專利名稱：全固態(tài)型鋰離子二次電池及其固體電解質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于鋰離子二次電池的固體電解質(zhì)以及 使用該固體電解質(zhì)的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
過去通常使用其中用非水電解質(zhì)溶液浸漬被稱作隔板的具 有微孔的膜的電解質(zhì)。被稱作聚合物電池的鋰離子二次電池牙'j 用由聚合物制成的聚合物電解質(zhì)，最近它比利用液體的電解質(zhì) 受到更多的關(guān)注。
該聚合物電池使用以凝膠狀制成的電解質(zhì)，其中，將聚合 物用液體電解質(zhì)溶液浸漬。由于它將液體電解質(zhì)溶液容納于聚
合物中，因此，它具有這樣的優(yōu)點(diǎn)液體滲漏的可能性極小， 因此改進(jìn)了電池的安全性，并且它采用的電池構(gòu)型的自由度更 大。
由于該聚合物電解質(zhì)的鋰離子導(dǎo)電性低于僅僅含有電解質(zhì) 溶液的電解質(zhì)，因此，出現(xiàn)的慣例是降低聚合物電解質(zhì)的厚度。 但是，在厚度被降低的聚合物電解質(zhì)中引發(fā)的問題是由于降 低了其機(jī)械強(qiáng)度，因此，在電池的生產(chǎn)過程中聚合物電解質(zhì)有 破損或出現(xiàn)孔洞的趨勢(shì)，這會(huì)導(dǎo)致正極和負(fù)極之間短路。
因此，正如日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_出版物No.6-140052中所公開 的那樣，已提議將無機(jī)氧化物比如氧化鋁加入到電解質(zhì)中來提 供固體電解質(zhì)，由此增加其機(jī)械強(qiáng)度。作為該無機(jī)氧化物，還 建議除了氧化鋁之外的無機(jī)氧化物如氧化石圭和鋁酸鋰。
但是，將無才幾氧化物比如氧化鋁加入到電解質(zhì)中產(chǎn)生的問 題是明顯降低固體電解質(zhì)中鋰離子的導(dǎo)電性。而且，在利用該
固體電解質(zhì)的鋰離子二次電池中重復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)，該電解質(zhì) 與無機(jī)氧化物反應(yīng)，導(dǎo)致鋰離子二次電池充放電性能的變劣。
另外，含有聚合物電解質(zhì)的鋰離子二次電池不能夠避免由 于用于電解質(zhì)中的聚合物特性導(dǎo)致的溫度變化而引起的熱膨脹 和收縮以及離子導(dǎo)電性的突然改變。因此，含有該聚合物固體 電解質(zhì)的鋰離子二次電池的耐熱性差，并且不能在寬的溫度范 圍內(nèi)使用。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種全固態(tài)型鋰離子二次電池，
它具有高的耐熱性，并且可在寬的溫度范圍內(nèi)使用，具有高的 電池容量以及優(yōu)良的充放電特性，并且可在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定使用。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于該鋰離子二次電池的 固體電解質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，非常重要 的是從電池安全性的角度出發(fā)，電池在固體電解質(zhì)中不含有 電解質(zhì)溶液，從改進(jìn)耐熱性的角度出發(fā)，電池在固體電解質(zhì)中 不含有有機(jī)物質(zhì)，由此得到了本發(fā)明。另外，作為對(duì)于在這些 條件下足以實(shí)用的固體電解質(zhì)和鋰離子二次電池的研究和試驗(yàn) 結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在使用該固體電解質(zhì)的鋰離子二次電池 的正極和/或負(fù)極中，通過包括包含具有特定組成的鋰離子導(dǎo)電 晶體的無機(jī)物，特別是鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶資，或者通過包括包 含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物，特別是鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶資，可 以提供具有如下特征的全固態(tài)型鋰離子二次電池和用于該電池 的固體電解質(zhì)與現(xiàn)有技術(shù)的固體電解質(zhì)型電池相比，該電池 具有高的耐熱性，并且可在寬的溫度范圍內(nèi)使用，具有高的電 池容量以及優(yōu)良的充放電特性，并且可在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定使用。
在本發(fā)明的第一個(gè)方面中，提供包括含有鋰離子導(dǎo)電晶體 的無機(jī)物的固體電解質(zhì)，它基本上不含有機(jī)物和電解質(zhì)溶液。
在本發(fā)明的第二個(gè)方面中，提供根據(jù)第一方面所述的固體 電解質(zhì)，其中該含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物基本上不存在阻 礙離子導(dǎo)電的孔隙或晶粒間界。
在本說明書中，"阻礙離子導(dǎo)電的孔隙或晶粒間界"是指包 括孔隙或晶粒間界的阻礙離子導(dǎo)電的因素，它們將包含鋰離子 導(dǎo)電晶體的所有無機(jī)物的離子導(dǎo)電率降低至無機(jī)物中所含的鋰 離子導(dǎo)電晶體的離子導(dǎo)電率的十分之一或更低。
在本發(fā)明的第三個(gè)方面中，提供根據(jù)第一方面所述的固體 電解質(zhì)，其中包含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物是鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷。
在本發(fā)明的第四個(gè)方面中，提供根據(jù)第一方面所述的固體 電解質(zhì)，它包括含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物粉末或鋰離子導(dǎo)
電玻璃-陶瓷粉末以及含有Li的無機(jī)物。
在本發(fā)明的第五個(gè)方面中，提供根據(jù)第四方面所述的固體 電解質(zhì)，其中，含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物粉末或鋰離子導(dǎo)
電玻璃-陶瓷粉末具有10—"Scm"或更高的離子導(dǎo)電率，具有9pm 或更低的平均粒徑，并且在固體電解質(zhì)中的含量為50質(zhì)量％至 95質(zhì)量％。
在本發(fā)明的第六個(gè)方面中，提供根據(jù)第三方面所述的固體 電解質(zhì)，其中鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷為薄板形式。
在本發(fā)明的第七個(gè)方面中，提供根據(jù)第六方面所述的固體 電解質(zhì)，其中，鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷具有15pm至200^im范圍的厚度。
在本發(fā)明的第八個(gè)方面中，提供根據(jù)第一方面所迷的固體 電解質(zhì)，其中，其具有的離子導(dǎo)電率是l(^Scm"或更大。
在本發(fā)明的第九個(gè)方面中，提供根據(jù)第一方面所述的固體 電解質(zhì)，其中，含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物或鋰離子導(dǎo)電玻
璃-陶瓷具有Lh+x+yAlxTi2-xSiyP3-yOu的主晶相，其中，0Sx^l并
在本發(fā)明的第十個(gè)方面中，提供根據(jù)第一方面所述的固體 電解質(zhì)，其中，含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物或鋰離子導(dǎo)電玻
璃-陶瓷包含以0101%計(jì)的如下物質(zhì)
Li20 12-18% Al203+Ga203 5-10% Ti02+Ge02 35-45% Si02 1-10%和
P205 30-40%。
在本發(fā)明的第十一個(gè)方面中，提供根據(jù)第一方面所述的固 體電解質(zhì)，其中，含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物或鋰離子導(dǎo)電 玻璃-陶瓷包含以質(zhì)量％計(jì)的如下物質(zhì)
U20 3-10%
Al203+Ga203 5-20%
Ti02+Ge02 25-40%
Si02 0.5-8%和
P205 40-55%。
在本發(fā)明的第十二個(gè)方面中，提供含有根據(jù)第一至第十一 方面的任一 方面所述的固體電解質(zhì)的鋰離子二次電池。
在本發(fā)明的第十三個(gè)方面中，提供了根據(jù)第十二方面所述 的鋰離子二次電池，其在正極和/或負(fù)極中包括含有鋰離子導(dǎo)電 晶體的無機(jī)物。
