專(zhuān)利名稱：膜電極復(fù)合體及其制造方法、和燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可達(dá)成高輸出功率密度的膜電極復(fù)合體及其制造方法、以及使用該膜電極復(fù)合體的燃料電池。
背景技術(shù)：
燃料電池是排出物少、且能量效率高，對(duì)環(huán)境的負(fù)擔(dān)低的發(fā)電裝置。因此，近年的地球環(huán)境保護(hù)提高之中，再度受到人們關(guān)注。與以往的大規(guī)模發(fā)電設(shè)施比，比較小規(guī)模的分散型發(fā)電設(shè)施、汽車(chē)、船舶等移動(dòng)工具的發(fā)電裝置，是將來(lái)也被看好的發(fā)電裝置。另外，作為小型移動(dòng)設(shè)備、便攜設(shè)備的電源也受到關(guān)注，作為鎳氫電池和鋰離子電池等二次電池的代替品，或者作為二次電池的充電器，或者通過(guò)與二次電池并用(混合)，可期待搭載在便攜電話等便攜設(shè)備和個(gè)人電腦等上。
在高分子電解質(zhì)型燃料電池(Polymer Electrolyte Fuel Cell)中，以氫氣為燃料的以往的高分子電解質(zhì)型燃料電池(以下有時(shí)記載為PEFC)之外，直接供給甲醇等燃料的直接型燃料電池也正被關(guān)注。直接型燃料電池與以往的PEFC比輸出低，但是由于燃料為液體，不使用改質(zhì)器，因此具有能量密度增高，每填充一次的便攜設(shè)備的使用時(shí)間為長(zhǎng)時(shí)間的優(yōu)點(diǎn)。
高分子電解質(zhì)型燃料電池通常引起擔(dān)負(fù)發(fā)電的反應(yīng)的陽(yáng)極和陰極的電極、陽(yáng)極和陰極之間成為質(zhì)子傳導(dǎo)體的高分子電解質(zhì)膜構(gòu)成膜電極復(fù)合體(MEA)，該MEA被隔板夾持而成的單電池(cell)構(gòu)成為單元(unit)。在此，電極由進(jìn)行氣體擴(kuò)散的促進(jìn)和集(給)電的電極基材(也稱為氣體擴(kuò)散電極或集電體)、實(shí)際上成為電化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)的催化層構(gòu)成。例如PEFC的陽(yáng)極電極，氫氣等燃料在陽(yáng)極電極的催化層中反應(yīng)，產(chǎn)生質(zhì)子和電子，電子傳導(dǎo)到電極基材，質(zhì)子向高分子電解質(zhì)膜中傳導(dǎo)。因此，對(duì)于陽(yáng)極電極要求氣體擴(kuò)散性、電子傳導(dǎo)性、質(zhì)子傳導(dǎo)性良好。另一方面，在陰極電極，氧和空氣等氧化氣體在陰極電極的催化層中與從高分子電解質(zhì)膜傳導(dǎo)過(guò)來(lái)的質(zhì)子、從電極基材傳導(dǎo)過(guò)來(lái)的電子發(fā)生反應(yīng)，生成水。因此，在陰極電極，也與氣體擴(kuò)散性、電子傳導(dǎo)性、質(zhì)子傳導(dǎo)性一同地需要高效率地排出生成的水。
另外，在PEFC之中，以甲醇等為燃料的直接型燃料電池中，要求具有與以氫氣為燃料的以往的PEFC不同的性能。即，在直接型燃料電池中，在陽(yáng)極中，甲醇水溶液等燃料在陽(yáng)極電極的催化層中發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生質(zhì)子、電子、二氧化碳，電子傳導(dǎo)至電極基材，質(zhì)子傳導(dǎo)至高分子電解質(zhì)膜，二氧化碳從電極基材通過(guò)向系統(tǒng)外釋放出。因此，在以往的PEFC的陽(yáng)極電極的要求特性之外，還要求甲醇水溶液等燃料的透過(guò)性、二氧化碳的排出性。此外，在直接型燃料電池陰極電極，在與以往的PEFC同樣的反應(yīng)之外，還引起透過(guò)電解質(zhì)膜的甲醇等燃料和氧或空氣等氧化氣體在陰極電極的催化層中生成二氧化碳和水的反應(yīng)。因此，由于生成的水比以往的PEFC多，因此必須更高效率地排出水。
以往，作為高分子電解質(zhì)膜，一直使用以ナフイオン(注冊(cè)商標(biāo))(デユポン公司制)為代表的全氟系質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物膜。可是，這些全氟系質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物膜，在直接型燃料電池中存在甲醇等燃料透過(guò)性大，電池輸出、能量效率不充分的問(wèn)題。另外，全氟系質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物膜從使用氟的方面考慮，價(jià)格也非常高。
曾提出了各種的與以往的全氟系質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物膜不同的非全氟系質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物膜，例如向非氟系的芳香族系高分子導(dǎo)入了陰離子性基的高分子電解質(zhì)膜的方案(參照美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2002/91225號(hào)說(shuō)明書(shū)，美國(guó)專(zhuān)利第5403675號(hào)說(shuō)明書(shū)，Journal of Membrane Science，Vol.197，231-242(2002))?？墒?，這些高分子電解質(zhì)膜當(dāng)為了得到高傳導(dǎo)度而增多陰離子性基的導(dǎo)入量時(shí)，易向內(nèi)部進(jìn)入水，具有甲醇等燃料交叉大的缺點(diǎn)。作為該缺點(diǎn)的改良，減少陰離子性基的導(dǎo)入量，減少燃料交叉等對(duì)策可被容易推測(cè)，但在該對(duì)策中，作為膜電極復(fù)合體使用的場(chǎng)合，不僅離子傳導(dǎo)度降低，而且高分子電解質(zhì)膜變硬，因此與電極的粘合性不充分，作為結(jié)果，作為膜電極復(fù)合體的離子傳導(dǎo)度降低，作為燃料電池的性能變得不充分。即，在電解質(zhì)膜為高耐熱性、高拉伸彈性模量的場(chǎng)合，即使可同時(shí)兼有低燃料交叉和高離子傳導(dǎo)度，由于膜硬，難以軟化，因此在催化層的微細(xì)表面和電解質(zhì)膜之間易產(chǎn)生空隙。該空隙部積留空氣和二氧化碳等氣泡，對(duì)于離子傳導(dǎo)也構(gòu)成大的阻力，作為燃料電池的性能變得不充分。
作為其對(duì)策，例如曾提出了使電解質(zhì)和電極間介在具有離子性基的物質(zhì)的方法(特開(kāi)昭59-209278號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-132168號(hào)公報(bào))。
在特開(kāi)昭59-209278號(hào)公報(bào)中，發(fā)明實(shí)施例中記載了從催化層表面涂布膏狀的高分子酸的方法，作為高分子酸，使用聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸的烴系的電解質(zhì)?？墒?，膏化的具體方法和膏化所必需的材料完全沒(méi)有公開(kāi)。另外，使用的材料根據(jù)燃料電池的運(yùn)行條件有時(shí)耐久性不充分。
在特開(kāi)平4-132168號(hào)公報(bào)中，例舉了將全氟系質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物涂布在電極上并干燥之后，經(jīng)高溫壓制將電極和膜一體化的方法、苯乙烯磺酸鈉和交聯(lián)劑的六亞乙基二醇二甲基丙烯酸酯等單體組合物溶液涂布在電極上后，與電解質(zhì)膜接合，加熱和加壓1小時(shí)以上，將膜和電極通過(guò)該單體的交聯(lián)聚合物一體化的方法。
可是，這些方法，電極和膜的接合需要長(zhǎng)時(shí)間，需要150℃左右的高溫等等，因此單體和溶液不必要地滲入電解質(zhì)膜中等，給電解質(zhì)膜的抑制燃料交叉的效果和離子傳導(dǎo)性造成壞影響，不能得到高輸出功率密度的燃料電池。而且，這些文獻(xiàn)所記載的材料系，例如用于使用含甲醇等燃料的直接型燃料電池中的場(chǎng)合，電極和電解質(zhì)膜的粘合層的耐久性不充分，因此不能獲得高輸出功率密度的燃料電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明根據(jù)所述背景技術(shù)，特別地提供采用高耐熱性、高強(qiáng)度、高拉伸彈性模量和低含水率的電解質(zhì)膜，也可維持抑制燃料交叉的效果，同時(shí)能夠以短時(shí)間、在低溫度、低壓力下簡(jiǎn)便地降低電極和電解質(zhì)膜界面的電阻的膜電極復(fù)合體的制造方法，而且提供高輸出功率密度的燃料電池。另外，本發(fā)明特別地提供使用了高耐熱性、高強(qiáng)度、高拉伸彈性模量和低含水率的電解質(zhì)膜的抑制燃料交叉的效果高、可獲得高輸出功率密度的膜電極復(fù)合體，此外，提供使用該膜電極復(fù)合體的高輸出的燃料電池。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下那樣的方案。即，本發(fā)明為膜電極復(fù)合體的制造方法，是制造使電解質(zhì)膜介于一對(duì)電極間而形成的膜電極復(fù)合體的方法，其包括下述工序?qū)⒅辽僖环诫姌O通過(guò)含有具有離子性基的高分子材料和增塑劑的界面電阻降低性組合物與電解質(zhì)膜貼合(以下有時(shí)將貼合電極和電解質(zhì)膜的工作，包括在貼合電極和電解質(zhì)膜之后將它們一體化的工作稱為“復(fù)合化”)的工序；以及通過(guò)利用溶劑提取，從上述界面電阻降低性組合物除去增塑劑的一部分或全部的工序。
另外，本發(fā)明為膜電極復(fù)合體，是使電解質(zhì)膜介于一對(duì)電極間而形成的膜電極復(fù)合體，在至少一方電極和電解質(zhì)膜間具有層(A)，由超微硬度計(jì)測(cè)定的電解質(zhì)膜的儲(chǔ)藏彈性模量記為C時(shí)，儲(chǔ)藏彈性模量C值為1GPa以上。
另外，本發(fā)明為膜電極復(fù)合體，是使電解質(zhì)膜介于一對(duì)電極間而形成的膜電極復(fù)合體，在至少一方電極和電解質(zhì)膜間具有層(A)，該層(A)的通過(guò)掃描探針顯微鏡的輕敲(tapping)模式掃描而測(cè)定的相位差與電解質(zhì)膜不同，并且，電解質(zhì)膜和層(A)含有具有陰離子性基的芳香族烴。
此外，本發(fā)明的燃料電池，其特征為使用了該膜電極復(fù)合體。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，即使使用高耐熱性、高強(qiáng)度、高拉伸彈性模量和低含水率的電解質(zhì)膜的場(chǎng)合，也能夠?qū)崿F(xiàn)膜電極復(fù)合體的電極和電解質(zhì)膜間的低界面電阻化，通過(guò)使用該膜電極復(fù)合體，可提供高輸出功率密度的燃料電池。另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供低燃料交叉性、高輸出功率密度和高耐久性的膜電極復(fù)合體，通過(guò)使用該膜電極復(fù)合體，可提供高輸出的燃料電池。


圖1是膜電極復(fù)合體的阻抗測(cè)定結(jié)果的圓形擬合(fit)例。
圖2是使用了本發(fā)明實(shí)施例1和比較例1的膜電極復(fù)合體的燃料電池的電壓-電流特性圖。
圖3是膜電極復(fù)合體中使用的電解質(zhì)膜的拉伸彈性模量、和在膜電極復(fù)合體的制造中使用了界面電阻降低性組合物的燃料電池的輸出與未使用界面電阻降低性組合物的燃料電池的輸出之比的關(guān)系的圖。
圖4是表示堆疊狀燃料電池的一例的圖。
圖5是表示膜電極復(fù)合體的一例的圖。
圖6是放大電極/電解質(zhì)膜部分的圖像圖。
圖7是無(wú)源型燃料電池的一例的截面圖。
圖8是表示實(shí)施例2中的界面電阻降低性組合物B的粘度變化的溫度依存性的圖。
符號(hào)說(shuō)明1膜電極復(fù)合體2襯墊3雙極隔板4集電板5燃料供給口6緊固螺釘7空氣流路8燃料流路9燃料箱10電極11電解質(zhì)膜(層)12層(A)13催化層
14襯墊15電解質(zhì)膜16燃料供給和發(fā)生氣體排氣口17陽(yáng)極引線18集電網(wǎng)19催化層+層(A)20燃料擴(kuò)散層21燃料保持材料22陰極引線23O形環(huán)24間隔物25陰極引線開(kāi)口部(溫度測(cè)定用)26空氣吸入口27框體28負(fù)載29接線具體實(shí)施方式
以下說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
本發(fā)明的膜電極復(fù)合體的制造方法，必須具有使電解質(zhì)膜介于一對(duì)電極間而形成的膜電極復(fù)合體中，至少一方電極通過(guò)含有增塑劑的界面電阻降低性組合物與電解質(zhì)膜貼合的工序。
本發(fā)明者們查明，即使使用的電極、電解質(zhì)膜每一個(gè)構(gòu)件的特性優(yōu)異，如果在復(fù)合化的場(chǎng)合電極和電解質(zhì)膜間的電阻大，則作為結(jié)果，膜電極復(fù)合體的性能變得不充分，從而完成了本發(fā)明。特別是為了抑制電解質(zhì)膜的燃料交叉，以及為了提高機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)選可獲得根據(jù)動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)為120℃以上的高耐熱性、拉伸彈性模量為100MPa以上、優(yōu)選為500MPa以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1000MPa以上的高彈性模量、高強(qiáng)度、以及相對(duì)于電解質(zhì)膜重量為100％以下的低含水率的分子結(jié)構(gòu)，因此存在電解質(zhì)膜變得剛硬的傾向。也就是說(shuō)，為了提高膜電極復(fù)合體和使用它的燃料電池的性能，即使找到優(yōu)異的電解質(zhì)膜，由于電解質(zhì)膜難以變形，因此上述電極和電解質(zhì)膜間的電阻變大，仍存在不能獲得所期待的膜電極復(fù)合體性能的傾向。
電極和電解質(zhì)膜復(fù)合化時(shí)，通過(guò)使含有增塑劑的界面電阻降低性組合物介于中間，電極和電解質(zhì)膜間的微細(xì)空隙其至少一部分由該界面電阻降低性組合物充滿，由此可增大實(shí)質(zhì)接觸面積，可防止作為燃料電池使用時(shí)燃料、空氣、以及發(fā)生的水和二氧化碳等進(jìn)入空隙所導(dǎo)致的電阻增大。另外，電極催化層中產(chǎn)生的裂紋中也滲入界面電阻降低性組合物，以往不能用于發(fā)電的催化層裂紋的內(nèi)部壁面也可有效利用，可增大電解質(zhì)和催化劑的接觸面積。其結(jié)果，膜電極復(fù)合體電阻降低，輸出功率密度變大，可獲得高性能的燃料電池。
進(jìn)一步地，也能夠被覆電極基材和催化層的突起等，能夠減少膜電極復(fù)合體制作時(shí)的微小短路和作為燃料電池使用過(guò)程中的微小短路，可抑制膜電極復(fù)合體性能降低。
此外，即使電解質(zhì)膜有針孔和表面缺陷等的場(chǎng)合，也能夠利用由界面電阻降低性組合物形成的層來(lái)保護(hù)、修補(bǔ)，可實(shí)現(xiàn)作為膜電極復(fù)合體的性能穩(wěn)定化和提高耐久性。
另外，對(duì)于低界面電阻化，優(yōu)選至少一方電極的面積(投影面積)的50％以上通過(guò)界面電阻降低性組合物與電解質(zhì)膜復(fù)合化，更優(yōu)選為75％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95％以上。另外，進(jìn)而更優(yōu)選一對(duì)電極的各自面積的50％以上通過(guò)界面電阻降低性組合物與電解質(zhì)膜復(fù)合化，更優(yōu)選為75％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95％以上。
首先，從界面電阻降低性組合物來(lái)說(shuō)明。所謂本發(fā)明的界面電阻降低性組合物，優(yōu)選是滿足下述條件的組合物有離子傳導(dǎo)性；至少電極與電解質(zhì)膜復(fù)合化時(shí)具有流動(dòng)性或可塑性變形；過(guò)度填埋電極內(nèi)空隙，不阻礙燃料和空氣以及發(fā)生的水、二氧化碳的擴(kuò)散；與電解質(zhì)膜的粘附性良好；不會(huì)給予催化性能以壞影響；構(gòu)成為膜電極復(fù)合體，至少發(fā)電時(shí)不流動(dòng)，也就是說(shuō)，不會(huì)有由燃料導(dǎo)致的過(guò)度膨潤(rùn)和溶出，例如以甲醇水溶液、甲醇為燃料的場(chǎng)合，具有與使用的電解質(zhì)膜同等或其以上的耐甲醇性、強(qiáng)度；等等。本發(fā)明者們?yōu)闈M足這些條件而刻苦研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)以下所示的組合物令人滿意。
首先，為了賦予離子傳導(dǎo)性，本發(fā)明所用的界面電阻降低性組合物中必須含有具有離子性基的高分子材料。作為所述的離子性基，優(yōu)選有負(fù)電荷的原子團(tuán)，優(yōu)選具有質(zhì)子交換能力的離子性基。作為這樣的官能團(tuán)，可優(yōu)選采用磺酸基(-SO2(OH))、硫酸基(-OSO2(OH))、磺亞酰胺基(-SO2NHSO2RR(R表示有機(jī)基。))、膦酸基(-PO(OH)2)、磷酸基(-OPO(OH)2)、羧酸基(-CO(OH))、以及它們的鹽等。這些離子性基在上述高分子材料中可含有2種以上，有時(shí)組合會(huì)更令人滿意。組合根據(jù)聚合物結(jié)構(gòu)等來(lái)適宜決定。其中，從高質(zhì)子傳導(dǎo)度方面考慮，更優(yōu)選至少具有磺酸基、磺亞酰胺基、硫酸基的任一種，從耐水解性方面考慮，最優(yōu)選至少具有磺酸基。具有磺酸基的場(chǎng)合，該磺酸基密度從質(zhì)子傳導(dǎo)性和抑制燃料電池交叉的方面考慮優(yōu)選0.1-5.0mmol/g，更優(yōu)選0.5-3.5mmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選1.0-3.5mmol/g。通過(guò)使磺酸基密度為0.1mmol/g以上，能夠維持質(zhì)子傳導(dǎo)度即低界面電阻，而通過(guò)使之為5.0mmol/g以下，例如用于直接甲醇型燃料電池等液體燃料直接接觸那樣的燃料電池中時(shí)，可防止界面電阻降低性層因燃料而膨潤(rùn)溶出、流出等。
