專利名稱：二次球鎳錳鈷氧化物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有獨(dú)特二次球結(jié)構(gòu)的鎳錳鈷氧化物及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池，因具有高電壓、能量密度大、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)環(huán)境污染，是高檔電子產(chǎn)品首選的充電電源，應(yīng)用很廣泛。鋰與過渡金屬元素(如Co、Ni、Mn等)的氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4均可用做鋰離子電池的正極材料。層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰使用最多，還有層狀結(jié)構(gòu)的鎳酸鋰和尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰。它們的主要指標(biāo)有可逆容量、平臺(tái)電壓、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性和價(jià)格等各有優(yōu)劣。
降低成本、提高質(zhì)量，生產(chǎn)制造性能優(yōu)異而價(jià)格便宜的正極材料是高容量鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。對(duì)于鈷酸鋰多進(jìn)行摻雜改性以降低成本，如中國(guó)專利991194462中，摻入金屬元素Al、Ni等；對(duì)于鎳酸鋰和錳酸鋰多采取摻入Co、Cr等金屬元素來(lái)提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性或在顆粒外包覆一層物質(zhì)以隔絕與電解液的接觸，如美國(guó)專利6274272、6551571、中國(guó)專利申請(qǐng)00173472等，但摻雜和包覆要引入其他成分，給容量帶來(lái)較大損失。
近年來(lái)，也有采用以氧化鎳(NiO)、二氧化錳(MnO2)和四氧化三鈷(Co3O4)粉體為初始原料，通過物理機(jī)械混合后，加入碳酸鋰(Li2CO3)，經(jīng)固相燒結(jié)制備鋰鎳錳鈷氧正極材料，以降低成本。然而，由于采用單一的金屬氧化物粉末通過簡(jiǎn)單的物理機(jī)械混合，必然帶來(lái)物料的不均勻性，從而導(dǎo)致燒結(jié)后的產(chǎn)品難以得到無(wú)雜相的材料，使容量衰減快，綜合電性能降低等缺陷。此外，采用這種方法，對(duì)每一種金屬氧化物的許多重要物理指標(biāo)如顆粒大小、形貌特征等均需要嚴(yán)格要求和控制，這給實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用上帶來(lái)很大困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服了目前鋰離子電池正極材料成本高，鎳錳鈷系正極材料性能不良及制備工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)，提供了一種成本低、振實(shí)密度高、品質(zhì)穩(wěn)定的用于生產(chǎn)高性能低成本鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的二次球鎳錳鈷氫氧化物及其簡(jiǎn)便的制備方法。