在本發(fā)明的第十四個(gè)方面中，提供根據(jù)第十三方面所述的 鋰離子二次電池，其中在正極和/或負(fù)極中包^舌的含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物基本上不存在阻礙離子導(dǎo)電的孔隙或晶粒間界。
在本發(fā)明的第十五個(gè)方面中，提供根據(jù)第十三方面所述的 鋰離子二次電池，其中在正極和/或負(fù)極中包括的含有鋰離子導(dǎo) 電晶體的無機(jī)物是鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷。
在本發(fā)明的第十六個(gè)方面中，提供根據(jù)第十三方面所述的 鋰離子二次電池，其中，正極和/或負(fù)極中所包括的含有鋰離子 導(dǎo)電晶體的無機(jī)物或鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶資的平均粒徑是包括 含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物或鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶資的正極 和/或負(fù)極活性材料的平均粒徑的1/5或更低。
在本發(fā)明的第十七個(gè)方面中，提供根據(jù)第十三方面所述的 鋰離子二次電池，其中，正極和/或負(fù)極中含有鋰離子導(dǎo)電晶體 的無機(jī)物或鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷的含量是正極和/或負(fù)極活性
材料的2-35質(zhì)量％。
在本發(fā)明的第十八個(gè)方面中，提供根據(jù)第十三方面所述的 鋰離子二次電池，其中，正極和/或負(fù)極中所包括的含有鋰離子 導(dǎo)電晶體的無機(jī)物或鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶覺包含以mol。/。計(jì)的如
下物質(zhì)
Li20 12-18%
Al203+Ga203 5-10%
Ti02+Ge02 35-45%
Si02 1-10%和
P205 30-40%。
在本發(fā)明的第十九個(gè)方面中，提供根據(jù)第十三方面所述的 鋰離子二次電池，其中，正極和/或負(fù)極中所包括的含有鋰離子
導(dǎo)電晶體的無機(jī)物或鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶資包含以質(zhì)量o/。計(jì)的
如下物質(zhì)
Li20 3-10%
Al203+Ga203 5-20%
Ti02+Ge02 25-40%
Si02 0.5-8%和
P205 40-55%。
在本發(fā)明的第二十個(gè)方面中，提供根據(jù)第十三方面所述的 鋰離子二次電池，其中，正極和/或負(fù)極中所包括的含有鋰離子 導(dǎo)電晶體的無機(jī)物或鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷具有 Lh+x+yAlxTi2.xSiyP3.yOi2的主晶相，其中，0SxSl并且0^y^1。
在本發(fā)明的第二十一個(gè)方面中，提供根據(jù)第十三至第十七 方面的任一方面所述的鋰離子二次電池，其在正極和/或負(fù)極中
所含有的無機(jī)物或玻璃-陶瓷與固體電解質(zhì)中所含的含有鋰離 子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物或鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶資相同。
根據(jù)本發(fā)明，在使用固體電解質(zhì)的鋰離子二次電池的正極 和/或負(fù)極中，通過包括含具有特定組成的鋰離子導(dǎo)電晶體的無 機(jī)物，特別是鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷，或者通過包括含鋰離子導(dǎo) 電晶體的無機(jī)物，特別是鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶資，可以提供具有 如下特征的全固態(tài)型鋰離子二次電池和用于該電池的固體電解 質(zhì)與現(xiàn)有技術(shù)的固體電解質(zhì)型電池相比，該電池具有高的耐 熱性，并且可在寬的溫度范圍內(nèi)使用，具有高的電池容量以及 優(yōu)良的充放電特性，并且可在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定使用。
圖1是表示根據(jù)本發(fā)明制成的鋰離子二次電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的 截面示意圖2是表示伴隨著實(shí)施例1和2中得到的鋰離子二次電池充 》文電循環(huán)的^:電特性的變化圖3是表示伴隨著實(shí)施例3和4中得到的鋰離子二次電池充 放電循環(huán)的放電特性的變化圖4是表示伴隨著實(shí)施例5和6中得到的鋰離子二次電池充 放電循環(huán)的放電特性的變化圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在參考附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行說明。
本發(fā)明的固體電解質(zhì)基本上無有機(jī)物質(zhì)和電解質(zhì)溶液。通 過采用該結(jié)構(gòu)，可以消除由于液體滲漏產(chǎn)生的危險(xiǎn)。而且，通 過采用該結(jié)構(gòu)，可以減少由于溫度變化而導(dǎo)致的熱膨脹和收縮， 并且消除導(dǎo)電性的突然改變，由于耐熱溫度提高，該固體電解 質(zhì)可在更寬的溫度范圍內(nèi)使用。
因此，用于本發(fā)明固體電解質(zhì)中的鋰離子導(dǎo)電物質(zhì)應(yīng)該優(yōu) 選無機(jī)物。在無機(jī)物中，特別優(yōu)選玻璃-陶瓷，這是因?yàn)樗鼈兪?在晶粒中或晶粒間基本上沒有孔隙或晶粒間界并且顯示出優(yōu)良 的離子導(dǎo)電性的材料。
在本說明書中，術(shù)語"基本上沒有有機(jī)物和電解質(zhì)溶液"是 指沒有特意將有機(jī)物或電解質(zhì)溶液加入固體電解質(zhì)；并且包括 其中有物或電解質(zhì)溶液無意間以雜質(zhì)形式混入的情況；也包 括其中在制造固體電解質(zhì)的步驟中加入有機(jī)物或電解質(zhì)溶液， 雖然在后續(xù)的制造工藝步驟中應(yīng)當(dāng)除去該有機(jī)物或電解質(zhì)溶 液，但是在制造工藝之后痕量該有機(jī)物或電解質(zhì)溶液無意間仍 留存未除去的情況。
在本說明書中，"玻璃-陶瓷"是指由非晶固體和結(jié)晶體組成 并通過加熱玻璃，由此導(dǎo)致結(jié)晶相在玻璃的玻璃相中析出而得 到的材料。本發(fā)明中的玻璃-陶瓷包括其中玻璃相完全轉(zhuǎn)化為結(jié) 晶相的材料，條件是在晶粒之間和晶粒中結(jié)晶相基本上沒有孔
隙，即晶體量(結(jié)晶率)為100質(zhì)量。/。的材料。由于陶瓷和燒結(jié)材 料的制造工藝導(dǎo)致該陶瓷和其它燒結(jié)材料通常不能避免在晶粒 之間和晶粒中夾雜孔隙和晶粒間界，它們?cè)谶@方面與玻璃-陶瓷
有區(qū)別。
對(duì)于離子導(dǎo)電性而言，在陶瓷的情況下，由于陶瓷中存在 孔隙和晶粒間界，因此陶瓷的離子導(dǎo)電率低于構(gòu)成陶資的晶粒 的離子導(dǎo)電率。在玻璃-陶瓷的情況下，通過控制結(jié)晶過程可以 阻止晶粒之間離子導(dǎo)電率的降低，并且可以保持與其晶粒本身 相同的離子導(dǎo)電率。
如上所述，由于玻璃-陶瓷的制造工藝使得玻璃-陶瓷的晶 粒之間和晶粒本身中基本上沒有阻礙離子導(dǎo)電的孔隙和晶粒間 界，所以玻璃-陶瓷顯示出比常規(guī)陶瓷和其它燒結(jié)材料更好的離 子導(dǎo)電性。
當(dāng)包括含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物或鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷的本發(fā)明的固體電解質(zhì)用作電池時(shí)，固體電解質(zhì)的厚度越 薄，鋰離子的移動(dòng)距離越短，結(jié)果可以得到更高輸出的電池， 并且可以確保每單位體積更大的電極面積，由此導(dǎo)致更高的電 池容量。為此，含有鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶資粉末的固體電解質(zhì)的
厚度應(yīng)該優(yōu)選60iam或更低，更優(yōu)選50nm或更^f氐，最優(yōu)選40pm 或更低。在固體電解質(zhì)由玻璃-陶瓷的薄板制成的情況下，該薄 板的厚度成為固體電解質(zhì)的厚度。在該情況下的固體電解質(zhì)的 厚度應(yīng)該優(yōu)選200jim或更低，更優(yōu)選150fim或更低，最優(yōu)選 lOOjim或更低。
