專利名稱：用于鋰－硫電池的電解質(zhì)以及含有該電解質(zhì)的鋰－硫電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體涉及用于電能化學源的非水性電解質(zhì)組合物領(lǐng)域，該電能化學源包括包含高反應(yīng)性堿金屬的負極。更具體地，本發(fā)明涉及非水性電解質(zhì)組合物，其包含非水性電解質(zhì)溶劑、鹽和添加劑并且其適合用于產(chǎn)生電流的二次電池。本發(fā)明還涉及包含該電解質(zhì)組合物的電能化學源。
背景在本申請中，通過引用參考各種出版物、專利和公開專利申請。通過參考文獻將本申請中參考的這些出版物、專利和公開專利說明書的公開內(nèi)容引入本公開，以更加全面地描述本發(fā)明涉及的現(xiàn)有技術(shù)。
由于電池持續(xù)迅速發(fā)展，尤其是由于諸如鋰離子和鋰金屬電池等二次電池更加廣泛地適用于多種用途，安全、長壽命(高于300個循環(huán))、具有寬溫度工作范圍的可充電電池變得日益重要。美國專利第5,460,905、5,462,566、5,582,623和5,587,253號描述了二次鋰電池及其組件的基本元件和性能要求。高能二次電池開發(fā)中的重要問題是電解質(zhì)組合物的選擇，以改善電池的循環(huán)壽命、溫度工作范圍和安全性。
在生產(chǎn)電解質(zhì)成分的方法中遇到的眾多問題之一是由于電解質(zhì)成分與電極成分的反應(yīng)性，尤其是由于電解質(zhì)成分與陽極的反應(yīng)性，難于得到良好的電池循環(huán)效率、循環(huán)壽命、溫度穩(wěn)定性和安全性。當陽極中含有高反應(yīng)性的鋰時，這是尤其肯定的。不希望鋰與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，因為這會導致自放電和電池過早失效。鋰與有機電解質(zhì)溶劑的反應(yīng)還可以導致在陽極上形成表面膜，其隨后會降低陽極的效率，并可能造成不平坦的鍍層，該鍍層會導致枝狀物的形成。這些因素限制了可以用于形成電解質(zhì)成分的潛在電解質(zhì)組合物的數(shù)量。
期望的電解質(zhì)成分提供高循環(huán)效率、良好的離子電導率、良好的熱穩(wěn)定性和合理的成本。鋰電池再充電的次數(shù)取決于電池的每次充電和放電循環(huán)的效率，并且提供循環(huán)效率的量度標準。循環(huán)效率指完全充電時被再次鍍到或還原到陽極上的鋰(或其它陽極材料)與電池之前完全放電時由陽極新剝離或氧化的鋰的量的百分比。該百分比與100％的任何偏差表示根據(jù)電池充電/放電性能的有用利用度損失的鋰。循環(huán)效率主要是電解質(zhì)組合物質(zhì)量的函數(shù)。
影響電解質(zhì)溶劑選擇的安全性因素包括電池過度充電時的安全余量(safety margin)。過度充電的安全余量取決于電極完成再次充電和電解質(zhì)分解之間的電壓差異。例如，在鋰離子電池中陽極和陰極間的電勢差約為4V。Tarascon和Guyomard，J.Electrochem.Soc，1991，138，2864-2868描述了在1M LiClO450∶50 EC(碳酸亞乙酯)∶DME(二甲氧基乙烷)電解質(zhì)中，電勢掃描的較高電壓范圍被限制在4.5V vs.Li/Li+，因為在更高的電勢(4.6V vs.Li/Li+)時電解質(zhì)會分解。此外，例如Ein-Eli等人，J.Electrochem.Soc，1997，144，L205-L207報道了在5.1V時含有1.2M LiPF6碳酸亞乙酯∶碳酸二甲酯(體積比2∶3)的電解質(zhì)組合物開始電解質(zhì)氧化。Zhong等人，J.Electrochem.Soc，1997，144，205-213的最近的建議強調(diào)需要在高電勢下不分解的電解質(zhì)組合物，某些鋰離子陰極材料可以被充電至高于5V。