在此，所謂磺酸基密度，是高分子材料的每單位干燥重量所導(dǎo)入的磺酸基的摩爾量，該值越大，表示磺化程度越高。使用的高分子材料的磺酸基密度，可通過(guò)元素分析、中和滴定或核磁共振譜法等進(jìn)行測(cè)定。在磺酸基密度測(cè)定容易度和精度方面，優(yōu)選元素分析，通常采用該方法進(jìn)行分析。但是，在磺酸基以外還含有硫源的場(chǎng)合等采用元素分析法難以準(zhǔn)確算出磺酸基密度的場(chǎng)合，要采用中和滴定法。此外，在采用這兩種方法都難以確定磺酸基密度的場(chǎng)合，可采用核磁共振譜法。
作為具有離子性基的高分子材料的具體例，從界面電阻降低性層的機(jī)械強(qiáng)度、燃料耐久性、耐熱性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選主鏈上有芳香環(huán)的高分子電解質(zhì)材料，可舉出含離子性基聚苯醚、含離子性基聚醚酮、含離子性基聚醚醚酮、含離子性基聚醚砜、含離子性基聚醚醚砜、含離子性基聚醚膦氧化物、含離子性基聚醚醚膦氧化物、含離子性基聚苯硫醚、含離子性基聚酰胺、含離子性基聚亞酰胺、含離子性基聚醚亞酰胺、含離子性基聚咪唑、含離子性基聚唑、含離子性基的聚亞苯基等的、具有離子性基的芳香族烴系聚合物。這些具有離子性基的高分子材料之中，從離子性基導(dǎo)入量的控制容易度的觀點(diǎn)、以及燃料使用甲醇水溶液的場(chǎng)合的耐燃料性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用含離子性基聚醚酮、含離子性基聚醚醚酮。在此，關(guān)于離子性基，見(jiàn)前面所述。
關(guān)于向這些高分子材料導(dǎo)入離子性基的方法，既可以向聚合物導(dǎo)入離子性基，也可以對(duì)具有離子性基的單體進(jìn)行聚合。向聚合物引入磺酸基例如可通過(guò)“Polymer Preprints，Japan”，51，750(2002).等所記載的方法來(lái)進(jìn)行。向聚合物引入磷酸基例如可通過(guò)具有羥基的聚合物的磷酸酯化來(lái)進(jìn)行。向聚合物引入羧酸基例如可通過(guò)對(duì)具有烷基、羥基烷基的聚合物進(jìn)行氧化來(lái)進(jìn)行。向聚合物引入磺亞酰胺基例如可通過(guò)用烷基磺酰胺處理具有磺酸基的聚合物來(lái)進(jìn)行。向聚合物引入硫酸基例如可通過(guò)具有羥基的聚合物的硫酸酯化來(lái)進(jìn)行。向聚合物引入磺酸基例如可通過(guò)使聚合物與氯磺酸、濃硫酸、發(fā)煙硫酸反應(yīng)的方法來(lái)進(jìn)行。這些導(dǎo)入離子性基的方法，可通過(guò)適宜選擇處理時(shí)間、濃度、溫度等條件來(lái)控制成為目標(biāo)的離子性基密度。
另外，對(duì)具有離子性基的單體進(jìn)行聚合的方法，例如可利用“PolymerPreprints”，41(1)(2000)237.等所記載的方法。在利用該方法獲得聚合物的場(chǎng)合，離子性基導(dǎo)入的程度可根據(jù)具有離子性基的單體的配入比率而容易地控制。
另外，使用的具有離子性基的高分子材料具有非交聯(lián)結(jié)構(gòu)的場(chǎng)合，重均分子量?jī)?yōu)選1萬(wàn)-500萬(wàn)，更優(yōu)選3萬(wàn)-100萬(wàn)。通過(guò)使重均分子量為1萬(wàn)以上，作為低界面電阻層可獲得可供實(shí)用的機(jī)械強(qiáng)度。另一方面，通過(guò)使重均分子量為500萬(wàn)以下，可獲得操作容易的界面電阻降低性組合物，可維持良好的加工性。該重均分子量可利用GPC法測(cè)定。
另外，本發(fā)明所用的界面電阻降低性組合物中含有增塑劑是必要的。作為增塑劑，選擇可滿足先前敘述的作為界面電阻降低性組合物的條件的增塑劑。作為需要含有增塑劑的理由，可舉出下述方面在上述具有離子性基的高分子材料的分解溫度以下且不發(fā)生所用的材料的分解和變形等壞影響的溫度以下界面電阻降低性組合物能夠流動(dòng)。不合有增塑劑的場(chǎng)合，需要提高溫度至上述高分子電解質(zhì)的軟化點(diǎn)以上，給其他所用的材料造成壞影響。因此有時(shí)作為膜電極復(fù)合體的性能變得不充分。
本發(fā)明所說(shuō)的增塑劑，是與上述具有離子性基的高分子材料混合，可在比該高分子材料本來(lái)的軟化點(diǎn)低的溫度下軟化的材料。也就是說(shuō)，是成型、制膜、涂布加工等加工容易進(jìn)行的材料。另外，如果能達(dá)成上述界面電阻降低性組合物的條件，則在常溫下無(wú)論液體還是固體、氣體都可以，但通常優(yōu)選為液體或固體。另外，無(wú)論是高分子還是低聚物，無(wú)論是膏狀還是凝膠狀、油狀、乳液狀都可與其性狀和形狀無(wú)關(guān)系地加以利用，可以簡(jiǎn)單混合，也可以部分發(fā)生反應(yīng)，與具有離子性基的高分子材料結(jié)合或牢固地吸附。
具體地可舉出丙烯酸異冰片酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯?；鶈徇?、12-氨基十二烷酸、烯丙基二醇、烷基苯酚、螯合鋁、間苯二甲酸、間苯二甲酸二烯丙酯、異丙基丙烯酰胺、對(duì)-異丙烯基苯酚衍生物、衣康酸、二乙酸亞氨基酯、茚、乙基纖維素、亞乙基亞胺、正辛基醇、二甲苯酚、縮水甘油醚類(lèi)、巴豆酸、2-氯乙基乙烯基醚、對(duì)氯苯乙烯及其衍生物、2-二偶氮-1-萘酚-5-磺酸鈉、氰乙酸酯、二氨基二苯基醚、N，N-二乙基丙烯酰胺、二乙二醇雙烯丙基碳酸酯、N，N-二(縮水甘油基)-鄰甲苯胺、1，4-環(huán)己二甲醇、二環(huán)戊二烯、二羥基二苯基甲烷、4，4’-二羥基聯(lián)苯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二丙二醇、二季戊四醇六(五)丙烯酸酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、氫化雙酚A、蟲(chóng)膠、雙丙酮丙烯酰胺、二聚物二醇、硫代甘油、四氰基奎諾二甲烷、萜烯二苯酚、對(duì)苯二甲酸二烯丙酯、十二烷二酸、三(二醇)二硫醇、鄰三嗪、鄰三嗪二異氰酸酯、三(環(huán)氧丙基)異氰尿酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2，6-萘二羧酸二甲酯、萘-1，5-二異氰酸酯、新戊二醇、降冰片烯二異氰酸酯、對(duì)羥基聯(lián)苯羧酸、雙酸A2、1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、雙[4-(1-羥基乙氧基)苯基]砜、丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基乙酰胺、乙烯基磺酸鈉、乙烯基甲苯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、、N-乙烯基甲酰胺、三甲基乙酸乙烯基酯、雙酚、苯基膦酸及其衍生物、正苯基馬來(lái)酰胺、1，3-丁二醇、1，2，3，4-丁烷四羧酸、丁基半縮甲醛、甲基丙烯酸正丁酯、富馬酸、糠醛、糠基醇、1，6-己二醇、苯胍胺、季戊四醇、聚碳酸酯二醇、聚四亞甲基醚二醇、1，2-聚丁二烯、衣康酸酐、端亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐、間二甲苯二胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、α-甲基苯乙烯、3-甲基-1，5-戊二醇、α-亞甲基苯乙烯二聚物、乙?；吐樗峒柞ァ⑷啥?、異癸基醇、磷酸辛基二苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、壬二酸二-2-乙基己基酯、癸二酸、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、磷酸三苯酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯、壬醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、偏苯三酸酐、磷酸三甲苯酯、レオフオス(商品名，磷酸酯系阻燃性增塑劑)、對(duì)乙基苯酚、正十八烷基-3(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、二硬脂?；疚焖拇级喠姿狨?、亞磷酸二苯基異辛基酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、二肉豆蔻基-3，3’-硫代二丙酸酯、硫代二丙酸、四[亞甲基-3(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、亞磷酸三苯酯、4，4’-丁叉雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、乙基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、チヌビン 318、チヌビ ン 622LD、雙(2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-羥基-4-正甲氧基二苯甲酮、二苯甲酮、三氧化銻、二乙基-N，N-雙(1-羥基乙基)氨基甲基膦酸酯、環(huán)十二碳三烯、二溴甲苯基縮水甘油醚、氨基磺酸胍、十溴二苯基醚、デクロランプラス(商品名)、四溴雙酚A、三(β-氯乙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)異氰尿酸酯、2，4，6-三溴苯酚、1，2-雙(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷、六溴環(huán)十二烷、六溴苯、偶氮二羧酸酰胺、1-氨基乙基哌嗪、β-氨基巴豆酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、鏈烯基琥珀酸酐、咪唑類(lèi)、烏洛托品、亞乙基雙硬脂酰胺、芥酸酰胺、正辛基硫醇、油酰胺、過(guò)乙酸、間二甲苯二胺、1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7、1，5-二氮雜二環(huán)(4，3，0)壬烯-5、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、二(2-乙基己基)過(guò)氧化二碳酸酯、過(guò)氧化二異丙苯、N，N-二(縮水甘油基)苯胺、二氯二氨基二甲烷、N，N-二硝基五亞甲基四胺、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲(ホスフアフエナンスレン)-10-氧化物、二乙烯基苯、二苯基二硫醚、2-正丁基氨基-4，6-二巰基-s-三嗪、二亞芐基山梨糖醇、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、二甲基硫甲苯二胺、硬脂酰胺、硬脂酸鋁、螺縮醛化合物、山梨糖醇聚縮水甘油醚、二聚物酸、超微粒子狀無(wú)水二氧化硅、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、異氰尿酸三烯丙基酯、三乙基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三丙二醇二丙烯酸酯、α，α，α-三溴甲基苯基砜、異氰尿酸三間烯丙基酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、降冰片烷二胺、雙(二硫芐基)鎳、2，2-雙(4-羥基苯基)-六氟丙烷、雙[2-甲基-4-(3-正烷基硫丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚、2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯氧基乙基苯基-2H-苯并三唑、三甲基乙酸、苯酚芳烷基樹(shù)脂、吩噻嗪、苯甲酸對(duì)叔丁基酯、4-叔丁基兒茶酚、叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯、N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺、六亞甲基二異氰酸酯、苯甲酰、1-芐基-2-乙基咪唑、對(duì)苯醌、硼酸鋁晶須、六氯降冰片烯二酸酐、六氯降冰片烯二酸、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基端亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲乙酮肟、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、亞甲基雙硬脂酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、2-巰基乙醇、β-巰基丙酸、單氯乙酸乙烯基酯、液體石蠟、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮、六甲基膦三酰胺等非質(zhì)子性極性溶劑類(lèi)、γ-丁內(nèi)酯、乙酸丁酯等酯類(lèi)、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯類(lèi)、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚等亞烷基二醇單烷基醚類(lèi)、或者芐基醇、異丙醇等醇類(lèi)、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三亞甲基二醇、新戊二醇、環(huán)己二甲醇、甘油、二乙二醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等多元醇類(lèi)、乙酸、磷酸、硫酸、鄰苯二甲酸三辛酯、磷酸三辛酯、癸烷、十氫萘、水、乙腈、異喹啉、異十二烷、異丙基醚、異佛爾酮、鄰氯苯胺、乙酸異丙酯、1，4-二氨基蒽醌、二異戊基醚、環(huán)己醇、2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮、二氯乙基醚、1，4-二氯丁烷、二丁基醚、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、硫代二醇、四氫呋喃、四氫糠基醇、二氯代三甘醇、乳酸乙酯、2-苯氧基乙醇、己二醇、甲基異丙基酮、3-甲基-3-甲氧基丁醇、甲氧基丁醇、乙酸甲氧基丁基酯、咪唑鹽系、吡啶鹽系、季銨鹽系等的離子性液體等多種多樣的增塑劑。這些增塑劑中，優(yōu)選與上述具有離子性基的芳香族烴系聚合物的離子性基等有氫鍵合性、根據(jù)溫度不同氫鍵數(shù)可變化的增塑劑，即可賦予界面電阻降低性組合物的粘度對(duì)溫度的依存性的增塑劑，進(jìn)而從涂液穩(wěn)定性、作業(yè)性、成本、對(duì)催化劑的不良影響低(低催化劑中毒性)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、甘油等多元醇。
這些增塑劑可單獨(dú)使用也可使用二種以上的混合物?？筛鶕?jù)使用的具有離子性基的高分子材料、電極材料、混煉方法、條件等適宜選擇。另外，從涂布性和制膜性、保存穩(wěn)定性、作業(yè)環(huán)境等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選難以揮發(fā)的增塑劑。例如以沸點(diǎn)為指標(biāo)的場(chǎng)合，可舉出沸點(diǎn)為100℃以上的增塑劑，優(yōu)選為150℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為200℃以上。另外，進(jìn)一步優(yōu)選在大氣壓下實(shí)質(zhì)上不具有沸點(diǎn)的化合物。
另外，如后述那樣，從防止對(duì)電極催化劑的影響的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選增塑劑的一部分或全部至少在貼合電極和電解質(zhì)膜之后或設(shè)置在電極催化層上之后被除去，此時(shí)，優(yōu)選采用水或含水的溶劑進(jìn)行提取除去。因此，特別優(yōu)選水溶性的增塑劑。其中，特別優(yōu)選與主鏈上具有芳香環(huán)的具有離子性基的高分子材料的相溶性優(yōu)異，提供在室溫下可保持形狀、且熱熔性也良好的界面電阻降低性組合物的、揮發(fā)性少的醇類(lèi)，進(jìn)一步優(yōu)選多元醇類(lèi)。
此外，如后述那樣，例如在選擇的增塑劑、溶劑易侵害電解質(zhì)膜，例如降低燃料交叉的效果變小、強(qiáng)度降低給耐久性造成影響等對(duì)膜電極復(fù)合體的性能產(chǎn)生影響的場(chǎng)合，優(yōu)選增塑劑的一部分、溶劑至少在將界面電阻降低性組合物設(shè)置在電極上之后、貼合該電極和電解質(zhì)膜之前被除去。優(yōu)選采用水或含水的溶劑進(jìn)行提取除去。界面電阻降低性組合物中的具有離子性基的高分子材料的離子性基為金屬鹽的狀態(tài)的場(chǎng)合，可以向提取溶劑中添加鹽酸和硫酸等酸，同時(shí)進(jìn)行質(zhì)子交換和增塑劑的一部分、溶劑的提取除去，工業(yè)上由于可省略工序數(shù)因此優(yōu)選。另外，從與電解質(zhì)膜的粘附性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以向提取溶劑中混合與界面電阻降低性組合物中的增塑劑相區(qū)別的增塑劑，來(lái)進(jìn)行增塑劑的交換、浸滲。再者，在將界面電阻降低性組合物設(shè)置在電極上之后、將該電極和電解質(zhì)膜貼合之前，只將增塑劑的一部分除去是因?yàn)?，如果其后貼合電極和電解質(zhì)膜時(shí)不存在增塑劑，則設(shè)置在電極上的界面電阻降低性組合物和電解質(zhì)膜的粘附性、和電極催化層的凹凸追隨性降低，不能獲得提高膜電極復(fù)合體的耐久性和輸出這些本發(fā)明的效果。