但是，如果固體電解質(zhì)過于薄，則固體電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度 降低，結(jié)果是，在運(yùn)送固體電解質(zhì)或制造電池期間單獨(dú)處理固 體電解質(zhì)時(shí)產(chǎn)生困難。這在電池的實(shí)際商業(yè)制造中是不利的。 從這一觀點(diǎn)出發(fā)，固體電解質(zhì)的厚度應(yīng)該優(yōu)選15nm或更高，更
優(yōu)選20(im或更高，最優(yōu)選25nm或更高。
鋰離子二次電池充放電過程中，鋰離子的遷移率取決于鋰 離子的導(dǎo)電率和電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)。固體電解質(zhì)中或正極/ 負(fù)極中包括的含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物或鋰離子導(dǎo)電玻璃 -陶瓷的離子導(dǎo)電率應(yīng)該優(yōu)選是1 x 10 4 S c m—1或更高，更優(yōu)選是 5xlO"S.cm"或更高，最優(yōu)選是lxlO-3S.cm"或更高。同樣，包括 含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物的固體電解質(zhì)或含有鋰離子導(dǎo)電 玻璃-陶瓷的固體電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率應(yīng)該優(yōu)選lxl(TSS.cm"或 更高，更優(yōu)選5xlO—5S.cm"或更高，最優(yōu)選lxlO-4s.cnT'或更高。
作為固體電解質(zhì)中分別所含的具有高離子導(dǎo)電率的含有鋰 離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物粉末或具有高離子電導(dǎo)率的鋰離子導(dǎo)電 玻璃-陶瓷粉末，使用通過粉碎含有鋰離子導(dǎo)電晶體的鋰離子導(dǎo) 電無機(jī)物或鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷而得到的粉末。從固體電解質(zhì) 的離子導(dǎo)電性以及機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，該粉末應(yīng)該優(yōu)選被均 勻分散于固體電解質(zhì)中。為了提高該粉末的分散并且得到理想 的固體電解質(zhì)厚度，粉末的平均粒徑應(yīng)該優(yōu)選9pm或更低，更 優(yōu)選6iim或更低，最優(yōu)選3iim或更低。
本發(fā)明固體電解質(zhì)中所含的鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶資或本發(fā) 明鋰離子二次電池的正極和/或負(fù)極中所含的鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶 瓷 通 過 熱 處 理Li20-Al20rTi02-Si02-P205母玻璃以進(jìn)行結(jié)晶 而制成，并具有Lh+x+yAlxTi2-xSiyP3.yOi2(0^x^l并且0^^1)的主 晶相。從得到優(yōu)良離子導(dǎo)電率的角度出發(fā)，x和y應(yīng)該優(yōu)選 0<x^0.4, 0<yS0.6,并且最優(yōu)選0.1^C3, 0.1，0.4。
本發(fā)明固體電解質(zhì)中所含的包括鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物 或本發(fā)明鋰離子二次電池的正極和/或負(fù)極中所含的包括鋰離
子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物具有Li!+x + yAlxTi2-xSiyP3-yO,2的晶相作為其
主晶相，其中，x和y為C^x^l并且0^^1。,人得到優(yōu)良離子導(dǎo)電
率的角度出發(fā)，x和y應(yīng)該更優(yōu)選0SxS0.4, 0<yS0.6,并且最優(yōu) 選0.1^xS0,3, 0.1<y^0.4。
現(xiàn)在將具體地描述本發(fā)明固體電解質(zhì)中或鋰離子二次電池 的正極和/或負(fù)極中所含的構(gòu)成鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷的各成分 以mol。/。表示的組分比及其結(jié)果。
Li20是提供鋰離子載體的必不可少的組分，并且由此賦予 玻璃-陶瓷鋰離子導(dǎo)電性。為了實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的離子導(dǎo)電性，這一組 分的下限量應(yīng)該優(yōu)選12%,更優(yōu)選13%，并且最優(yōu)選14%。這一 組分的上限量應(yīng)該優(yōu)選18%,更優(yōu)選17%,并且最優(yōu)選16%。
八1203有效改進(jìn)母玻璃的熱穩(wěn)定性，并且也有效提供八13+作 為上述晶相中的固溶體，由此改進(jìn)鋰離子的導(dǎo)電性。為了達(dá)到 這些效果，這一組分的下限量應(yīng)該優(yōu)選5%，更優(yōu)選5.5%,并且 最優(yōu)選6%。 <旦是，如果這一組分的量超過10%，則玻璃的熱穩(wěn) 定性被劣化而非改進(jìn)，并且玻璃-陶資的離子導(dǎo)電性降低。因此， 這一組分的上限量應(yīng)該優(yōu)選10%,更優(yōu)選9.5%,并且最優(yōu)選9%。
Ti02和Ge02有助于形成玻璃，并且也構(gòu)成上述晶相。在玻 璃和玻璃-陶瓷二者中，這些組分彼此可以連續(xù)地被置換。為了 玻璃化，必須添加這些組分中的至少一種，為了使上述晶相作 為主晶相析出并且由此改進(jìn)離子導(dǎo)電性，這些組分的總量下限 應(yīng)該優(yōu)選35%,更優(yōu)選36%，并且最優(yōu)選37%。這些組分的總量 上限應(yīng)該優(yōu)選45%,更優(yōu)選43%,并且最優(yōu)選42%。
Si02可有效改進(jìn)母玻璃的熱穩(wěn)定性，并且也有效提供Si4+ 離子作為上述結(jié)晶相中的固溶體，由此改進(jìn)鋰離子的導(dǎo)電性。 為了充分地達(dá)到這些效果，這一組分的下限量應(yīng)該優(yōu)選1%，更 優(yōu)選2%,并且最優(yōu)選3%。但是，如果這一組分的量超過10%, 則玻璃-陶瓷的離子導(dǎo)電性降低而非提高。因此，這一組分的上 限量應(yīng)該優(yōu)選10%，更優(yōu)選8%,并且最優(yōu)選7%。
P20s是作為玻璃成形劑的必不可少的組分，它也是構(gòu)成上
述晶相的成分。如果這一組分的量低于30%,則玻璃化時(shí)會(huì)產(chǎn) 生困難。因此，這一組分的下限量應(yīng)該優(yōu)選30%,更優(yōu)選32%， 并且最優(yōu)選33%。如果這一組分的量高于40%,則在玻璃中析 出上述晶相時(shí)產(chǎn)生困難。因此，這 一 組分的上限量應(yīng)該優(yōu)選 40%,更優(yōu)選39%,并且最優(yōu)選38%。
為了得到與上述以mol。/。表示的組分比相同的效果，上述各 組分的組成比可以以下的質(zhì)量％表示。
對(duì)于Li20，這一組分的下限量應(yīng)該優(yōu)選3質(zhì)量％,更優(yōu)選4 質(zhì)量％，并且最優(yōu)選5質(zhì)量％。這一組分的上限量應(yīng)該優(yōu)選10質(zhì) 量％,更優(yōu)選9質(zhì)量％，并且最優(yōu)選8質(zhì)量％。
對(duì)于八1203,這一組分的下限量應(yīng)該優(yōu)選5質(zhì)量％,更優(yōu)選6 質(zhì)量％,并且最優(yōu)選7質(zhì)量％。這一組分的上限量應(yīng)該優(yōu)選20質(zhì) 量％,更優(yōu)選19質(zhì)量％，并且最優(yōu)選18質(zhì)量％。
對(duì)于Ti02和Ge02,這些組分的總量下限應(yīng)該優(yōu)選25質(zhì)量％, 更優(yōu)選26質(zhì)量％,并且最優(yōu)選27質(zhì)量％。這些組分的總量上限 應(yīng)該優(yōu)選40質(zhì)量％，更優(yōu)選39質(zhì)量％，并且最優(yōu)選38質(zhì)量％。
對(duì)于Si02,這一組分的下限量應(yīng)該優(yōu)選0.5質(zhì)量％,更優(yōu)選l 質(zhì)量％,并且最優(yōu)選2質(zhì)量％。這一組分的上限量應(yīng)該優(yōu)選8質(zhì) 量％，更優(yōu)選7質(zhì)量％,并且最優(yōu)選6質(zhì)量％。
對(duì)于P20s,這一組分的下限量應(yīng)該優(yōu)選40質(zhì)量％，更優(yōu)選 41質(zhì)量％，并且最優(yōu)選42質(zhì)量％。這一組分的上限量應(yīng)該優(yōu)選 55質(zhì)量％,更優(yōu)選54質(zhì)量％,并且最優(yōu)選53質(zhì)量％。
