專利名稱：改進的鋰電池及其形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及蓄電池領(lǐng)域，并且更具體地涉及具有非水性溶劑的一次和可充電鋰電化學(xué)電池領(lǐng)域。
背景本領(lǐng)域已知非水性溶劑中各種類型的鋰電化學(xué)電池。一次固體陰極鋰電池包括鋰陽極，由鋰鹽溶解于一種或更多有機溶劑中制備的電解液，以及包含例如過渡金屬氧化物、金屬硫化物、氟化的碳化合物等電化學(xué)活性物質(zhì)的陰極。
這種現(xiàn)有技術(shù)鋰電池的一個缺點源于鋰金屬在空氣中的高活性。鋰容易在空氣中與水蒸氣反應(yīng)。因此，必須在完全干燥的大氣中制備鋰陽極。金屬鋰陽極的制備因此是麻煩的、昂貴的并且還可能是有害的。
商業(yè)上可獲得的固體一次鋰電池的另一缺點在于它們的工作電壓在1.5～3.3伏的范圍內(nèi)變化。目前沒有在3.5～4.1伏工作基于金屬鋰具有固體陰極的一次鋰電池。
在需要薄金屬鋰陽極的高能一次電池設(shè)計中遇到一次鋰電池的另一缺點。在這些高能電池中，一個共同的問題是金屬鋰的低抗拉強度。金屬鋰陽極的制備因此可能需要在陽極中使用過量的鋰，增加陽極中鋰的厚度(為了提供更好的機械強度)，或者將導(dǎo)電支撐件例如金屬或金屬化的支撐箔或支撐網(wǎng)(例如，銅或鎳箔或網(wǎng)或者鍍有金或鉻等的另一金屬，可以用于增加陽極的機械強度)或者另一適宜的導(dǎo)電支撐件等結(jié)合到陽極中。使用這樣的導(dǎo)電支撐件(將鋰鍍覆或沉積或附著其上)適當(dāng)?shù)卦黾雨枠O的機械強度。
第一種方法(過量的鋰)明顯地減少了電池可達到的實際能量密度(每體積單元的有效能量)。第二種方法(使用薄導(dǎo)電支撐件)可能使陽極制造工藝明顯復(fù)雜，因為可能不得不使用真空沉積或其它類似制造方法在導(dǎo)電支撐件上沉積金屬鋰的薄層。這些技術(shù)對于大量制備工藝是低效率的，可能需要昂貴的設(shè)備并且可能不得不分批進行。
克服目前可獲得的一次鋰電池遇到的低工作電壓問題的一種方法是將例如過渡金屬氧化物(或者過渡金屬硫族化物)的陰極材料與基于能夠插入鋰離子的石墨或石油焦的碳質(zhì)陽極結(jié)合使用。使用此方法，必須用外部施加的充電電流從鋰化的陰極中除去鋰離子，并將鋰離子插入碳質(zhì)陽極中。
此方法在增加電池的工作電壓的同時有兩個主要缺點。第一個缺點是所得電池的很高的自放電速率(典型地每月電池電荷的5％)。對于可充電鋰電池，這樣的高自放電速率值可能在商業(yè)上能夠接受，但對于典型地需要每月至多損失電池電荷的0.1％的大多數(shù)一次鋰電池，是無法接受的。商業(yè)上可獲得的高電壓鋰電池的第二個缺點是與一次鋰電池相比的低能量密度。此低能量密度的主要原因源于碳質(zhì)陽極與鋰金屬陽極相比低的理論容量值。這樣的碳質(zhì)陽極可以輸送高達372mAh/gr，而鋰金屬陽極理論上可以提供3860mAh/gr的值。
至于可充電電化學(xué)鋰電池，本領(lǐng)域已知各種非水性可充電鋰電池?？沙潆婁囯姵兀鏤S專利4,828,834(Nagaura等)中描述的電池，為所有目的在此全文引入作為參考，包括高電活性金屬鋰基陽極、鋰鹽、有機溶劑和電化學(xué)活性陰極。在這樣的電池中，在放電期間，鋰離子從陽極通過液體電解液，然后插入陰極。在電池充電期間，離子的流動是可逆的。鋰離子從陰極通過電解液，然后作為金屬鋰原子沉積回到鋰陽極上。在電池充電期間，對于許多充放電循環(huán)，沉積或鍍在陽極上的鋰層質(zhì)量不夠好。這種鋰沉積傾向于產(chǎn)生通常稱為枝晶的高表面積鍍層形式。這些枝晶典型地在電池循環(huán)中持續(xù)生長。不幸地，鋰枝晶形成限制容許的充電/放電循環(huán)次數(shù)，因為最終枝晶可能接觸陰極，導(dǎo)致電池失效。因而，可充電電池中枝晶鋰形成可能使這樣的電池本質(zhì)上較不穩(wěn)定，因為如果發(fā)生電池短路，電池可能爆炸。
此外，陽極表面上的高表面積枝晶鋰傾向于與電解液反應(yīng)，形成電絕緣的非活性物質(zhì)。結(jié)果電池中可用的剩余鋰的量降低，減少了電池實際可達到的能量密度。
通過在電池中包括大量過量的鋰金屬(典型地與陰極的實際容量相比，過量四倍)，可能部分克服由充電半周期期間低質(zhì)量鋰鍍層導(dǎo)致的此低效率。然而，在電池中使用過量的鋰，增加了陽極的厚度，并且因此不符合需要地降低了電池實際可達到的能量密度。此外，使用大量的鋰本質(zhì)上更危險，降低了整個電池的安全性，并且，由于鋰是相對貴的金屬，增加了電池的成本。