本發(fā)明中的增塑劑如上述那樣，從工業(yè)生產(chǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在使用界面電阻降低性組合物時(shí)難以揮發(fā)、作為界面電阻降低性組合物的保存穩(wěn)定性良好的增塑劑。例如作為適合于本發(fā)明的增塑劑，優(yōu)選可提供與下述任一項(xiàng)相應(yīng)的界面電阻降低性組合物的增塑劑將界面電阻降低性組合物加工成100-200μm的片狀，在100℃熱風(fēng)干燥1小時(shí)之后，對(duì)由此得到的試樣進(jìn)行熱重量減量分析(TG-DTA)，100℃-300℃間(升溫速度10℃/分，N2氣氛下)的熱重量減量率為5％～90％的范圍，或者，在室溫在己烷、甲苯、甲醇、水的任一種物質(zhì)中浸漬24小時(shí)，重量減量率為浸漬前的5％～90％的范圍。如果這些測(cè)定方法中的重量減量率為5％以上，則可具有電解質(zhì)膜和電極復(fù)合化時(shí)的流動(dòng)性、塑性變形性，可獲得優(yōu)異性能的膜電極復(fù)合體。另外，如果為90％以下，則由界面電阻降低性組合物填埋電極內(nèi)空隙的可能性變低，可獲得優(yōu)異性能的膜電極復(fù)合體。另外，從保存穩(wěn)定性也提高、以及成本的觀點(diǎn)出發(fā)也是優(yōu)選的。更優(yōu)選為10％-85％，進(jìn)一步優(yōu)選為20％-80％。
另外，從降低電解質(zhì)膜和界面電阻降低性組合物間的界面電阻的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選粘合性盡可能大，因此界面電阻降低性組合物中可以含有能夠?qū)τ糜谀る姌O復(fù)合體的電解質(zhì)膜進(jìn)行溶解或膨潤(rùn)的溶劑。其含量可從粘合性、對(duì)電解質(zhì)膜性能的影響的觀點(diǎn)出發(fā)適宜實(shí)驗(yàn)性地確定。通過(guò)含有該溶劑，往往電解質(zhì)膜和界面電阻降低性組合物間的粘合性提高，并能夠抑制它們的界面上的離子傳導(dǎo)性的降低程度。相反，當(dāng)該溶劑過(guò)多時(shí)，就滲透到電解質(zhì)膜內(nèi)部，存在降低電解質(zhì)膜的燃料隔斷性、膜電極復(fù)合體發(fā)生短路的傾向。含有該成分的場(chǎng)合，優(yōu)選為界面電阻降低性組合物中的1重量％-70重量％，更優(yōu)選為2重量％-50重量％。
界面電阻降低性組合物的制作方法可選擇通常公知的方法，例如可舉出將具有離子性基的高分子材料和其溶劑、增塑劑投入到適當(dāng)?shù)娜萜髦?，在可攪拌的溫度下混煉的方法；將具有離子性基的高分子材料和增塑劑投入到擠出機(jī)、捏合機(jī)等中，進(jìn)行熔融混煉的方法等。另外，此時(shí)可以根據(jù)需要進(jìn)行加熱。
只采用具有離子性基的高分子材料和增塑劑不能制作均勻的界面電阻降低性組合物的場(chǎng)合，優(yōu)選用溶劑溶解具有離子性基的高分子材料，再添加增塑劑的方法。該場(chǎng)合，作為所選擇的溶劑，優(yōu)選是可溶解10重量％以上的具有離子性基的高分子材料，并可與增塑劑均勻混合的溶劑。例如優(yōu)選使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮、六甲基膦三酰胺等非質(zhì)子性極性溶劑、γ-丁內(nèi)酯、乙酸丁酯等酯系溶劑、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯系溶劑、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等亞烷基二醇單烷基醚、或者異丙醇等醇系溶劑。
在界面電阻降低性組合物中，除了上述具有離子性基的高分子材料和增塑劑以外，還可以出于提高低界面電阻層的強(qiáng)度和粘合性、耐燃料性等的目的，添加高分子電解質(zhì)以外的高分子材料、無(wú)機(jī)材料、鹽類(lèi)等，如果對(duì)界面電阻降低性組合物的功能沒(méi)有壞影響，則還可以添加蒙脫石、玻璃纖維等各種無(wú)機(jī)填料、碳纖維、碳納米管等碳材料、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、聚硅倍半氧烷等各種微粒子狀物。具體地，具有離子性基的高分子材料及增塑劑在界面電阻降低性組合物中所占的比例優(yōu)選為10重量％以上，更優(yōu)選為30重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40重量％以上。
作為使本發(fā)明的界面電阻降低性組合物介于電極和電解質(zhì)膜間的方法，沒(méi)有特別限定。例如將界面電阻降低性組合物設(shè)置在電解質(zhì)膜上，然后將設(shè)置了界面電阻降低性組合物的電解質(zhì)膜和電極貼合，或者將設(shè)置了界面電阻降低性組合物的電極和電解質(zhì)膜貼合，或者將設(shè)置了界面電阻降低性組合物的電解質(zhì)膜和設(shè)置了界面電阻降低性組合物的電極貼合，從而使界面電阻降低性組合物介于電極和電解質(zhì)膜間。此外，作為例子可舉出將由界面電阻降低性組合物單獨(dú)形成的薄膜層疊在電極和電解質(zhì)膜間而貼合的工序，預(yù)先電極和電解質(zhì)膜保持為一定的間隔，向其間隙注入界面電阻降低性組合物的工序等。
從作業(yè)性和再現(xiàn)性等工業(yè)制造的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將界面電阻降低性組合物設(shè)置在電極上和/或電解質(zhì)膜上而貼合的工序。作為將界面電阻降低性組合物設(shè)置在電極上、電解質(zhì)膜上的方法，可舉出在電極的催化面上、電解質(zhì)膜上直接涂布的方法，將界面電阻降低性組合物涂布到另一基材上后，與電極電極、電解質(zhì)膜貼合并去除基材的方法等。
作為界面電阻降低性組合物的涂布方法，可使用通常公知的方法，可適用噴涂、毛刷刷涂、浸涂、狹縫模頭涂布、簾涂、流涂、旋涂、絲網(wǎng)印刷等方法。另外，界面電阻降低性組合物在常溫下不能涂布的場(chǎng)合，可適用進(jìn)行加熱熔融，采用上述方法涂布后進(jìn)行冷卻的熱熔涂布方法等。另外，將界面電阻降低性組合物設(shè)置在電極、電解質(zhì)膜上之后，為了相互貼合而進(jìn)行貼合，但此時(shí)優(yōu)選調(diào)整成界面電阻降低性組合物不流動(dòng)的粘度，另外，為了使增塑劑、具有離子性基的高分子材料溶解而使用溶劑的場(chǎng)合，可以在涂布界面電阻降低性組合物之后，將界面電阻降低性組合物中的增塑劑、溶劑的一部分干燥從而調(diào)整成它們對(duì)電極、電解質(zhì)膜不造成壞影響。特別是使用溶劑的場(chǎng)合，可以通過(guò)適宜實(shí)驗(yàn)性地確定溶劑的干燥程度，來(lái)調(diào)整膜電極復(fù)合體制作時(shí)的界面電阻降低性組合物的粘度。
本發(fā)明所用的界面電阻降低性組合物的粘度，優(yōu)選加壓、涂布時(shí)等隨著溫度比室溫增高而發(fā)生低粘度化，例如，具有離子性基的高分子材料和增塑劑根據(jù)情況含有溶劑的狀態(tài)下使用旋轉(zhuǎn)型粘度計(jì)以剪切速度35(秒-1)測(cè)定的30℃下的粘度記為X(Pa)、80℃下的粘度記為Y(Pa)時(shí)，優(yōu)選Y/X為0.3以下。這樣測(cè)定得到的Y/X表示界面電阻降低性組合物的粘度的溫度依存性，數(shù)值越小，表示30℃-80℃這一制造上可采用的溫度范圍內(nèi)的粘度變化越大，因此如果Y/X為0.3以下，則在為室溫時(shí)，膜電極復(fù)合體制作工序時(shí)的室溫下的操作容易，從作業(yè)性的觀點(diǎn)出發(fā)為優(yōu)選，在室溫以上的加熱加壓、熱熔涂布時(shí)，界面電阻降低性組合物的流動(dòng)性上升(粘度降低)，可提高催化層的追隨性，從作為膜電極復(fù)合體的高輸出化的觀點(diǎn)出發(fā)為優(yōu)選。更優(yōu)選為0.2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1以下。
作為30℃下的粘度X值，從作業(yè)性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為50Pa以上，更優(yōu)選為70Pa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100Pa以上，可以是測(cè)定困難的狀態(tài)。從催化層追隨性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選80℃下的粘度Y值盡可能小。
這樣的界面電阻降低性組合物可象以下那樣制造。例如采用可溶解10重量％以上的具有離子性基的高分子材料、并可與增塑劑均勻混合的溶劑，溶解具有離子性基的高分子材料，添加規(guī)定量的增塑劑。通常，增塑劑是不能溶解具有離子性基的高分子材料的不良溶劑，因此具有離子性基的高分子材料析出，難以得到均勻的界面電阻降低性組合物。可是，本發(fā)明者們根據(jù)具有離子性基的高分子材料和增塑劑的組合，發(fā)現(xiàn)有通過(guò)具有離子性基的高分子材料的離子性基和增塑劑的官能團(tuán)的影響，在為室溫時(shí)變成凝膠狀、橡膠狀，流動(dòng)性小，但通過(guò)加熱混合可流動(dòng)化的組合。這種現(xiàn)象是因?yàn)椋跒槭覝貢r(shí)盡管大量含有增塑劑、溶劑，但是組分材料彼此的氫鍵合性高，抑制了流動(dòng)化，但通過(guò)升溫，氫鍵數(shù)減少，發(fā)生流動(dòng)化。即，如果氫鍵數(shù)的變化可逆，則根據(jù)溫度不同可逆地發(fā)生流動(dòng)化、非流動(dòng)化。作為這樣的具有離子性基的高分子材料和增塑劑的組合，優(yōu)選作為離子性基具有磺酸基或其衍生物的高分子材料和具有羥基、酰胺基、羧基等的增塑劑的組合，其中，從保存穩(wěn)定性和作業(yè)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用甘油等多元醇作為增塑劑。
Y/X優(yōu)選根據(jù)界面電阻降低性組合物的涂布方法、膜電極復(fù)合體的制造條件等適宜實(shí)驗(yàn)性地確定，該控制可根據(jù)具有離子性基的高分子材料的種類(lèi)和離子性基密度、增塑劑的種類(lèi)和添加量、溶劑的添加量等來(lái)進(jìn)行，可根據(jù)選擇的材料和制造條件適宜實(shí)驗(yàn)性地改變界面電阻降低性組合物的組成。這里的溶劑，為了容易均勻地混合具有離子性基的高分子材料和增塑劑，為了調(diào)整Y/X，既可以殘存在界面電阻降低性組合物中，也可以作為界面電阻降低性組合物在用于制作膜電極復(fù)合體之前通過(guò)干燥等來(lái)除去，在除去的條件下也可調(diào)整Y/X。
另外，即使不使用溶劑，也能夠利用混煉機(jī)和捏合機(jī)等在增塑劑的分解溫度或沸點(diǎn)以下的溫度條件下機(jī)械混合具有離子性基的高分子材料和增塑劑，也可采用成型為片狀的界面電阻降低性組合物來(lái)使用的方法。
界面電阻降低性組合物的粘度變化在除去增塑劑之前具有可逆性為好，例如可以將在剝離紙等上涂布界面電阻降低性組合物而得到的物品、在電極上直接涂布界面電阻降低性組合物而得到的物品暫且冷卻到室溫保存，可緩和膜電極復(fù)合體制造時(shí)的時(shí)間制約。
界面電阻降低性組合物的涂布量，作為組合物優(yōu)選為0.5-30mg/cm2。在為0.5mg/cm2以上時(shí)，可填埋電極和電解質(zhì)膜間的空隙和催化層的裂紋，可實(shí)現(xiàn)低界面電阻化。如果為30mg/cm2以下，則填埋電極和電解質(zhì)膜間的空隙以外的燃料和發(fā)生氣體的擴(kuò)散所必需的空隙的可能性降低，另外，界面電阻降低性組合物所含的增塑劑的壞影響也降低。更優(yōu)選為1-10mg/cm2。
電極和電解質(zhì)膜的復(fù)合化可適用通常公知的方法(例如“電化學(xué)”1985，53，269.記載的化學(xué)鍍法、“J.Electrochem.Soc.”Electrochemical Scienceand Technology，1988，135(9)，2209.記載的氣體擴(kuò)散電極的加熱加壓接合法等)。優(yōu)選通過(guò)加熱加壓而一體化的方法，但其溫度和壓力根據(jù)電解質(zhì)膜厚度、水分率、催化層和電極基材適宜選擇即可。另外，在本發(fā)明中，電解質(zhì)膜干燥的狀態(tài)或吸水的狀態(tài)下也可進(jìn)行加壓復(fù)合。特別是本發(fā)明的方法中，通常如果電解質(zhì)膜不是含水狀態(tài)，則不能獲得電極和電解質(zhì)膜的接合狀態(tài)良好的膜電極復(fù)合體的電解質(zhì)膜，電解質(zhì)干燥的狀態(tài)可進(jìn)行加壓，因此電解質(zhì)膜和催化層的實(shí)質(zhì)接觸面積增大，而且加熱加壓時(shí)的水分揮發(fā)導(dǎo)致的電解質(zhì)膜的收縮幾乎沒(méi)有，因此可獲得品位極為優(yōu)異的膜電極復(fù)合體，作為結(jié)果，可得到高性能的燃料電池。作為具體的加壓方法，可舉出規(guī)定了壓力、間隙的輥壓、規(guī)定了壓力的平板加壓等，加熱溫度可根據(jù)界面電阻降低性組合物的流動(dòng)性適宜選擇，從工業(yè)生產(chǎn)率和具有離子性基的高分子材料的熱分解抑制等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在室溫～130℃的范圍進(jìn)行。加壓從電解質(zhì)膜和電極保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選盡可能小，平板加壓的場(chǎng)合，優(yōu)選為0.1MPa～10MPa的范圍。
另外，在電解質(zhì)膜上設(shè)置界面電阻降低性組合物的場(chǎng)合，可以在界面電阻降低性組合物上形成電極的催化層，從而制成膜電極復(fù)合體。此外，在電極上設(shè)置界面電阻降低性組合物的場(chǎng)合，即使不重新準(zhǔn)備電解質(zhì)膜，將設(shè)置了作為界面電阻降低性組合物兼電解質(zhì)膜的、界面電阻降低性組合物的電極彼此貼合，也可制成膜電極復(fù)合體。此場(chǎng)合，界面電阻降低性組合物的涂布單位面積重量，優(yōu)選為增厚至不短路的程度，優(yōu)選比至少一方的電極面積大地涂布界面電阻降低性組合物。
另外，將復(fù)合化的膜電極復(fù)合體作為燃料電池發(fā)電時(shí)，在長(zhǎng)期進(jìn)行發(fā)電的場(chǎng)合，增塑劑在膜電極復(fù)合體中以怎樣的狀態(tài)存在在現(xiàn)時(shí)不明確，增塑劑的存在給予燃料電池的影響不明確，因此優(yōu)選增塑劑盡可能限度地除去。作為除去方法，必須溶劑洗滌(提取)。通過(guò)溶劑提取來(lái)除去增塑劑，例如與通過(guò)熱干燥來(lái)除去增塑劑的情況比，可防止對(duì)電解質(zhì)膜和電極的催化層的熱負(fù)載所導(dǎo)致的老化，具有使用了本發(fā)明的膜電極復(fù)合體的燃料電池的輸出提高的傾向，另外，由界面電阻降低性組合物形成的涂膜的增塑劑脫除的場(chǎng)合的收縮小，電極、電解質(zhì)膜與由界面電阻降低性組合物形成的涂膜的界面粘合性良好，這些方面都優(yōu)異。特別是從作業(yè)性、環(huán)境問(wèn)題、防止催化劑中毒等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選采用水或醇水的洗滌(提取)除去。因此，工業(yè)上優(yōu)選增塑劑也為水溶性。
作為具體的除去工序，是使通過(guò)界面電阻降低性組合物復(fù)合化的膜電極復(fù)合體與增塑劑的良溶劑且對(duì)電解質(zhì)膜和催化劑等使用材料沒(méi)有壞影響的溶劑接觸，從而提取除去增塑劑。例如可舉出，使用水溶性增塑劑的場(chǎng)合，將膜電極復(fù)合體在水、醇、或醇水溶液等溶劑中浸漬一定時(shí)間的方法，用水蒸氣等提取除去的方法，將膜電極復(fù)合體放置在燃料電池的小室中后，一邊從燃料供給部位等流通水、醇、或醇水溶液等溶劑或蒸氣，一邊除去增塑劑的方法，或者，以甲醇水溶液為燃料的場(chǎng)合，兼作初期老化工序地，在發(fā)電時(shí)陽(yáng)極的一側(cè)利用甲醇水溶液進(jìn)行除去，陰極的一側(cè)利用生成的水進(jìn)行除去的方法，等等。
本發(fā)明的膜電極復(fù)合體的制造方法，可適用于ナフイオン(注冊(cè)商標(biāo))(デユポン公司制)所代表的全氟系電解質(zhì)膜和烴系電解質(zhì)膜等全部的電解質(zhì)膜，特別適合于上述使用了高耐熱性、高強(qiáng)度、高拉伸彈性模量和低含水率的電解質(zhì)膜的膜電極復(fù)合體的制造。具體地可舉出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度130℃以上、拉伸彈性模量100MPa以上、含水率40重量％以下等的膜，可舉出含離子性基聚苯醚、含離子性基聚醚酮、含離子性基聚醚醚酮、含離子性基聚醚砜、含離子性基聚醚醚砜、含離子性基聚醚膦氧化物、含離子性基聚醚醚膦氧化物、含離子性基聚苯硫醚、含離子性基聚酰胺、含離子性基聚亞酰胺、含離子性基聚醚亞酰胺、含離子性基聚咪唑、含離子性基聚唑、含離子性基聚亞苯基、含離子性基聚甲亞胺、含離子性基聚亞酰胺甲亞胺、含離子性基聚苯乙烯和含離子性基的苯乙烯-馬來(lái)亞酰胺系交聯(lián)共聚物等的、含離子性基聚烯烴系高分子以及其交聯(lián)體等的具有離子性基的芳香族烴系高分子。這些高分子材料可單獨(dú)使用或者并用二種以上?？勺鳛榫酆衔飺交煳?、聚合物合金、以及二層以上的疊層膜使用。另外，關(guān)于這里的離子性基和離子性基的導(dǎo)入方法、合成方法、分子量的范圍，與上述相同。特別是作為離子性基，如上述那樣，最優(yōu)選具有磺酸基的高分子材料，作為使用具有磺酸基的高分子材料的一例，可舉出將含有-SO3M基(M為金屬)的聚合物從溶液狀態(tài)制膜，然后在高溫?zé)崽幚沓ト軇?，進(jìn)行質(zhì)子交換形成為膜的方法。上述金屬M(fèi)如果為可與磺酸形成鹽的金屬即可，但從價(jià)格和環(huán)境負(fù)擔(dān)的方面考慮，優(yōu)選Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Mo、W等，其中，更優(yōu)選Li、Na、K、Ca、Sr、Ba，進(jìn)一步優(yōu)選Li、Na、K。通過(guò)在它們的金屬鹽的狀態(tài)下制膜，在高溫下的熱處理成為可能，該方法適合于可獲得高玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)、低吸水率的高分子材料系。