在上述組成中，玻璃可通過澆注熔融玻璃而輕易地得到， 且通過熱處理該玻璃得到的玻璃-陶瓷具有上述晶相并顯示優(yōu) 良的鋰離子電導(dǎo)率。
除了上述的組成之外，在具有與上述相似的晶體結(jié)構(gòu)的玻 璃-陶瓷中，Al203可以部分或全部被Ga203置換，并且Ti02可以 部分或全部被Ge02置換。在制造玻璃-陶瓷時(shí)，在不劣化離子 導(dǎo)電率的范圍內(nèi)，可以加入少量的其它材料，以降低熔點(diǎn)或改 進(jìn)玻璃的穩(wěn)定性。
當(dāng)固體電解質(zhì)包括含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物粉末或鋰 離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷粉末時(shí)，優(yōu)選固體電解質(zhì)同時(shí)包括含有Li 的無機(jī)物。這是因?yàn)楹袖嚨臒o機(jī)物可以起粘結(jié)劑的作用以將 包含鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物顆?；虿Ａ?陶瓷顆粒結(jié)合在一 起。
作為含有Li的無機(jī)物，可以使用Li3P04、 LiP03、 Lil、 LiN、 Li20、 U202*LiF。
特別地，當(dāng)該含有Li的無機(jī)物與含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無 機(jī)物或鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷混合并且燒結(jié)時(shí)，可通過調(diào)節(jié)燒結(jié) 溫度或氣氛使之軟化或熔化。軟化或熔化的含有L i的無機(jī)物流 入無機(jī)物顆粒之間的間隙，并導(dǎo)致含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī) 物顆粒或鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶資顆粒牢固地結(jié)合在一起。
如果固體電解質(zhì)中含有鋰離子導(dǎo)電晶體的高導(dǎo)電無機(jī)物粉 末或鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷粉末的量少，則在固體電解質(zhì)中不能 充分顯示出含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物或玻璃-陶資的高鋰 離子導(dǎo)電率。相反地，如果含有鋰離子導(dǎo)電晶體的高導(dǎo)電無機(jī) 物或玻璃-陶瓷的量過大，則起到粘結(jié)劑作用的無機(jī)物的量相對(duì) 變小，導(dǎo)致含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物或玻璃-陶資與無機(jī)物 的粘合變差，并且含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物或玻璃-陶乾粉 末中鋰離子的遷移率變劣，而且固體電解質(zhì)的強(qiáng)度變劣。為此， 本發(fā)明固體電解質(zhì)中，含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物粉末或鋰 離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷粉末的下限量應(yīng)該優(yōu)選50質(zhì)量％,更優(yōu)選60 質(zhì)量％,并且最優(yōu)選70質(zhì)量％。無機(jī)物粉末或玻璃-陶資粉末的
上限量應(yīng)該優(yōu)選98質(zhì)量％，更優(yōu)選97質(zhì)量％,并且最優(yōu)選96質(zhì) 量％。
本發(fā)明鋰離子二次電池的正極至少包括將在后面描述的正 極活性材料。它應(yīng)優(yōu)選包括正極復(fù)合物和正極集電體。負(fù)極至 少包括將在后面描述的負(fù)極活性材料。它應(yīng)優(yōu)選包括正極復(fù)合 物和正極集電體。
本發(fā)明的鋰離子二次電池的正極復(fù)合物和/或負(fù)極復(fù)合物 應(yīng)該優(yōu)選包括活性材料、離子導(dǎo)電添加劑和/或電子導(dǎo)電添加劑 以及用于將它們粘結(jié)在一起的粘結(jié)劑。
可簡(jiǎn)單地通過在溶劑中將活性材料、離子和電子導(dǎo)電添加 劑以及粘結(jié)劑 一 起混合并且干燥該混合物來制造正極復(fù)合物和 /或負(fù)極復(fù)合物。在本說明書中，該方法在下文中被稱之為簡(jiǎn)單 混合方法。
從通過降低離子導(dǎo)電添加劑的量來提供更高容量的電池的 角度出發(fā)，優(yōu)選不通過簡(jiǎn)單混合方法而是通過利用以下的混合 方法來制造正極復(fù)合物和/或負(fù)極復(fù)合物根據(jù)該混合方法，借 助粘結(jié)劑將離子導(dǎo)電添加劑和/或電子導(dǎo)電添加劑固定在活性 材料顆粒的表面上。該方法在下文中被稱為固定混合方法。
由于充放電導(dǎo)致的鋰離子從活性材料的移出或嵌入活性材 料使得正極復(fù)合物和負(fù)極復(fù)合物的體積發(fā)生變化?；钚圆牧系?膨脹和收縮導(dǎo)致離子導(dǎo)電添加劑和電子導(dǎo)電添加劑從活性材料 上逐步剝離，由此導(dǎo)致其中鋰離子的移出或嵌入是不可能的活 性材料的量增加。這可能導(dǎo)致隨著充放電循環(huán)而變劣。
通過利用固定混合方法，通過粘結(jié)劑將離子導(dǎo)電添加劑和 電子導(dǎo)電添加劑的細(xì)顆粒固定在活性材料的表面上，因此，可 以防止在活性材料膨脹和收縮的情況下離子導(dǎo)電添加劑和電子 導(dǎo)電添加劑細(xì)顆并立的剝離，因此，可以添加離子和電子導(dǎo)電添
加劑而不會(huì)隨著充電和放電而使容量明顯變劣、以及每單位體 積和單位重量的容量降低。
優(yōu)選使用以下的方法作為固定混合方法。通過^f吏用溶劑以 漿料的狀態(tài)將導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑混合成分散液，并且將該分 散液注入或噴在高速流動(dòng)或旋轉(zhuǎn)的活性材料上，接著，在高于 溶劑沸點(diǎn)的溫度下將該混合物干燥。在將活性材料與導(dǎo)電添加 劑混合時(shí)，導(dǎo)電添加劑與粘結(jié)劑的粒徑差別越大，則更通常趨 于出現(xiàn)相互作用的混合物，這導(dǎo)致導(dǎo)電添加劑的細(xì)顆粒在每個(gè) 活性材料大顆粒上沉積的趨勢(shì)增強(qiáng)，并且由此在活性材料表面 上形成導(dǎo)電添加劑層。
固定混合方法不限于該方法。例如，粒徑差別足夠大的活 性材料和導(dǎo)電添加劑在溶劑中與粘結(jié)劑一起分散，接著可通過 熱風(fēng)干燥或通過冷凍干燥來干燥。也可通過利用常規(guī)的造粒和 表面涂覆技術(shù)來實(shí)現(xiàn)固定混合方法。
作為用于本發(fā)明鋰離子二次電池正極材料的活性材料，可 以使用能夠存儲(chǔ)和釋放鋰的過渡金屬化合物。例如，可以使用 選自由錳、鈷、鎳、釩、鈮、鉬、鈦、鐵和磷組成的組中的至 少一種過渡金屬化合物。由于大多數(shù)活性材料幾乎沒有電子導(dǎo) 電性和離子導(dǎo)電性，因此，應(yīng)該優(yōu)選使用電子導(dǎo)電添加劑和離 子導(dǎo)電添加劑。該電子導(dǎo)電添加劑例如包括導(dǎo)電炭、石墨、碳 纖維、金屬粉末、金屬纖維和電子導(dǎo)電聚合物。該離子導(dǎo)電添 加劑例如包括離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷和離子導(dǎo)電聚合物。相對(duì)于正 極活性材料，這些電子和離子導(dǎo)電添加劑的添加量范圍應(yīng)該優(yōu)
選3-35質(zhì)量％，更優(yōu)選2.5-30質(zhì)量％,最優(yōu)選3-25質(zhì)量％。
作為用于本發(fā)明鋰離子二次電池負(fù)極材料的活性材料，優(yōu) 選使用金屬鋰、可以存儲(chǔ)和釋放鋰的合金比如鋰-鋁合金和鋰 -銦合金、過渡金屬比如鈦和釩的化合物以及炭型材料比如石
墨。作為當(dāng)活性材料沒有足夠的電子導(dǎo)電性時(shí)所使用的電子導(dǎo) 電添加劑，例如可以優(yōu)選4吏用電子導(dǎo)電添加劑例如導(dǎo)電炭、石 墨、碳纖維、金屬粉末、金屬纖維和電子導(dǎo)電聚合物。作為離 子導(dǎo)電添加劑，例如可以優(yōu)選使用離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷和離子導(dǎo) 電聚合物。相對(duì)于負(fù)極活性材料，這些電子和離子導(dǎo)電添加劑
的添加量范圍應(yīng)該優(yōu)選3-35質(zhì)量％,更優(yōu)選2.5-30質(zhì)量％,最優(yōu) 選3-25質(zhì)量％。