用于提高充電/放電循環(huán)次數(shù)的不同方法是使用具有如US專利4,423,125(Basu等)，為所有目的在此全文引入作為參考，和US專利5,028,500(Fong等)，為所有目的在此全文引入作為參考，所述的碳質(zhì)陽極的可充電電池。這些電池包括碳質(zhì)陽極，碳質(zhì)陽極包括適宜的碳形式，例如插入鋰離子的焦碳或石墨，形成LiXC6，其中X＜1。如Fong等的教導(dǎo)，包括在碳質(zhì)陽極組合物中的典型石墨組合物每6摩爾碳占用0.5和1摩爾之間的鋰。
與純鋰金屬的3860mAh/gr相比，X＝1時，石墨的最大理論容量僅372mAh/g石墨。如Basu等指出的那樣，在碳上超過Li1C6的鋰沉積傾向于與典型地用于鋰電池的有機電解液溶劑易于反應(yīng)。隨后的副反應(yīng)可能導(dǎo)致?lián)p耗陽極中的鋰，并且最終可能導(dǎo)致電池失效。這樣，引用Basu等“在陽極表面這樣的剛還原的元素鋰傾向于與典型地用于鋰電池的有機電解液溶劑易于反應(yīng)。這樣的副反應(yīng)導(dǎo)致鋰從陽極中損耗，并且能夠?qū)е伦罱K電池失效。因而，通過實質(zhì)上減少它們的出現(xiàn)，人們能夠提高這種電池的再充電性能?！币蚨?，顯然在這樣的現(xiàn)有技術(shù)鋰電池的碳質(zhì)陽極上沉積高活性鋰金屬是成問題的。
在US專利5,576,119(Yamin等)中描述了提高可充電鋰電池的能量密度，超過用插入的碳獲得的能量的另一方法，為所有目的在此全文引入作為參考。Yamin等披露了一種可充電電化學(xué)電池，具有包括如銅或鎳的導(dǎo)電材料薄層的陽極以及包括在鋁支撐箔上的鋰化金屬氧化物的陰極。在電池的第一充電期間，原位完成陽極上的鋰沉積。此方法的缺點是，由陽極導(dǎo)電材料表面上鋰金屬沉積質(zhì)量差導(dǎo)致可獲得的充電/放電循環(huán)次數(shù)相對少。
發(fā)明概述因此，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，提供一種電化學(xué)電池。該電池包括含碳質(zhì)材料的陽極。該碳質(zhì)材料能夠可逆地結(jié)合鋰離子于其中及鋰金屬于其表面上。該電池還包括能夠可逆地結(jié)合鋰離子于其中的陰極，以及與該陽極和該陰極接觸的非水性電解液。陰極可逆地結(jié)合鋰離子的容量與陽極碳質(zhì)材料以LiC6形式可逆地結(jié)合鋰離子的容量之比等于或大于2∶1。
此外，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，陽極可以包括導(dǎo)電支撐件(supportmember)，并且碳質(zhì)材料可以附著于該支撐件。
此外，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，導(dǎo)電支撐件可以包括選自導(dǎo)電聚合物、導(dǎo)電材料、金屬、銅、鎳、不銹鋼、鉻、金及其組合的材料。
此外，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，電池選自一次電化學(xué)電池和可充電電化學(xué)電池。
此外，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，碳質(zhì)材料可以包括，但不限于選自石墨、焦碳、石油焦、碳、部分或全部石墨化的碳結(jié)構(gòu)、碳黑、硬碳及其組合的物質(zhì)。
此外，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，碳質(zhì)材料可以形成為厚度小于50微米，優(yōu)選小于10微米，更優(yōu)選小于2微米的層。
此外，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，碳質(zhì)材料可以包括一種或多種非水性溶劑以及至少一種溶解在所述一種或多種非水性溶劑中的鋰鹽。
此外，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，電池可以進一步包括用于將陰極與所述陽極隔開的隔板，并且電解液可以浸漬該隔板。
此外，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，電解液可以是與陽極和陰極接觸的固體離子導(dǎo)電聚合物。
此外，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，處于充電狀態(tài)的電池可以包括沉積在碳質(zhì)材料上的金屬鋰層。