作為上述熱處理的溫度，從所得到的膜的吸水性的方面出發(fā)，優(yōu)選100℃-500℃，更優(yōu)選200℃-450℃，進(jìn)一步優(yōu)選250℃-400℃。從得到低吸水率方面出發(fā)優(yōu)選為100℃以上。另一方面，通過(guò)規(guī)定為500℃以下，可防止高分子材料分解。
另外，作為熱處理時(shí)間，從生產(chǎn)率方面考慮優(yōu)選10秒-24小時(shí)，更優(yōu)選30秒-1小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選45秒-30分。通過(guò)使熱處理時(shí)間為10秒以上，可充分除去溶劑，可獲得足夠的抑制燃料交叉的效果。另外，通過(guò)規(guī)定為24小時(shí)以下，可不引起聚合物分解并維持質(zhì)子傳導(dǎo)性，生產(chǎn)率也增高。
作為電解質(zhì)膜的制作方法，可例舉用適當(dāng)?shù)耐坎挤ㄍ坎季酆衔锶芤?，除去溶劑，在高溫下處理后進(jìn)行酸處理的方法。
作為涂布方法，可適用噴涂、毛刷刷涂、浸涂、狹縫模頭涂布、簾涂、流涂、旋涂、絲網(wǎng)印刷等方法。
在使用溶劑的涂布法中，可利用熱對(duì)溶劑進(jìn)行干燥，用不溶解聚合物的溶劑采用濕式凝固法等制膜，在無(wú)溶劑時(shí)，可適用通過(guò)光、熱、濕氣等使之固化的方法、將聚合物加熱熔融制成膜狀后冷卻的方法等。
作為用于制膜的溶劑，例如優(yōu)選使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮、六甲基膦三酰胺等非質(zhì)子性極性溶劑類(lèi)、γ-丁內(nèi)酯、乙酸丁酯等酯系溶劑、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯系溶劑、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等亞烷基二醇單烷基醚、或者異丙醇等醇系溶劑。
作為使用的電解質(zhì)膜的膜厚，通常優(yōu)選使用3-2000μm的。為了得到可耐實(shí)用的膜強(qiáng)度，優(yōu)選比3μm厚，為了降低膜電阻即提高發(fā)電性能，優(yōu)選比2000μm薄。膜厚的更優(yōu)選范圍為5-1000μm，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為10-500μm。
膜厚可采用各種方法控制。例如用溶劑流延法制膜的場(chǎng)合，可通過(guò)溶液濃度或在基板上的涂布厚度來(lái)控制，另外，例如采用澆鑄聚合法制膜的場(chǎng)合，可通過(guò)板間的隔離物厚度來(lái)調(diào)整。
另外，本發(fā)明的電解質(zhì)膜和具有離子性基的高分子材料，也可根據(jù)需要利用放射線照射等方法使高分子結(jié)構(gòu)整體或一部分交聯(lián)。通過(guò)使之交聯(lián)，可期待獲得進(jìn)一步抑制燃料交叉和對(duì)燃料的膨潤(rùn)的效果，機(jī)械強(qiáng)度提高，往往更理想。作為放射線照射的種類(lèi)，例如可舉出電子束照射和γ射線照射。通過(guò)具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可抑制相對(duì)于水分和燃料的滲入的高分子鏈間的擴(kuò)展?？蓪⑽恳种茷檩^低，另外，也能夠抑制相對(duì)于燃料的膨潤(rùn)，因此結(jié)果可降低燃料交叉。另外，由于可拘束高分子鏈，因此也可賦予耐熱性和剛性。這里的交聯(lián)，無(wú)論是化學(xué)交聯(lián)還是物理交聯(lián)都可以。該交聯(lián)結(jié)構(gòu)可采用通常公知的方法形成，例如可通過(guò)多官能單體的共聚、電子束照射來(lái)形成。特別是多官能單體交聯(lián)從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)為優(yōu)選，可舉出單官能乙烯基單體和多官能單體的共聚物、采用多官能單體對(duì)具有乙烯基、烯丙基的高分子進(jìn)行交聯(lián)而形成的物質(zhì)。這里的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，意指實(shí)質(zhì)上不具有針對(duì)熱的流動(dòng)性的狀態(tài)、或?qū)θ軇?shí)質(zhì)上不溶的狀態(tài)。
另外，本發(fā)明的電解質(zhì)膜中，在不損害離子傳導(dǎo)性和抑制燃料交叉的效果的范圍內(nèi)，為了提高機(jī)械強(qiáng)度、提高離子性基的熱穩(wěn)定性、提高加工性等目的，可以含有填料、無(wú)機(jī)微粒子，既可以使之形成由聚合物、金屬氧化物形成的網(wǎng)絡(luò)、微粒子，也可以是滲透到支撐體等中的膜。
接著說(shuō)明適合于本發(fā)明的膜電極復(fù)合體的電極的例子。該電極是由催化層和電極基材形成的。這里所說(shuō)的催化層是包含促進(jìn)電極反應(yīng)的催化劑、電子傳導(dǎo)體、離子傳導(dǎo)體等的層。作為這樣的催化層中所含的催化劑，例如優(yōu)選使用鉑、鈀、釕、銠、銥、金等貴金屬催化劑。既可以單獨(dú)使用它們中的1種，也可以并用2種以上而使用合金、混合物等。
另外，催化層中使用電子傳導(dǎo)體(導(dǎo)電材)的場(chǎng)合，從電子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性方面出發(fā)，優(yōu)選使用無(wú)機(jī)導(dǎo)電材料。其中，可舉出非晶質(zhì)、結(jié)晶質(zhì)的碳材料。例如從電子傳導(dǎo)性和比表面積大小出發(fā)，優(yōu)選使用槽法炭黑、熱裂法炭黑、爐法炭黑、乙炔黑等炭黑。作為爐法炭黑，可舉出キヤボツト公司制的バルカン XC-72R(注冊(cè)商標(biāo))、バルカンP(注冊(cè)商標(biāo))、ブラツクパ一ルズ880(注冊(cè)商標(biāo))、ブラツクパ一ルズ1100(注冊(cè)商標(biāo))、ブラツクパ一ルズ1300(注冊(cè)商標(biāo))、ブラツクパ一ルズ2000(注冊(cè)商標(biāo))、リ一ガル400(注冊(cè)商標(biāo))、ケツチエンブラツク·インタ一ナシヨナル公司制的ケツチエンブラツクEC(注冊(cè)商標(biāo))、EC600JD、三菱化學(xué)公司制的#3150、#3250等，另外，除了炭黑以外，還可使用天然石墨、瀝青、焦炭、由聚丙烯腈、酚樹(shù)脂等有機(jī)化合物得到的人造石墨和碳等。作為這些碳材料的形態(tài)，除了不定形粒子狀以外，還可使用纖維狀、鱗片狀、管狀、圓錐狀、擴(kuò)音器狀的碳材料。另外，也可以使用將這些碳材料進(jìn)行了后處理加工而得到的材料。
另外，使用電子傳導(dǎo)體的場(chǎng)合，從電極性能方面出發(fā)優(yōu)選與催化劑粒子均勻分散。為此，優(yōu)選催化劑粒子和電子傳導(dǎo)體預(yù)先制成涂液很好地分散。此外，作為催化層，是也優(yōu)選使用催化劑和電子傳導(dǎo)體已一體化的擔(dān)載催化劑的碳等的實(shí)施方案。通過(guò)使用該擔(dān)載催化劑的碳，催化劑的利用效率提高，有助于電池性能提高和低成本化。這里，在催化層中使用擔(dān)載催化劑的碳的場(chǎng)合，為了進(jìn)一步提高電子傳導(dǎo)性，也可添加導(dǎo)電劑。作為這樣的導(dǎo)電劑，優(yōu)選使用上述的炭黑。
作為催化層中所用的具有離子傳導(dǎo)性的物質(zhì)(離子傳導(dǎo)體)，一般地各種有機(jī)、無(wú)機(jī)材料是公知的，但在用于燃料電池的場(chǎng)合，優(yōu)選使用提高離子傳導(dǎo)性的具有磺酸基、羧酸基、磷酸基等離子性基的聚合物(離子傳導(dǎo)性聚合物)。其中，從離子性基的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用由氟烷基醚側(cè)鏈和氟烷基主鏈構(gòu)成的具有離子傳導(dǎo)性的聚合物、或者本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料。作為全氟系離子傳導(dǎo)性聚合物，例如優(yōu)選使用デユポン公司制的ナフイオン(注冊(cè)商標(biāo))、旭化成公司制的Aciplex(注冊(cè)商標(biāo))、旭硝子公司制的フレミオン(注冊(cè)商標(biāo))等。這些離子傳導(dǎo)性聚合物以溶液或分散液的狀態(tài)設(shè)置在催化層中。此時(shí)，用于溶解或分散聚合物的溶劑并不特別限定，但從離子傳導(dǎo)性聚合物的溶解性的方面考慮，優(yōu)選極性溶劑。另外，作為上述的電解質(zhì)膜而優(yōu)選的烴系高分子材料，也可很合適地用于催化層中具有離子傳導(dǎo)性的物質(zhì)(離子傳導(dǎo)體)。特別是以甲醇水溶液、甲醇為燃料的燃料電池的場(chǎng)合，從耐甲醇性的觀點(diǎn)考慮，上述的烴系高分子材料在耐久性等方面往往有效。
上述催化劑和電子傳導(dǎo)體類(lèi)通常為粉體，因此離子傳導(dǎo)體通常擔(dān)負(fù)固定它們的任務(wù)。離子傳導(dǎo)體在制作催化層時(shí)預(yù)先添加到以催化劑粒子和電子傳導(dǎo)體為主要構(gòu)成物質(zhì)的涂液中，在均勻分散的狀態(tài)下涂布從電極性能方面考慮是優(yōu)選的。催化層中所含的離子傳導(dǎo)體的量，應(yīng)該根據(jù)所要求的電極特性和所用的離子傳導(dǎo)體的傳導(dǎo)度等適宜確定，并不特別限定，但按重量比計(jì)，優(yōu)選為1-80％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為5-50％的范圍。離子傳導(dǎo)體過(guò)少的場(chǎng)合，離子傳導(dǎo)度低，過(guò)多的場(chǎng)合損害透過(guò)性，任一情況往往都降低電極性能。
在這樣的催化層中，除了上述的催化劑、電子傳導(dǎo)體、離子傳導(dǎo)體以外，還可以含有各種物質(zhì)。特別是為了提高催化層中所含的物質(zhì)的粘結(jié)性，可以含有上述離子傳導(dǎo)性聚合物以外的聚合物。作為這樣的聚合物，例如可使用聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯(FEP)、聚四氟乙烯、聚全氟烷基乙烯基醚(PFA)等含氟原子的聚合物、它們的共聚物、構(gòu)成這些聚合物的單體單元與乙烯、苯乙烯等其他單體的共聚物、或者混合聚合物等。這些聚合物在催化層中的含量，按重量比計(jì)優(yōu)選為5-40％的范圍。聚合物含量過(guò)多的場(chǎng)合，電子和離子阻力增大，存在電極性能降低的傾向。
另外，在燃料為液體、氣體的場(chǎng)合，優(yōu)選催化層具有該液體、氣體容易透過(guò)的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為也促進(jìn)與電極反應(yīng)相伴的副產(chǎn)物質(zhì)排出的結(jié)構(gòu)。
另外，作為電極基材，可使用電阻低、可進(jìn)行集電或給電的基材。另外，上述催化層兼用作集電體的場(chǎng)合，可以不特別使用電極基材。作為電極基材的構(gòu)成材料，例如可舉出碳質(zhì)、導(dǎo)電性無(wú)機(jī)物質(zhì)，例如可例舉來(lái)源于聚丙烯腈的燒成體、來(lái)源于瀝青的燒成體、石墨和膨脹石墨等碳材料、不銹鋼、鉬、鈦等。它們的形態(tài)不特別限定，例如可以以纖維狀或粒子狀使用，但從燃料透過(guò)性的方面出發(fā)，優(yōu)選碳纖維等纖維狀導(dǎo)電性物質(zhì)(導(dǎo)電性纖維)。作為使用了導(dǎo)電性纖維的電極基材，也可使用織布或無(wú)紡布的任一結(jié)構(gòu)。例如可使用東麗公司制的復(fù)寫(xiě)紙TGP系列、SO系列、E-TEK公司制的碳布(カ一ボンクロス)等。作為這樣的織布，可無(wú)特別限定地使用平織、斜紋組織、緞紋組織、紋織、花紋織物等。另外，作為無(wú)紡布，可無(wú)特別限定地使用由造紙法、針刺法、紡粘法、水刺法、熔噴法得到的無(wú)紡布等。另外，還可以是編織物。在這些布帛中，特別是使用碳纖維的場(chǎng)合，優(yōu)選使用將使用耐燃紡織絲的平織物碳化或石墨化而得到的織布、將耐燃絲利用針刺法和水刺法等加工成無(wú)紡布之后進(jìn)行碳化或石墨化而得到的無(wú)紡布、使用耐燃絲或碳化絲或石墨化絲利用造紙法得到的無(wú)紡布等。特別是從得到薄而有強(qiáng)度的布帛的方面考慮，優(yōu)選使用無(wú)紡布、織物(cloth)。
作為這樣的電極基材所用的碳纖維，可舉出聚丙烯腈(PAN)系碳纖維、酚系碳纖維、瀝青系碳纖維、人造絲系碳纖維等。
另外，對(duì)于這種電極基材，也可以進(jìn)行用于防止由水滯留引起的氣體擴(kuò)散·透過(guò)性降低的疏水處理、用于形成水的排出路的部分疏水、親水處理、用于降低電阻的碳粉末添加等。另外，在電極基材和催化層之間也可以設(shè)置至少含有無(wú)機(jī)導(dǎo)電性物質(zhì)和疏水性聚合物的導(dǎo)電性中間層。特別是電極基材為孔隙率大的碳纖維織物、無(wú)紡布的場(chǎng)合，通過(guò)設(shè)置導(dǎo)電性中間層，可抑制催化層滲入電極基材所導(dǎo)致的性能降低。
本發(fā)明的膜電極復(fù)合體的界面電阻可以將Rr作為其指標(biāo)。關(guān)于Rr，在下述“測(cè)定方法”的第6項(xiàng)等中詳細(xì)敘述。
作為使用了由本發(fā)明方法制造的膜電極復(fù)合體的燃料電池的燃料，可舉出氧、氫和甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、甲醇、異丙醇、丙酮、甘油、乙二醇、甲酸、乙酸、二甲基醚、氫醌、環(huán)己烷等碳數(shù)1-6的有機(jī)化合物以及它們與水的混合物等，可以是1種或2種以上的混合物。特別是從發(fā)電效率、電池整體的系統(tǒng)簡(jiǎn)化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用包含氫、碳數(shù)1-6的有機(jī)化合物的燃料，從發(fā)電效率方面看，特別優(yōu)選的是氫以及甲醇水溶液。使用甲醇水溶液的場(chǎng)合，作為甲醇的濃度，根據(jù)使用的燃料電池系統(tǒng)適宜選擇，但從長(zhǎng)時(shí)間驅(qū)動(dòng)的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為盡可能高的濃度。例如，具有送液泵和送風(fēng)風(fēng)扇等發(fā)電所必需的將媒質(zhì)送至膜電極復(fù)合體的系統(tǒng)、冷卻風(fēng)扇、燃料稀釋系統(tǒng)、生成物回收系統(tǒng)等輔機(jī)的有源型燃料電池，優(yōu)選將甲醇濃度為30-100％以上的燃料利用燃料箱或燃料盒注入，稀釋至0.5-20％左右，送至膜電極復(fù)合體，沒(méi)有輔機(jī)的無(wú)源型燃料電池，優(yōu)選甲醇濃度為10-100％范圍的燃料。
以下說(shuō)明本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方案。
本發(fā)明的膜電極復(fù)合體，是使電解質(zhì)膜介于一對(duì)電極間而形成的膜電極復(fù)合體，在至少一方電極和電解質(zhì)膜間具有層(A)，由超微硬度計(jì)測(cè)定的電解質(zhì)膜的儲(chǔ)藏彈性模量記為C、層(A)的儲(chǔ)藏彈性模量記為D時(shí)，儲(chǔ)藏彈性模量C值為1GPa以上。
這里的層(A)，可使用與上述的界面電阻降低性組合物中的具有離子性基的高分子材料實(shí)質(zhì)上相同的材料。這里，所謂與界面電阻降低性組合物中的具有離子性基的高分子材料實(shí)質(zhì)上相同的材料是指主成分相同的材料。這里的主成分相同的材料，是指構(gòu)成的材料的50重量％以上為相同的材料。此時(shí)，即使界面電阻降低性組合物中所含的具有離子性基的高分子材料的離子性基的密度、種類(lèi)不同，如果該高分子材料的主鏈骨架相同，則可以作為相同的材料對(duì)待。另外，例如如果聚醚醚酮和聚醚酮等結(jié)合芳香環(huán)的基的種類(lèi)相同，則可以作為相同的材料。
此外，本發(fā)明的膜電極復(fù)合體，構(gòu)成電解質(zhì)膜和層(A)的材料實(shí)質(zhì)上相同從界面粘合性方面為優(yōu)選。在此，在電解質(zhì)膜、和層(A)中即使混合有分別不同的添加劑、高分子材料，即使具有不同的取代基或其衍生物，即使共聚有不同的成分，如果構(gòu)成電解質(zhì)膜和層(A)的材料的50重量％以上為相同的材料，則也可以判斷為實(shí)質(zhì)上相同的材料。再者，按照上述的那樣，即使構(gòu)成電解質(zhì)膜和層(A)的具有離子性基的高分子材料的離子性基的密度、種類(lèi)不同，如果該高分子材料的主鏈骨架相同，則可以作為相同的材料對(duì)待，例如如果聚醚醚酮和聚醚酮等結(jié)合芳香環(huán)的基的種類(lèi)相同，則可以作為相同的材料。
本發(fā)明中的儲(chǔ)藏彈性模量表示材料的剛性，已查明剛性越高，即儲(chǔ)藏彈性模量數(shù)值越大的材料，對(duì)燃料的耐性越高，另外，也存在耐熱性提高的傾向，從而完成了本發(fā)明。即，為了抑制燃料交叉，抑制相對(duì)于燃料的膨潤(rùn)是重要的，該抑制膨潤(rùn)效果和儲(chǔ)藏彈性模量有相關(guān)性，特別是如果構(gòu)成膜電極復(fù)合體的電解質(zhì)膜的儲(chǔ)藏彈性模量C為1GPa以上，則抑制燃料交叉的效果高。電解質(zhì)膜的儲(chǔ)藏彈性模量C優(yōu)選為2GPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3GPa以上。進(jìn)而，如果層(A)的儲(chǔ)藏彈性模量D也為1GPa以上，則可進(jìn)一步提高抑制燃料交叉的效果因此優(yōu)選，更優(yōu)選儲(chǔ)藏彈性模量D為2GPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選儲(chǔ)藏彈性模量D為3GPa以上。