影響電解質(zhì)組合物選擇的其它因素可以通過參考含有嵌入有碳電極的電池進行說明。Ein-Eli等人，J.Electrochem.Soc，1996，143，L273-277報道通常對電解質(zhì)溶液組合物敏感的石墨電極可以在含有碳酸甲乙酯的電解質(zhì)中，在高可逆容量下順利地循環(huán)。這些結(jié)果是有趣的，因為鋰離子在碳酸二乙酯溶液中不能嵌入石墨中，并且在碳酸二甲酯溶液中循環(huán)較差。
建議并研究了大量非水性有機溶劑作為與含有鋰電極的不同類型的電池相關(guān)的電解質(zhì)。美國專利第3,185,590、3,578,500、3,778,310、3,877,983、4,163,829、4,118,550、4,252,876、4,499,161、4,740,436和5,079,109號描述了許多可能的電解質(zhì)成分組合和電解質(zhì)溶劑，例如硼酸鹽、取代的和未取代的醚類、環(huán)醚類、聚醚類、酯類、砜類、碳酸亞烷基酯類、有機亞硫酸鹽類、有機硫酸鹽類、有機亞硝酸鹽類和有機硝基化合物。
作為用于電化學電池和其它裝置的電解質(zhì)成分的組分而受到關(guān)注的一類有機電解質(zhì)溶劑是砜類。砜類可以分為兩種類型i)環(huán)狀或芳香砜類，以及ii)脂肪族砜類。砜類形成表現(xiàn)高化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的有潛在吸引力的一組有機溶劑。研究了作為電解質(zhì)溶劑的環(huán)狀砜類-環(huán)丁砜(四氫噻吩砜)及其烷基取代的衍生物-3-甲基環(huán)丁砜和2，4-二甲基環(huán)丁砜。
Mellors的美國專利第3,907,597號描述了主要由環(huán)丁砜或其液態(tài)烷基取代的衍生物和共溶劑以及可電離的鹽組成的液態(tài)有機電解質(zhì)，所述共溶劑優(yōu)選低粘度溶劑，例如1，3-二氧戊環(huán)。環(huán)丁砜及其液態(tài)烷基取代的衍生物，例如3-甲基環(huán)丁砜是良好的非水性溶劑，但是缺點是其具有相對較高的粘度。因此，當為了改善溶劑的離子電導性而將金屬鹽溶于這些溶劑中時，所述溶劑和鹽的粘度對于它們作為非水性電池應(yīng)用的電解質(zhì)的有效用途來說就太高了。例如在’597號專利中，環(huán)丁砜與低粘度的共溶劑組合使用以克服粘度問題。
分別于1996年11月12日和1996年11月12日公開的日本專利公開JP 08-298229和JP 08-298230描述了用于雙電層電容器的電解質(zhì)，其包含作為電解質(zhì)組分之一的環(huán)丁砜。
Morimoto等人的美國專利第4,725,927號描述了環(huán)丁砜及其衍生物3-甲基環(huán)丁砜和2，4-二甲基環(huán)丁砜在電雙層電容器中的用途。然而，Morimoto等人注意到環(huán)丁砜溶劑具有高粘度和相對較高的固化溫度。因此，當其用于電解質(zhì)溶液時，離子電導率往往偏低。
Takami等人的美國專利第5,079,109號描述了用于可再次充電的鋰二次電池的非水性電解質(zhì)溶劑混合物，所述電解質(zhì)溶劑可以包含環(huán)丁砜作為組分之一。Wilkinson等人的美國專利第5,219,684號描述了主要由環(huán)丁砜和甘醇二甲醚組成的用于包含含鋰的陽極和陰極的電化學電池的電解質(zhì)，所述陰極包括LixMnO2陰極活性材料。
Yen等人的美國專利申請第4,550,064號描述了具有環(huán)丁砜類型溶劑的電解質(zhì)，所述環(huán)丁砜類型的溶劑具有相對較高的介電常數(shù)和較低的蒸氣壓。因為優(yōu)秀的還原穩(wěn)定性，含有環(huán)丁砜的電解質(zhì)還具有改善的剝離/鍍層循環(huán)效率。然而，極性環(huán)丁砜液體與疏水性隔膜和陰極的非極性連接部分的不相容性限制了環(huán)丁砜溶劑的用途。描述了改進隔膜和陰極電極的可濕性的方法。