此外，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，陰極可以包括鋰化過渡金屬插層活性物質(zhì)(intercalation active material)。
此外，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，鋰化過渡金屬插層活性物質(zhì)可以包括選自鋰化過渡金屬氧化物、鋰化過渡金屬鹽、混合的鋰化過渡金屬氧化物、混合的鋰化過渡金屬鹽和鋰化金屬磷酸鹽的一種或多種化合物。陰極活性物質(zhì)的例子可以包括但不限于LiCoO2、LiNiCoO2、LiMnNiCoO2、LiAlNiCoO2、LiMnO2、Li2Mn2O4、LiV2O5和LiFe(PO4)6。
此外，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，陰極可以包括導(dǎo)電支撐件，并且鋰化過渡金屬插層活性物質(zhì)可以附著于該支撐件。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，還提供一種電化學(xué)電池。該電池包括陽極，陽極包括導(dǎo)電支撐件和附著于該支撐件的碳質(zhì)材料。該碳質(zhì)材料能夠可逆地結(jié)合鋰離子于其中及鋰金屬于其表面上。該電池還包括能夠可逆地結(jié)合鋰離子于其中的陰極，以及非水性電解液。在將該電池充電前，用等于或大于陽極碳質(zhì)材料以LiC6的形式將鋰離子插入于其中的容量的兩倍的鋰離子量，鋰化所述陰極。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，還提供一種用于構(gòu)建電化學(xué)電池的方法。該方法包括提供包括導(dǎo)電支撐件和附著于該支撐件的碳質(zhì)材料的陽極的步驟。該碳質(zhì)材料能夠可逆地結(jié)合鋰離子于其中及鋰金屬于其表面上。該方法還包括提供能夠可逆地結(jié)合鋰離子于其中的陰極的步驟。陰極結(jié)合鋰離子的可逆容量與陽極碳質(zhì)材料以LiC6形式結(jié)合鋰離子的可逆容量之比等于或大于2∶1。該方法還包括提供非水性電解液以及在外殼內(nèi)裝配陰極、陽極和電解液以得到該電化學(xué)電池的步驟。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，還提供一種用于構(gòu)建電化學(xué)電池的方法。該方法包括提供包括附著于支撐件的碳質(zhì)材料的陽極的步驟。該碳質(zhì)材料能夠可逆地結(jié)合鋰離子于其中及鋰金屬于其表面上。該方法還包括提供能夠可逆插入鋰離子于其中的陰極的步驟。在該電池的放電狀態(tài)下，用等于或大于陽極碳質(zhì)材料以LiC6的形式將鋰離子插入于其中的容量兩倍的鋰離子量，鋰化陰極。該方法還包括提供非水性電解液的步驟。該方法還包括在外殼內(nèi)裝配陰極、陽極和電解液以得到該電化學(xué)電池的步驟。
此外，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，該方法進一步包括密封外殼的步驟。
此外，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，該方法進一步包括在裝配步驟之后將該電化學(xué)電池充電的步驟。
此外，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，該方法進一步包括將該電化學(xué)電池充電，在碳質(zhì)材料上沉積鋰金屬的步驟。
此外，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，鋰金屬在碳質(zhì)材料上的沉積提高電池內(nèi)的內(nèi)部壓力以減少鋰枝晶的形成。
此外，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，支撐件是導(dǎo)電支撐件。
附圖簡述此處參照附圖，僅作為例子描述本發(fā)明，其中用類似的標(biāo)記數(shù)字標(biāo)明類似的元件，其中

圖1是根據(jù)本發(fā)明實施方案的電化學(xué)電池的示意性截面圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明實施方案的可充電電化學(xué)電池的電極疊層部分的示意性截面視圖；以及圖3是說明在根據(jù)本發(fā)明實施方案構(gòu)建的可充電電池的充電半周期期間，在陽極的碳質(zhì)材料上形成的金屬鋰層表面的照片。