特別是可以認(rèn)為，采用超微硬度計(jì)測(cè)定的電解質(zhì)膜和層(A)等的材料的最表面的粘彈性物性，與燃料交叉的優(yōu)劣的相關(guān)性高是因?yàn)?，燃料的吸收從材料表面開(kāi)始的緣故，因此本發(fā)明者們著眼于最表面的粘彈性物性，從而完成了本發(fā)明。
儲(chǔ)藏彈性模量的測(cè)定，可使用超微硬度計(jì)(Hysitron公司制的TriboIndenter)獲取模量映像像[儲(chǔ)藏彈性模量(E’)像·損失彈性模量(E”)像]來(lái)進(jìn)行。
例如，用電鏡用環(huán)氧樹(shù)脂(日新EM公司制Quetol812)包埋膜電極復(fù)合體并使之固化之后，用超微切片機(jī)(ライカ公司制Ultracut S)制作膜電極復(fù)合體的截面的超薄切片，作為測(cè)定樣品，在以下條件下測(cè)定，使用赫茲接觸理論算出彈性模量。
測(cè)定裝置Hysitron公司制的Tribo Indenter使用壓頭ダイヤモンド公司制的Cubecorner壓頭(曲率半徑50nm)測(cè)定視場(chǎng)約30mm見(jiàn)方測(cè)定頻率200Hz測(cè)定氣氛室溫·大氣中接觸載荷0.3μN(yùn)以下說(shuō)明超微硬度計(jì)的測(cè)定原理。
人們知道將軸對(duì)稱壓頭壓入試樣時(shí)的、測(cè)定系的剛度(K)由式(1)表示。
K=2πAE*---(1)]]>其中，A為試樣和壓頭接觸而形成的壓痕的投影面積，E*為壓頭系和試樣系的復(fù)合彈性模量。
另一方面，壓頭與試樣最表面接觸時(shí)，將壓頭尖端看作球形，可以認(rèn)為可適用有關(guān)球形和半無(wú)限平板接觸的赫茲接觸理論。在赫茲接觸理論中，壓頭和試樣接觸時(shí)的壓痕投影面的半徑a由式(2)表示。
a=(3PR4E*)13---(2)]]>其中，P為載荷，R為壓頭尖端的曲率半徑。
因此，試樣和壓頭接觸而形成的壓痕的投影面積A由式(3)表示，使用式(1)-(3)可算出E*。
A=πa2=π(3PR4E*)23---(3)]]>所謂模量映像，是基于上述赫茲接觸理論，使壓頭接觸試樣最表面，試驗(yàn)中使壓頭微小地振動(dòng)，將針對(duì)振動(dòng)的響應(yīng)振幅、相位差作為時(shí)間的函數(shù)來(lái)獲取，從而求出K(測(cè)定系剛度)和D(試樣衰減)的方法。
當(dāng)該振動(dòng)為單純諧和振子時(shí)，壓頭侵入試樣的方向的力的總和(檢出載荷成分)F(t)由式(4)表示。
F(t)=md2hdt2+D(dhdt)+Kh---(4)]]>其中，式(4)第1項(xiàng)表示來(lái)源于壓頭軸的力(m壓頭軸的質(zhì)量)，式(4)第2項(xiàng)表示來(lái)源于試樣的粘性成分的力，式(4)第3項(xiàng)表示試樣系的剛性，t表示時(shí)間。式(4)的F(t)依存于時(shí)間，因此表示成式(5)。
F(t)＝F0exp(iωt) (5)其中，F(xiàn)0為常數(shù)，ω為角振動(dòng)頻率。將式(5)代入式(4)，代入作為常微分方程式特別解的式(6)，解方程式，可得到式(7)-(10)的關(guān)系式。
h＝h0exp{i(ωt-φ)} (6)|F0h0|=(K-mω2)2+(Dω2)---(7)]]>tanφ=DωK-mω2---(8)]]>K=F0h0cosφ+mω2---(9)]]>D=F0h0ωsinφ---(10)]]>其中，Φ為相位差。m在測(cè)定時(shí)已知，因此測(cè)定供試體時(shí)通過(guò)計(jì)測(cè)位移的振動(dòng)振幅(h0)、相位差(Φ)和激勵(lì)振動(dòng)振幅(F0)，由(7)-(10)式可算出K和D。
將E*看作儲(chǔ)藏彈性模量(E’)，歸納式(1)-式(10)，測(cè)定系剛度之中，使用來(lái)源于試樣的Ks(＝K-mω2)由式(11)算出儲(chǔ)藏彈性模量。
E′=Ksπ2A---(11)]]>
另外，本發(fā)明的膜電極復(fù)合體，將電解質(zhì)膜的損失彈性模量記為E、將層(A)的損失彈性模量記為F時(shí)，優(yōu)選損失彈性模量E和F中的任1個(gè)的值為0.1GPa以上。
損失彈性模量表示材料的粘性，有值越大粘性越強(qiáng)不易破壞的傾向。如果為0.1GPa以上，則材料的機(jī)械耐久性提高，使用本發(fā)明的膜電極復(fù)合體的燃料電池的耐久性也提高。該值優(yōu)選為0.2GPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3GPa以上。進(jìn)而，如果電解質(zhì)膜的損失彈性模量E、層(A)的損失彈性模量F都為0.1GPa以上，則可進(jìn)一步提高使用本發(fā)明的膜電極復(fù)合體的燃料電池的耐久性，因此優(yōu)選，更優(yōu)選損失彈性模量E、F均為0.2GPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選損失彈性模量E、F均為0.3GPa以上。
本發(fā)明中損失彈性模量也可與上述儲(chǔ)藏彈性模量的測(cè)定同樣地測(cè)定，上述式(8)中的測(cè)定系剛度之中，使用來(lái)源于試樣的Ks由與式(11)一并歸納的式(12)算出損失彈性模量。
E''=ωDπ2A---(12)]]>另外，本發(fā)明的膜電極復(fù)合體，優(yōu)選至少C/D或E/F的任一個(gè)為0.5-1.5。C/D和E/F是電解質(zhì)膜和層(A)的最表面的粘彈性物性之比，表示貼合的界面上的各層的變形程度的指標(biāo)，如果為0.5-1.5，則將本發(fā)明的膜電極復(fù)合體制成燃料電池的場(chǎng)合，在各種各樣的燃料電池運(yùn)行環(huán)境下電解質(zhì)膜和層(A)的變形程度同樣，因此可降低剝離和變形等，耐久性可提高。更優(yōu)選為0.7-1.4，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8-1.3。此外，如果C/D、E/F均為0.5-1.5，則更能減少剝離和變形等，耐久性進(jìn)一步提高，因此優(yōu)選。更優(yōu)選C/D、E/F均為0.7-1.4，進(jìn)一步優(yōu)選C/D、E/F均為0.8-1.3。
以下說(shuō)明本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案。
本發(fā)明的膜電極復(fù)合體是使電解質(zhì)膜介于一對(duì)電極間而形成的，在至少一方電極和電解質(zhì)膜間具有層(A)，該層(A)的通過(guò)掃描探針顯微鏡的輕敲模式掃描而測(cè)定的相位差與電解質(zhì)膜實(shí)質(zhì)上不同，并且，電解質(zhì)膜和層(A)含有具有陰離子性基的芳香族烴。
本發(fā)明中的相位差是柔軟度的指標(biāo)，可采用以下方法測(cè)定。例如用電鏡用環(huán)氧樹(shù)脂(日新EM公司制Quetol812)包埋膜電極復(fù)合體并使之固化之后，用超微切片機(jī)(ライカ公司制Ultracut S)制作膜電極復(fù)合體的截面，可通過(guò)掃描探針顯微鏡的輕敲模式掃描來(lái)測(cè)定。
所謂本發(fā)明中的輕敲模式，是如“用于納米技術(shù)的掃描探針顯微鏡”(2002年)，日本表面科學(xué)會(huì)編，丸善株式會(huì)社發(fā)行，和Characterizationand optimization of scan speed for tapping-mode atomic force microscopy；Rev.Sci.Instrum.，Vol.73.No.8，pp2928-2936(2002)；American Institute ofPhysics所記載的、使振動(dòng)的探針從試樣上方接近，輕輕接觸試樣，獲得試樣的AFM像、位相像的方法。該模式的名稱也有時(shí)稱為斷續(xù)接觸模式(Intermittent contact mode)、循環(huán)接觸模式(cyclic contact mode)、或動(dòng)力顯微鏡(dynamic force microscope)，但本發(fā)明統(tǒng)稱為輕敲模式。
相位差的測(cè)定，可使用美國(guó)公司制掃描型探針顯微鏡(NanoscopeIIIa、Dimension3000)和相位檢測(cè)(PHASE-D01型)來(lái)進(jìn)行。具體地，將掃描范圍規(guī)定為例如12.5μm×25μm，以共振頻率使測(cè)定探針振動(dòng)，同時(shí)掃描試樣表面(輕敲模式掃描)。此時(shí)，探針尖端的曲率半徑為5-20nm，輕敲頻率為150-450kHz。利用這樣的條件進(jìn)行輕敲模式掃描，測(cè)定相對(duì)于為使探針振動(dòng)而輸入的交流信號(hào)的、輕敲模式掃描所輸出的交流信號(hào)的相位差(滯后)。通過(guò)分別測(cè)定各掃描點(diǎn)的相位差，可輸出掃描范圍內(nèi)的相位差分布，在與探針的相互作用力大的表面區(qū)域，相位差大，在相互作用力小的區(qū)域，相位差小從而檢測(cè)出。即，試樣內(nèi)相對(duì)軟的部分相位差大，硬的部分相位差小，因此相位差成為表示表面柔軟度的指標(biāo)。
另外，本發(fā)明的膜電極復(fù)合體，具有相位差與電解質(zhì)膜實(shí)質(zhì)上不同的層(A)，并且電解質(zhì)膜和層(A)含有主鏈上具有陰離子性基的芳香族烴。這里，所謂相位差實(shí)質(zhì)上不同是指，在電解質(zhì)膜和層(A)的同一視場(chǎng)下測(cè)定時(shí)的、各層(電解質(zhì)膜和層(A))的相位差的絕對(duì)值的小數(shù)點(diǎn)后第1位不同。另外，膜電極復(fù)合體的截面的超薄切片樣品利用透射電鏡觀察的場(chǎng)合，電解質(zhì)膜和電極間可觀察到作為一些邊界的線，存在層(A)明顯的場(chǎng)合，是指各層(電解質(zhì)膜和層(A))的相位差的絕對(duì)值的小數(shù)點(diǎn)后第2位不同。
再者，即使電解質(zhì)膜和層(A)采用實(shí)質(zhì)上相同的材料構(gòu)成，由于制造工序不同導(dǎo)致的聚合物的高次結(jié)構(gòu)不同等，結(jié)果上得到相位差不同的膜電極復(fù)合體的場(chǎng)合，可以認(rèn)為補(bǔ)充上述測(cè)定結(jié)果的膜電極復(fù)合體包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。
這里，說(shuō)明制成具有相位差與電解質(zhì)膜實(shí)質(zhì)上不同的層(A)，并且電解質(zhì)膜和層(A)含有主鏈上具有陰離子性基的芳香族烴的膜電極復(fù)合體即可的理由。本發(fā)明者們查明，即使使用的電極、電解質(zhì)膜的每個(gè)構(gòu)件的特性優(yōu)異，在復(fù)合化的場(chǎng)合如果電極和電解質(zhì)膜間的電阻大，則作為結(jié)果膜電極復(fù)合體的性能變得不充分，從而完成了本發(fā)明。特別是為了抑制電解質(zhì)膜的燃料交叉、提高高溫使用耐久性、機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)選根據(jù)動(dòng)態(tài)粘彈性獲得的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)為120℃以上的高耐熱性、拉伸彈性模量100MPa以上，優(yōu)選可獲得500MPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選1000MPa以上的高彈性模量、高強(qiáng)度、和相對(duì)于電解質(zhì)膜重量為100％以下的低含水率的分子結(jié)構(gòu)，因此電解質(zhì)膜存在變得剛硬的傾向。因此，從具有上述性能、生產(chǎn)率和加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，具有陰離子性基的芳香族烴為主成分的電解質(zhì)膜的使用是必要的。
可是，為了提高膜電極復(fù)合體和使用它的燃料電池的性能，即使找到優(yōu)異的電解質(zhì)膜，由于電解質(zhì)膜難以變形，因此上述的電極和電解質(zhì)膜間的電阻變大，存在不能獲得所期待的膜電極復(fù)合體的性能的傾向。
于是，本發(fā)明中，在電解質(zhì)膜和電極間設(shè)置了可抑制燃料交叉、維持機(jī)械強(qiáng)度、且電極和電解質(zhì)膜間的微細(xì)的空隙的至少一部分被充滿，提高了催化劑表面形狀的由電解質(zhì)帶來(lái)的追隨性，可實(shí)質(zhì)地增大電極和電解質(zhì)膜的接觸面積的層，即，相位差與電解質(zhì)膜實(shí)質(zhì)上不同、含有在主鏈上具有陰離子性基的芳香族烴的高分子材料的層。
特別是40℃以上的高溫、使用20重量％-99.9重量％的高濃度甲醇水溶液的場(chǎng)合，利用通常的粘合劑、全氟系質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物等對(duì)電極和電解質(zhì)膜貼合時(shí)，存在可看到由膜電極界面的劣化導(dǎo)致的耐久性降低的傾向，但本發(fā)明中，電解質(zhì)膜和相位差與電解質(zhì)膜實(shí)質(zhì)上不同的層(A)，由含有主鏈上具有陰離子性基的芳香族烴的高分子材料形成，因此可實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度、高耐久性的膜電極復(fù)合體。這里，所謂主鏈上具有陰離子性基的芳香族烴是指芳香環(huán)上直接結(jié)合了陰離子性基的單元。使上述陰離子性基存在于芳香族烴的主鏈抑制燃料交叉的效果大。
即，使上述陰離子性基存在于芳香族烴的主鏈時(shí)，芳香族烴位于主鏈上的高分子材料剛硬、難以移動(dòng)，通過(guò)其主鏈的芳香族烴直接結(jié)合陰離子性基，例如即使甲醇水溶液侵入聚合物內(nèi)，具有陰離子性基的部分也不能自由移動(dòng)，結(jié)果可抑制燃料可侵入聚合物中的比例，可降低燃料交叉。
在本發(fā)明的膜電極復(fù)合體中，電解質(zhì)膜的相位差(M)和相位差與電解質(zhì)膜實(shí)質(zhì)上不同的層(A)的相位差(I)，無(wú)論哪一方大或小，都沒(méi)有特別的問(wèn)題，在膜電極復(fù)合體的制造工序中，為了增大與電極的接觸面積，相位差與電解質(zhì)膜實(shí)質(zhì)上不同的(A)的柔軟性可以變化。
電解質(zhì)膜的相位差(M)和相位差與電解質(zhì)膜實(shí)質(zhì)上不同的層(A)的相位差(I)之比(M/I)優(yōu)選為0.1-10，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-2(其中M/I＝1除外)。
特別是40℃以上的高溫、使用20重量％-99.9重量％的高濃度甲醇水溶液的場(chǎng)合，本發(fā)明的膜電極復(fù)合體，特別是關(guān)于電解質(zhì)膜，優(yōu)選選擇使用抑制燃料交叉的效果高、高耐熱性、高強(qiáng)度、高拉伸彈性模量和低含水率的電解質(zhì)膜，但關(guān)于電解質(zhì)膜和相位差與電解質(zhì)膜實(shí)質(zhì)上不同的層(A)，也優(yōu)選由具有同樣性能的電解質(zhì)聚合物形成。為此，構(gòu)成本發(fā)明的膜電極復(fù)合體的電解質(zhì)膜和相位差與電解質(zhì)膜實(shí)質(zhì)上不同的層(A)的材料的主成分優(yōu)選實(shí)質(zhì)上相同，另外，從電解質(zhì)膜和相位差與電解質(zhì)膜實(shí)質(zhì)上不同的層(A)的界面的粘合性的觀點(diǎn)出發(fā)，如上述那樣，是指構(gòu)成的材料的50重量％以上為相同的材料。
此時(shí)，即使使用的含有主鏈上具有陰離子性基的芳香族烴的高分子材料的陰離子性基的密度、種類(lèi)不同，如果主鏈骨架相同，則可按實(shí)質(zhì)相同的材料對(duì)待。另外，例如如果聚醚醚酮和聚醚酮等結(jié)合芳香環(huán)的基的種類(lèi)相同，則可以作為相同的材料。
此外，在電解質(zhì)膜、和層(A)中即使混合有分別不同的添加劑、高分子材料，即使具有不同的取代基或其衍生物，即使共聚有不同的成分，如果構(gòu)成電解質(zhì)膜和層(A)的材料的50重量％以上為相同的材料，則也可以判斷為實(shí)質(zhì)上相同的材料。再者，按照上述的那樣，即使構(gòu)成電解質(zhì)膜和層(A)的含有主鏈上具有陰離子性基的芳香族烴的高分子材料的陰離子性基的密度、種類(lèi)不同，如果該高分子材料的主鏈骨架相同，則可以作為相同的材料對(duì)待，例如如果聚醚醚酮和聚醚酮等結(jié)合芳香環(huán)的基的種類(lèi)相同，則可以作為相同的材料。
接著，說(shuō)明本發(fā)明中的含有具有陰離子性基的芳香族烴的高分子材料。作為陰離子性基，優(yōu)選具有質(zhì)子交換能力的。作為這樣的官能團(tuán)，可優(yōu)選采用磺酸基(-SO2(OH))、硫酸基(-OSO2(OH))、磺亞酰胺基(-SO2NHSO2RR(R表示有機(jī)基。))、膦酸基(-PO(OH)2)、磷酸基(-OPO(OH)2)、羧酸基(-CO(OH))、以及它們的鹽等。這些陰離子性基在上述高分子材料中可含有2種以上，有時(shí)組合會(huì)更令人滿意。組合根據(jù)聚合物結(jié)構(gòu)等來(lái)適宜決定。其中，從高質(zhì)子傳導(dǎo)度方面考慮，更優(yōu)選至少具有磺酸基、磺亞酰胺基、硫酸基的任一種，從耐水解性方面考慮，最優(yōu)選至少具有磺酸基。具有磺酸基的場(chǎng)合，該磺酸基密度從質(zhì)子傳導(dǎo)性和抑制燃料電池交叉的方面考慮優(yōu)選0.1-5.0mmol/g，更優(yōu)選0.5-3.5mmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選1.0-3.5mmol/g。通過(guò)使磺酸基密度為0.1mmol/g以上，能夠獲得高輸出功率密度，而通過(guò)使之為5.0mmol/g以下，例如用于直接甲醇型燃料電池等液體燃料直接接觸那樣的燃料電池中時(shí)，可防止界面電阻降低性層因燃料而過(guò)度膨潤(rùn)溶出、流出等。