本發(fā)明旨在為開發(fā)低成本高性能多元金屬鋰氧化物鋰離子電池正極材料提供適宜的前驅(qū)體，其具有二次球結(jié)構(gòu)的高活性多元金屬的氫氧化物及氧化物。二次球高活性多元物質(zhì)是指除鋰離子之外的三種或三種以上金屬元素同時(shí)存在的物質(zhì)，其中包括采用含鎳、鈷、錳鹽溶液，通過共沉淀法制取的含有鎳、鈷、錳的氫氧化物及其焙燒后所得的氧化物，多元物質(zhì)中各金屬之比例為摩爾比Ni∶Mn∶Co＝x∶y∶z，其中x+y+z＝1，x/y＝0.9-1.1，z＝0～0.4。該化合物中鎳-鈷-錳-氧是通過化學(xué)鍵的結(jié)合而不是簡(jiǎn)單的物理混合。鎳錳鈷氫氧化物具有的特殊二次球結(jié)構(gòu)，且表面排列緊密的小顆粒，此顆粒的形狀為片狀、條狀、近球狀，該鎳錳鈷氫氧化物的比表面積為5-50m2/g，振實(shí)密度為1.0-2.0g/cm3，中粒徑為5-20μm。鎳錳鈷氧化物具有特殊的二次球結(jié)構(gòu)，即球形聚集體且表面排列緊密的小顆粒，此顆粒的形狀為片狀、條狀、近球狀，該鎳錳鈷氧化物的比表面積為2-25m2/g，振實(shí)密度為1.2-2.5g/cm3，中粒徑為5-20μm。
本發(fā)明方法包括下列步驟1)按摩爾比Ni∶Mn∶Co＝x∶y∶z，其中x+y+z＝1，x/y＝0.9-1.1，z＝0～0.4，配制金屬總濃度為1～1.5mol/L的+2價(jià)鎳鹽、+2價(jià)錳鹽和+2價(jià)鈷鹽的混合水溶液；配制濃度為1～10mol/L的NaOH溶液；配制濃度為5～10mol/L的NH4+離子溶液；2)將上述混合水溶液和NH4+離子溶液均勻連續(xù)加入到帶攪拌的反應(yīng)器中，控制含NH4+離子的化合物的加入量為摩爾比NH4+/(Ni+Mn+Co)＝2～8∶1，氨的作用是與鈷、鎳、錳絡(luò)合，控制氫氧化物的生成速度及形狀；加入NaOH溶液以控制反應(yīng)pH值為9.0～13.0；反應(yīng)溫度在30～90℃；反應(yīng)20～30小時(shí)后陳化10～20小時(shí)，控制陳化過程的pH與反應(yīng)過程的pH一致；分離并洗滌沉淀得二次球鎳錳鈷氫氧化物；調(diào)節(jié)攪拌速度的快慢控制產(chǎn)物的粒徑；3)在400-900℃溫度下焙燒上述二次球鎳錳鈷氫氧化物，煅燒時(shí)間為3-15小時(shí)，分解得到二次球鎳錳鈷氧化物。
本發(fā)明的有益效果是在氨性環(huán)境下共結(jié)晶得到均勻的鎳錳鈷氫氧化物，該化合物中鎳-鈷-錳-氧是通過化學(xué)鍵的結(jié)合而不是簡(jiǎn)單的物理混合，微觀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出二次球形貌，以此前驅(qū)體所制得的鎳錳鈷氧化物具有二次球結(jié)構(gòu)和振實(shí)密度高的特點(diǎn)，作為正極材料前驅(qū)體用于制備鋰離子電池具有成本低、比能量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)。該項(xiàng)制備二次球結(jié)構(gòu)的多元金屬系氫氧化物及氧化物新工藝具有獨(dú)創(chuàng)性，為制備二次球低成本高性能鋰離子電池正極材料找到一條新的途徑，降低了成本。


圖1是二次球鎳錳鈷氫氧化物的掃描電鏡圖；圖2是二次球鎳錳鈷氧化物的掃描電鏡圖；具體實(shí)施方式
實(shí)施例1按摩爾比Ni∶Mn∶Co＝1∶1∶1配制金屬總濃度為1mol/L的硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸錳的混合水溶液；配制濃度為1mol/L的NaOH溶液；配制濃度為5mol/L的NH4+離子溶液；將上述混合水溶液和NH4+離子溶液均勻連續(xù)加入到帶攪拌的反應(yīng)器中，控制含NH4+離子的化合物的加入量為摩爾比NH4+/(Ni+Mn+Co)＝8∶1；加入NaOH溶液以控制反應(yīng)pH值為13.0；反應(yīng)溫度在30℃；反應(yīng)30小時(shí)后陳化10小時(shí)，控制陳化過程的pH與反應(yīng)過程的pH一致；分離并洗滌沉淀得二次球鎳錳鈷氫氧化物，測(cè)得振實(shí)密度1.70g/cm3，比表面積為9.6m2/g，中粒徑D50＝7.2μm。