發(fā)明詳述全文使用的符號此文全文使用下列符號。
術(shù)語 含義DEC 碳酸二乙酯DMC 碳酸二甲酯EC碳酸亞乙酯(ethylene carbonate)EMC 碳酸甲乙酯mA毫安mAh 毫安小時mAh/gr毫安小時每克PC碳酸丙烯酯(propylene carbonate)PVDF 聚偏二氟乙烯本發(fā)明提供具有高能量密度和高工作電壓的改進的一次和可充電鋰電池。
現(xiàn)在參照圖1，它是根據(jù)本發(fā)明實施方案的電化學(xué)電池的示意性截面圖。電池10可以包括陽極12、陰極18，電池10還可以包括布置在陽極12和陰極18之間防止相互接觸的非導(dǎo)電多孔隔板16。電池10還可以包括非水性鋰基電解液14。如本領(lǐng)域已知，如在下文詳述的那樣，電解液14可以是鋰化的液體電解液。如果電解液14是液體電解液，電解液14浸漬隔板16并與陽極12和陰極18接觸。在下文詳細描述陽極12、陰極18、電解液14和隔板16。
電池10還可以包括由鍍鎳的鋼或本領(lǐng)域已知的任何其它適宜的材料制成的電池外殼20。陽極12、隔板16和陰極18可以堆疊在一起，形成電池的疊層15。疊層15可以如本領(lǐng)域已知的那樣螺旋地纏繞在內(nèi)孔上(未顯示孔)，并插入外殼20?？梢詫㈦娊庖?4引入電池，并且可以將蓋22適當(dāng)?shù)剡B接于外殼20，密封電池10。如本領(lǐng)域已知的那樣將陽極12和陰極18適當(dāng)?shù)仉娺B接到電池10的接線端(為了圖解清楚，未顯示該連接)。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，如果所用電解液是固體聚合物電解液，那么如本領(lǐng)域已知，電池不包括隔板16，并且如本領(lǐng)域已知，固體電解液(在圖1中未顯示)可以布置于陽極12和陰極18之間，形成電池的疊層。
現(xiàn)在參照圖2，該圖是根據(jù)本發(fā)明實施方案的可充電電化學(xué)電池的電極疊層部分的示意性截面圖。
圖2說明可用于圖1的電池10中的疊層15的部分。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，可充電電化學(xué)電池的疊層15可以包括陽極12A、陰極18A和隔板16。陽極12A能夠可逆地結(jié)合(或插入)于其中的鋰離子及鋰金屬于其表面上。陽極12A可以包括導(dǎo)電支撐件13。支撐件13可以優(yōu)選地包括導(dǎo)電材料的薄層(或箔，或網(wǎng)，或任何其它適當(dāng)?shù)匦纬傻膶?，導(dǎo)電材料例如，但不限于銅或鎳或其它適宜的金屬、導(dǎo)電聚合物、或者任何適宜的導(dǎo)電材料或?qū)щ姴牧系慕M合，還可以用薄導(dǎo)電材料鍍或涂覆支撐件13。例如，支撐件13可以是鍍或涂覆有金或鉻等的銅箔或銅網(wǎng)。支撐件13的厚度優(yōu)選為5～100微米，并且更優(yōu)選10～20微米，但也可以使用其它厚度值。
支撐件13涂覆(優(yōu)選在其兩面)有能夠可逆地插入鋰離子的適宜的碳質(zhì)材料17層，所述碳質(zhì)材料例如，但不限于石墨、焦碳、石油焦、碳、部分或全部石墨化的碳結(jié)構(gòu)、碳黑、硬碳或本領(lǐng)域已知的能夠插入于其中的鋰離子的任何其它適宜的碳質(zhì)材料或碳結(jié)構(gòu)。碳質(zhì)材料17層的厚度可能取決于容量，并且因此取決于陰極18A鋰化活性物質(zhì)的厚度。碳質(zhì)材料17的優(yōu)選厚度可以是活性陰極材料21厚度的大約0.5％～20％。這樣，典型地對于具有100微米厚度的活性陰極材料21涂層，陽極12A的碳質(zhì)材料17的優(yōu)選厚度可以在0.5～20微米的范圍內(nèi)。活性陰極材料21和碳質(zhì)材料17之間厚度的這種巨大差別，使電池充電期間電池容量的主要部分能夠以鋰金屬的形式原位沉積。這與設(shè)計為基本上減少或避免在電池陽極的碳質(zhì)材料上可能發(fā)生的任何鍍鋰反應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)電池直接形成對比。