研究了脂肪族砜-二甲砜和二丙砜-作為電解質(zhì)溶劑的用途。Gabano等人的美國專利第4,690,877號報道了含有至少一種芳香或脂肪族直鏈砜的電解質(zhì)組合物在100℃至200℃間可運轉(zhuǎn)的電池中的用途。所述砜尤其優(yōu)選二甲砜。
J.Pereira-Ramos等人，J.Power Sources，1985，16，193-204描述了用于鋰嵌入電池的基于砜的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含二甲砜、二丙砜和環(huán)丁砜。Bach等人，J.Power Sources，1993，43-44，569-575描述了在150℃下熔融二甲砜作為電解質(zhì)用于可再充電的γ-MnO2鋰電池。
Klemann和Newman的美國專利第4,060,674和4,104,451號描述了用于可逆堿金屬電池的電解質(zhì)組合物，其基本上由溶劑和電活性堿金屬鹽組成。使用的有機電解質(zhì)溶劑通常選自惰性的取代的和未取代的醚類、酯類、砜類、有機亞硫酸鹽、有機硫酸鹽、有機亞硝酸鹽或有機硝基化合物。有機溶劑的實例包括碳酸異丙烯酯、四氫呋喃、二氧戊環(huán)、呋喃、環(huán)丁砜、亞硫酸二甲酯、硝基苯、硝基甲烷等等。優(yōu)選的溶劑是醚類，并且優(yōu)選含有二氧戊環(huán)的電解質(zhì)溶劑。
1997年6月6日出版的日本專利公開號JP 09-147913描述了含有式R1-SO2-R2的砜的電解質(zhì)溶劑，其中R1和R2是C1-4烷基基團，并且R1和R2不同。優(yōu)選陽極是Li相互作用的含碳陽極。
大多數(shù)用于鋰離子電池的電解質(zhì)體系不能用于鋰-硫電池。低分子量的砜類是Li-S電池電解質(zhì)體系的優(yōu)良溶劑，但是這些砜具有高熔融溫度，也就是說它們不能在低溫下使用。美國專利第6,245,465號建議(作為用于Li-S電池的溶劑)非環(huán)狀砜或氟化非對稱非環(huán)狀砜，其具有較低的熔融溫度。該專利還公開了使用上述砜類和其它溶劑的混合物，所述溶劑例如碳酸酯類、甘醇二甲醚類、硅氧烷類和其它溶劑。然而，建議砜類的熔融溫度對于制造具有期望的低溫性能的電解質(zhì)來說還不夠低。此外，建議的砜類非常昂貴，并且這限制了其廣泛使用。
雖然有大量電解質(zhì)溶劑被建議用于可充電的電池，但是仍然需要改進的非水性電解質(zhì)組合物，其在電能化學源的有用壽命期間提供有益效果，并且能夠容易并可靠地并入電池中而無需顯著的額外費用。
本發(fā)明的實施方案尋求提供適合在可充電電池中使用的改進的非水性電解質(zhì)組合物。
本發(fā)明的實施方案還尋求提供具有更高過度充電穩(wěn)定性的非水性電解質(zhì)成分。
本發(fā)明的實施方案還尋求提供具有高離子電導率和低溶劑揮發(fā)性的非水性電解質(zhì)溶劑。
本發(fā)明的實施方案還尋求提供用于包含堿金屬(包括鋰)負極的電能化學源的改進的非水性電解質(zhì)組合物。
本發(fā)明的實施方案還尋求提供其既可與鋰金屬又可與鋰離子陽極共同用于二次電池的非水性電解質(zhì)組合物。
本發(fā)明的實施方案還尋求提供供鋰向石墨可逆嵌入的非水性電解質(zhì)組合物。
本發(fā)明的實施方案還尋求提供提高二次電池循環(huán)壽命和安全性的非水性電解質(zhì)組合物。
本發(fā)明的實施方案還尋求提供提供更好溫度穩(wěn)定性的非水性電解質(zhì)組合物。