當(dāng)將含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物或鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶 資加入鋰離子二次電池的正極或負(fù)極中時(shí)，其應(yīng)該優(yōu)選粉末形 式。
當(dāng)利用簡(jiǎn)單混合方法制造正極復(fù)合物和/或負(fù)極復(fù)合物時(shí)， 含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物粉末或鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷粉 末的平均粒徑應(yīng)該優(yōu)選是正極和/或負(fù)極活性材料的平均粒徑
的五分之一或更小，更優(yōu)選七分之一或更小，最優(yōu)選十分之一 或更小。通過使作為添加劑的無機(jī)物粉末或玻璃-陶資粉末的平 均粒徑與活性材料的平均粒徑相比足夠小，該添加劑與活性材 料的接觸面積增加，并且通過以不降低電池容量的量添加該添 加劑可以賦予足夠的離子導(dǎo)電性。如果無機(jī)物粉末或玻璃-陶資 粉末的平均粒徑等于或大于正極和/或負(fù)極活性材料的平均粒 徑，為了賦予正極材料和/或負(fù)極材料足夠的離子導(dǎo)電性，則必 須添加大量的無才幾物粉末或玻璃-陶資4分末。例如，如果粒徑相 同，則將不得不添加等于或大于活性材料量的無機(jī)物粉末或玻 璃-陶瓷粉末。這必然降低正極材料和/或負(fù)極材料中活性材料 的量，由此導(dǎo)致難以獲得高容量的電池。
在利用簡(jiǎn)單混合方法制造正極復(fù)合物和/或負(fù)極復(fù)合物的 情況下，作為離子導(dǎo)電添加劑加入正極和/或負(fù)極的含有鋰離子 導(dǎo)電晶體的無機(jī)物或鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶覺對(duì)于賦予正極復(fù)合
物和/或負(fù)極復(fù)合物足夠的離子導(dǎo)電性以實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的充放電性 能是必要的，因此，其加入量相對(duì)于含有上述無機(jī)物或玻璃-陶覺的正極和/或負(fù)極活性材料而言，優(yōu)選為10質(zhì)量％或以上，
更優(yōu)選12質(zhì)量％或以上，最優(yōu)選15質(zhì)量％或以上。但是，如果
含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物或鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷的量增 加，則正極復(fù)合物和/或負(fù)極復(fù)合物中活性材料的量降低，并且
每單位體積或單位重量的電池容量變劣。因此，正極和/或負(fù)；f及 中加入的無機(jī)物或玻璃-陶資的量應(yīng)該優(yōu)選3 5質(zhì)量％以下，更優(yōu) 選30質(zhì)量％以下，最優(yōu)選25質(zhì)量％以下。
在利用固定混合方法制造正極復(fù)合物和/或負(fù)極復(fù)合物的 情況下，含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物或鋰離子導(dǎo)電玻璃_陶資
的平均粒徑應(yīng)該優(yōu)選是正極和/或負(fù)極活性材料的平均粒徑的 五分之一或更小，更優(yōu)選七分之一或更小，最優(yōu)選十分之一或 更小。由于與使用簡(jiǎn)單混合方法的情況相比，使用較少量的離 子導(dǎo)電添加劑就可達(dá)到足夠的效果，因此，為了實(shí)現(xiàn)高容量的 電池，離子導(dǎo)電添加劑的量應(yīng)該優(yōu)選是正極和/或負(fù)極中含有無 機(jī)物或玻璃-陶瓷的活性材料的量的2質(zhì)量％或以上，更優(yōu)選2.5 質(zhì)量％或以上，最優(yōu)選3質(zhì)量％或以上。為了保持盡可能多的活 性材料，含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物或鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶資 的上限應(yīng)該優(yōu)選15質(zhì)量％，更優(yōu)選12質(zhì)量％,最優(yōu)選10質(zhì)量％。 電子導(dǎo)電添加劑的情況也是這樣，通過使電子導(dǎo)電添加劑的粒 徑更小，利用比之前更少量的電子導(dǎo)電添加劑，就可以達(dá)到相 同或更好的效果。
添加至正極和/或負(fù)極的含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物或 鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷應(yīng)該優(yōu)選與固體電解質(zhì)中所含的無機(jī)物 或玻璃-陶瓷相同。當(dāng)這些相同時(shí)，電解質(zhì)和電極材料中所含的 離子遷移機(jī)理 一 致，離子在電解質(zhì)和電極之間的遷移可以平穩(wěn)
地進(jìn)行，結(jié)果，可以得到具有更高輸出和更高容量的電池。在 該情況下，相同的含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物或玻璃-陶瓷意 味著具有相同晶相的含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物或玻璃-陶 瓷。由于主要起到在電極中使離子遷移作用的含有鋰離子導(dǎo)電 晶體的無機(jī)物或玻璃-陶瓷與電解質(zhì)中所含的含有鋰離子導(dǎo)電 晶體的無機(jī)物或玻璃-陶瓷具有相同的離子遷移機(jī)理，因此，電 池中所有的離子遷移路徑均衡，結(jié)果離子遷移的阻礙變小。
作為通過將活性材料和導(dǎo)電添加劑混合并且粘結(jié)來制造正 極復(fù)合物和/或負(fù)極復(fù)合物的情況下所使用的粘結(jié)劑，可以使用
PVdF、 PTFE和SBR橡膠，但是優(yōu)選使用離子導(dǎo)電粘結(jié)劑，因?yàn)?它將賦予離子導(dǎo)電性。
離子導(dǎo)電粘結(jié)劑包括聚合物材料，例如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán) 氧丙烷、氟樹脂(例如聚烯烴、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯和聚 偏二氟乙烯)、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯及其共聚物、橋式結(jié) 構(gòu)和混合物。通過添加所需要的鋰鹽例如LiBF4、 LiS03CF3、 LiS03CH3、 LiN(S02CF3)2、 LiN(S02C2F5)2 、 LiC(S02CF3)^p有 機(jī)離子型聚硫化物，也可以提高這些材料的離子導(dǎo)電性。 實(shí)施例
現(xiàn)在將對(duì)包括含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物的固體電解質(zhì) 或包括鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷的固體電解質(zhì)以及利用根據(jù)本發(fā) 明制造的固體電解質(zhì)的鋰離子二次電池的具體實(shí)施例進(jìn)行描 述。也將對(duì)比4交例進(jìn)行描述以說明本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)點(diǎn)。 <旦是， 本發(fā)明不限于這些實(shí)施例，在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)可以進(jìn)行改 進(jìn)。
實(shí)施例1
鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶資的制備
稱量原材料H3P04、 A1(P03)3、 Li2C03、 Si02和Ti02并且將
它們均勻混合，以制成基于氧化物的用molQ/。表示的以下組成 35.0°/"々P2O5、 7.5%的八1203、 15.0o/"々Li2O、 38.0%的1102和4.5% 的Si02。將該混合物i丈入鉑坩堝中，并且在1500。C的電爐中加 熱和熔化3小時(shí)，同時(shí)攪拌該熔融玻璃。4妻著，利用由不^"鋼制 成的成型機(jī)將該熔融玻璃成形為厚度為0.3mm的薄板，之后將 該玻璃薄板在950。C下加熱12小時(shí)，以進(jìn)行結(jié)晶化，由此制造由
玻璃-陶瓷制成的薄板。