疊層15還可以包括能夠可逆地結(jié)合鋰離子于其中的陰極18A。例如，鋰化的陰極18A可以包括導(dǎo)電支撐件19。支撐件19可以優(yōu)選地包括導(dǎo)電材料的薄層(或箔，或網(wǎng)，或任何適當(dāng)?shù)匦纬傻膶?，導(dǎo)電材料例如，但不限于鋁或不銹鋼或其它適宜的金屬、導(dǎo)電聚合物、或者任何其它適宜的導(dǎo)電材料或?qū)щ姴牧系慕M合，還可以用薄導(dǎo)電材料鍍或涂覆支撐件19。例如，支撐件19可以是鍍或涂覆有金或鉻等的銅箔或銅網(wǎng)。
陰極18A還可以包括涂覆或附著于支撐件19的一面或者優(yōu)選兩面的電化學(xué)活性陰極材料21?；钚躁帢O材料21可以包括例如鋰化過渡金屬插層活性物質(zhì)或鋰化金屬氧化物，或者如本領(lǐng)域已知的其它鋰化過渡金屬化合物，例如，但不限于LiCoO2、LiNiCoO2、LiMnNiCoO2、LiAlNiCoO2、LiMnO2、LiV2O5、Li2Mn2O4、LiFe(PO4)6及其組合，但也可以包括如本領(lǐng)域已知的任何其它含鋰和一種或多種過渡金屬的任何其它適宜的混合鹽或混合氧化物?；钚躁帢O材料21還可以包括任何適宜的粘合劑，例如，但不限于PVDF，或者本領(lǐng)域已知的任何其它適宜的粘合劑，和/或用于提高活性陰極材料電導(dǎo)率的材料，例如，但不限于碳黑粉末等。如本領(lǐng)域已知，在活性陰極材料中還可以包括其它適宜的添加劑。
疊層15還可以包括布置在陽極12A和陰極18A之間的隔板16。隔板16可以是任何適宜的多孔非導(dǎo)電材料，例如，但不限于微孔聚丙烯(cellgard型2325)，或者任何其它適宜的隔板。
在電池10內(nèi)，疊層15可以與填充電池并浸漬隔板16的非水電解液14接觸。該非水電解液14可以包括例如在有機非水性溶劑或溶劑混合物中的一種或多種鋰鹽的溶液。例如鋰鹽可以包括但不限于LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4等。溶劑可以包括但不限于PC、EC、DMC、DEC、EMC或其各種適宜的混合物?；蛘撸梢杂霉腆w聚合物電解液替代電解液14和非導(dǎo)電多孔隔板16。例如，隔板16可以從疊層15中省去，固體電解液層(未顯示)，例如Alamgir的US專利5252413中所述類型，或者本領(lǐng)域已知的任何其它適宜的固體聚合物電解液可以插入疊層15的陽極12A和陰極18A之間。該固體電解液還可以是本領(lǐng)域已知的任何適宜的固體離子導(dǎo)電聚合物。
包括疊層15的電池充電之前，陽極12A的表面基本沒有插入的鋰離子或鋰金屬，并且用陽極12A插入于其中的鋰離子形成LiXC6(其中x等于或小于1)的容量的至少兩倍鋰化陰極18A。在本發(fā)明電池通過外部電流充電期間，來自鋰化陰極18A的鋰離子通過電解液14流向陽極12A。最初，在電池充電的第一階段，如本領(lǐng)域已知的那樣，鋰離子插層碳質(zhì)材料17中。在此初始階段完成后，存在充電的第二階段，其中鋰金屬原子開始沉積在陽極12A的碳質(zhì)材料17的表面上，形成具有與碳質(zhì)材料17的極好粘附力的致密均勻金屬鋰層(在圖2中未顯示)。與現(xiàn)有技術(shù)鋰電化學(xué)電池產(chǎn)生的枝晶鋰鍍層相比，在本發(fā)明電池中形成的金屬鋰鍍層非常致密并且具有很低的表面積。盡管優(yōu)質(zhì)、致密的鋰層形成的原因目前尚未完全了解，但此優(yōu)質(zhì)鋰鍍層可能是形成基本上沒有鍍覆之前存在的基底缺陷的表面的結(jié)果。
與本發(fā)明電池充電期間形成的致密的基本上非枝晶的鋰層相比，在現(xiàn)有技術(shù)陽極的有缺陷的基底上形成的鋰層典型地包含存在于金屬鋰電極或電極中使用的其它金屬基底上的氧化物，碳酸鹽或硝酸鹽的非均勻?qū)?，可能?dǎo)致枝晶生長并降低所鍍鋰金屬的密度。
在電池充電期間，陽極可以以LiXC6(其中x＝0～1)可逆地結(jié)合于其中的鋰離子。當(dāng)充電繼續(xù)時，鋰金屬可以被沉積到陽極12A表面的兩面上。本發(fā)明中描述的電池的一個特征在于，鋰化陰極18A將鋰離子插入于其中的容量與陽極12A以Li1C6結(jié)合于其中的鋰離子的容量之比等于或大于2∶1。因此，在充電過程期間(通過施加的外部電流)，從陰極18A遷移的相對小的部分的鋰離子插入陽極12A的碳質(zhì)材料17中，形成LiXC6(其中x＝0～1)，而充電期間從陰極18A遷移的鋰離子大部分作為基本上純的鋰金屬鍍覆或沉積在陽極的表面上。因而，充電過程完成后，電池的陽極包括導(dǎo)電支撐件13，包含插入鋰離子的碳質(zhì)材料17層，以及附著于陽極12A的鋰化碳質(zhì)材料17上的鋰金屬層(未顯示)。
