專利名稱：鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池，其包括具有較高熱穩(wěn)定性并且對于短路具有更高安全性的正極，并且特別涉及一種鋰離子二次電池，當由釘刺測試等造成短路時能夠大大減少電池溫度超過80℃的可能。本發(fā)明是為了解決只有當使用具有較高熱穩(wěn)定性的正極時才會有的問題。
背景技術(shù)：
近年來，容量大并且重量輕的非水二次電池尤其是鋰離子二次電池作為便攜式電子設(shè)備的電源正在被廣泛使用。鋰離子二次電池包括多孔樹脂隔板，用于使正極和負極絕緣，并且進一步容納非水電解液。而樹脂隔板使用會有發(fā)生熱變形趨勢的樹脂如聚烯烴樹脂。正極包括包含導(dǎo)電材料如鋁的正極集電器，以及其上附著的正極材料混合層，而負極包括包含導(dǎo)電材料如銅的負極集電器，以及其上附著的負極材料混合層。
由于樹脂隔板在相對較低的溫度下會有發(fā)生熱變形的趨勢，因此當電池進入過度充電狀態(tài)時或發(fā)生瞬間短路時電池溫度升高可能會造成樹脂隔板熱變形如收縮，因此樹脂隔板的寬度可能比正極和負極更小。在這種情況下，活化度增大的正極和負極會有互相接觸的可能，從而加速放熱。
另一方面，人們提出了在電極上形成一層包含無機微粒和樹脂粘合劑的多孔薄膜，從而提高鋰離子二次電池安全性的方法(例如，見專利文獻1)。即使當電池溫度升高時該多孔薄膜也不會收縮，從而減少了活化度增大的正極和負極互相接觸的可能。
然而，由于釘刺測試等會造成電極板的結(jié)構(gòu)以復(fù)雜的方式損壞，具有較高導(dǎo)電性的正極集電器和同樣具有較高導(dǎo)電性的負極集電器或負極材料混合層可能互相發(fā)生接觸，從而造成內(nèi)部短路而產(chǎn)生較大的電流。在這種情況下，使用專利文獻1的技術(shù)，難以確保較高程度的安全性(例如，當所達到的最大電池溫度被控制在80℃或更低時的安全性)。
此外，在預(yù)先處理不正常模式的加熱測試中，例如UL標準中指定的在150℃下的加熱測試中，將正極活性材料置于熱不穩(wěn)定的溫度范圍內(nèi)。因此，具有較低熱穩(wěn)定性的晶體結(jié)構(gòu)的正極活性材料會造成涉及放熱的鏈式反應(yīng)，并且也會引起例如隔板的收縮，從而加速電池內(nèi)的放熱。
專利文獻1日本公開特許公報No.7-220759發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題如上所述，即使在電極上形成了多孔薄膜，在釘刺測試以及高溫下的加熱測試中也難以確保較高程度的安全性。此外，雖然從確保在加熱測試中的安全性考慮，優(yōu)選使用具有出色熱穩(wěn)定性的正極活性材料，但相反從確保在釘刺測試中的安全性考慮，使用具有出色熱穩(wěn)定性的正極活性材料是不利的。根據(jù)本發(fā)明者的發(fā)現(xiàn)，當為了提高熱穩(wěn)定性而向正極活性材料中加入不同種類的元素時，活性材料的粉末電阻率下降。人們發(fā)現(xiàn)這樣會造成在釘刺測試中短路部分的電阻下降，從而造成電流過大以及安全性下降。即，使用具有較高熱穩(wěn)定性的正極相反會造成難以在釘刺測試中確保安全性。
從上述問題考慮，本發(fā)明的目的在于提供一種極為安全的鋰離子二次電池，其包括具有較高熱穩(wěn)定性的正極，并且即使由釘刺測試等造成短路也能夠大大減少電池溫度超過80℃的可能性。
解決問題的方法即使在電極的表面粘合了多孔薄膜，在釘刺測試中也很難確保較高程度的安全性(例如，當所達到的最大電池溫度被控制在80℃或更低時的安全性)。因此，可以預(yù)期使用在釘刺測試中會降低安全性的正極活性材料，也就是具有出色熱穩(wěn)定性的正極活性材料，會造成很難確保在釘刺測試中的安全性。然而，如果具有出色熱穩(wěn)定性正極活性材料具有特定的組合物，當電極表面粘合了多孔薄膜時，與其上沒有粘合多孔薄膜的情況相反，在釘刺測試中的安全性有提高的趨勢。本發(fā)明正是基于該發(fā)現(xiàn)，并且擬使用具有特定組合物的高熱穩(wěn)定性正極活性材料，并且在電極表面粘合一層多孔薄膜。
也就是說，本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池，其包括正極，包含鋰復(fù)合氧化物；負極，包含能夠電化學(xué)吸附并且脫附鋰的材料；隔板，位于正極和負極之間；非水電解液；以及多孔薄膜，其與正極表面、負極表面以及隔板表面中的至少一個粘合，其中多孔薄膜包含無機氧化物填料以及薄膜粘合劑，并且鋰復(fù)合氧化物如通式Lia(Co1-x-yM1xM2y)bO2所示，其中元素M1為選自鎂、鍶、釔、鋯、鈣和鈦中的至少一種，元素M2為選自鋁、鎵、銦和鉈中的至少一種，且通式滿足0＜a≤1.05、0.005≤x≤0.15、0≤y≤0.05以及0.85≤b≤1.1。
正極通常包括正極集電器及其兩側(cè)附著的正極材料混合層。負極通常包括負極集電器及其兩側(cè)附著的負極材料混合層。通常，正極和負極的形狀為帶狀，但并不限與此。鋰復(fù)合氧化物為正極活性材料，并且能夠電化學(xué)吸附并且脫附鋰的材料為負極活性材料。
雖然通常將金屬箔用于正極和負極集電器，但也可以使用業(yè)內(nèi)已知的傳統(tǒng)材料作為用于非水二次電池的電極板的集電器，而無任何特別限制。可以對金屬箔進行各種表面處理，或可以進行機械加工。通常集電器在纏繞之前或在完整的電池中具有帶狀的形狀。優(yōu)選使用鋁或鋁合金作為正極集電器。優(yōu)選使用銅或銅合金作為負極集電器。
通過使包括作為主要組分的活性材料以及作為可選組分的粘合劑、導(dǎo)電材料、增稠劑等的材料混合物形成層，從而分別制成正極和負極材料混合層。通常，將材料混合物分散于包括例如水、N-甲基-2-吡咯烷酮(在下文中以“NMP”表示)或環(huán)己酮的液體組分中形成糊料，并且將糊料涂于集電器上，使其干燥，并且輥壓干燥的涂層，從而形成材料混合層。