另一方面，將相同組成的熔融玻璃滴入流動(dòng)的水中，以生 產(chǎn)玻璃片。將玻璃在950。C下加熱12小時(shí)，以進(jìn)行結(jié)晶化，由此 得到目標(biāo)玻璃-陶瓷。利用球磨機(jī)將由此得到的玻璃-陶瓷片粉 碎，以提供平均粒徑為1.5^im并且最大粒徑為7(im的玻璃-陶瓷 細(xì)粉A。通過濕球磨將該細(xì)粉A進(jìn)一步粉碎，以提供含有平均粒 徑0.2lim并且最大粒徑0.3lim的玻璃-陶瓷細(xì)粉的漿液B 。通過粉 末X-射線衍射，確認(rèn)析出的主晶相ALi1+x+yAlxTi2-xSiyP3-y012 (0Sx，4， 0<yS0.6)。 固體電解質(zhì)的制備
將由此得到的玻璃-陶資薄板壓成4 0 |i m厚，并且進(jìn)行沖壓 以沖壓出具有直徑16mm的固體電解質(zhì)。 正極的制備
作為正極活性材料，使用市售的LiCo02(平均粒徑為6pm)。 在乙醇溶劑中，利用真空攪拌型消泡機(jī)，將該正極活性材料與 作為電子導(dǎo)電添加劑加入的占活性材料5質(zhì)量％的乙炔黑(平均 粒徑為50nm)和其為添加有LiBF4的聚環(huán)氧乙烷與聚環(huán)氧丙烷 的共聚物的粘結(jié)劑混合。將該混合物均勻地涂覆在厚度為16pm 的構(gòu)成正極集電體的鋁薄片上，并且在120。C下使之干燥，從而 制造了正極復(fù)合物。該正極復(fù)合物的厚度為30(im。通過沖壓使 正極復(fù)合物成型為直徑是15mm的正極。
負(fù)極的制備
作為負(fù)極而言，使用市售的石墨粉(平均粒徑為10pm)。在
乙醇溶劑中，利用真空攪拌型消泡機(jī)，將該負(fù)極材料與其為添
加有LiBF4的聚環(huán)氧乙烷與聚環(huán)氧丙烷共聚物的粘結(jié)劑混合。將 該混合物均勻地涂覆在厚度為121im的構(gòu)成負(fù)極集電體的銅薄 片上，并且在120。C下使之干燥，從而制造薄片狀的負(fù)極復(fù)合物。 該負(fù)極復(fù)合物的厚度為20(im。將該負(fù)極復(fù)合物進(jìn)行沖壓以沖壓 出直徑15mm的正才及。 電池的組裝
將正極、固體電解質(zhì)和負(fù)極順次疊置，在150。C下在干燥氣 氛中，利用單軸向加壓進(jìn)行壓制，并且封裝于硬幣型電池中。 該電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖示于圖l的截面。在圖l中，附圖標(biāo)記l表示 正極集電體，2表示正極復(fù)合物，3表示固體電解質(zhì)，4表示負(fù)極 復(fù)合物，并且5表示負(fù)極集電體。
在室溫25。C、恒流100[iA/cm2、充電截止電壓4.2V、放電 截止電壓3.0V的條件下，對(duì)經(jīng)組裝的電池進(jìn)行充放電測(cè)量。初 始放電容量是0.80mAh，并且重復(fù)20次循環(huán)之后的放電容量是 0.56mAh，其為初始放電容量的70%。 實(shí)施例2
將實(shí)施例1得到的玻璃-陶瓷細(xì)粉的漿液B加入正極活性材 料和負(fù)極活性材料中，其加入量分別為正極活性材料和負(fù)極活 性材料的20質(zhì)量％。所有其它方面以與實(shí)施例l相同的方式組裝 電池。在與實(shí)施例l相同的條件下進(jìn)行充放電測(cè)量。初始放電容 量是1.20mAh,并且重復(fù)20次循環(huán)之后的放電容量是1.15mAh, 其為初始》文電容量的96%。
在實(shí)施例1和2中，初始》文電容量大，并且隨著充》文電循環(huán) 容量的變劣程度小。其中正極和負(fù)極中加入鋰離子導(dǎo)電玻璃-
陶瓷的實(shí)施例2尤其顯示出優(yōu)良的值。 實(shí)施例3
固體電解質(zhì)的制備
將實(shí)施例l得到的玻璃-陶瓷粉末A與5質(zhì)量。/。的Li3P04混 合，通過使用冷等靜壓(CIP)將該混合物成形為直徑20mm的球 團(tuán)。通過使用熱等靜壓(HCP)將該成形的球團(tuán)燒結(jié)，并且將燒 結(jié)的產(chǎn)物打磨和拋光成直徑為16mm、厚度為0.08mm的固體電 解質(zhì)。在燒結(jié)球團(tuán)時(shí)，使用液相燒結(jié)，通過該液相燒結(jié)，將Li3P04 熔化并且玻璃-陶瓷凈分末被熔融的Li3P04所粘4妻。 正極的制備
在制備正極復(fù)合物時(shí)，使用市售的流態(tài)化制粒機(jī)。將占正 極活性材料5質(zhì)量％的作為電子導(dǎo)電添加劑加入的科琴(Ketj en) 黑(平均粒徑為4 0 n m)、占正極活性材料的10質(zhì)量％的作為離子 導(dǎo)電添加劑加入的平均粒徑1.5nm的玻璃-陶瓷粉末A(由實(shí)施例 l制備)以及其為添加有LiTFSI的聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷共聚 物的粘結(jié)劑在乙醇溶劑中混合，以制備噴霧懸浮液。
作為正極活性材料，使用市售的LiMn204(平均粒徑為 10pm)。將該正極活性材料放置于流態(tài)化制粒機(jī)中，并且將經(jīng) 調(diào)整的噴霧懸浮液噴射在90。C下流動(dòng)的活性材料上，蒸發(fā)乙醇 溶劑，從而將電子導(dǎo)電添加劑和離子導(dǎo)電添加劑固定在活性材 料顆粒的表面上。通過利用乙醇將表面包覆的正極復(fù)合物再次 分散，并且將該復(fù)合物均勻地涂覆在厚度2 0 (i m的作為正極集電 體的鋁薄片上。接著在120。C下干燥該正極復(fù)合物以提供正極。 將厚度為3 5 (i m的正極進(jìn)行沖壓以沖壓出直徑15 m m的正才及。 負(fù)極的制備
在制備負(fù)極復(fù)合物時(shí)，使用與制備正極復(fù)合物時(shí)使用的相 同的市售的流態(tài)化制粒機(jī)。將占負(fù)極活性材料5質(zhì)量％的作為電
子導(dǎo)電添加劑加入的科琴黑(平均粒徑為40nm)、占負(fù)極活性材
料10質(zhì)量％的作為離子導(dǎo)電添加劑加入的平均粒徑1.5pm的玻
璃-陶瓷粉末A(由實(shí)施例l制備)以及其為添加有LiTFSI的聚環(huán)
氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷共聚物的粘結(jié)劑在乙醇溶劑中混合，以制 備噴霧懸浮液。
作為負(fù)極活性材料，使用造粒成平均粒徑為3iim的市售的 "4115012球團(tuán)。將該負(fù)極活性材料放置于流態(tài)化制粒機(jī)中，并 且將經(jīng)調(diào)整的噴霧懸浮液噴射在9 0 ° C下流動(dòng)的活性材料上，蒸 發(fā)乙醇溶劑，從而將電子導(dǎo)電添加劑和離子導(dǎo)電添加劑固定在 活性材料顆粒的表面上。通過利用乙醇將表面包覆的負(fù)極復(fù)合 物再次分散，并且將該復(fù)合物均勻地涂覆在厚度為18pm的作為 負(fù)極集電體的銅薄片上。接著在120。C下千燥該負(fù)極復(fù)合物以提 供負(fù)極。將厚度25)im的負(fù)極進(jìn)行沖壓以沖壓出直徑15mm的負(fù) 極。
電池的組裝
將正極、固體電解質(zhì)和負(fù)極順次疊置，在150。C下在干燥氣 氛中，利用單軸向加壓進(jìn)行壓制，并且封裝于硬幣型電池中。
在室溫25。C、恒流60iaA/cm2、充電截止電壓4.0V、放電截 止電壓3.0V的條件下，對(duì)組裝的電池進(jìn)4亍充》丈電測(cè)量。初始》文 電容量是0.95mAh ，并且重復(fù)20次循環(huán)之后的放電容量是 0.76mAh,其為初始方文電容量的70%。 實(shí)施例4
代替用于實(shí)施例3的正極和負(fù)極中的玻璃-陶瓷細(xì)粉A，將 在實(shí)施例1中獲得的玻璃-陶瓷細(xì)粉的漿液B加入正極活性材料 和負(fù)極活性材料中，其加入量分別為正極活性材料和負(fù)極活性 材料的5質(zhì)量％。在所有其它方面，以與實(shí)施例3相同的方式組 裝電池。在與實(shí)施例3相同的條件下進(jìn)行充力文電測(cè)量。初始放電
容量是1.43mAh , 并且重復(fù)20次循環(huán)之后的》丈電容量是 1.31mAh,其為初始放電容量的92%。
實(shí)施例3和4的隨著充放電循環(huán)而發(fā)生的》文電容量變化示于 圖3中。在實(shí)施例3和4中，初始放電容量大，并且隨著充放電循 環(huán)容量的變劣小。其中正極和負(fù)極中加入更小粒徑的鋰離子導(dǎo) 電玻璃-陶瓷的實(shí)施例4尤其顯示出優(yōu)良的值。 實(shí)施例5 正極的制備
在制備正極復(fù)合物時(shí)，使用市售的噴霧干燥機(jī)。在由曱醇 和乙醇混合物組成的溶劑中，將作為正極活性材料添加的鈷:f又 代的LiNi。.sCo。.202(平均粒徑為3pm)、作為電子導(dǎo)電添加劑添加 的占正極活性材料的2質(zhì)量％的量的碳納米纖維(平均粒徑為 80nm)、作為離子導(dǎo)電添加劑添加的占正;f及活性材^f"的4質(zhì)量0/0 的量的平均粒徑50nm的Si02細(xì)粉和其為添加有LiTFSI的聚環(huán) 氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷共聚物的粘結(jié)劑混合，以制備噴霧懸浮液。