薄碳質(zhì)材料17輔助優(yōu)質(zhì)鋰鍍層的形成。在用外部電流充電過程期間，鋰離子離開陰極18A，通過非水電解液14，然后插入陽極12A的碳質(zhì)材料17內(nèi)。當(dāng)進行充電時，碳質(zhì)材料17變得進一步被鋰離子飽和，同時鋰金屬的沉積過程逐漸增加。在此階段，可以達到鋰金屬沉積位置和鋰插入位置之間的動態(tài)平衡。鋰原子可以離開金屬位置，然后插入碳質(zhì)材料內(nèi)，而鋰離子可以離開插入位置，然后在金屬鋰位置結(jié)合為鋰金屬原子。從而在充電期間可以產(chǎn)生動態(tài)準(zhǔn)平衡。此準(zhǔn)平衡原理可能導(dǎo)致鍍覆或沉積的金屬鋰表面拉平，并且可能有助于在原子尺度形成均勻的致密層，沉積的金屬鋰在陽極12A的碳質(zhì)材料17層上具有極好的粘附力。
本發(fā)明電化學(xué)電池的特性，例如充-放電循環(huán)次數(shù)、自放電速率以及電池的安全性尤其取決于鍍在陽極上的金屬鋰層的特性。與現(xiàn)有技術(shù)鋰電池中出現(xiàn)的類海綿體高表面積枝晶鋰鍍層相比，鍍在本發(fā)明電化學(xué)電池的陽極上的鋰金屬層具有典型的發(fā)光外觀，優(yōu)質(zhì)、非常致密并且具有低表面積，表現(xiàn)出相對低的枝晶形成。因此，本發(fā)明的電池由于它們的低自放電速率，可以用作一次電池。該電池還可以用作能夠輸送許多充電/放電循環(huán)的高壓二次(可充電)電池。
在插入過程之前或期間，基底表面原位形成，并且可以在充電半周期的第二鋰金屬鍍覆階段之前形成，在本發(fā)明電池中，鋰鍍在該表面上。此外，對于本發(fā)明具有給定容量的電化學(xué)電池，與本領(lǐng)域目前已知的鋰離子電池相比，碳質(zhì)材料層17的厚度相對較小。與本發(fā)明的鋰電池中至少1∶2的比值相比，在現(xiàn)有技術(shù)鋰離子電池中，為了避免金屬鋰在現(xiàn)有技術(shù)鋰離子電池的鋰陽極上的任何沉積，陽極碳質(zhì)材料的鋰插入容量與鋰化活性陰極材料的鋰插入容量之比典型地為1.2∶1，并且最小比值為1∶1。因此，插入陽極12A的碳質(zhì)材料中的剛形成的鋰有助于鋰鍍層的均勻性，該均勻性有利地影響電池的電化學(xué)性能。
在電池工作期間，這種鍍層導(dǎo)致相對非常高效的充電和放電半周期，伴隨著相對低的鋰損耗。因此，與需要大量過量的鋰以保持可接受的循環(huán)性能的現(xiàn)有技術(shù)鋰金屬可充電電池相比，在本發(fā)明的可充電鋰電池中不需要鋰過量。這具有導(dǎo)致提高的電池容量和較高的電池能量密度的優(yōu)點，同時提高了電池的安全性。
關(guān)于下面在實施例1～7中所述本發(fā)明的具體非限制性實施例，更詳細地公開本發(fā)明可充電鋰電池的構(gòu)造和運轉(zhuǎn)。
實施例1使用下列元件制造AA型試驗電池(test cell)。陽極由銅箔(具有12微米的厚度)構(gòu)成。在銅箔的兩側(cè)涂布厚度為30微米(每側(cè))的石墨∶PVDF(90∶10w％)的碳質(zhì)材料混合物層。陽極的總厚度是72微米。陽極的寬度是41毫米，并且陽極的長度是320毫米。
陰極由LiAlNiCoO2、碳粉和PVDF(按重量計分別為90％、5％和5％)的混合物制成。此混合物壓在具有15微米厚度的鋁箔支撐件(support)的兩面?；旌衔镏械奶挤厶岣哧帢O的電導(dǎo)率，而PVDF則用作粘合劑。陰極的總厚度為245微米。陰極的寬度為39毫米，并且陰極的長度為280毫米。
用布置在陽極和陰極之間的適宜的微孔聚丙烯(cellgard型2325)隔板條分隔陰極和陽極。在電池中使用的電解液是在EC∶DMC∶DEC混合物中的1摩爾LiPF6。
電池的疊層(包括陽極、陰極和夾入它們之間的隔板)如本領(lǐng)域已知的那樣按螺旋纏繞構(gòu)型裝配，并插入由鍍鎳的鋼制成的罐中。通過激光焊接，鍍鎳的鋼蓋密封地封閉該罐。通過在罐的底部形成的直徑1毫米的孔，將電解液引入電池。在引入電解液后，通過電阻焊接(resistance welding)封閉罐底部的孔。在注入電解液后約1小時，電池開路電壓穩(wěn)定在約0.3伏。該電池用100mA電流充電約12小時，達到4.1伏的截止電壓。然后將該電池以250mA的電流放電至2.5伏切斷，并提供950mAh的容量。
實施例2除陽極支撐件由具有25微米厚度的鎳箔(替代實施例1的銅箔)制成，并且陽極的整個厚度為85微米之外，如前面實施例1所述制備鋰電池。在與實施例1中同樣的循環(huán)試驗條件(profile)下，將該電池充電和放電。在250mA下，放電容量為950mAh。
實施例3