通常通過將樹脂或樹脂組合物形成板狀，并且進一步軋制成形，從而制得隔板。雖然關(guān)于作為隔板原料的樹脂并無特別限制，但可以使用例如聚烯烴樹脂如聚乙烯和聚丙烯、聚酰胺、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺-酰亞胺和聚酰亞胺。
當非水電解液包含其中溶解了溶質(zhì)的非水溶劑時，可以使用鋰鹽作為溶質(zhì)，以及各種有機物質(zhì)作為非水溶劑。
多孔薄膜為電絕緣，并且具有與傳統(tǒng)隔板相同的功能，但與隔板的第一個區(qū)別在于附著或粘合于電極材料混合層。多孔薄膜對于熱收縮和熱變形具有非常高的阻抗性。此外，多孔薄膜與通過軋制樹脂板制得的隔板的第二個區(qū)別在于在其結(jié)構(gòu)中無機氧化物填料的微粒通過薄膜粘合劑互相粘合。因此，雖然多孔薄膜在平面方向的抗張強度比隔板更低，但多孔薄膜的優(yōu)點在于即使將其置于高溫下也不會發(fā)生熱收縮，這與隔板不同。當發(fā)生短路或當電池被置于高溫下時，多孔薄膜可以防止短路部位的擴張，從而防止電池溫度異常升高。
本發(fā)明包括多孔薄膜位于正極和負極之間的任何情況。更具體地，本發(fā)明包括使多孔薄膜只與正極表面粘合的情況；使其只與負極表面粘合的情況；使其只與隔板表面粘合的情況；使其與正極表面和負極表面都粘合的情況；使其與正極表面和隔板表面粘合的情況；使其與負極表面和隔板表面粘合的情況；以及使其與正極表面、負極表面和隔板表面粘合的情況。進一步來說，本發(fā)明包括使多孔薄膜只與正極的一側(cè)粘合的情況；使其與正極的兩側(cè)都粘合的情況；使其只與負極的一側(cè)粘合的情況；使其與負極的兩側(cè)都粘合的情況；使其只與隔板的一側(cè)粘合的情況；以及使其與隔板的兩側(cè)都粘合的情況。
無機氧化物填料為微粒或粉末狀無機氧化物，并且為多孔薄膜的主要組分。
無機氧化物填料優(yōu)選包括選自氧化鋁和氧化鎂中的至少一種。
在無機氧化物填料和薄膜粘合劑的總量中，無機氧化物填料的含量優(yōu)選為不小于50wt％并且不大于99wt％。
薄膜粘合劑包含樹脂組分，并且具有將無機氧化物填料的微粒粘合在一起的效果，并且進一步使多孔薄膜與電極表面粘合。
薄膜粘合劑優(yōu)選具有不低于250℃的起始分解溫度。
薄膜粘合劑優(yōu)選具有例如150～200℃的軟化點。此外，雖然可以通過任何方法測定軟化點，但優(yōu)選使用例如下列方法。首先，使薄膜粘合劑形成片狀。使垂直放置的針狀端子尖端與所制得的片材接觸，并且加熱片材，同時向其垂直地施加固定的負荷。可以將端子尖端明顯沉入片材時的溫度定義為軟化點。
薄膜粘合劑優(yōu)選包括含有丙烯腈單元的橡膠聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池的形狀并無特別限制，其且包括多種類型例如圓柱形、正方形以及層疊形；然而，本發(fā)明對于包括其中正極和負極與位于其間的隔板纏繞在一起的電極板組的圓柱形或正方形的電池特別有效。即，優(yōu)選將正極和負極與位于其間的隔板纏繞在一起。
本發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，由于正極活性材料具有熱穩(wěn)定性晶體結(jié)構(gòu)，在高溫下的加熱測試中可以確保較高程度的電池安全性，并且在釘刺測試中也可以確保較高程度的電池安全性。在下文中，結(jié)合觀測，描述了實現(xiàn)該效果的機理。
當使用由通式Lia(Co1-x-yM1xM2y)bO2所示的鋰復(fù)合氧化物作為正極活性材料，其中元素M1為選自鎂、鍶、釔、鋯、鈣和鈦中的至少一種，元素M2為選自鋁、鎵、銦和鉈中的至少一種，并且滿足0＜a≤1.05、0.005≤x≤0.15、0≤y≤0.05以及0.85≤b≤1.1時，根據(jù)多孔薄膜存在與否，在釘刺測試中的安全性顯示了相反的趨勢。
更具體地，當使用含有元素M1并且范圍為0.005≤x≤0.15的鋰復(fù)合氧化物作為正極活性材料時，一般難以確保在釘刺測試中的安全性。雖然還不是很清楚，但原因似乎是元素M1增大了鋰復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性，從而增大了鋰復(fù)合氧化物的導(dǎo)電性，并且在釘刺過程中促進了過大的電流。
另一方面，當使用含有元素M1并且范圍為0.005≤x≤0.15的鋰復(fù)合氧化物作為正極活性材料時，與預(yù)期相反，如果多孔薄膜與電極表面粘合，在釘刺測試中的安全性會顯著提高。雖然還不是很清楚，但原因似乎與正極材料混合層中的正極活性材料的附著有關(guān)。
當通過增大正極活性材料的粘附而使暴露在外的正極集電器減少時，可以抑制在釘刺測試中的電池溫度上升。這是因為發(fā)生短路主要是由于具有較高導(dǎo)電性的正極集電器與同樣具有較高導(dǎo)電性的負極集電器或負極材料混合層之間的接觸。即，通過粘附正極活性材料，可以極大地影響到在釘刺測試中對安全性的提高。
在釘刺測試中，似乎會有一部分薄膜粘合劑溶出，并且當電池溫度上升到較高的溫度時會進入正極材料混合層。進入正極材料混合層的薄膜粘合劑似乎會增強正極活性材料的粘附，從而防止正極材料混合層從正極集電器上剝離。為了通過這樣的作用來抑制電池內(nèi)溫度升高，需要迅速增強正極活性材料的粘附。似乎當正極活性材料具有出色的導(dǎo)電性時，電池溫度會迅速升高至一定的溫度，并造成薄膜粘合劑的溶解，從而能夠迅速增強正極活性材料的粘附。


圖1所示為一個圓柱形鋰離子二次電池例子的垂直橫截面圖；圖2為表示在鋰復(fù)合氧化物中元素M1的加入量(x)與在釘刺測試中達到的最高溫度之間關(guān)系的圖表；圖3為表示在鋰復(fù)合氧化物中元素M1的加入量(x)與電池容量之間關(guān)系的圖表；圖4為表示在鋰復(fù)合氧化物中元素M2的加入量(y)與在釘刺測試中達到的最高溫度之間關(guān)系的圖表；以及圖5為表示在鋰復(fù)合氧化物中元素M2的加入量(y)與電池容量之間關(guān)系的圖表。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池，其包括正極，包含鋰復(fù)合氧化物；負極，包含能夠電化學(xué)吸附并且脫附鋰的材料；隔板，位于正極和負極之間；非水電解液；以及多孔薄膜，與正極表面、負極表面以及隔板表面中的至少一個粘合。