本發(fā)明的實施方案還尋求提供使用本發(fā)明電解質(zhì)的二次鋰電池。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供用于鋰-硫電池的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含至少一種電解質(zhì)鹽在至少兩種非質(zhì)子溶劑中的溶液，其中選擇所述溶液組分的濃度使得所述溶液處于其低共熔濃度或處于其低共熔濃度的至多±30％內(nèi)。
優(yōu)選地，選擇所述溶液組分的濃度使得所述溶液處于其低共熔濃度的至多±20％內(nèi)，并且甚至更優(yōu)選地處于其低共熔濃度的至多±10％內(nèi)。
使用共熔的或接近共熔的組合物顯著地改善所述電解質(zhì)的低溫性能特點。得到了鋰-硫電池在降低的溫度下工作能力限制的顯著降低，其為低溫容量和功率性能的改進。此外，可以延長電池在低溫下的循環(huán)壽命。
所述非質(zhì)子溶劑可以選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、二甘醇二甲醚(2-甲氧基乙醚)、四甘醇二甲醚、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、γ-丁內(nèi)酯和環(huán)丁砜。
或者或此外，所述非質(zhì)子溶劑可以是砜類，優(yōu)選具有分子量為94至150的砜類。
所述電解質(zhì)鹽可以是選自如下的至少一種鹽或鹽的混合物六氟磷酸鋰(LiPF6)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、雙(三氟甲磺?；?亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)和三氟磺酸鋰(CF3SO3Li)。
所述至少一種電解質(zhì)鹽的濃度優(yōu)選為0.1M至飽和濃度。
所述電解質(zhì)還可以包含一種或多種有機或非有機添加劑以促使在負極(陽極)的表面形成固體電解質(zhì)界面(SEI)相并改善負極的循環(huán)。
所述添加劑可以是至少一種下列物質(zhì)或其混合物S、Li2Sn、CO2、SO2、N2O、Cl2、Br、I和胺類。
添加劑的量優(yōu)選為所述電解質(zhì)總質(zhì)量的0.2％至10％。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供包含負極、正極和第一方面所述電解質(zhì)的的鋰-硫電池，所述負極包括含鋰的材料，所述正極包括含硫的材料。
所述負極可以包括選自下列的負極電化學活性材料金屬鋰、含鋰的合金、與非活性硫化合的鋰、可以可逆嵌入鋰離子的化合物(例如金屬粉末、鋰金屬-碳和鋰金屬-石墨嵌入物以及它們的混合物)、以及可以與鋰離子可逆地進行還原-氧化過程的化合物。
正極可以包括正極電化學活性材料，其包括至少一種選自下列的基于硫的材料元素硫、Li2Sn化合物(N≥1)、有機硫化合物以及含硫的聚合物。
為了更好地理解本發(fā)明，通過參考附圖以示例性的方式顯示如何實施本發(fā)明，其中

圖1是環(huán)丁砜-甲丙砜體系的相圖。
實施例1合成低分子量的砜類。研究了它們的性質(zhì)并且將結(jié)果列于表中。

*t＝40℃實施例2由0.8ml甲丙砜(熔融溫度32.5℃)和0.2ml環(huán)丁砜(熔融溫度28.4℃)制備組合物。該混合物的熔融溫度為+21℃。
實施例3由0.6ml甲丙砜(熔融溫度32.5℃)和0.4ml環(huán)丁砜(熔融溫度28.4℃)制備組合物。該混合物的熔融溫度為+6℃。
實施例4由0.4ml甲丙砜(熔融溫度32.5℃)和0.6ml環(huán)丁砜(熔融溫度28.4℃)制備組合物。該混合物的熔融溫度為-8.5℃。
實施例5
由0.2ml甲丁砜(熔融溫度32.5℃)和0.8ml環(huán)丁砜(熔融溫度28.4℃)制備組合物。該混合物的熔融溫度為+0.5℃。
