(jià)值。
權(quán)利要求
1.硬碳-鋰金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，它含有硬碳和鋰金屬氮化物，其質(zhì)量比根據(jù)下述原則確定鋰金屬氮化物的首次過剩放電容量能夠補(bǔ)償硬碳的首次不可逆容量。
2.硬碳-鋰金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，它依次含有以下步驟1)以Li3N粉末和除去表面氧化物的金屬粉末為原料制備鋰金屬氮化物；2)將硬碳和上述鋰金屬氮化物在惰性氣體氣氛下，在常溫下充分混合，得到硬碳-鋰金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料，所述硬碳和鋰金屬氮化物的其質(zhì)量比根據(jù)下述原則確定鋰金屬氮化物的首次過剩放電容量能夠補(bǔ)償硬碳的首次不可逆容量。
3.如權(quán)利要求2所述的硬碳-鋰金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述第1)步制備鋰金屬氮化物采用高溫固相反應(yīng)方法制備。
4.如權(quán)利要求2所述的硬碳-鋰金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述第1)步制備鋰金屬氮化物采用高能球磨反應(yīng)方法制備。
5.如權(quán)利要求2所述的硬碳-鋰金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述第2)步制備將硬碳和鋰金屬氮化物的混合是采用攪拌混合。
6.如權(quán)利要求2所述的硬碳-鋰金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述第2)步制備將硬碳和鋰金屬氮化物的混合是采用球磨混合。
全文摘要
硬碳－鋰金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法屬于化學(xué)工程及新材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及鋰離子電池負(fù)極材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于，它含有硬碳和鋰金屬氮化物，其質(zhì)量比根據(jù)下述原則確定鋰金屬氮化物的首次過剩放電容量能夠補(bǔ)償硬碳的首次不可逆容量。其制備方法含有以下步驟首先以Li
文檔編號(hào)H01M4/04GK1877888SQ200610011939
公開日2006年12月13日 申請(qǐng)日期2006年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月19日
發(fā)明者孫顥, 何向明, 姜長印, 萬春榮, 李建軍, 王莉, 任建國 申請(qǐng)人:清華大學(xué)