除陰極活性物質(zhì)由LiCoO2制成(替代LiAlNiCoO2)外，如前面實施例1所述制備鋰電池。使用與實施例1的電池所述的同的試驗條件進行15次充電/放電循環(huán)。在250mA下，第一次循環(huán)的放電容量為920mAh，并在第15次循環(huán)降至910mAh。
實施例4除在銅箔的每面上，陽極的石墨∶PVDF涂層厚度僅為15微米外，如前面實施例1所述制備鋰電池。陽極的總厚度為42微米。陽極的長度為345毫米，并且陰極的長度為315毫米。將該電池以與實施例1相同的電流充電和放電，在第一次放電中輸送1050mAh的容量。
實施例5如前面實施例1所述制備鋰電池。在第一次充電過程之后，切開該電池，然后目視檢查陽極外觀并照相?，F(xiàn)在參照圖3，該圖是在切開電池后，立即用以說明在實施例5的可充電電池在充電半循環(huán)期間，于陽極碳質(zhì)材料上形成的金屬鋰層的表面的照片。發(fā)現(xiàn)陽極表面涂覆有非常平整和有光澤的鋰金屬層，其對陽極的碳質(zhì)材料以及與金屬支撐件(銅箔)具有的極好的粘附力。
實施例6除利用真空沉積技術(shù)用碳涂覆陽極銅金屬支撐件外，如前面實施例1所述制備鋰電池。該碳涂層的厚度為約1.5微米，陰極的厚度為302微米。在第一次放電期間，該電池輸送1210mAh的容量。
實施例7如實施例1所述制備鋰電池。在第一次充電后，該電池在72℃的恒定溫度下儲存14天，繼之以250mA的恒定電流放電。與實施例1未儲存電池的第一次放電容量的950mAh相比，該電池的輸送930mAh的容量。
應(yīng)注意的是，在附圖中說明的本發(fā)明電化學(xué)電池的前面的實施例執(zhí)行的是使用螺旋纏繞電池疊層構(gòu)型，還可能使用本領(lǐng)域已知的任何其它適宜的構(gòu)建方法或構(gòu)型構(gòu)建本發(fā)明的電化學(xué)電池，例如，但不限于鈕扣型電池、平板電池或本領(lǐng)域已知的適宜的任何其它類型電池構(gòu)型。
還應(yīng)注意的是，本發(fā)明不是試圖被限制于附圖中說明的和此處描述的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明電化學(xué)電池作出許多變化和改變，包括但不限于在電池的構(gòu)造、裝配、尺度和構(gòu)型方面，以及在所用陽極、陰極、碳質(zhì)材料、鋰插入化合物、電解液和/或隔板(如果使用)和電池外殼的構(gòu)造及組成方面的變化。所有這些變化被認(rèn)為在本發(fā)明的范圍和主旨內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)電池，包括包括碳質(zhì)材料的陽極，所述碳質(zhì)材料能夠可逆地結(jié)合鋰離子于其中及鋰金屬于其表面上；能夠可逆地結(jié)合鋰離子于其中的陰極；以及接觸所述陽極和所述陰極的非水電解液；其中所述陰極可逆地結(jié)合鋰離子的容量與所述陽極的所述碳質(zhì)材料以LiC6形式可逆地結(jié)合鋰離子的容量之比等于或大于2∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述陽極包括導(dǎo)電支撐件，所述碳質(zhì)材料附著于所述支撐件上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的電池，其中所述導(dǎo)電支撐件包括選自導(dǎo)電聚合物、導(dǎo)電材料、金屬、銅、鎳、不銹鋼、鉻、金及其組合的材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述電池選自一次電化學(xué)電池和可充電電化學(xué)電池。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述碳質(zhì)材料包括選自石墨、焦碳、石油焦、碳、部分或全部石墨化的碳結(jié)構(gòu)、碳黑、硬碳及其組合的物質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述碳質(zhì)材料包括厚度小于50微米，優(yōu)選小于10微米，更優(yōu)選小于2微米的層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述電解液包括一種或多種非水性溶劑，以及至少一種溶解在所述一種或多種非水性溶劑中的鋰鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的電池，其中所述電池還包括用于分隔所述陰極和所述陽極的隔板，并且其中所述電解液浸漬所述隔板。