圖1所示為一個普通圓柱形鋰離子二次電池例子的垂直橫截面圖。正極5和負極6與位于其間的隔板7纏繞在一起，并且形成圓柱形的電極板組。正極導(dǎo)線5a的一端與正極5相連，并且負極導(dǎo)線6a的一端與負極6相連。浸漬了非水電解液的電極板組位于電池殼體1內(nèi)的空間中，即將其夾在上絕緣環(huán)8a和下絕緣環(huán)8b之間。隔板位于電極板組和電池殼體1的內(nèi)表面之間。正極導(dǎo)線5a的另一端與電池頂蓋2的背面焊接在一起，并且負極導(dǎo)線6a的另一端與電池殼體1的內(nèi)側(cè)底面焊接在一起。電池殼體1的開口處覆蓋了在其周邊具有絕緣密封墊圈3的電池頂蓋2。需要注意的是圖1僅僅是本發(fā)明的鋰離子二次電池的一個實施方式，并且本發(fā)明的應(yīng)用范圍并不限于圖1所示的情況。
盡管未在圖1中標出，多孔薄膜與正極表面、負極表面和隔板表面中的至少一個粘合。當正極和負極與位于其間的隔板纏繞在一起時，由于電極板組的結(jié)構(gòu)，熱量會有在電池內(nèi)積聚的趨勢，并且這對確保安全性尤其重要。因此，當正極和負極與位于其間的隔板纏繞在一起時本發(fā)明特別有效。
正極中包含的作為活性材料的鋰復(fù)合氧化物如通式Lia(Co1-x-yM1xM2y)bO2所示。該復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)與LiCoO2相同或類似，并且所考慮的結(jié)構(gòu)為將LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)中的Co部分替換為元素M1，或部分替換為元素M1和M2。
在通式中，元素M1為選自鎂、鍶、釔、鋯、鈣和鈦中的至少一種，并且元素M2為選自鋁、鎵、銦和鉈中的至少一種，并且通式滿足0＜a≤1.05、0.005≤x≤0.15、0≤y≤0.05以及0.85≤b≤1.1。雖然可以只使用如通式Lia(Co1-x-yM1xM2y)bO2所示的鋰復(fù)合氧化物作為正極活性材料，但還可以與其他能夠用于鋰離子二次電池的正極活性材料的其它材料一起使用。但優(yōu)選如通式Lia(Co1-x-yM1xM2y)bO2所示的鋰復(fù)合氧化物的含量不小于正極活性材料總量的50wt％。
而元素M1，可以將選自鎂、鍶、釔、鋯、鈣或鈦中的一種單獨使用，或兩種或兩種以上組合使用。其中，由于具有極大的提高鋰復(fù)合氧化物晶體結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性的效果而特別優(yōu)選為鎂。此外，元素M1具有提高鋰復(fù)合氧化物導(dǎo)電性的效果。通常當鋰復(fù)合氧化物的導(dǎo)電性增大時，在釘刺測試中溫度會劇烈升高，并且防止電池溫度升高至80℃或更高會變得非常困難。另一方面，當鋰復(fù)合氧化物的導(dǎo)電性增大時，在本發(fā)明中相反可以有效地抑制在釘刺測試中的電池溫度升高。雖然還不是很清楚，但原因似乎在于由于具有高導(dǎo)電性的鋰復(fù)合氧化物的溫度升高而使多孔薄膜中的薄膜粘合劑瞬間軟化或部分溶解，從而增強正極材料混合層的粘附，并且抑制正極集電器暴露在外。
而元素M2，可以將選自鋁、鎵、銦或鉈中的一種單獨使用，或兩種或兩種以上組合使用。其中，特別優(yōu)選為鋁。似乎含有元素M2的鋰復(fù)合氧化物能夠增強在高溫下薄膜粘合劑與其之間的粘附，從而增大抑制正極集電器暴露在外的效果。此外，鋁似乎還具有提高復(fù)合氧化物的耐熱性和循環(huán)特性的效果。
通式Lia(Co1-x-yM1xM2y)bO2滿足0＜a≤1.05、0.005≤x≤0.15、0≤y≤0.05以及0.85≤b≤1.1。
隨著鋰離子二次電池的充電/放電，“a”的數(shù)值在0＜a≤1.05的范圍內(nèi)變化。然而，對于剛形成的鋰復(fù)合氧化物(即，在充滿電的狀態(tài)下)，優(yōu)選為0.95≤a≤1.05。當“a”的數(shù)值小于0.95時電池的容量會下降，并且當“a”的數(shù)值超過1.05時等級速率會下降。
“b”的數(shù)值通常為1，但根據(jù)鋰復(fù)合氧化物的生產(chǎn)條件或其他因素，可以在0.85≤b≤1.1的范圍內(nèi)波動。因此，“b”的數(shù)值極少小于0.85或超過1.1。
“x”的數(shù)值指的是在鋰復(fù)合氧化物中元素M1的含量，并且需要滿足0.005≤x≤0.15，并且優(yōu)選滿足0.01≤x≤0.10。當“x”的數(shù)值小于0.005時，無法提高鋰復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性，無法確保在苛刻條件下進行的加熱測試中的安全性，并且還使其難以確保在釘刺測試中的安全性，無論多孔薄膜存在與否。另一方面，當“x”的數(shù)值超過0.15時，電池容量明顯下降。
“y”的數(shù)值指的是在鋰復(fù)合氧化物中元素M2的含量，并且需要滿足0≤y≤0.05，并且優(yōu)選滿足0.01≤y≤0.03。雖然元素M2為可選組分，但似乎少量的元素M2可以增強在高溫下的鋰復(fù)合氧化物和薄膜粘合劑之間的粘附，使得正極材料混合層難以與正極集電器分離。然而，當“y”的數(shù)值超過0.05時，電池容量明顯下降。
雖然鋰復(fù)合氧化物可以通過各種方法制得，但可以例如通過將鋰鹽、鈷鹽、元素M1的鹽以及元素M2的鹽混合，并在高溫下在氧化氣氛中將混合物烘焙制得。雖然關(guān)于用于合成鋰復(fù)合氧化物的材料并無特別限制，但可以使用例如如下的材料。