在900℃溫度下焙燒上述二次球鎳錳鈷氫氧化物，煅燒時(shí)間為3小時(shí)，分解得到二次球鎳錳鈷氧化物，測(cè)得其振實(shí)密度1.80g/cm3，比表面積為18m2/g，中粒徑D50＝8.31μm。
取該復(fù)合氧化物40g，按Li/(Ni+Mn+Co)為1/1的摩爾比與碳酸鋰充分混合后，置于馬弗爐中，升溫至700℃下恒溫10hr，冷卻后在自動(dòng)研磨機(jī)中細(xì)磨30分鐘后置于馬弗爐中，850℃下恒溫10hr，升溫速率為2℃/min，制得二次球鋰鎳錳鈷氧化物，具有明顯的二次球結(jié)構(gòu)，測(cè)得振實(shí)密度2.35g/cm3，比表面積為0.46m2/g，中粒徑D50＝8.5μm。將所得二次球鋰鎳錳鈷氧化物裝成模擬電池，隔膜為celgard2300型，負(fù)極為金屬鋰片。測(cè)得放電比容量為170mAh/g(4.5V vs.Li)，20次循環(huán)后，比容量衰減1.30％。
實(shí)施例2按摩爾比Ni∶Mn∶Co＝1.1∶1∶0.1配制金屬總濃度為1.5mol/L的硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸錳的混合水溶液；配制濃度為10mol/L的NaOH溶液；配制濃度為10mol/L的NH4+離子溶液；將上述混合水溶液和NH4+離子溶液均勻連續(xù)加入到帶攪拌的反應(yīng)器中，控制含NH4+離子的化合物的加入量為摩爾比NH4+/(Ni+Mn+Co)＝2∶1；加入NaOH溶液以控制反應(yīng)pH值為9.0；反應(yīng)溫度在90℃；反應(yīng)20小時(shí)后陳化20小時(shí)，控制陳化過程的pH與反應(yīng)過程的pH一致；分離并洗滌沉淀得二次球鎳錳鈷氫氧化物，測(cè)得振實(shí)密度1.580g/cm3，比表面積為11.6m2/g，中粒徑D50＝6.2μm。
在400℃溫度下焙燒上述二次球鎳錳鈷氫氧化物，煅燒時(shí)間為15小時(shí)，分解得到二次球鎳錳鈷氧化物，具有明顯二次球特征，測(cè)得其振實(shí)密度1.95g/cm3，比表面積為10.5m2/g，中粒徑D50＝7.91μm。
實(shí)施例3按摩爾比Ni∶Mn∶Co＝1∶1.1∶0.5配制金屬總濃度為1.5mol/L的硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸錳溶液的混合水溶液；配制濃度為8mol/L的NaOH溶液；配制濃度為6mol/L的NH4+離子溶液；將上述混合水溶液和NH4+離子溶液均勻連續(xù)加入到帶攪拌的反應(yīng)器中，控制含NH4+離子的化合物的加入量為摩爾比NH4+/(Ni+Mn+Co)＝4∶1；加入NaOH溶液以控制反應(yīng)pH值為12.0；反應(yīng)溫度在70℃；反應(yīng)30小時(shí)后陳化15小時(shí)，控制陳化過程的pH與反應(yīng)過程的pH一致；分離并洗滌沉淀得二次球鎳錳鈷氫氧化物，測(cè)得振實(shí)密度1.9g/cm3，比表面積為7.1m2/g，中粒徑D50＝6.9μm。
在800℃溫度下焙燒上述二次球鎳錳鈷氫氧化物，煅燒時(shí)間為10小時(shí)，分解得到二次球鎳錳鈷氧化物，具有明顯二次球特征，測(cè)得振實(shí)密度2.35g/cm3，比表面積為8m2/g，中粒徑D50＝9.5μm。