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述電解液包括接觸所述陽極和所述陰極的固體離子導(dǎo)電聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中處于充電狀態(tài)的所述電池包括沉積在所述碳質(zhì)材料上的金屬鋰層。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述陰極包括鋰化的過渡金屬插層活性物質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的電池，其中所述鋰化過渡金屬插層活性物質(zhì)包括選自鋰化過渡金屬氧化物、鋰化過渡金屬鹽、混合的鋰化過渡金屬氧化物、混合的鋰化過渡金屬鹽、鋰化金屬磷酸鹽、鋰化鈷氧化物、LiCoO2、LiNiCoO2、LiAlNiCoO2、LiMnNiCoO2、LiMnO2、Li2Mn2O4、LiV2O5和LiFe(PO4)6的一種或多種化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的電池，其中所述陰極包括導(dǎo)電支撐件，所述鋰化的過渡金屬插層活性物質(zhì)附著于所述支撐件上。
14.一種電化學(xué)電池，包括包括導(dǎo)電支撐件和附著于所述支撐件的碳質(zhì)材料的陽極，所述碳質(zhì)材料能夠可逆地結(jié)合鋰離子于其中及鋰金屬于其表面上；能夠可逆地結(jié)合鋰離子于其中的陰極；以及接觸所述陽極和所述陰極的非水電解液；其中對所述電池充電之前，以等于或大于所述陽極的所述碳質(zhì)材料以LiC6的形式將鋰離子插入于其中的容量兩倍的鋰離子，鋰化所述陰極。
15.一種用于構(gòu)建電化學(xué)電池的方法，該方法包括以下步驟提供包括導(dǎo)電支撐件和附著于所述支撐件上的碳質(zhì)材料的陽極，所述碳質(zhì)材料能夠可逆地結(jié)合鋰離子于其中及鋰金屬于其表面上；提供能夠可逆地結(jié)合鋰離子于其中的陰極，所述陰極結(jié)合鋰離子的可逆容量與所述陽極的所述碳質(zhì)材料以LiC6形式結(jié)合鋰離子的可逆容量之比等于或大于2∶1；提供非水電解液；以及在外殼內(nèi)裝配所述陰極、所述陽極和所述電解液，得到所述電化學(xué)電池。
16.一種用于構(gòu)建電化學(xué)電池的方法，該方法包括以下步驟提供包括附著于支撐件上的碳質(zhì)材料的陽極，所述碳質(zhì)材料能夠可逆地結(jié)合鋰離子于其中及鋰金屬于其表面上；提供能夠可逆插入鋰離子于其中的陰極，其中在該電池的放電狀態(tài)下，以等于或大于所述陽極的所述碳質(zhì)材料以LiC6的形式將鋰離子插入于其中的容量兩倍的鋰離子量，鋰化所述陰極；提供非水電解液；在外殼內(nèi)裝配所述陰極、所述陽極和所述電解液，得到所述電化學(xué)電池。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，還包括密封所述外殼的步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，還包括在所述裝配步驟之后，對所述電化學(xué)電池進行充電的步驟。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，還包括對所述電化學(xué)電池充電以在所述碳質(zhì)材料上沉積鋰金屬的步驟。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中在所述碳質(zhì)材料上所述鋰金屬的沉積提高電池內(nèi)的內(nèi)部壓力，以減少鋰枝晶的形成。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述支撐件是導(dǎo)電支撐件。
全文摘要
高容量一次和可充電電池(10)可以包括具有鋰化活性陰極材料的陰極(18)，以及包括鋰插層碳質(zhì)材料的陽極(12)。所述電池(10)還可以包括用液體電解液(14)或固體電解液浸漬的隔板(16)。陰極(18)可逆地結(jié)合鋰離子的容量與陽極(12)碳質(zhì)材料以LiC
文檔編號H01M6/18GK101036251SQ200580030130
公開日2007年9月12日 申請日期2005年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月28日
發(fā)明者赫澤爾·亞明, 陳·梅納切姆, 達尼·巴－托夫 申請人:塔迪蘭電池有限公司