鋰鹽可以使用碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氧化鋰等。鈷鹽可以使用氧化鈷、氫氧化鈷等。而元素M1的鹽例如鎂鹽，可以使用氧化鎂、堿式碳酸鎂、氯化鎂、氟化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、乙酸鎂、草酸鎂、硫化鎂、氫氧化鎂等。而元素M2的鹽例如鋁鹽，可以使用氫氧化鋁、氧化鋁、硝酸鋁、氟化鋁、硫酸鋁等。
此外，也可以通過共沉淀的方法制備含有元素M1和元素M2的氫氧化鈷，然后將其與鋰鹽等混合，隨后烘焙制得鋰復(fù)合氧化物。
雖然除了由通式Lia(Co1-x-yM1xM2y)bO2所示的鋰復(fù)合氧化物以外，根據(jù)本發(fā)明的正極中可以包含的正極活性材料并無特別限制，但優(yōu)選使用鈷酸鋰(LiCoO2)、鈷酸鋰的改性產(chǎn)物、鎳酸鋰(LiNiO2)、鎳酸鋰的改性產(chǎn)物、錳酸鋰(LiMn2O4)、錳酸鋰的改性產(chǎn)物、將這些氧化物中的鈷、鎳或錳部分替換為其他過渡金屬元素或典型金屬所制得的材料、含有鐵作為主要組成元素的被通稱為橄欖酸(olivinic acid)的化合物等。這些化合物可以單獨使用，或兩種及兩種以上組合使用。
正極包括例如正極粘合劑和作為可選組分的導(dǎo)電材料。
雖然關(guān)于正極粘合劑并無特別限制，但可以使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、PTFE的改性產(chǎn)物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVDF的改性產(chǎn)物、改性丙烯腈橡膠微粒、聚丙烯腈衍生橡膠微粒(例如，“BM-500B(商品名)”，購自ZEON公司)。這些化合物可以單獨使用，或兩種及兩種以上組合使用。優(yōu)選將PTFE或BM-500B與增稠劑一起使用。而增稠劑，適用的有羧甲基纖維素(CMC)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、改性丙烯腈橡膠(例如，“BM-720H(商品名)”，購自ZEON公司)等。而導(dǎo)電劑可以使用乙炔黑、ketjen黑、各種石墨等。這些化合物可以單獨使用，或兩種及兩種以上組合使用。
負極包括能夠電化學(xué)吸附并且脫附鋰離子的材料作為負極活性材料。雖然關(guān)于負極活性材料并無特別限制，但可以使用各種天然石墨、各種人造石墨、石油焦、碳纖維、碳材料如有機聚合物的烘焙產(chǎn)物、氧化物、硅、錫、含有硅的復(fù)合材料如硅化物、含有錫的組合材料、各種金屬或合金材料等。這些化合物可以單獨使用，或兩種及兩種以上組合使用。
負極包括例如作為可選組分的負極粘合劑和增稠劑。
雖然關(guān)于負極粘合劑并無特別限制，但從能夠以較小的量顯示出粘合性考慮，優(yōu)選為橡膠微粒，并且特別優(yōu)選為含有苯乙烯單元和丁二烯單元的橡膠微粒。例如，可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)以及含有丙烯酸單元或丙烯酸酯單元的SBR改性產(chǎn)物。這些化合物可以單獨使用，或兩種及兩種以上組合使用。當使用橡膠微粒作為負極粘合劑時，優(yōu)選將包含水溶性聚合物的增稠劑一起使用。而水溶性聚合物，優(yōu)選為纖維素基樹脂，并且特別優(yōu)選為CMC。以100重量份的負極活性材料為基準，負極中包含的各個橡膠微粒和增稠劑的量優(yōu)選為0.1～5重量份。而負極粘合劑，也可以使用PVDF、PVDF的改性產(chǎn)物等。
多孔薄膜包括無機氧化物填料和薄膜粘合劑，并且具有多孔結(jié)構(gòu)。多孔結(jié)構(gòu)是由無機氧化物填料中的間隙形成的。在無機氧化物填料和薄膜粘合劑的總量中，無機氧化物填料的含量優(yōu)選為不小于50wt％并且不大于99wt％，進一步優(yōu)選為不小于80wt％并且不大于99wt％，并且更進一步優(yōu)選為不小于90wt％并且不大于97wt％。當無機氧化物填料的含量過小時，薄膜粘合劑的含量過大，從而難以控制多孔結(jié)構(gòu)，并且離子遷移被薄膜粘合劑所阻止，因此可能降低電池的充電/放電特性。當無機氧化物填料的含量過大時，另一方面，薄膜粘合劑的含量過小，從而多孔薄膜的強度或其與電極表面的粘附力下降，可能造成多孔薄膜的分離。
從獲得具有較高耐熱性的多孔薄膜考慮，無機氧化物填料具有的耐熱性優(yōu)選為250℃或更高，并且在非水電解液二次電池的電位窗(window)中具有電化學(xué)穩(wěn)定性。雖然很多無機氧化物填料滿足這些條件，但在無機氧化物中優(yōu)選氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈦等，并且進一步優(yōu)選氧化鋁和氧化鎂。這些無機氧化物填料可以單獨使用，或兩種及兩種以上混合使用。
從獲得具有較好的離子導(dǎo)電性的多孔薄膜考慮，無機氧化物填料具有的容積密度(振實密度)為不小于0.2g/cm3并且不大于0.8g/cm3。當容積密度小于0.2g/cm3時，無機氧化物填料的體積過大，從而使多孔薄膜的結(jié)構(gòu)過于脆弱。當容積密度超過0.8g/cm3時，另一方面，在填料微粒之間難以形成合適的間隙。雖然關(guān)于無機氧化物填料的粒徑并無特別限制，但當粒徑較小時會有容積密度較低的趨勢。
雖然關(guān)于無機氧化物填料微粒的形狀并無特別限制，但優(yōu)選多個(例如，大約2～10，優(yōu)選為3～5)一次粒子互相連接并固定的無定形微粒。由于一次粒子通常包含單晶，因此無定形微粒必然是多晶微粒。無定形微粒優(yōu)選包含枝狀、珊瑚狀、簇狀等的多晶微粒。該多晶微粒不會在多孔薄膜中形成過于致密的填充結(jié)構(gòu)，并且因此適用于形成適中的間隙。多晶微粒的例子包括使大約2～10個一次粒子熔化并互相連接形成的微粒，以及使大約2～10個一次粒子在晶體生長過程中互相接觸并因此互相結(jié)合形成的微粒。