在此，所謂磺酸基密度，按照前面所述的那樣定義。
作為主鏈上具有陰離子性基的芳香族烴的具體例，從電解質(zhì)膜和相位差與電解質(zhì)膜實(shí)質(zhì)上不同的層(A)的機(jī)械強(qiáng)度、燃料耐久性、耐熱性等觀點(diǎn)考慮，可舉出聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚膦氧化物、聚醚醚膦氧化物、聚苯硫醚、聚酰胺、聚亞酰胺、聚醚亞酰胺、聚咪唑、聚唑、聚亞苯基等的、在主鏈的芳香環(huán)上引入了陰離子性基的芳香族烴系聚合物。這些高分子材料可單獨(dú)使用，或者并用2種以上，也可以制成聚合物摻混物、聚合物合金來(lái)使用。
其中，特別是40℃以上的高溫、使用20重量％-99.9重量％的高濃度甲醇水溶液作為燃料的場(chǎng)合，從燃料交叉的抑制、機(jī)械強(qiáng)度、燃料耐久性、耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選的是，構(gòu)成電解質(zhì)膜和層(A)的材料選自含有來(lái)源于9，9-雙(4-羥基苯基)芴的成分的聚醚醚酮、含有來(lái)源于4，4’-二羥基四苯基甲烷的成分的聚醚醚酮、含有來(lái)源于4，4’-二羥基二苯甲酮的成分的聚醚醚酮、和含有來(lái)源于4，4’-二羥基二苯甲酮的成分的聚醚酮。這些材料可以單獨(dú)使用，或者并用2種以上，可以形成為聚合物摻混物、聚合物合金來(lái)使用。
關(guān)于向這些高分子材料導(dǎo)入陰離子性基的方法，同前面所述。
本發(fā)明的膜電極復(fù)合體可以以多片堆疊狀使用，還可以將電極在電解質(zhì)膜上排列的狀態(tài)下串聯(lián)等來(lái)使用。圖4示出堆疊狀的燃料電池的一例。通過(guò)安裝多個(gè)膜電極復(fù)合體，并使得采用由表面和背面兼?zhèn)淙剂狭髀泛涂諝饬髀返奶疾牧匣蚪饘俚葘?dǎo)電性材料形成的隔板夾入，來(lái)串聯(lián)化(其中，最外隔板在其單面上只有燃料或空氣的任一方的流路)，制成燃料電池。液體燃料可以利用各種泵從燃料箱等供給，也可以在燃料流路上設(shè)置氈、無(wú)紡布等利用毛細(xì)管現(xiàn)象供給?？諝饪梢岳蔑L(fēng)扇等強(qiáng)制地供給，也可以利用在空氣流路中自然存在的空氣。
將電極在電解質(zhì)膜上排列的狀態(tài)下串聯(lián)而使用的場(chǎng)合，如圖5的例子那樣，可使用在電解質(zhì)膜上復(fù)合化了多個(gè)電極的膜電極復(fù)合體。
這些燃料電池所用的本發(fā)明的膜電極復(fù)合體，如圖6的電極10和電解質(zhì)膜11的界面放大圖所示，以通過(guò)追隨了催化層4的凹凸的層(A)12的狀態(tài)貼合著。
另外，圖7示出不使用輔機(jī)等的無(wú)源型燃料電池的一例。
另外，燃料電池可以內(nèi)置于所用的設(shè)備中，也可以作為外掛的元件使用。另外，從維護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)，也優(yōu)選是可從燃料電池單元取下和安裝膜電極復(fù)合體的構(gòu)成。
本發(fā)明的燃料電池性能，根據(jù)驅(qū)動(dòng)的設(shè)備不同，燃料和空氣的供給方法、電池的形狀、流路的形狀、集電方法、電子電路設(shè)計(jì)等也不同，因此膜電極復(fù)合體的大小、數(shù)量、串聯(lián)和/或并聯(lián)的數(shù)量等根據(jù)設(shè)備設(shè)計(jì)適宜選擇為宜。
本發(fā)明的膜電極復(fù)合體的性能，根據(jù)電解質(zhì)膜、層(A)、電極等的選擇、使用的溫度、燃料濃度而變化，但可裝入市售的エレクトロケム公司制的單電池“EFC05-01SP”(電極面積5cm2用單電池)來(lái)評(píng)價(jià)。
另外，作為使用了本發(fā)明的膜電極復(fù)合體的燃料電池的燃料，按照上述的那樣可舉出氧、氫和甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、甲醇、異丙醇、丙酮、甘油、乙二醇、甲酸、乙酸、二甲基醚、氫醌、環(huán)己烷等碳數(shù)1-6的有機(jī)化合物以及它們與水的混合物等，根據(jù)用途可以選擇1種或2種以上的混合物等，但在主要用于便攜設(shè)備的場(chǎng)合優(yōu)選液體供給型。所謂液體供給型，是表示向至少一方電極供給甲醇水溶液等液體，優(yōu)選向陽(yáng)極側(cè)供給液體。通過(guò)供給液體，安全性和燃料供給的選擇范圍擴(kuò)大，系統(tǒng)的簡(jiǎn)化成為可能，可實(shí)現(xiàn)燃料電池的小型化，作為便攜用電子設(shè)備等的電源是有益的。
關(guān)于制作的膜電極復(fù)合體的電阻，可將其安在燃料電池單元中，使用Solartron公司制的頻率應(yīng)答解析器1255B、和恒電位儀SI1287測(cè)定。作為測(cè)定條件的例子，對(duì)膜電極復(fù)合體外加電流I(mA)、振幅1/10(mA)，以50kHz～10mHz的頻率范圍進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定阻抗。將測(cè)定的阻抗繪成復(fù)數(shù)平面圖，所得到的圓弧或其走形的形狀的弧的大小作為電阻Rr(Rr＝X坐標(biāo)(實(shí)數(shù)坐標(biāo))切片的右端-左端)。此時(shí)，得到的X坐標(biāo)切片的右端和左端為由復(fù)數(shù)平面圖得到的半圓的與X坐標(biāo)的交點(diǎn)的、各自右端和左端。不構(gòu)成半圓的場(chǎng)合，由奈奎斯特圖從“Zview Electrochemical ImpedanceSoftware”(Scribner Associates，Inc.制)的圓形擬合(fit)推定半圓，使用該X坐標(biāo)切片的右端和左端(參照?qǐng)D1)。
再者，電阻Rr大大依存于外加的電流值和振幅，因此本發(fā)明中，按照下述[測(cè)定方法]的第(6)項(xiàng)中記載的那樣外加測(cè)定電壓-電流特性時(shí)的最大輸出時(shí)的電流密度值和評(píng)價(jià)的電極面積之積I(mA)，將振幅定為它的1/10。這樣求出的Rr大大依存于界面電阻，因此Rr成為表示使用本發(fā)明的界面電阻降低性組合物的效果的指標(biāo)。即可以說(shuō)如果Rr值變大，則界面電阻值變大，如果Rr值變小則界面電阻值變小。而且，由于存在Rr值越小，越得到高輸出的傾向，因此本發(fā)明的膜電極復(fù)合體的Rr優(yōu)選為1.5Ω.cm2以下，更優(yōu)選為1.2Ω·cm2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0Ω·cm2以下。本發(fā)明的膜電極復(fù)合膜，特別是使用3重量％的甲醇水溶液、電池溫度60℃時(shí)的Rr優(yōu)選為1.5Ω·cm2以下，更優(yōu)選為1.2Ω·cm2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0Ω·cm2以下。通過(guò)具備這樣的要件，燃料電池內(nèi)阻降低，使取得的電流增加的場(chǎng)合的電壓降小，可實(shí)現(xiàn)高輸出，搭載的設(shè)備、裝置的選擇范圍擴(kuò)大。
作為輸出功率，例如電池溫度為60℃、向陽(yáng)極側(cè)以0.5ml/分的速度供給3％甲醇水溶液，向陰極側(cè)以50ml/分的速度供給空氣的場(chǎng)合的最大輸出功率密度優(yōu)選為40mW/cm2以上，如果為40mW/cm2以上，則可減小膜電極復(fù)合體的面積，可驅(qū)動(dòng)的設(shè)備的選擇范圍擴(kuò)大，因而是有用的。更優(yōu)選為50mW/cm2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60mW/cm2以上。
此外，以100mA/cm2以上的電流密度進(jìn)行100小時(shí)的發(fā)電后的電壓保持率優(yōu)選為50％以上，更優(yōu)選為60％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70％以上。電流密度更高時(shí)搭載設(shè)備的選擇范圍擴(kuò)大因此優(yōu)選，更優(yōu)選為150mA/cm2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為250mA/cm2。本發(fā)明的膜電極復(fù)合膜，特別是使用20重量％的甲醇水溶液、在50℃以250mA/cm2的恒流運(yùn)行(以下將在大致恒流值的條件下進(jìn)行的評(píng)價(jià)稱為“恒流評(píng)價(jià)”。)100小時(shí)后的電壓保持率，優(yōu)選為50％以上，更優(yōu)選為60％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70％以上。通過(guò)具備這樣的要件，作為燃料電池搭載到設(shè)備中的場(chǎng)合，該設(shè)備能夠長(zhǎng)期使用。當(dāng)然優(yōu)選的是，即使不到100mA/cm2，也具有優(yōu)選50％以上、更優(yōu)選60％以上、進(jìn)一步優(yōu)選70％以上的電壓保持率。再者，上述輸出功率密度例如也可使用東陽(yáng)テクニク公司制的評(píng)價(jià)裝置、恒電位儀為solartron制1470、頻率應(yīng)答解析器為solartron制1255B來(lái)測(cè)定。
另外，外加電流前將從陰極排出的氣體捕集到氣體捕集用袋中，使用制帶的氣相色譜儀測(cè)定樣品氣體中的甲醇和氧化生成的二氧化碳這兩方的濃度，算出的膜電極復(fù)合體的甲醇透過(guò)量，使用3重量％的甲醇水溶液、在電池溫度為60℃的場(chǎng)合優(yōu)選為10μmol/cm2/分以下。如果為10μmol/cm2/分以下，則燃料交叉對(duì)輸出降低的影響小，搭載設(shè)備的驅(qū)動(dòng)時(shí)間延長(zhǎng)，從該點(diǎn)考慮也是有用的。更優(yōu)選為8μmol/cm2/分以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5μmol/cm2/分以下。
另外，陽(yáng)極、陰極都不進(jìn)行主動(dòng)的燃料供給、溫度控制的無(wú)源場(chǎng)合的場(chǎng)合，在30重量％甲醇水溶液燃料時(shí)的輸出功率密度，通過(guò)可較小地設(shè)計(jì)膜電極復(fù)合體的面積，可驅(qū)動(dòng)的設(shè)備的選擇范圍擴(kuò)大，優(yōu)選為15mW/cm2以上，更優(yōu)選為20mW/cm2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40mW/cm2以上。
作為本發(fā)明的燃料電池用途，優(yōu)選是移動(dòng)體的電力供給源。特別是優(yōu)選用作為便攜電話、個(gè)人電腦、PDA、攝像機(jī)(可攜式攝像機(jī))、數(shù)碼相機(jī)、手提式終端機(jī)、RFID讀出器、各種顯示器類(lèi)等便攜設(shè)備、電動(dòng)剃刀、掃除機(jī)等家電、電動(dòng)工具、家庭用電力供給機(jī)、乘用車(chē)、公共汽車(chē)和卡車(chē)等汽車(chē)、摩托車(chē)、電動(dòng)助力自行車(chē)、機(jī)器人、電動(dòng)小車(chē)(Eco-Kart)、電動(dòng)輪椅、船舶和鐵道等的移動(dòng)工具的電力供給源。特別是便攜用設(shè)備，不僅用作電力供給源，也用于搭載在便攜設(shè)備上的二次電池的充電用途，而且也可合適地用作為與二次電池、太陽(yáng)能電池并用的混合型電力供給源。
實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但這些例子是為了更好地理解本發(fā)明的例子，本發(fā)明并不被它們限定。
(1)磺酸基密度關(guān)于在25℃純水中攪拌洗滌24小時(shí)以上之后，在100℃真空干燥24小時(shí)后精制，并干燥后的聚合物，通過(guò)元素分析來(lái)測(cè)定。C、H、N的分析采用全自動(dòng)元素分析裝置varioEL實(shí)施，而S的分析通過(guò)燒瓶燃燒法·乙酸鋇滴定來(lái)實(shí)施，關(guān)于P的分析，采用燒瓶燃燒法·磷釩鉬酸比色法實(shí)施。由各個(gè)聚合物的組成比算出每單位克的磺酸基密度(mmol/g)。
(2)重均分子量通過(guò)GPC測(cè)定聚合物的重均分子量。作為紫外檢測(cè)器和差示折射計(jì)的一體型裝置，使用日本TOSOH公司制的HLC-8022GPC，另外，作為GPC柱，使用日本TOSOH公司制的TSK gel SuperHM-H(內(nèi)徑6.0mm，長(zhǎng)度15cm)2根，采用N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑(含有10mmol/L的溴化鋰的N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑)，以流量0.2mL/分測(cè)定，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算求出重均分子量。
(3)膜厚使用安裝在ミツトヨ(Mitutoyo)制的花崗巖比較儀試驗(yàn)臺(tái)BSG-20上的ミツトヨ制的ID-C112型測(cè)定。
(4)拉伸彈性模量使用株式會(huì)社オリエンテツク公司制的“テンシロン”(Tensilon，萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī))，在測(cè)力傳感器5N、行程(range)40％、夾頭間距離3cm、十字頭速度100mm/分、n＝5的條件下測(cè)定拉伸模式的彈性模量。試驗(yàn)樣品，是將制成薄膜狀的聚合物在25℃水中浸漬24小時(shí)，切成長(zhǎng)度約5cm、寬度2mm的矩形而制成。
(5)膜復(fù)合體洗滌液中的增塑劑的分析將用于洗滌的水采用Hewlett Packard公司制的氣相色譜儀“5890series II”進(jìn)行分析。測(cè)定條件如下。
注入溫度(Injection temp)250℃柱前壓(Column head press)20psi載氣(Carrier gas)He注入模式(Injection mode)分流進(jìn)樣(Split)[線流(Line flow)40ml/分]隔膜清洗(Septum purge)He 3.0ml/分注入容量(Injection volume)2.0μl探測(cè)器溫度(Detector temp)250℃探測(cè)器氣體(Detector gas)H240ml/分、空氣(Air)400ml/分、輔助氣體(Aux)(N2)40ml/分柱烘箱初始溫度(Column oven temp Initial)50℃最終(Final)250℃速度(Rate)20℃/分(6)膜電極復(fù)合體的電阻將制作的膜電極復(fù)合體裝到燃料電池單元(エレクトロケム公司制的單電池“EFC05-01SP”)中，使用Solartron公司制的頻率應(yīng)答解析器1255B和恒電位儀SI1287測(cè)定。作為測(cè)定條件，例如對(duì)膜電極復(fù)合體外加電流I(mA)、振幅I/10(mA)，以50kHz～10mHz的頻率范圍進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定阻抗。將測(cè)定的阻抗繪成復(fù)數(shù)平面圖，所得到的圓弧或其走形的弧的大小作為電阻Rr(Rr＝X坐標(biāo)切片的右端-左端)。此時(shí)，得到的X坐標(biāo)切片的右端和左端為由復(fù)數(shù)平面圖得到的半圓的與X坐標(biāo)的交點(diǎn)的、各自右端和左端。不構(gòu)成半圓的場(chǎng)合，由奈奎斯特圖從“Zview ElectrochemicalImpedance Software”(Scribner Associates，Inc.制)的圓形擬合(fit)推定半圓，使用該X坐標(biāo)切片的右端和左端。圖1示出膜電極復(fù)合體的阻抗測(cè)定結(jié)果的例子。再者，電阻Rr大大依存于外加的電流值和振幅，因此在本發(fā)明的測(cè)定方法中，向陽(yáng)極側(cè)以0.5ml/分供給3重量％甲醇(MeOH)水溶液，向陰極側(cè)以50ml/分流通空氣，使電池溫度為60℃，外加測(cè)定電壓-電流特性時(shí)的最大輸出時(shí)的電流密度值和評(píng)價(jià)的電極面積之積I(mA)，將振幅定為它的1/10。由于Rr大大依存于界面電阻，因此Rr成為表示使用本發(fā)明的界面電阻降低性組合物的效果的指標(biāo)，其小為好。
(7)儲(chǔ)藏彈性模量、損失彈性模量的測(cè)定A.膜電極復(fù)合體截面的確認(rèn)將在60℃減壓干燥24小時(shí)的膜電極復(fù)合體用切割機(jī)切割，用電鏡用環(huán)氧樹(shù)脂(日新EM公司制Quetol812)包埋，在60℃烘箱中用48小時(shí)使該環(huán)氧樹(shù)脂固化之后，用超微切片機(jī)(ライカ公司制Ultracut S)制作厚度約100nm的超薄切片。
將制作的超薄切片搭載在應(yīng)研商事公司制100目的Cu網(wǎng)上，使用日立制透射電鏡H-7100FA以加速電壓100kV進(jìn)行TEM觀察，進(jìn)行膜電極復(fù)合截面的觀察，確認(rèn)了電解質(zhì)膜和層(A)的場(chǎng)所。
B.利用超微硬度計(jì)進(jìn)行的測(cè)定將上述超薄切片作為樣品，使用超微硬度計(jì)(Hysitron公司制的TriboIndenter)獲取電解質(zhì)膜部分和層(A)部分的模量映像像，算出儲(chǔ)藏彈性模量、損失彈性模量。求出電解質(zhì)膜的儲(chǔ)藏彈性模量C、層(A)的儲(chǔ)藏彈性模量D的值、及其比C/D、以及電解質(zhì)膜的損失彈性模量E、層(A)的損失彈性模量F的值、及其比E/F測(cè)定條件在下面示出。