實(shí)施例4按摩爾比Ni∶Mn∶Co＝1∶0.9∶0.9配制金屬總濃度為1.2mol/L的氯化鈷、氯化鎳、硝酸錳的混合水溶液；配制濃度為2mol/L的NaOH溶液；配制濃度為10mol/L的NH4+離子溶液；將上述混合水溶液和NH4+離子溶液均勻連續(xù)加入到帶攪拌的反應(yīng)器中，控制含NH4+離子的化合物的加入量為摩爾比NH4+/(Ni+Mn+Co)＝5∶1；加入NaOH溶液以控制反應(yīng)pH值為10.0；反應(yīng)溫度在40℃；反應(yīng)25小時(shí)后陳化15小時(shí)，控制陳化過程的pH與反應(yīng)過程的pH一致；分離并洗滌沉淀得二次球鎳錳鈷氫氧化物，測(cè)得振實(shí)密度1.20g/cm3，比表面積為15.1m2/g，中粒徑D50＝9.1μm。
在500℃溫度下焙燒上述二次球鎳錳鈷氫氧化物，煅燒時(shí)間為15小時(shí)，分解得到二次球鎳錳鈷氧化物，具有明顯二次球特征，測(cè)得振實(shí)密度1.6g/cm3，比表面積為22m2/g，中粒徑D50＝6.31μm。
權(quán)利要求
1.一種二次球鎳錳鈷氧化物，其特征在于具有二次球結(jié)構(gòu)鎳錳鈷氧化物，其中鎳錳鈷的比例為Ni∶Mn∶Co＝x∶y∶z，x+y+z＝1，x/y＝0.9-1.1，z＝0～0.4。
2.一種二次球鎳錳鈷氧化物的制備方法，其步驟為(1)、按摩爾比Ni∶Mn∶Co＝x∶y∶z，其中x+y+z＝1，x/y＝0.9-1.1，z＝0～0.4，配制金屬總濃度為1～1.5mol/L的+2價(jià)鎳鹽、+2價(jià)錳鹽和+2價(jià)鈷鹽的混合水溶液；配制濃度為1～10mol/L的NaOH溶液；配制濃度為5～10mol/L的NH4+離子溶液；(2)、將上述混合水溶液和NH4+離子溶液均勻連續(xù)加入到帶攪拌的反應(yīng)器中，控制含NH4+離子的化合物的加入量為摩爾比NH4+/(Ni+Mn+Co)＝2～8∶1；加入NaOH溶液以控制反應(yīng)pH值為9.0～13.0；反應(yīng)溫度在30～90℃；反應(yīng)20～30小時(shí)后陳化10～20小時(shí)，控制陳化過程的pH與反應(yīng)過程的pH一致；分離并洗滌沉淀得二次球鎳錳鈷氫氧化物；(3)、在400-900℃溫度下焙燒上述二次球鎳錳鈷氫氧化物，煅燒時(shí)間為3-15小時(shí)，分解得到二次球鎳錳鈷氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二次球鎳錳鈷氧化物的制備方法，其特征在于所述鎳鹽、錳鹽和鈷鹽為硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物中的一種或二種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二次球鎳錳鈷氧化物及其制備方法。二次球鎳錳鈷氧化物鎳錳鈷的比例為Ni∶Mn∶Co＝x∶y∶z，x+y+z＝1，x/y＝0.9－1.1，z＝0～0.4。其制備方法為在氨性條件下，控制反應(yīng)的pH值，通過共結(jié)晶方法合成具有二次球結(jié)構(gòu)的鎳錳鈷氫氧化物；在400－900℃溫度下焙燒該氫氧化物沉淀，分解得到二次球鎳錳鈷氧化物，該化合物中鎳－鈷－錳－氧是通過化學(xué)鍵的結(jié)合而不是簡(jiǎn)單的物理混合。所制得的鎳錳鈷氧化物具有二次球結(jié)構(gòu)和振實(shí)密度高的特點(diǎn)，作為正極材料前驅(qū)體用于制備鋰離子電池具有成本低、比能量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/48GK1884089SQ20061001099
公開日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2006年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月29日
發(fā)明者張平偉, 葉尚云, 夏永姚, 李錫力, 吳紹祥, 楊連昌, 邢燕 申請(qǐng)人:個(gè)舊圣比和實(shí)業(yè)有限公司