組成多晶微粒的一次粒子的平均粒徑優(yōu)選為不大于3μm，并且進一步優(yōu)選為不大于1μm。當一次粒子的平均粒徑超過3μm時，薄膜粘合劑的量變得過大，結(jié)果會降低填料的表面積，從而在非水電解液中多孔薄膜會有發(fā)生膨脹的趨勢。需要注意的是當在多晶微粒中無法明確識別一次粒子時，基于多晶微粒的結(jié)點的最厚的部分定義一次粒子的粒徑。
通過例如使用多晶微粒的SEM圖像或TEM圖像測定至少10個一次粒子的粒徑，并且獲得其平均值，從而可以測得一次粒子的平均粒徑。此外，當通過熱處理使一次粒子擴散粘結(jié)從而制得多晶微粒的情況下，可以將作為原料的一次粒子的平均粒徑(容積基位的中值粒徑D50)作為組成多晶微粒的一次粒子的平均粒徑處理。這種促進擴散粘結(jié)的熱處理幾乎不會造成一次粒子的平均粒徑的波動。
多晶微粒的平均粒徑為不小于一次粒子的平均粒徑的兩倍，并且優(yōu)選為不大于10μm，進一步優(yōu)選為不大于3μm。需要注意的是多晶微粒的平均粒徑(容積基位的中值粒徑D50)可以通過例如使用由Microtrac公司生產(chǎn)的濕型激光粒子尺寸分布測定裝置等測得。當多晶微粒的平均粒徑為小于一次粒子的平均粒徑的兩倍時，多孔薄膜可能具有過于致密的填充結(jié)構(gòu)，并且當其超過10μm時，多孔薄膜的孔隙過大，因此可能使多孔薄膜的結(jié)構(gòu)過于脆弱。
雖然關(guān)于制備多晶微粒的方法并無特別限制，但可以通過例如將無機氧化物燒結(jié)形成大塊的材料，并且將該大塊材料適當磨碎制得。作為選擇，也可以通過在晶體生長過程中使微?；ハ嘟佑|，而不進行磨碎步驟，從而直接制得多晶微粒。例如，在通過將α-氧化鋁燒結(jié)形成大塊的材料，并且將該大塊材料適當磨碎制得多晶微粒的情況下，燒結(jié)溫度優(yōu)選為800～1300℃，并且燒結(jié)時間優(yōu)選為3～30分鐘。此外，在磨碎該大塊材料的情況下，可以使用濕型設(shè)備例如球磨機，或干型設(shè)備例如噴射磨碎機或顎式粉碎機進行磨碎。在這種情況下，熟練技術(shù)人員可以通過調(diào)整磨碎條件控制多晶微粒使其具有任選的平均粒徑。
薄膜粘合劑需要具有一定程度的耐熱性，并且在高溫下具有增強正極材料混合層中活性材料微粒的粘附力的效果。從耐熱性考慮，薄膜粘合劑的熱解溫度優(yōu)選為不小于250℃。在釘刺測試中，放熱溫度根據(jù)條件可以局部超過攝氏幾百度。在這樣的高溫下，具有的起始分解溫度小于250℃的薄膜粘合劑會過度軟化或燒壞，因此可能使多孔薄膜變形并使其難以確保安全性。
通過對薄膜粘合劑的樣品進行微分掃描量熱測試(DSC)或熱重差熱分析(TG-DTA)，并且在DSC測試中測得拐點的溫度，或在TG-DTA測試中測得重量變化的起始溫度，從而可以獲得薄膜粘合劑的熔點或起始分解溫度。
而薄膜粘合劑，可以使用例如丁苯橡膠(SBR)、包含丙烯酸單元或丙烯酸酯單元的SBR的改性產(chǎn)物、聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、包含丙烯腈單元的共聚物(特別是包含丙烯腈單元的橡膠聚合物)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物以及羰甲基纖維素(CMC)。這些化合物可以單獨使用，或兩種及以上組合使用。其中，特別優(yōu)選為包含丙烯腈單元的共聚物(例如，改性丙烯酸類橡膠如“BM-720H(商品名)”，購自ZEON公司)、聚丙烯酸衍生物(例如，聚丙烯酸基衍生橡膠微粒如“BM-500B(商品名)”，購自ZEON公司)、聚丙烯腈衍生物等。
在包含丙烯腈單元的共聚物中，除了丙烯腈單元以外，優(yōu)選還包含-(CH2)n-結(jié)構(gòu)(4≤n)。聚丙烯酸衍生物優(yōu)選包含選自丙烯腈單元、丙烯酸甲酯單元、丙烯酸乙酯單元、甲基丙烯酸甲酯單元和甲基丙烯酸乙酯單元中的至少一種。聚丙烯腈衍生物優(yōu)選包含選自丙烯酸單元、丙烯酸甲酯單元、丙烯酸乙酯單元、甲基丙烯酸甲酯單元和甲基丙烯酸乙酯單元中的至少一種。
此外，具有橡膠彈性的薄膜粘合劑的優(yōu)點在于由于能夠提高多孔薄膜的抗沖擊性，因此尤其是當將正極和負極與位于其間的隔板纏繞在一起時，能夠使其難以造成破裂等，從而能夠保持電池的高產(chǎn)率。從這點考慮，特別優(yōu)選包含丙烯腈單元的橡膠聚合物。
從充分實現(xiàn)多孔薄膜的效果以提高安全性并且保持電池的設(shè)計容量考慮，多孔薄膜的厚度優(yōu)選但不限于0.5～20μm。雖然多孔薄膜可以包含具有不同組合物的多個層，但其總厚度優(yōu)選為0.5～20μm。此外，隔板和多孔薄膜的總厚度優(yōu)選為10～30μm。
例如，可以通過制備包含無機氧化物填料和薄膜粘合劑的涂料(在下文中以“多孔薄膜涂料”表示)基，將其涂布于電極表面，并且使涂層干燥，從而制得與電極表面粘合的多孔薄膜。多孔薄膜涂料可以通過將無機氧化物填料和薄膜粘合劑以及填料的分散介質(zhì)混合制得。雖然優(yōu)選使用有機溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和環(huán)己酮、或水作為分散媒質(zhì)，但分散介質(zhì)并不限與此?？梢酝ㄟ^使用雙臂捏合機如行星式混合器或濕型分散器如球磨機，對無機氧化物填料和薄膜粘合劑以及分散媒介進行混合。將多孔薄膜涂料涂布于電極表面方法的例子包括逗點輥涂(comma roll)法、凹槽輥涂(gravure roll)法以及口模式涂布(die coating)法。
溶解于非水電解液的非水溶劑中的鋰鹽的濃度通常為0.5～2mol/L。而鋰鹽優(yōu)選使用六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)等。這些化合物可以單獨使用，或兩種及兩種以上組合使用。