測(cè)定裝置Hysitron公司制的Tribo Indenter使用壓頭ダイヤモンド公司制的Cubecorner壓頭(曲率半徑50nm)測(cè)定視場(chǎng)約30mm見(jiàn)方測(cè)定頻率200Hz測(cè)定氣氛室溫·大氣中接觸載荷0.3μN(yùn)(8)相位差的測(cè)定A.膜電極復(fù)合體截面的確認(rèn)將在60℃減壓干燥24小時(shí)的膜電極復(fù)合體用切割機(jī)切割，用電鏡用環(huán)氧樹(shù)脂(日新EM公司制Quetol812)包埋，在60℃烘箱中用48小時(shí)使該環(huán)氧樹(shù)脂固化之后，用超微切片機(jī)(ライカ公司制Ultracut S)制作厚度約100nm的超薄切片。
將制作的超薄切片搭載在應(yīng)研商事公司制100目的Cu網(wǎng)上，使用日立制透射電鏡H-7100FA以加速電壓100kV進(jìn)行TEM觀察，進(jìn)行膜電極復(fù)合截面的觀察，確認(rèn)了電解質(zhì)膜和相位差不同的層(A)的場(chǎng)所。
B.利用掃描型探針顯微鏡進(jìn)行的測(cè)定將用顯微切片機(jī)切削的截面在乙醇中進(jìn)行超聲波洗滌，參考TEM觀察像決定電解質(zhì)膜和層(A)的測(cè)定部位，分別使用美國(guó)ビ一コ公司デジタル·インスツルメンツ制掃描型探針顯微鏡(NanoscopeIIIa、Dimension3000)和相位檢測(cè)エクステンダ一モジユ一ル(PHASE-D01型)來(lái)進(jìn)行測(cè)定。掃描范圍規(guī)定為12.5μm×25μm，以共振頻率使測(cè)定探針振動(dòng)，同時(shí)掃描試樣表面(輕敲模式掃描)。此時(shí)，探針尖端的曲率半徑為5-20nm，輕敲頻率采用150-450kHz。
利用上述條件進(jìn)行輕敲模式掃描，測(cè)定相對(duì)于為使探針振動(dòng)而輸入的交流信號(hào)的、輕敲模式掃描所輸出的交流信號(hào)的相位差(滯后)，分別測(cè)定各掃描點(diǎn)的相位差(滯后)，相位差之比，在觀察試樣內(nèi)除了膜電極復(fù)合體構(gòu)成成分以外的部分的最明亮的部分，即制作膜電極復(fù)合體的超薄切片試樣時(shí)使用的環(huán)氧樹(shù)脂固化物設(shè)為0，將電解質(zhì)膜部分和電極近旁部分的層的相位差標(biāo)準(zhǔn)化后得到的數(shù)值分別記為M、I，用M/I表示。
(9)膜電極復(fù)合體的性能評(píng)價(jià)A.電壓保持率將膜電極復(fù)合體組入エレクトロケム公司制的單電池“EFC05-01SP”(電極面積5cm2用單電池)，將電池溫度規(guī)定為50℃，向陽(yáng)極側(cè)以0.5ml/分的速度供給20重量％甲醇水溶液，向陰極側(cè)以50ml/分的速度供給合成空氣，使用東陽(yáng)テクニク公司制的評(píng)價(jià)裝置、恒電位儀為solartron制1470、頻率應(yīng)答解析器為solartron制1255B來(lái)測(cè)定電壓-電流特性，讀取電流密度250mA/cm2的電壓，以后每隔5小時(shí)停止發(fā)電1小時(shí)的模式，以250mA/cm2的恒流進(jìn)行通算100小時(shí)的運(yùn)行。恒流評(píng)價(jià)后，由電流-電壓曲線讀取電流密度250mA/cm2的電壓，算出從初次開(kāi)始的保持率。
B.燃料(甲醇)透過(guò)量(以下有時(shí)稱為“MCO”)的測(cè)定外加電流前將從陰極排出的合成空氣捕集到氣體捕集用袋中，使用ジ一エルサイエンス制帶自動(dòng)取樣器的氣相色譜儀“MicroGC CP4900”，測(cè)定樣品氣體中的甲醇、和氧化生成的二氧化碳這兩方的濃度而算出。這里的二氧化碳，假定為來(lái)源于所有透過(guò)的甲醇而產(chǎn)生的二氧化碳。陰極的空氣流量記為L(zhǎng)(ml/分)，由氣相色譜儀測(cè)定的甲醇和二氧化碳的合計(jì)濃度記為Z(體積％)以及合計(jì)體積記為V(ml)，開(kāi)口面積(膜電極復(fù)合體中的甲醇水溶液燃料直接接觸的面積)記為A(cm2)，由下式計(jì)算。
MCO(mol/cm2/分)＝(L+V)×(Z/100)/22400/AC.無(wú)源評(píng)價(jià)在陽(yáng)極上積存30重量％甲醇水溶液的狀態(tài)下，使用東陽(yáng)テクニク公司制的評(píng)價(jià)裝置、恒電位儀為solartron制1470、頻率應(yīng)答解析器為solartron制1255B來(lái)測(cè)定。電流掃描速度為10mV/分，測(cè)定到電壓30mV。電流-電壓曲線的電流和電壓之積達(dá)到最高的點(diǎn)除以電極面積所得到的值，作為輸出功率密度。
(10)界面電阻降低性組合物的粘度測(cè)定使用旋轉(zhuǎn)型粘度計(jì)(レオテツク公司制レオメ一タRC20型)在剪切速度35(秒-1)的條件下測(cè)定溫度20℃-100℃間的粘度。
幾何結(jié)構(gòu)(填充試樣的附件)使用錐形平板，采用根據(jù)RHEO2000軟件得到的值。
在本發(fā)明的評(píng)價(jià)方法中，30℃的值X(Pa)和80℃的值Y(Pa)之比Y/X作為粘度變化的溫度依存性。
(1)合成例1使4，4’-二氟二苯甲酮109.1g在發(fā)煙硫酸(50％SO3)150mL中在100℃反應(yīng)10小時(shí)。然后，每次少量地投入多量的水中，用NaOH中和后加入食鹽200g使合成物沉淀。過(guò)濾得到的沉淀，用乙醇水溶液再結(jié)晶，得到3，3’-二磺酸酯-4，4’-二氟二苯甲酮二鈉(ジンジウム)。(收獲量181g、收獲率86％)。使用碳酸鉀6.9g、4，4’-(9H-芴-9-亞基(イリデン))雙酚14g、和4，4’-二氟二苯甲酮2.6g以及上述3，3’-二磺酸酯-4，4’-二氟二苯甲酮二鈉12g，在N-甲基-2-吡咯烷酮中在190℃進(jìn)行聚合。通過(guò)采用多量的水進(jìn)行再沉淀來(lái)進(jìn)行精制，得到聚合物A。得到的聚合物A的質(zhì)子置換膜的磺酸基密度通過(guò)元素分析為2.4mmol/g，重均分子量為24萬(wàn)。
(2)合成例2使用碳酸鉀6.9g、4，4’-二羥基四苯基甲烷14g、和4，4’-二氟二苯甲酮7g以及上述合成例1的3，3’-二磺酸酯-4，4’-二氟二苯甲酮二鈉5g，在N-甲基-2-吡咯烷酮中在190℃進(jìn)行聚合。通過(guò)采用多量的水進(jìn)行再沉淀來(lái)進(jìn)行精制，得到聚合物B。得到的聚合物B的質(zhì)子置換膜的磺酸基密度通過(guò)元素分析為1.8mmol/g，重均分子量為18萬(wàn)。
將上述聚合物A溶解于N，N-二甲基乙酰胺，制成固體成分25％的涂液。將該涂液流延涂布到玻璃板上，在70℃干燥30分進(jìn)而在100℃干燥1小時(shí)，得到72μm的薄膜。進(jìn)而，在氮?dú)鈿夥障掠?小時(shí)升溫到200-300℃，以在300℃加熱10分鐘的條件進(jìn)行熱處理后，自然冷卻，在1N鹽酸中浸漬12小時(shí)以上進(jìn)行質(zhì)子置換之后，在大過(guò)剩量的純水中浸漬1天以上充分洗滌，得到電解質(zhì)膜A。膜的拉伸彈性模量為1300MPa。
另外，關(guān)于聚合物B也同樣制膜，得到電解質(zhì)膜B。電解質(zhì)膜的拉伸彈性模量為1310MPa。
(1)以甲醇水溶液為燃料的膜電極復(fù)合體用電極對(duì)由碳纖維織物制成的美國(guó)イ一テツク(E-TEK)公司制碳布進(jìn)行20％PTFE處理。具體地，在含20重量％的聚四氟乙烯(以下簡(jiǎn)稱為PTFE)的水分散液中浸漬碳布，提起后干燥、燒成。在其一面上涂布含有20重量％PTFE的炭黑分散液，燒成，制作出電極基材。在該電極基材上涂布由Johson&Matthey公司制的擔(dān)載Pt-Ru的碳催化劑“HiSPEC”(注冊(cè)商標(biāo))7000和“HiSPEC”(注冊(cè)商標(biāo))6000、DuPont公司制20％“ナフイオン”(Nafion)(注冊(cè)商標(biāo))溶液和正丙醇形成的陽(yáng)極催化劑涂液，干燥，制作出電極A。陽(yáng)極催化劑涂液的涂布在涂布了炭黑分散液的面上進(jìn)行。另外，同樣在上述電極基材上涂布由田中貴金屬工業(yè)公司制的擔(dān)載Pt的碳催化劑TEC10V50E和“ナフイオン”(“Nafion”(注冊(cè)商標(biāo)))溶液形成的陰極催化劑涂液，干燥，制作了電極B。
(2)以氫為燃料的膜電極復(fù)合體用電極在Aldrich公司制“ナフイオン”(注冊(cè)商標(biāo))溶液中加入擔(dān)載催化劑的碳(催化劑Pt、碳Cabot公司制ValcanXC-72、鉑擔(dān)載量50重量％)并使得鉑和“ナフイオン”(注冊(cè)商標(biāo))的重量比為1∶0.5，很好地?cái)嚢?，制備了催化?聚合物組合物。將該催化劑-聚合物組合物涂布在預(yù)先進(jìn)行了疏水處理(浸滲20重量％的PTFE并燒成)的電極基材(東麗(株)制復(fù)寫(xiě)紙TGP-H-060)上，立即干燥，制作了電極C。
將作為具有離子性基的高分子材料的、聚合物A10g、作為增塑劑的N-甲基-2-吡咯烷酮60g、甘油40g裝入容器中，攪拌直到變得均勻?yàn)橹梗瞥闪私缑骐娮杞档托越M合物A。表示界面電阻降低性組合物A的粘度變化的溫度依存性的Y/X為0.08。將該界面電阻降低性組合物A涂布到上述電極A、電極B上并使得為3mg/cm2，在100℃熱處理1分鐘。將這些電極切割成電極面積為5cm2。
接著，將這些帶有界面電阻降低性組合物A的電極層疊，并使得界面電阻降低性組合物A成為電解質(zhì)膜A側(cè)，在100℃以5MPa的壓力進(jìn)行加熱加壓1分鐘，得到膜電極復(fù)合體。將壓制后的膜電極復(fù)合體在50ml純水中浸漬30分鐘，提取洗滌殘存在界面電阻降低性組合物A中的增塑劑，裝入電用單元中，制成燃料電池。另外，用GC定量分析浸漬該膜電極復(fù)合體的水中的甘油，檢測(cè)出為60μg/cm2，可確認(rèn)在膜電極復(fù)合化工序中為在界面電阻降低性組合物中含有作為增塑劑的甘油狀態(tài)。
向陽(yáng)極側(cè)以0.5ml/分供給3重量％甲醇(MeOH)水溶液，向陰極側(cè)以50ml/分流通空氣，進(jìn)行發(fā)電評(píng)價(jià)。另外，電池溫度調(diào)整為60℃。評(píng)價(jià)時(shí)在膜電極復(fù)合體中流通恒流，測(cè)定該時(shí)的電壓。順次增加電流，進(jìn)行測(cè)定直到電壓變?yōu)?0mV以下為止。各測(cè)定點(diǎn)的電流和電壓的積為輸出功率。該燃料電池的電壓-電流特性示于圖2。另外，Rr值為0.9Ω·cm2。
測(cè)定了該膜電極復(fù)合體的截面的儲(chǔ)藏彈性模量、損失彈性模量和相位差，可確認(rèn)電解質(zhì)膜部分和相位差不同的層(A)，相位差之比M/I為0.95，電解質(zhì)膜部分的儲(chǔ)藏彈性模量C為9.2GPa，損失彈性模量E為1.4GPa，層(A)部分的儲(chǔ)藏彈性模量D為9.2GPa，損失彈性模量F為1.7GPa，C/D＝1、E/F＝0.82。
膜電極復(fù)合體的電壓保持率，初次的電壓為0.25V，恒流發(fā)電100小時(shí)后的電壓為0.24V，顯示出96％的優(yōu)異的耐久性。
另外，該膜電極復(fù)合體的甲醇透過(guò)量為4.5μmol/cm2/分。另外，在無(wú)源評(píng)價(jià)中的輸出顯示出40mW/cm2。
將電極A、電極B和電解質(zhì)膜A以不使用界面電阻降低性組合物而夾持的方式層疊，在100℃以5MPa的壓力進(jìn)行加熱加壓8分鐘，得到膜電極復(fù)合體。圖2示出使用了該膜電極復(fù)合體的燃料電池的電壓-電流特性。另外，Rr值為2.5Ω·cm2。由圖2明確知道，實(shí)施例1一方顯示出比比較例1優(yōu)異的電壓-電流特性。試著測(cè)定該膜電極復(fù)合體的截面的儲(chǔ)藏彈性模量、損失彈性模量和相位差，只能觀察到電解質(zhì)膜部分。該膜電極復(fù)合體的甲醇透過(guò)量為4μmol/cm2/分，但無(wú)法進(jìn)行電壓保持率評(píng)價(jià)。該膜電極復(fù)合體在無(wú)源評(píng)價(jià)中的輸出為5mW/cm2。
將作為具有離子性基的高分子材料的、聚合物A10g、作為增塑劑的N-甲基-2-吡咯烷酮40g、甘油40g裝入容器中，攪拌直到變得均勻?yàn)橹?，制成了界面電阻降低性組合物B。圖8示出界面電阻降低性組合物B的粘度的溫度依存性。表示界面電阻降低性組合物B的粘度變化的溫度依存性的Y/X為0.05。將該界面電阻降低性組合物B涂布到剝離基材上并使得為3mg/cm2，在100℃熱處理1分鐘，制作了帶有界面電阻降低性組合物的剝離片。將該帶有界面電阻降低性組合物的剝離片重合到電極A、電極B上，在100℃以2MPa的壓力進(jìn)行加熱加壓1分鐘，剝掉剝離紙，得到帶有界面電阻降低性組合物的電極。將這些電極切成電極面積為5cm2，與實(shí)施例1同樣地得到膜電極復(fù)合體。與實(shí)施例1同樣地制作并評(píng)價(jià)使用該膜電極復(fù)合體的燃料電池，結(jié)果電壓-電流特性與實(shí)施例1大致重合，最大輸出功率為102mW/cm2。另外，Rr值為0.8Ω·cm2。測(cè)定了該膜電極復(fù)合體的截面的儲(chǔ)藏彈性模量、損失彈性模量和相位差，可確認(rèn)電解質(zhì)膜部分和相位差不同的層(A)，相位差之比M/I為0.74，電解質(zhì)膜部分的儲(chǔ)藏彈性模量C為9.2GPa，損失彈性模量E為1.47GPa，層(A)部分的儲(chǔ)藏彈性模量D為8.8GPa，損失彈性模量F為1.8GPa，C/D＝1.04、E/F＝0.82。
膜電極復(fù)合體的電壓保持率，初次的電壓為0.26V，恒流發(fā)電100小時(shí)后的電壓為0.25V，顯示出96％的優(yōu)異的耐久性。
另外，該膜電極復(fù)合體的甲醇透過(guò)量為4.0μmol/cm2/分。另外，在無(wú)源評(píng)價(jià)中的輸出顯示出39mW/cm2。
制作了實(shí)施例2的帶有界面電阻降低性組合物B的剝離片。將該帶有界面電阻降低性組合物B的剝離片切成2.4cm見(jiàn)方，界面電阻降低性組合物B和電解質(zhì)膜A接觸、相互面對(duì)地在兩面粘貼，在60℃以1MPa的壓力進(jìn)行加熱加壓1分鐘后，剝離剝離基材。接著將電極面積為5cm2的電極A、電極B重合到設(shè)置在電解質(zhì)膜兩面的由界面電阻降低性組合物形成的層上，在100℃以2MPa的壓力進(jìn)行加熱加壓1分鐘，得到帶有界面電阻降低性組合物的電極。與實(shí)施例1同樣地制作并評(píng)價(jià)使用該帶有界面電阻降低性組合物的電極的燃料電池，結(jié)果電壓-電流特性與實(shí)施例1大致重合，最大輸出功率為99mW/cm2。另外，Rr值為0.85Ω·cm2。測(cè)定了該膜電極復(fù)合體的截面的儲(chǔ)藏彈性模量、損失彈性模量和相位差，可確認(rèn)電解質(zhì)膜部分和相位差不同的層(A)，相位差之比M/I為1.11，電解質(zhì)膜部分的儲(chǔ)藏彈性模量C為7.5GPa，損失彈性模量E為1.8GPa，層(A)部分的儲(chǔ)藏彈性模量D為8.8GPa，損失彈性模量F為1.7GPa，C/D＝0.85、E/F＝1.05。
膜電極復(fù)合體的電壓保持率，初次的電壓為0.26V，恒流發(fā)電100小時(shí)后的電壓為0.25V，顯示出96％的優(yōu)異的耐久性。
另外，該膜電極復(fù)合體的甲醇透過(guò)量為5.4μmol/cm2/分。另外，在無(wú)源評(píng)價(jià)中的輸出顯示出42mW/cm2。

與實(shí)施例2同樣地制作了帶有界面電阻降低性組合物B的剝離片。將該帶有界面電阻降低性組合物B的剝離片重疊到電極A、電極B上，在100℃以2MPa的壓力進(jìn)行加熱加壓1分鐘，剝掉剝離紙，得到帶有界面電阻降低性組合物B的電極。將這些電極切成電極面積為5cm2，在20％甲醇水溶液中浸漬5小時(shí)后，用純水洗滌，提取除去界面電阻降低性組合物B中的增塑劑和溶劑。接著，用這些電極夾持以便夾住電解質(zhì)膜A，在130℃以5MPa的壓力進(jìn)行加熱加壓1分鐘，得到膜電極復(fù)合體。與實(shí)施例1同樣地制作并評(píng)價(jià)使用該膜電極復(fù)合體的燃料電池，結(jié)果電壓-電流特性與實(shí)施例1大致重合，最大輸出功率為105mW/cm2。另外，Rr值為0.79Ω·cm2。測(cè)定了該膜電極復(fù)合體的截面的儲(chǔ)藏彈性模量、損失彈性模量和相位差，可確認(rèn)電解質(zhì)膜部分和相位差不同的層(A)，相位差之比M/I為0.95，電解質(zhì)膜部分的儲(chǔ)藏彈性模量C為9.2GPa，損失彈性模量E為1.47GPa，層(A)部分的儲(chǔ)藏彈性模量D為8.8GPa，損失彈性模量F為1.8GPa，C/D＝1.04、E/F＝0.82。
膜電極復(fù)合體的電壓保持率，初次的電壓為0.27V，恒流發(fā)電100小時(shí)后的電壓為0.25V，顯示出93％的優(yōu)異的耐久性。
另外，該膜電極復(fù)合體的甲醇透過(guò)量為4.0μmol/cm2/分。另外，在無(wú)源評(píng)價(jià)中的輸出顯示出43mW/cm2。
在電極A、電極B上涂布市售的“ナフイオン”(注冊(cè)商標(biāo))溶液(アルドリツチ公司制試劑)，在100℃干燥，得到帶有“ナフイオン”(注冊(cè)商標(biāo))被膜的電極。表示“ナフイオン”(注冊(cè)商標(biāo))溶液的粘度變化的溫度依存性的Y/X為0.5，電極內(nèi)滲入“ナフイオン”(注冊(cè)商標(biāo))溶液等，涂布性不良。使用デユポン公司制“ナフイオン 117”(注冊(cè)商標(biāo))作為電解質(zhì)膜，采用上述的電極，不使用界面電阻降低性組合物就進(jìn)行層疊并使得夾住電解質(zhì)膜，在100℃以5MPa的壓力進(jìn)行加熱加壓30分鐘，得到膜電極復(fù)合體。