圖1的相圖顯示純環(huán)丁砜和純甲丙砜的熔融溫度，并且還顯示了其混合物的熔融溫度。外推法提供低共熔混合物的組成及其熔融溫度。得到的數(shù)據(jù)表明低共熔混合物的熔融溫度約為-17℃，其比初始砜組分的熔融溫度低約47℃。
實施例6生產(chǎn)了鋰-硫電池，所述電池包含由金屬鋰箔制成的陽極、Celgard隔膜和作為去極劑的含有元素硫(70％重量比)的硫陰極、碳傳導的添加劑(Ketjenblack EC-600JD，10％重量比)和粘合劑(分子量為4000000的聚氧化乙烯，20％重量比)。測量得到的陰極的比能為2mAh/cm2。使用1M LiClO4的環(huán)丁砜溶液形式的電解質(zhì)填充裝配的電池。在25℃下，使用0.3mA/cm2電流密度循環(huán)所述電池。第一循環(huán)的放電容量為1.45mAh/cm2。硫利用度為72.5％。
實施例7如實施例6生產(chǎn)鋰-硫電池。在0℃下，使用0.3mA/cm2電流密度循環(huán)所述電池。第一循環(huán)的放電容量為0.42mAh/cm2。硫利用度為21％。
實施例8如實施例6生產(chǎn)鋰-硫電池。在-10℃下，使用0.3mA/cm2電流密度循環(huán)所述電池。第一循環(huán)的放電容量為0.02mAh/cm2。硫利用度為1％。
實施例9如實施例6生產(chǎn)鋰-硫電池，但是使用1M LiClO4的環(huán)丁砜(2M)和乙丁砜(1M)的低共熔混合物溶液形式的電解質(zhì)。在25℃下，使用0.3mA/cm2電流密度循環(huán)所述電池。第一循環(huán)的放電容量為1.53mAh/cm2。硫利用度為76.5％。
實施例10如實施例6生產(chǎn)鋰-硫電池，但是使用1M LiClO4的環(huán)丁砜(2M)和乙丁砜(1M)的低共熔混合物溶液形式的電解質(zhì)。在-10℃下，使用0.3mA/cm2電流密度循環(huán)所述電池。第一循環(huán)的放電容量為1.01mAh/cm2。硫利用度為50.5％。
實施例11如實施例6生產(chǎn)鋰-硫電池，但是使用1M LiClO4的2，4-二甲基環(huán)丁砜溶液形式的電解質(zhì)。在-10℃下，使用0.3mA/cm2電流密度循環(huán)所述電池。第一循環(huán)的放電容量為0.13mAh/cm2。硫利用度為6.5％。
以上所列實施例表明含有由電解質(zhì)鹽的砜的低共熔混合物溶液制成的電解質(zhì)的電池的優(yōu)點。在降低的溫度(0℃至10℃)下，放電容量和硫利用度分別比非低共熔電解質(zhì)溶液高2.5和6倍。
本發(fā)明的優(yōu)選特征可以用于本發(fā)明的所有方面并且可以用于任何可能的組合。
在說明書和權(quán)利要求書中，詞語“包含(comprise)”和“含有(contain)”以及它們的變化，例如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”的意思是“包括但不限于”并且不旨在(并且并不)排除其它成分、整數(shù)、部分、添加物或步驟。
在說明書和權(quán)利要求書中，除非上下文另有需要，單數(shù)涵蓋復數(shù)。特別地，當使用不定冠詞時，除非上下文另有需要，應(yīng)當理解說明書既考慮復數(shù)又考慮單數(shù)。
權(quán)利要求
1.用于鋰-硫電池的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含至少一種電解質(zhì)鹽在至少兩種非質(zhì)子溶劑中的溶液，其中選擇所述溶液組分的濃度使得所述溶液處于其低共熔濃度或處于其低共熔濃度的至多±30％內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中選擇所述溶液組分的濃度使得所述溶液處于其低共熔濃度的至多±20％內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中選擇所述溶液組分的濃度使得所述溶液處于其低共熔濃度的至多±10％內(nèi)。