雖然關(guān)于非水溶劑并無特別限制，但可以使用例如碳酸酯例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸甲乙酯(EMC)；羧酸酯類例如γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯以及丙酸甲酯；以及醚類例如二甲醚、二乙醚以及四氫呋喃。這些非水溶劑可以單獨使用，或兩種及兩種以上組合使用。其中，特別優(yōu)選使用碳酸酯。為了在電極上形成較好的薄膜，并且確保在過度充電時的安全性等，可以向非水電解液中加入碳酸亞乙烯酯(VC)、環(huán)己基苯(CHB)、VC或CHB的改性產(chǎn)物等。
雖然關(guān)于隔板的材料并無特別限制，但隔板優(yōu)選基于具有熔點為不大于200℃的樹脂材料，并且特別優(yōu)選使用聚烯烴。具體說，優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯和聚丙烯的復(fù)合材料等。當電池由于外部因素發(fā)生短路時，由熔點不大于200℃的聚烯烴制成的隔板很容易熔化，并且能夠發(fā)生所謂的“關(guān)閉效果(shutdown effect)”。隔板可以是包含一種聚烯烴樹脂的單層薄膜，或可以是包含兩種或兩種以上聚烯烴樹脂的多層薄膜。從保持電池的設(shè)計容量考慮，隔板的厚度優(yōu)選但不限于8～30μm。
實施例接下來，本發(fā)明將以實施例的方式進行具體描述，但本發(fā)明并不限于下列實施例。
實施例1(i)正極的制備將含有濃度為0.95mol/L的硫酸鈷(CoSO4)和濃度為0.05mol/L的硝酸鎂的水溶液連續(xù)加入反應(yīng)器，同時逐滴地向反應(yīng)器中加入氫氧化鈉，從而使水的pH值為10～13，從而合成氫氧化物，即Co0.95Mg0.05(OH)2，作為活性材料的前體。將該前體置于烘箱中，在空氣氣氛中在500℃下預(yù)先烘焙12小時，從而制得預(yù)定的氧化物。
將通過預(yù)先烘焙制得的氧化物和碳酸鋰混合，并且使鋰、鈷和鎂的摩爾比為1∶0.95∶0.05，并且將混合物在600℃下臨時烘焙10小時，然后進行磨碎。
然后將經(jīng)磨碎的烘焙產(chǎn)物在900℃下再次烘焙10小時(最終烘焙)，然后進行磨碎和分級，從而制得如化學(xué)式Li(Co0.95Mg0.05)O2所示的鋰復(fù)合氧化物(正極活性材料)。
使用雙臂捏合機，將3kg制得的鋰復(fù)合氧化物、1kg作為粘合劑的由KUREHA公司制造的“#1320(商品名)”、90g乙炔黑、以及適量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)通過攪拌制備正極材料混合物糊料。需要注意的是由KUREHA公司制造的#1320是含有12wt％聚偏二氟乙烯(PVDF)的NMP溶液。
將正極材料混合物糊料涂布于15μm厚的鋁箔(正極集電器)的兩側(cè)，并且使其干燥然后輥軋以形成正極材料混合層。在這時，包含鋁箔和正極材料混合層的電極板的總厚度為160μm。然后，將電極板切割為使其寬度可以插入圓柱形電池的電池殼(直徑18mm，高度65mm)，從而制得了正極環(huán)帶。
(ii)負極的制備使用雙臂捏合機，將3kg人造石墨(負極活性材料)、75g作為粘合劑的由ZEON公司制造的“BM-400B(商品名)”、30g作為增稠劑的羰甲基纖維素(CMC)、以及適量的水通過攪拌制備負極材料混合物糊料。需要注意的是由ZEON公司制造的BM-400B是含有40wt％苯乙烯-丁二烯共聚物的水分散體。
將負極材料混合物糊料涂布于10μm厚的銅箔(負極集電器)的兩側(cè)，并且使其干燥然后輥軋以形成負極材料混合層。在這時，包含銅箔和負極材料混合層的電極板的總厚度為180μm。然后，將電極板切割為使其寬度可以插入上述電池殼，從而制得了負極環(huán)帶。
(iii)非水電解液的制備通過將六氟磷酸鋰(LiPF6)以1mol/L的濃度溶解于含有體積比為2∶3∶3的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶劑中，并且進一步向其中加入相對于全部混合物的3wt％的碳酸亞乙烯酯作為添加劑，從而制得非水電解液。
(iv)多孔薄膜的形成使用雙臂捏合機，將960g無機氧化物填料、500g作為薄膜粘合劑的由ZEON公司制造的“BM-720H(商品名)”、以及適量的NMP通過攪拌制備多孔薄膜涂料。需要注意的是由ZEON公司制造的BM-720H是含有8wt％改性丙烯腈橡膠(薄膜粘合劑)的NMP溶劑。使用具有的在容積基位的平均粒徑(中值粒徑)為0.5μm并且BET比表面積為7m2/g的氧化鋁(AES-12，由Sumitomo化學(xué)有限公司制造)作為無機氧化物填料。將制得的多孔薄膜涂料涂布于負極環(huán)帶的兩側(cè)，然后使其干燥，從而在各個側(cè)面形成厚度為6μm的多孔薄膜。
(v)電池裝配制作如圖1所示的圓柱形鋰離子二次電池。
將正極環(huán)帶和具有多孔薄膜的負極環(huán)帶與位于其間的包含20μm厚的聚乙烯多孔薄膜的隔板纏繞在一起，從而形成電極板組。將制得的電極板組插入電池殼。然后，向電池殼中注入5.5g非水電解液，并且將電池殼的開口密封。這樣，一個直徑為18mm、高度為65mm、并且設(shè)計容量為2000mAh的圓柱形電池就完成了。
實施例2制備含有濃度為0.90mol/L的硫酸鈷、濃度為0.05mol/L的硝酸鎂以及濃度為0.05mol/L的硝酸鋁的水溶液。使用該水溶液，根據(jù)實施例1制得氫氧化物，即Co0.90Mg0.05Al0.05(OH)2，作為活性材料的前體。將該前體置于烘箱中，在空氣氣氛中在500℃下預(yù)先烘焙12小時，從而制得預(yù)定的氧化物。
除了將通過預(yù)先烘焙制得的氧化物和碳酸鋰混合，并且使鋰、鈷、鎂和鋁的摩爾比為1∶0.90∶0.05∶0.05以外，通過進行與實施例1一樣的操作，制得如化學(xué)式Li(Co0.90Mg0.05Al0.05)O2所示的鋰復(fù)合氧化物(正極活性材料)。然后，除了使用這種正極活性材料以外，以與實施例1相同的方式制作圓柱形電池。