將該混合物攪拌，并且利用噴霧干燥機(jī)噴霧干燥，以蒸發(fā) 溶劑，從而將電子導(dǎo)電添加劑和離子導(dǎo)電添加劑固定在活性材 料顆粒的表面上。通過使用乙醇將表面包覆的正極復(fù)合物再次 分散，并且將該復(fù)合物均勻地涂覆在其為正極集電體的厚度 20pm的鋁薄片上。接著在120。C下干燥該正極復(fù)合物以提供正 極。將厚度40inm的正極進(jìn)行沖壓以沖壓出直徑15mm的正極。 負(fù)極的制備
在制備負(fù)極復(fù)合物時(shí)，使用與制備正極復(fù)合物時(shí)使用的相 同的市售的噴霧干燥機(jī)。在由甲醇和乙醇的混合物組成的溶劑 中，將作為負(fù)極活性材料添加的造粒成平均粒徑3jim的市售 Li4Ti5012、作為電子導(dǎo)電添加劑添加的占負(fù)極活性材料的2質(zhì)量 。/。的量的碳納米纖維(平均粒徑為80nm)、作為離子導(dǎo)電添加劑添加的占負(fù)極活性材料的3質(zhì)量。/o的量的具有平均粒徑50nm的 S i02細(xì)粉和其為添加有LiTF SI的聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷共聚 物的粘結(jié)劑混合，以制備噴霧懸浮液。
將該混合物攪拌，并且利用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧千燥，以 蒸發(fā)溶劑，從而將電子導(dǎo)電添加劑和離子導(dǎo)電添加劑固定在活 性材料顆粒的表面上。通過使用乙醇將表面包覆的正極復(fù)合物 再次分散，并且將該復(fù)合物均勻地涂覆在其為負(fù)極集電體的厚 度18pm的銅薄片上。接著在120。C下干燥該負(fù)極復(fù)合物以提供 負(fù)極。將厚度40pm的負(fù)極進(jìn)行沖壓以沖壓出直徑15mm的負(fù)極。 電池的組裝
將正極、實(shí)施例4中制備的固體電解質(zhì)和負(fù)極順次疊置，在 150。C下在干燥氣氛中，利用單軸向加壓進(jìn)行壓制，并且封裝于 硬幣型電池中。
在室溫25。C、恒流60[iA/cm2、充電截止電壓為4.0V、放電 截止電壓為3.0V的條件下，對(duì)組裝的電池進(jìn)行充》丈電測(cè)量。初 始放電容量是0.5 8mAh，并且重復(fù)20次循環(huán)之后的放電容量是 0.46mAh，其為初始放電容量的80%。 實(shí)施例6
代替用于實(shí)施例5的正極和負(fù)極中的具有平均粒徑50nm的 Si02細(xì)粉，將實(shí)施例1得到的玻璃-陶瓷細(xì)粉的漿液B作為離子導(dǎo) 電添加劑分別以占正極活性材料的4質(zhì)量％和占負(fù)^l活性材料 的3質(zhì)量％的量加入正極活性材料和負(fù)極活性材料中。在所有其 它方面，以與實(shí)施例5相同的方式組裝電池。在與實(shí)施例5相同 的條件下進(jìn)行充》文電測(cè)量。初始放電容量是2.18mAh，并且重 復(fù)20次循環(huán)之后的放電容量是2.07mAh,其為初始放電容量的 95%。
實(shí)施例5和6的隨著充i文電循環(huán)而發(fā)生的i文電容量變化示于
圖4中。在實(shí)施例5和6中，初始放電容量大，并且隨著充放電循
環(huán)容量的變劣小。其中正極和負(fù)極中加入鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷
的實(shí)施例6尤其顯示出優(yōu)良的值。
實(shí)施例7
正極的制備
作為正極活性材料，使用市售的LiCo02(平均粒徑為6(im)。 在制備正極時(shí)，使用高速加工設(shè)備。在5000rpm的高速下混合 LiCo02。將其中分散有作為電子導(dǎo)電添加劑的占正極活性材料 的5質(zhì)量％的量的科琴黑(平均粒徑為4 0 n m)以及占正極活性材 料的9質(zhì)量％的量的其為添加有LiBF4的聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙 烷共聚物的粘結(jié)劑的乙醇溶劑逐漸地噴射在正極活性材料上， 以使電子導(dǎo)電添加劑附著于正極活性材料。接著在120。C下真空 干燥該材料以提供正極復(fù)合物。 負(fù)極的制備
將其上通過濺射形成Cu膜的厚度0.2mm金屬Li箔進(jìn)行沖壓 以沖壓出直徑15mm 的負(fù)極。 電池的組裝
將正極、實(shí)施例4中制備的固體電解質(zhì)和負(fù)極順次疊置，在 150。C下在干燥氣氛中，利用單軸向加壓進(jìn)行壓制，并且封裝于 硬幣型電池中。
在室溫25。C、恒流0.1mA/cm2、充電截止電壓4.2V、放電 截止電壓3.0 V的條件下，對(duì)組裝的電池進(jìn)行充》文電測(cè)量。在2 5 。 C 下初始放電容量是2.9mAh,并且重復(fù)20次循環(huán)之后的放電容量 是2.5mAh,其為初始方文電容量的85%。在80。C下初始》文電容量 是4.2mAh,并且重復(fù)20次循環(huán)之后的放電容量是3.9mAh，其為 初始放電容量的90%。 實(shí)施例8
在實(shí)施例7的電池中，將占正極活性材料的7質(zhì)量％的實(shí)施 例1得到的玻璃-陶瓷細(xì)粉的漿液B加入正極中，并且添加有 LiBF4的聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷共聚物的量變化為占正極活 性材料的2質(zhì)量％。在所有其它方面，以與實(shí)施例7相同的方式 組裝電池。在與實(shí)施例7相同的條件下進(jìn)行充放電測(cè)量。在25。C 下初始放電容量是4.1mAh,并且重復(fù)20次循環(huán)之后的力文電容量 是3.9mAh,其為初始》文電容量的95%。在80。C下初始》文電容量 是4.5mAh,并且重復(fù)20次循環(huán)之后的放電容量是4.1mAh,其為 初始》文電容量的90%。
表1中將實(shí)施例7的放電容量與實(shí)施例8的放電容量進(jìn)行比 較。其中正極中含有鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷的實(shí)施例8在室溫 25。C下尤其顯示出優(yōu)良的值。
表l
實(shí)施例8實(shí)施例7測(cè)量溫度250C80oC250C80oC
初始》丈電容量4.1mAh4.5mAh2.9mAh4.2mAh
循環(huán)20次之后
的放電容量3.9mAh4.1mAh2.5mAh3.9mAh
比較例
固體電解質(zhì)的制備
將離子導(dǎo)電陶瓷Lil4分碎成具有2pm平均粒徑的顆粒，并且 通過使用冷等靜壓使之成形為直徑20mm的球團(tuán)。將該成形的球 團(tuán)在350。C下燒結(jié)，并且打磨和拋光成直徑16mm、厚度0.08mm 的固體電解質(zhì)。 電池的組裝
將與實(shí)施例7中制備的相同的正極、以上述方式制備的固體 電解質(zhì)以及與實(shí)施例7中制備的相同的負(fù)極順次疊置，利用單軸
向加壓進(jìn)行壓制，并且封裝于硬幣型電池中。
在室溫25。C、恒流0.1mA/cm2、充電截止電壓4.2V、放電 截止電壓3.0V的條件下，對(duì)組裝的電池進(jìn)行充放電測(cè)量。在25。C 下初始力文電容量是l.lmAh,并且重復(fù)20次循環(huán)之后的放電容量 是0.3mAh,這顯示出放電容量的明顯降低。
如上所述，盡管根據(jù)本發(fā)明制造的含有鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶資的鋰離子二次電池完全是不含有有機(jī)電解質(zhì)溶液的全固態(tài) 型電池，但是，它具有高的輸出和優(yōu)良的充放電循環(huán)特性。 工業(yè)實(shí)用性
含有鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷的本發(fā)明的電解質(zhì)具有高的鋰 離子導(dǎo)電率，并且是電化學(xué)非常穩(wěn)定的，因此，不僅可將其用 于鋰離子二次電池，而且也可以用于鋰原電池、被稱為混合 (hybrid)電容器的電化學(xué)電容器、染料敏化的太陽能電池以及其 它利用鋰離子作為電荷傳輸載體的電化學(xué)元件。下面將描述這 樣的電化學(xué)元件的 一 些實(shí)例。
通過將所需的敏感電極連接至電解質(zhì)，該電解質(zhì)可用于各 種氣體傳感器和其它檢測(cè)器。例如，通過使用碳酸鹽作為電極， 它可以用作二氧化碳?xì)怏w傳感器。通過使用硝酸鹽作為電極， 它可以用作NOx傳感器。通過使用^5克酸鹽作為電極，它可用作 SOx探測(cè)器。通過將電解質(zhì)組裝在電解池中，它可以用作分解 和捕獲廢氣中的NOx和SOx的電解質(zhì)。
通過將由鋰離子的嵌入或脫出而使之著色或變色的無機(jī)或 有機(jī)化合物附著于該電解質(zhì)，并且將透明電極比如ITO附著于 其上，可以構(gòu)成電致變色設(shè)備，由此可以提供具有存儲(chǔ)功能的 小功率消耗的電致變色顯示器。
由于本發(fā)明電解質(zhì)的離子導(dǎo)電路徑具有讓鋰離子通過的最 佳尺寸，因此，當(dāng)除鋰離子之外的堿離子也存在時(shí)，它能夠有
選擇地允許鋰離子通過。因此，該電解質(zhì)能夠用作鋰離子選擇 性收集設(shè)備的隔離物或鋰離子選擇電極的隔離物。因?yàn)殡x子質(zhì) 量越小，鋰離子通過的速度越高，所以，電解質(zhì)能夠用于分離