4.如前述任一權(quán)利要求所述的電解質(zhì)，其中所述非質(zhì)子溶劑選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、二甘醇二甲醚(2-甲氧基乙醚)、四甘醇二甲醚、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、γ-丁內(nèi)酯及包括環(huán)丁砜在內(nèi)的砜類。
5.如權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的電解質(zhì)，其中所述非質(zhì)子溶劑選自包括環(huán)丁砜在內(nèi)的砜類。
6.如權(quán)利要求4或5所述的電解質(zhì)，其中所述砜類具有94至150的分子量。
7.如前述任一權(quán)利要求所述的電解質(zhì)，其中所述電解質(zhì)鹽是選自下列的至少一種鹽或鹽的混合物六氟磷酸鋰(LiPF6)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、雙(三氟甲磺?；?亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)和三氟磺酸鋰(CF3SO3Li)。
8.如前述任一權(quán)利要求所述的電解質(zhì)，其中所述至少一種電解質(zhì)鹽的濃度為0.1M至飽和濃度。
9.如前述任一權(quán)利要求所述的電解質(zhì)，其還包含一種或多種有機或非有機添加劑作為添加劑以促使在負極的表面形成固體電解質(zhì)界面(SEI)相并改善該負極的循環(huán)。
10.如權(quán)利要求9所述的電解質(zhì)，其中所述添加劑是至少一種下列物質(zhì)或其混合物S、Li2Sn、CO2、SO2、N2O、Cl2、Br、I及胺類。
11.如權(quán)利要求9或10所述的電解質(zhì)，其中所述添加劑的量為所述電解質(zhì)總質(zhì)量的0.2％至10％。
12.鋰-硫電池，其包含負極、正極和權(quán)利要求1-11中任一權(quán)利要求所述的電解質(zhì)，所述負極包含含鋰的材料，所述正極包含含硫的材料。
13.如權(quán)利要求12所述的電池，其中所述負極包含選自下列的負極電化學活性材料金屬鋰、含鋰的合金、與非活性硫化合的鋰、能夠可逆地嵌入鋰離子的化合物(包括但不限于金屬粉末、鋰金屬-碳和鋰金屬-石墨嵌入物以及它們的混合物)、以及能夠與鋰離子可逆地進行還原-氧化過程的化合物。
14.如權(quán)利要求12或13所述的電池，其中所述正極包含正極電化學活性材料，其包括至少一種選自下列的基于硫的材料元素硫、Li2Sn化合物(n≥1)、有機硫化合物以及含硫的聚合物。
15.基本上如本申請所述的用于鋰-硫電池的電解質(zhì)。
16.基本上如本申請所述的鋰-硫電池。
全文摘要
用于鋰－硫電池的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含至少一種電解質(zhì)鹽在至少兩種非質(zhì)子溶劑中的溶液。選擇所述溶液的組分使得所述溶液是低共熔的或接近低共熔的。還公開了包含該電解質(zhì)的鋰－硫電池。通過使用低共熔混合物，所述電解質(zhì)和電池在低溫下的性能明顯改善。
文檔編號H01M6/16GK101084595SQ200580041101
公開日2007年12月5日 申請日期2005年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月2日
發(fā)明者弗拉迪米爾·克洛什尼特斯, 葉蓮娜·卡拉塞娃 申請人:奧克斯能源有限公司