對照例1除了使用不含鎂的LiCoO2作為正極活性材料以外，以與實施例1相同的方式制作圓柱形電池。
對照例2除了使用在負極材料混合層上沒有形成多孔薄膜的負極以外，以與實施例1相同的方式制作圓柱形電池。
實施例3除了在正極材料混合層上而不是負極材料混合層上形成多孔薄膜以外，以與實施例1相同的方式制作圓柱形電池。
評估以下列方式測定制得的電池的電池容量。此外，以下列方式進行釘刺測試和180度剝離測試。結(jié)果如表1所示。
電池容量首先，以下述模式對各個電池進行預(yù)先的充電/放電。然后，將各個電池在45℃的環(huán)境下儲存七天。
1)恒流充電400mA(終端電壓4.0V)2)恒流放電400mA(終端電壓3.0V)3)恒流充電400mA(終端電壓4.0V)4)恒流放電400mA(終端電壓3.0V)5)恒流充電400mA(終端電壓4.0V)然后以下列方式進行充電/放電。
6)恒流預(yù)放電400mA(終端電壓3.0V)7)恒流充電1400mA(終端電壓4.20V)8)恒壓充電4.20V(終端電流100mA)9)恒流放電400mA(終端電壓3.0V)在最后一次放電時測定放電容量。
釘刺測試首先，以下述模式對各個電池進行預(yù)先的充電/放電。然后，將各個電池在45℃的環(huán)境下儲存七天。
1)恒定電流充電400mA(終端電壓4.0V)2)恒定電流放電400mA(終端電壓3.0V)3)恒定電流充電400mA(終端電壓4.0V)4)恒定電流放電400mA(終端電壓3.0V)5)恒定電流充電400mA(終端電壓4.0V)然后以下列方式進行充電/放電。
6)恒定電流預(yù)先放電400mA(終端電壓3.0V)7)恒定電流充電1400mA(終端電壓4.25V)8)恒定電壓充電4.25V(終端電流100mA)每種充了電的電池提供五塊，并且在20℃的環(huán)境下將一根直徑為2.7mm的鐵釘以5mm/sec的速度從一側(cè)刺入，并且觀察當時的發(fā)熱狀態(tài)。通過在各個電池的表面上距離釘刺點2cm的部位安裝的熱電偶測定達到的最高溫度，并且測得五塊電池的平均值。
180度剝離測試根據(jù)JIS Z 0237進行180度剝離測試。具體將寬度為15mm的膠帶粘附于電極表面作為測試帶，然后以與電極表面呈180度的角度將膠帶拉下，并且測定當電極材料混合層從集電器上剝離時的剝離強度(g/f)。
表1

實施例4除了使用下列氧化物代替氧化鋁作為無機氧化物填料以外，以與實施例1相同的方式制作圓柱形電池，并且對其進行類似的評估。結(jié)果如表2所示。
<a>在容積基位的平均粒徑(中值粒徑)為0.5μm的氧化鎂<b>在容積基位的平均粒徑(中值粒徑)為0.5μm的二氧化硅<c>在容積基位的平均粒徑(中值粒徑)為0.5μm的氧化鋯<d>在容積基位的平均粒徑(中值粒徑)為0.5μm的氧化鈦表2

實施例5除了當制備作為正極活性材料前體的氫氧化物時使用硝酸鍶、硝酸釔、硝酸鋯、硝酸鈣或硝酸鈦以代替硝酸鎂以外，通過進行與實施例1一樣的操作，制得具有如表1所示組合物的鋰復(fù)合氧化物(正極活性材料)。然后，除了使用這些正極活性材料以外，以與實施例1相同的方式制作圓柱形電池，并且對其進行類似的評估。結(jié)果如表3所示。
表3


實施例6除了當制備作為正極活性材料前體的氫氧化物時在水溶液中硫酸鈷和硝酸鎂的濃度比發(fā)生變化以外，通過進行與實施例1一樣的操作，制得具有如表4所示組合物的鋰復(fù)合氧化物(正極活性材料)。然后，除了使用這些正極活性材料以外，以與實施例1相同的方式制作圓柱形電池，并且對其進行類似的評估。結(jié)果如表4所示。
對照例3除了在使用的負極中在負極材料混合層上沒有形成多孔薄膜以外，以與實施例6相同的方式制作圓柱形電池，并且對其進行類似的評估。結(jié)果如表4所示。
表4

實施例7
除了當制備作為正極活性材料前體的氫氧化物時使用硝酸鎵、硝酸銦或硝酸鉭以代替硝酸鋁以外，通過進行與實施例2一樣的操作，制得具有如表5所示組合物的鋰復(fù)合氧化物(正極活性材料)。然后，除了使用這些正極活性材料以外，以與實施例1相同的方式制作圓柱形電池，并且對其進行類似的評估。結(jié)果如表5所示。
表5

實施例8除了當制備作為正極活性材料前體的氫氧化物時在水溶液中硫酸鈷和硝酸鋁的濃度比發(fā)生變化而保持硝酸鎂的濃度不變以外，通過進行與實施例2一樣的操作，制得具有如表6所示組合物的鋰復(fù)合氧化物(正極活性材料)。然后，除了使用這些正極活性材料以外，以與實施例1相同的方式制作圓柱形電池，并且對其進行類似的評估。結(jié)果如表6所示。
對照例4除了在使用的負極中在負極材料混合層上沒有形成多孔薄膜以外，以與實施例8相同的方式制作圓柱形電池，并且對其進行類似的評估。結(jié)果如表6所示。
表6

實施例9除了當制備作為正極活性材料前體的氫氧化物時使用硝酸銦以代替硝酸鋁，并且在水溶液中硫酸鈷和硝酸銦的濃度比發(fā)生變化以外，通過進行與實施例8一樣的操作，制得具有如表7所示組合物的鋰復(fù)合氧化物(正極活性材料)。然后，除了使用這些正極活性材料以外，以與實施例1相同的方式制作圓柱形電池，并且對其進行類似的評估。結(jié)果如表7所示。
對照例5除了在使用的負極中在負極材料混合層上沒有形成多孔薄膜以外，以與實施例9相同的方式制作圓柱形電池，并且對其進行類似的評估。結(jié)果如表7所示。
表7

實施例10除了使用下列樹脂作為薄膜粘合劑以代替由ZEON公司制造的BM-720H以外，以與實施例1相同的方式制作圓柱形電池，并且對其進行類似的評估。結(jié)果如表8所示。
<a>PVDF(聚偏二氟乙烯)<b>FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)表8

實施例11除了無機氧化物填料與改性丙烯腈橡膠(薄膜粘合劑)組分的重量比發(fā)生如表9所示的變化以外(所述的改性丙烯腈橡膠(薄膜粘合劑)組分包含在500g由ZEON公司制造的BM-720H中)，以與實施例1相同的方式制作圓柱形電池，并且對其進行類似的評估。結(jié)果如表9所示。
表9