鋰離子的同位素。這使得能夠濃縮和分離6Li濃縮物(自然界中 的存在比率是7.42%)的，而所述物質(zhì)是生產(chǎn)其為聚變反應(yīng)堆燃 料的氚的所必需的覆蓋材料。
由于電解質(zhì)和電極中所含的鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷粉末具 有高的鋰離子導(dǎo)電率，并且是電化學(xué)非常穩(wěn)定的，因此通過將 玻璃-陶瓷粉末混入其它樹脂或涂層材料中，可將其用作賦予離 子導(dǎo)電性、抗靜電目的以及控制表面電勢(shì)等的添加劑。
權(quán)利要求
1.一種固體電解質(zhì)，其包括含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物，且其基本上不含有機(jī)物和電解質(zhì)溶液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體電解質(zhì)，其中，該含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物基本上不存在阻礙離子導(dǎo)電的孔隙或晶粒間界。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體電解質(zhì)，其中，該含有鋰離 子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物是鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體電解質(zhì)，其包括含有鋰離子 導(dǎo)電晶體的無機(jī)物粉末以及含有Li的無機(jī)物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體電解質(zhì)，其中，該含有鋰離 子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物粉末具有10"Scm"或更高的離子導(dǎo)電率， 具有9pm或更低的平均粒徑，并且它在固體電解質(zhì)中的含量范 圍為50質(zhì)量％至95質(zhì)量％。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的固體電解質(zhì)，其中，該鋰離子導(dǎo) 電玻璃-陶資為薄板形式。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的固體電解質(zhì)，其中，該鋰離子導(dǎo) 電玻璃-陶瓷具有15lam至200nm范圍的厚度。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體電解質(zhì)，其所具有的離子導(dǎo) 電率是10-SScm"或更大。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體電解質(zhì)，其中，該含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物具有Li+x + yAlxTi2-xSiyP3-yOi2的主晶相，其中0 < x《l并且0 < y < 1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體電解質(zhì)，其中，該含有鋰離 子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物包含以mol。/o計(jì)的如下物質(zhì)Li20 12-18% Al203+Ga203 5-10% Ti02+Ge02 35-45% Si02 1-10%和P205 30-40%。
11. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體電解質(zhì)，其中，該含有鋰離 子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物包含以質(zhì)量％計(jì)的如下物質(zhì)Li20 3-10% Al203+Ga203 5-20% Ti02+Ge02 25-40% Si02 0.5-8%和P205 40-55%。
12. —種包括權(quán)利要求l-ll任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)的鋰 離子二次電；也。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的鋰離子二次電池，其在正極和/ 或負(fù)極中包括含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰離子二次電池，其中，在該 正極和/或負(fù)極中所包括的含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物基本 上不存在阻礙離子導(dǎo)電的孔隙或晶粒間界。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰離子二次電池，其中，在該 正極和/或負(fù)極中所包括的含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物是鋰 離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰離子二次電池，其中，在該 正極和/或負(fù)極中所包括的含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物的平 均粒徑是包括含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物的正極和/或負(fù)極 活性材料的平均粒徑的1/5或更低。
17. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰離子二次電池，其中，在該 正極和/或負(fù)極中所包括的含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物的含 量是正極和/或負(fù)極活性材料的2-35質(zhì)量％。
18. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰離子二次電池，其中，在該 正極和/或負(fù)極中所包括的含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物包含以mol。/。計(jì)的如下物質(zhì)Li20 12-18% Al203+Ga203 5-10% Ti02+Ge02 35-45% Si02 1-10%和P205 30-40%。
19. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰離子二次電池，其中，在該 正極和/或負(fù)極中所包括的含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物包含 以質(zhì)量％計(jì)的如下物質(zhì)Li20 3-10% Al203+Ga203 5-20% Ti02+Ge02 25-40% Si02 0.5-8%和P205 40-55%。
20. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰離子二次電池，其中，在該 正極和/或負(fù)極中所包括的含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物具有 Li1+x+yAlxTi2—xSiyP3—yOn的主晶相，其中0《x《l并且0《y《1。
21. 根據(jù)權(quán)利要求13-17任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其 在該正極和/或負(fù)極中所含的無機(jī)物與固體電解質(zhì)中所含的含 有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物相同。
全文摘要
一種全固態(tài)型鋰離子二次電池，它具有高的耐熱性，并且可在寬的溫度范圍內(nèi)使用，它具有高的電池容量以及優(yōu)良的充放電特性，并且可在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定使用，它包括含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物，并且基本上不含有機(jī)物和電解質(zhì)溶液。含有鋰離子導(dǎo)電晶體的無機(jī)物優(yōu)選鋰離子導(dǎo)電玻璃-陶瓷。
文檔編號(hào)H01M10/36GK101103485SQ200580046980
公開日2008年1月9日 申請(qǐng)日期2005年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月2日
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