該膜電極復(fù)合體，Rr值為0.8Ω·cm2。測(cè)定了該膜電極復(fù)合體的截面的儲(chǔ)藏彈性模量、損失彈性模量和相位差，可確認(rèn)電解質(zhì)膜部分和相位差不同的層(A)，相位差之比M/I為0.99，電解質(zhì)膜部分的儲(chǔ)藏彈性模量C為0.8GPa，損失彈性模量E為0.06GPa，層(A)部分的儲(chǔ)藏彈性模量D為0.7GPa，損失彈性模量F為0.05GPa，C/D＝1.14、E/F＝1.2?？墒牵娊赓|(zhì)膜和層(A)是不含有主鏈上具有陰離子性基的芳香族烴的高分子材料，因此膜電極復(fù)合體的甲醇透過(guò)量大，為13.0μmol/cm2/分，關(guān)于電壓保持率，初次的電壓為0.21V，恒流發(fā)電100小時(shí)后的電壓為0.1V，電壓保持率為48％，耐久性差。另外，在無(wú)源評(píng)價(jià)中的輸出為10mW/cm2，為低輸出。將這些進(jìn)行評(píng)價(jià)后的評(píng)價(jià)電池解體，取出膜電極復(fù)合體，目視觀察，結(jié)果在電極和電解質(zhì)膜的界面發(fā)生甲醇水溶液的膨潤(rùn)導(dǎo)致的剝離，催化劑的一部分破壞流出。
將作為具有離子性基的高分子材料的、聚合物A10g、作為增塑劑的N-甲基-2-吡咯烷酮60g、甘油40g裝入容器中，攪拌直到變得均勻?yàn)橹?，制成了界面電阻降低性組合物A。將該界面電阻降低性組合物A涂布到上述電極A、電極B上并使得為3mg/cm2，在100℃熱處理1分鐘。將這些電極切割成電極面積為5cm2。
接著，使用デユポン公司制“ナフイオン117”(注冊(cè)商標(biāo))作為電解質(zhì)膜，將這些帶有界面電阻降低性組合物A的電極層疊，并使得界面電阻降低性組合物A成為電解質(zhì)膜A側(cè)，在100℃以5MPa的壓力進(jìn)行加熱加壓1分鐘，得到膜電極復(fù)合體。將壓制后的膜電極復(fù)合體在50ml純水中浸漬30分鐘，提取洗滌殘存在界面電阻降低性組合物A中的增塑劑，裝入發(fā)電用單元中，制成燃料電池。該膜電極復(fù)合體的Rr值為0.9Ω·cm2。另外，測(cè)定了該膜電極復(fù)合體的截面的儲(chǔ)藏彈性模量、損失彈性模量和相位差，可確認(rèn)電解質(zhì)膜部分和相位差不同的層(A)，相位差之比M/I為12.8，電解質(zhì)膜部分的儲(chǔ)藏彈性模量C為0.8GPa，損失彈性模量E為0.06GPa，層(A)部分的儲(chǔ)藏彈性模量D為9.2GPa，損失彈性模量F為1.7GPa，C/D＝0.09、E/F＝0.04。該膜電極復(fù)合體，電解質(zhì)膜的儲(chǔ)藏彈性模量C小于4Gpa，因此甲醇水溶液燃料的滲透力大，甲醇透過(guò)量為14μmol/cm2/分，抑制甲醇的效果小。膜電極復(fù)合體的電壓保持率，初次的電壓為0.17V，恒流發(fā)電100小時(shí)后的電壓為0.08V，電壓保持率為47％，耐久性差。另外，在無(wú)源評(píng)價(jià)中的輸出為8mW/cm2，為低輸出。將這些進(jìn)行評(píng)價(jià)后的評(píng)價(jià)電池解體，取出膜電極復(fù)合體，目視觀察，結(jié)果在電極和電解質(zhì)膜的界面發(fā)生了剝離，可認(rèn)為原因是各自的構(gòu)成材料的因甲醇水溶液的膨潤(rùn)而導(dǎo)致的尺寸變化不同。
作為電極，使用2片上述電極C，除此以外，與實(shí)施例1同樣地獲得膜電極復(fù)合體。將該膜電極復(fù)合體與實(shí)施例1同樣地提取洗滌后，裝到電池中，制作了燃料電池單元。在電池溫度60℃、燃料氣體氫、氧化氣體空氣、氣體利用率陽(yáng)極70％/陰極40％下，對(duì)該燃料電池單元進(jìn)行電流-電壓(I-V)測(cè)定，結(jié)果最大輸出為600mW/cm2，極限電流密度為1500mA/cm2。
再者，關(guān)于極限電流密度進(jìn)行說(shuō)明，一般地電極反應(yīng)包括該反應(yīng)的位置的反應(yīng)物的吸附、離解、電荷移動(dòng)、該位置近旁的反應(yīng)物、生成物的移動(dòng)等很多的連續(xù)的過(guò)程，但各過(guò)程的速度，從該過(guò)程的平衡狀態(tài)(電流為0的狀態(tài))偏離的程度(以后稱為非平衡度)越大，就越快，該非平衡度的程度和速度的大小的關(guān)系根據(jù)每個(gè)過(guò)程不同而不同。電流穩(wěn)態(tài)地流通時(shí)，所有的過(guò)程的速度相同，因此容易進(jìn)行的過(guò)程的非平衡度很小，而不容易進(jìn)行的過(guò)程的非平衡度大。這里，若增大電流密度，即電極反應(yīng)速度，則特別是不容易進(jìn)行的過(guò)程的非平衡度非常大，總是達(dá)到物理極限。即，不能取得那以上的電流密度，但該電流密度為這里的極限電流密度。
用2片電極C，不使用界面電阻降低性組合物地進(jìn)行層疊并使得夾住電解質(zhì)膜A，在100℃以5MPa的壓力進(jìn)行加熱加壓8分鐘，得到膜電極復(fù)合體。將該膜電極復(fù)合體裝到電池中，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行燃料電池的評(píng)價(jià)。
最大輸出為200mW/cm2，極限電流密度為700mA/cm2，與實(shí)施例4比，為差的性能。
使用具有離子性基的高分子材料、合成例的4，4’-(9H-芴-9-亞基(イリデン))雙酚、和4，4’-二氟二苯甲酮以及3，3’-二磺酸酯-4，4’-二氟二苯甲酮二鈉，改變它們的配合比率，制作電解質(zhì)膜并達(dá)到各種各樣的拉伸彈性模量。制膜使得厚度為75±3μm，采用與實(shí)施例2同樣的方法通過(guò)界面電阻降低性組合物B與電極A、B復(fù)合化，制作了膜電極復(fù)合體。同時(shí)也制作不使用界面電阻降低性組合物B的膜電極復(fù)合體，制成燃料電池與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)，圖3歸納了各自的最大輸出功率之比(使用了界面電阻降低性組合物的燃料電池的輸出功率/未使用界面電阻降低性組合物的燃料電池的輸出功率之比)和拉伸彈性模量的關(guān)系。
由圖3明確看出，在所有的拉伸彈性模量的范圍通過(guò)界面電阻降低性組合物而制造的膜電極復(fù)合體其最大輸出功率大，特別是拉伸彈性模量達(dá)到100MPa以上時(shí)其效果變得顯著。
將實(shí)施例3的電解質(zhì)膜A變更為電解質(zhì)膜B，除此以外與實(shí)施例3同樣地制作了膜電極復(fù)合體。
測(cè)定了該膜電極復(fù)合體的截面的儲(chǔ)藏彈性模量、損失彈性模量和相位差，可確認(rèn)電解質(zhì)膜部分和相位差不同的層(A)，相位差之比M/I為1.31，電解質(zhì)膜部分的儲(chǔ)藏彈性模量C為9.5GPa，損失彈性模量E為1.8GPa，層(A)部分的儲(chǔ)藏彈性模量D為8.8GPa，損失彈性模量F為1.7GPa，C/D＝1.08、E/F＝1.06。
膜電極復(fù)合體的電壓保持率，初次的電壓為0.26V，恒流發(fā)電100小時(shí)后的電壓為0.25V，顯示出96％的優(yōu)異的耐久性。
另外，該膜電極復(fù)合體的甲醇透過(guò)量為5.4μmol/cm2/分。另外，在無(wú)源評(píng)價(jià)中的輸出顯示出42mW/cm2。另外，該膜電極復(fù)合體的甲醇透過(guò)量為3.8μmol/cm2/分。另外，在無(wú)源評(píng)價(jià)中的輸出顯示出35mW/cm2。
將作為具有有離子性基的芳香族烴的高分子材料的、聚合物B10g、作為增塑劑的N-甲基-2-吡咯烷酮50g、甘油40g裝入容器中，攪拌直到變得均勻?yàn)橹?，制成了界面電阻降低性組合物。將該組合物涂布到上述電極A、電極B上并使得為4mg/cm2，在100℃熱處理1分鐘。將這些電極切割成電極面積為5cm2。
接著，將這些帶有界面電阻降低性組合物的電極層疊，并使得界面電阻降低性組合物成為電解質(zhì)膜B側(cè)，在100℃以5MPa的壓力進(jìn)行加熱加壓1分鐘，壓制后將膜電極復(fù)合體在50ml純水中浸漬30分鐘，提取洗滌殘存在界面電阻降低性組合物中的增塑劑，制作了膜電極復(fù)合體。
測(cè)定了該膜電極復(fù)合體的截面的儲(chǔ)藏彈性模量、損失彈性模量和相位差，可確認(rèn)電解質(zhì)膜部分和相位差不同的層(A)，相位差之比M/I為0.95，電解質(zhì)膜部分的儲(chǔ)藏彈性模量C為9.5GPa，損失彈性模量E為1.9GPa，層(A)部分的儲(chǔ)藏彈性模量D為8.8GPa，損失彈性模量F為1.7GPa，C/D＝1.07、E/F＝1.12。
膜電極復(fù)合體的電壓保持率，初次的電壓為0.23V，恒流發(fā)電100小時(shí)后的電壓為0.22V，顯示出96％的優(yōu)異的耐久性。
另外，該膜電極復(fù)合體的甲醇透過(guò)量為5.9μmol/cm2/分。另外，在無(wú)源評(píng)價(jià)中的輸出顯示出37mW/cm2。
將作為具有有離子性基的芳香族烴的高分子材料的、聚合物A10g、作為增塑劑的N-甲基-2-吡咯烷酮50g、甘油40g裝入容器中，攪拌直到變得均勻?yàn)橹?，制成了界面電阻降低性組合物。將該組合物涂布到上述電極A、電極B上并使得為3mg/cm2，在100℃熱處理1分鐘。將這些電極切割成電極面積為5cm2。
接著，將這些帶有界面電阻降低性組合物的電極層疊，并使得界面電阻降低性組合物成為電解質(zhì)膜A側(cè)，在100℃以5MPa的壓力進(jìn)行加熱加壓1分鐘，得到膜電極復(fù)合體。壓制后將膜電極復(fù)合體在50ml純水中浸漬30分鐘，提取洗滌殘存在界面電阻降低性組合物中的增塑劑，制作了膜電極復(fù)合體。
測(cè)定了該膜電極復(fù)合體的截面的儲(chǔ)藏彈性模量、損失彈性模量和相位差，可確認(rèn)電解質(zhì)膜部分和相位差不同的層(A)，相位差之比M/I為0.95，電解質(zhì)膜部分的儲(chǔ)藏彈性模量C為9.5GPa，損失彈性模量E為1.9GPa，層(A)部分的儲(chǔ)藏彈性模量D為8.8GPa，損失彈性模量F為1.7GPa，C/D＝1.07、E/F＝1.12。
膜電極復(fù)合體的電壓保持率，初次的電壓為0.25V，恒流發(fā)電100小時(shí)后的電壓為0.24V，顯示出96％的優(yōu)異的耐久性。
另外，該膜電極復(fù)合體的甲醇透過(guò)量為5.0μmol/cm2/分。另外，在無(wú)源評(píng)價(jià)中的輸出顯示出42mW/cm2。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的膜電極復(fù)合體的制造方法，可適用于各種的電化學(xué)裝置(例如燃料電池、水電解裝置、氯堿電解裝置等)的膜電極復(fù)合體的制造。在這些裝置之中，非常適合于燃料電池用，特別是非常適合于以氫或甲醇水溶液為燃料的燃料電池。
另外，本發(fā)明的膜電極復(fù)合體，可適用于各種的電化學(xué)裝置(例如燃料電池、水電解裝置、氯堿電解裝置等)的膜電極復(fù)合體。在這些裝置之中，非常適合于燃料電池用，特別是非常適合于以氫或甲醇水溶液為燃料的燃料電池。
作為本發(fā)明的燃料電池的用途，不特別限定，可優(yōu)選用作為便攜電話、個(gè)人電腦、PDA、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、可攜式電視、數(shù)字音頻播放器、硬盤(pán)播放器等便攜設(shè)備、電池式掃除機(jī)等家電、玩具類(lèi)、電動(dòng)自行車(chē)、電動(dòng)輪椅、雙輪摩托車(chē)、汽車(chē)、公共汽車(chē)、卡車(chē)等車(chē)輛、船舶、鐵道等的移動(dòng)工具、機(jī)器人、生化電子人的電力供給源、座式發(fā)電機(jī)等、現(xiàn)有的一次電池、二次電池的代替品、或與它們、太陽(yáng)能電池的混合電源、或充電用。
本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的“以上”、“以下”包括本數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種膜電極復(fù)合體的制造方法，是制造使電解質(zhì)膜介于一對(duì)電極之間而形成的膜電極復(fù)合體的方法，其包括下述工序?qū)⒅辽僖环诫姌O通過(guò)含有具有離子性基的高分子材料和增塑劑的界面電阻降低性組合物與電解質(zhì)膜貼合的工序；和通過(guò)利用溶劑的提取，從上述界面電阻降低性組合物除去增塑劑的一部分或全部的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的膜電極復(fù)合體的制造方法，具有將上述界面電阻降低性組合物設(shè)置在電解質(zhì)膜上的工序和/或?qū)⒃摻缑骐娮杞档托越M合物設(shè)置在電極上的工序，其后，具有下述(1)～(3)的任一工序，(1)將設(shè)置有界面電阻降低性組合物的電解質(zhì)膜和電極貼合的工序；(2)將設(shè)置有界面電阻降低性組合物的電極和電解質(zhì)膜貼合的工序；(3)將設(shè)置有界面電阻降低性組合物的電解質(zhì)膜和設(shè)置有界面電阻降低性組合物的電極貼合的工序。
3.如權(quán)利要求1所述的膜電極復(fù)合體的制造方法，在將電極和電解質(zhì)膜貼合的工序之后，具有從上述界面電阻降低性組合物除去增塑劑的一部分或者全部的工序。
4.如權(quán)利要求1所述的膜電極復(fù)合體的制造方法，在將界面電阻降低性組合物設(shè)置在電極上、將該電極和電解質(zhì)膜貼合的工序之前，具有從上述界面電阻降低性組合物除去增塑劑的一部分的工序。
5.如權(quán)利要求1所述的膜電極復(fù)合體的制造方法，上述增塑劑為水溶性。
6.如權(quán)利要求1所述的膜電極復(fù)合體的制造方法，上述界面電阻降低性組合物是含有主鏈上具有芳香環(huán)的高分子電解質(zhì)而形成的。
7.一種膜電極復(fù)合體，是使電解質(zhì)膜介于一對(duì)電極之間而形成的膜電極復(fù)合體，在至少一方電極和電解質(zhì)膜之間具有層(A)，由超微硬度計(jì)測(cè)定的電解質(zhì)膜的儲(chǔ)藏彈性模量記為C時(shí)，儲(chǔ)藏彈性模量C值為1GPa以上。
8.如權(quán)利要求7所述的膜電極復(fù)合體，將電解質(zhì)膜的損失彈性模量記為E、層(A)的損失彈性模量記為F時(shí)，損失彈性模量E和F的任一個(gè)的值為0.1GPa以上。
9.如權(quán)利要求7所述的膜電極復(fù)合體，將層(A)的儲(chǔ)藏彈性模量記為D時(shí)，至少C/D或E/F中的任一個(gè)為0.5～1.5。
10.如權(quán)利要求7所述的膜電極復(fù)合體，構(gòu)成上述電解質(zhì)膜或?qū)?A)的材料包括聚醚醚酮、或者聚醚酮。
11.如權(quán)利要求7所述的膜電極復(fù)合體，構(gòu)成電解質(zhì)膜和層(A)的材料實(shí)質(zhì)上相同。
12.如權(quán)利要求7所述的膜電極復(fù)合體，具備選自下述(1)～(4)中的至少一個(gè)要件(1)使用3重量％的甲醇水溶液、電池溫度60℃下的電阻值Rr為1.5Ω·cm2以下；(2)使用3重量％的甲醇水溶液、電池溫度為60℃的場(chǎng)合的甲醇透過(guò)量為10μmol/cm2/分以下。(3)使用20重量％的甲醇水溶液、在50℃下進(jìn)行100小時(shí)的250mA/cm2的恒流評(píng)價(jià)之后的電壓保持率為50％以上；(4)在無(wú)源評(píng)價(jià)中的輸出功率密度為15mW/cm2以上。
13.一種膜電極復(fù)合體，是使電解質(zhì)膜介于一對(duì)電極之間而形成的膜電極復(fù)合體，其特征在于，在至少一方電極和電解質(zhì)膜之間具有層(A)，該層(A)的通過(guò)掃描探針顯微鏡的輕敲模式掃描而測(cè)定的相位差與電解質(zhì)膜實(shí)質(zhì)上不同，并且，電解質(zhì)膜和層(A)含有主鏈上具有陰離子性基的芳香族烴。
14.如權(quán)利要求13所述的膜電極復(fù)合體，電解質(zhì)膜的相位差(M)與層(A)的相位差(I)之比(M/I)為0.1～10，但該比值不包括1。
15.一種燃料電池，使用了采用權(quán)利要求1所述的方法制造的膜電極復(fù)合體。
16.一種燃料電池，使用了權(quán)利要求7或13所述的膜電極復(fù)合體。
17.一種界面電阻降低性組合物，是含有具有離子性基的高分子材料和增塑劑而形成的界面電阻降低性組合物，使用旋轉(zhuǎn)型粘度計(jì)以剪切速度35(秒-1)測(cè)定的30℃下的粘度記為X(Pa)、80℃下的粘度記為Y(Pa)時(shí)，Y/X為0.3以下。
18.如權(quán)利要求17所述的界面電阻降低性組合物，具有離子性基的高分子材料是主鏈上具有有離子性基的芳香環(huán)的高分子材料，增塑劑中含有多元醇。
19.如權(quán)利要求17所述的界面電阻降低性組合物，具有離子性基的高分子材料包括聚醚醚酮、或者聚醚酮，增塑劑中含有甘油。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供采用高耐熱性、高強(qiáng)度、高拉伸彈性模量和低含水率的電解質(zhì)膜，也可維持抑制燃料交叉的效果，同時(shí)能夠以短時(shí)間、在低溫度、低壓力下、進(jìn)而不進(jìn)行聚合等即簡(jiǎn)便地降低電極和電解質(zhì)膜界面的電阻的使用了界面電阻降低性組合物的膜電極復(fù)合體的制造方法，本發(fā)明的課題可通過(guò)膜電極復(fù)合體的制造方法和膜電極復(fù)合體來(lái)達(dá)成，本發(fā)明的膜電極復(fù)合體的制造方法，是制造使電解質(zhì)膜介于一對(duì)電極間而形成的膜電極復(fù)合體的方法，其包括下述工序?qū)⒅辽僖环诫姌O通過(guò)含有增塑劑的界面電阻降低性組合物與電解質(zhì)膜貼合的工序。本發(fā)明的膜電極復(fù)合體，是使電解質(zhì)膜介于一對(duì)電極間而形成的膜電極復(fù)合體，在至少一方電極和電解質(zhì)膜間具有層(A)，由超微硬度計(jì)測(cè)定的電解質(zhì)膜的儲(chǔ)藏彈性模量記為C、層(A)的儲(chǔ)藏彈性模量記為D時(shí)，儲(chǔ)藏彈性模量C值為1GPa以上。
文檔編號(hào)H01M8/10GK101073174SQ200580042080
公開(kāi)日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2005年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月7日
發(fā)明者足立真哉, 出原大輔, 中村正孝, 下山直樹(shù), 植手貴夫, 希代圣幸 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社