實施例12除了在負極材料混合層上形成的多孔薄膜的厚度如表10所示發(fā)生變化以外，以與實施例1相同的方式制作圓柱形電池，并且對其進行類似的評估。結(jié)果如表10所示。
表10

實施例13將由Sumitomo化學(xué)有限公司制造的“Alumina AA03(商品名)”(在容積基位的平均粒徑(中值粒徑)為0.3μm的α-氧化鋁的一次粒子)在900℃下加熱一小時，通過擴散粘結(jié)連接一次粒子，從而制得多晶微粒。制得的多晶微粒在容積基位的平均粒徑(中值粒徑)為2.6μm。除了將所制得的多晶微粒作為無機氧化物填料使用以外，以與實施例1相同的方式制作圓柱形電池，并且對其進行類似的評估。結(jié)果如表11所示。
表11

結(jié)論從表1可以清楚地看出，在實施例1～3中的釘刺測試中達到的最高溫度明顯低于對照例1和2。此外，在各個使用包含一定量的元素M1如鎂的鋰復(fù)合氧化物作為正極活性材料，并且在負極或正極上形成了多孔薄膜的情況下，可以獲得較好的結(jié)果。
如表4所示的釘刺測試的結(jié)果同時還顯示于圖2。圖2顯示了在鋰復(fù)合氧化物中含有的元素M1(鎂)的加入量(x)與釘刺時達到的最高溫度之間的關(guān)系。此外，圖3顯示了在鋰復(fù)合氧化物中含有的元素M1的加入量(x)與電池容量之間的關(guān)系。圖示A(白色正方形)表示對于包括多孔薄膜的電池的關(guān)系，并且圖示B(白色菱形)表示對于不包括多孔薄膜的電池的關(guān)系。
從圖2中可以看出，不包括多孔薄膜的電池顯示了由于元素M1(鎂)的量增大使鋰復(fù)合氧化物的熱穩(wěn)定性提高，從而導(dǎo)致導(dǎo)電性增大，在釘刺測試中達到的最高溫度升高，從而使安全性有下降的趨勢。另一方面可以看出，包括多孔薄膜的電池顯示了完全相反的趨勢。即，由于元素M1(鎂)的量增大使鋰復(fù)合氧化物的導(dǎo)電性增大，在釘刺測試中達到的最高溫度下降，從而使安全性有提高的趨勢。此外可以看出，當元素M1(鎂)的量過小(x＜0.005)時，無論多孔薄膜存在與否，安全性都會下降。然而從圖3可以看出，當0.15＜x時，電池容量迅速下降。
在表6和7所示的釘刺測試的結(jié)果中，包括多孔薄膜的電池的結(jié)果同時還顯示于圖4。圖4顯示了在鋰復(fù)合氧化物中含有的元素M2(鋁、銦)的加入量(y)與釘刺時達到的最高溫度之間的關(guān)系。此外，圖5顯示了在鋰復(fù)合氧化物中含有的元素M2的加入量(y)與電池容量之間的關(guān)系。圖示A(白色三角形)表示對于元素M2為鋁的電池的關(guān)系，并且圖示B(白色正方形)表示對于元素M2為銦的電池的關(guān)系。
從表4中可以看出，加入元素M2(鋁、銦)可以進一步提高在釘刺測試中電池的安全性，并且該效果隨著元素M2的加入量(y)增大而增大。然而從圖5可以看出，當0.05＜y時，電池容量迅速下降。
雖然在上述實施例中描述了當多孔薄膜形成于負極或正極上的情況，但在兩個電極上都形成多孔薄膜也可以達到類似的效果。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明用于提供一種具有極高程度的安全性的鋰離子二次電池，即使在釘刺測試以及在高溫下的加熱測試中也可以抑制熱失控。由于根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池具有較高程度的安全性，可以將其應(yīng)用于各種領(lǐng)域，并且尤其可以作為電源驅(qū)動電子設(shè)備，例如筆記本電腦、手機以及數(shù)碼照相機。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，其包含正極，它包含鋰復(fù)合氧化物；負極，它包含能夠電化學(xué)吸附并且脫附鋰的材料；隔板，它位于所述正極和所述負極之間；非水電解液；以及多孔薄膜，它與選自所述正極表面、所述負極表面以及所述隔板表面中的至少一個粘合，其中，所述多孔薄膜包含無機氧化物填料以及薄膜粘合劑，并且所述鋰復(fù)合氧化物如通式Lia(Co1-x-yM1xM2y)bO2所示，式中，元素M1為選自鎂、鍶、釔、鋯、鈣和鈦中的至少一種，元素M2為選自鋁、鎵、銦和鉈中的至少一種，并且所述通式滿足0＜a≤1.05、0.005≤x≤0.15、0≤y≤0.05以及0.85≤b≤1.1。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述無機氧化物填料包括選自氧化鋁和氧化鎂中的至少一種，并且在所述無機氧化物填料和所述薄膜粘合劑的總量中，所述無機氧化物填料的含量為不小于50wt％并且不大于99wt％。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述薄膜粘合劑包括含有丙烯腈單元的橡膠聚合物。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述正極和所述負極與位于其間的所述隔板纏繞在一起。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池，其包含具有較高熱穩(wěn)定性的正極，并且即使在釘刺測試中也能夠大大減少造成熱失控的可能性。一種鋰離子二次電池，其包括正極，它包含鋰復(fù)合氧化物；負極，它包含能夠電化學(xué)吸附并且脫附鋰的材料；隔板，它位于正極和負極之間；非水電解液；以及多孔薄膜，它與選自正極表面、負極表面以及隔板表面中的至少一個粘合，其中，多孔薄膜包含無機氧化物填料以及薄膜粘合劑，并且鋰復(fù)合氧化物如通式Li
文檔編號H01M10/38GK1947287SQ200580012379
公開日2007年4月11日 申請日期2005年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月23日
發(fā)明者長崎顯, 西野肇 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社