專利名稱：選擇性刻蝕方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種刻蝕方法，其對(duì)襯底上第一材料進(jìn)行選擇性刻蝕，而且對(duì)第二材料具有高度選擇性。
該選擇性刻蝕可以應(yīng)用在半導(dǎo)體器件生產(chǎn)工藝中，或例如平板顯示器的生產(chǎn)中。因此所述襯底可以是半導(dǎo)體晶片或平板顯示器。
該工藝可以用于柵堆(gate stacks)的成功集成，該柵堆包含具有高介電常數(shù)的介電材料(高-k介電材料)。正如US 2003/0109106A1中所公開的，高-k介電材料的實(shí)例包括硅酸鹽、鋁酸鹽、鈦酸鹽以及金屬氧化物。硅酸鹽高-k介電材料的實(shí)例包括Ta、Al、Ti、Zr、Y、La和Hf的硅酸鹽，其包括金屬摻雜硅氧化物(如摻雜Zr和Hf)和氮氧化硅。鋁酸鹽的實(shí)例包括耐火金屬的鋁酸鹽，如Zr和Hf的化合物；以及鑭系金屬的鋁酸鹽，如La、Lu、Eu、Pr、Nd、Gd和Dy的鋁酸鹽。鈦酸鹽高-k介電材料的實(shí)例包括BaTiO3、SrTiO3和PdZrTiO3。金屬氧化物高-k介電材料的實(shí)例包括耐火金屬的氧化物，比如Zr和Hf的氧化物，以及鑭系金屬的氧化物，例如La、Lu、Eu、Pr、Nd、Gd和Dy的氧化物。金屬氧化物高-k介電材料的其它實(shí)例包括Al2O3、TiO2、Ta2O5、Nb2O5和Y2O3。
通常，高-k介電材料在有氧化物絕緣體島的襯底上形成介電材料層。高-k介電材料層可以用任何適宜的工藝來形成，例如旋涂法、化學(xué)氣相沉積法(如原子層沉積＝ALD)、物理氣相沉積法、分子束外延法或霧狀沉積法。通常，在進(jìn)行刻蝕前，高-k介電材料在襯底上形成了連續(xù)層。在一個(gè)實(shí)施方式中，該層厚度為約1nm-約100nm。在另一個(gè)實(shí)施方式中，該層厚度為約3nm-約50nm。進(jìn)一步，在一個(gè)實(shí)施方式中，該層厚度為約2nm-約30nm。
例如，可以通過原子層化學(xué)沉積法(ALCVD＝原子層沉積＝ALD)將氧化鉿(HfO2)沉積在襯底上(US2003/0230549A1)。為了獲得所述氧化鉿的純結(jié)晶結(jié)構(gòu)，需要將襯底進(jìn)行熱處理(例如550℃，1分鐘)。該熱處理被稱為后沉積退火(PDA)。
正如US2003/0230549A1中所建議的一樣，用基于等離子體離子轟擊的預(yù)處理可以提高高-k介電材料濕刻蝕的選擇性。原因僅在于相對(duì)應(yīng)的介電材料，如果是高度結(jié)晶的，則幾乎不可能用液體刻蝕劑對(duì)其進(jìn)行刻蝕。因此結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞是被推薦的。
此類經(jīng)過預(yù)處理的介電材料的濕刻蝕法已經(jīng)在《Hf基層的選擇性濕刻蝕》(M.Claes等著IMEC-UCP-IIAP第三章，發(fā)表于ECS秋季會(huì)議，奧蘭多，佛羅里達(dá)州，2003年10月)中公開。已經(jīng)作過了很多努力來優(yōu)化刻蝕液體以增加選擇性。推薦刻蝕劑中含有氫氟酸和用來獲得低pH值(＜3)的酸和/或用于獲得低介電常數(shù)的醇。優(yōu)選的刻蝕劑包括氫氟酸以及酸和醇二者。
本發(fā)明目的在于提供一種刻蝕方法，其刻蝕襯底上的第一材料(例如，高-k介電材料)，而且對(duì)第二材料(例如(二氧化硅)TEOS(四乙氧基硅烷)、ThOx(熱氧化物))、硅(例如塊狀硅、多晶硅))具有高度選擇性。
本發(fā)明的另一目的在于提供對(duì)于所有其它材料的選擇性，特別是絕緣材料，例如熱法生產(chǎn)的氧化硅(熱氧化物，縮寫為THOX)和多晶硅。
本發(fā)明通過提供一種選擇性刻蝕方法來達(dá)到這些目的，該方法包括●在襯底上提供選自組A的第一材料；●在襯底上提供選自組B的第二材料；●通過將液體刻蝕劑以足夠快的流速流經(jīng)襯底表面，以產(chǎn)生平行于襯底表面的最低為0.1m/s的平均速度v，從而以相對(duì)所述第二材料至少為2∶1的選擇性對(duì)所述的第一材料進(jìn)行選擇性刻蝕。優(yōu)選速度v高于0.5m/s。
第一材料在化學(xué)組成方面或在結(jié)晶結(jié)構(gòu)方面或同時(shí)在上述的兩個(gè)方面不同于第二材料。
通過下述閉合流路來產(chǎn)生最低速度●提供基本上平行于襯底(晶片)的板，從而在所述襯底和所述板之間形成了間隙距離為d的間隙，●將所述液體刻蝕劑引入到間隙中，使得(面對(duì)板的)襯底表面和(面對(duì)襯底的)板表面二者都被潤濕，●將所述液體刻蝕劑以速度v引入到該間隙中。
對(duì)于特定的間隙橫截面面積(a)來說，可以選擇所需的體積流速(Q)來獲得最小流速。例如，0.2m的襯底直徑(如200mm晶片)和d＝1mm的間隙寬度可以使得最小體積流速為2E-5m3/s(＝1.2l/min(升/分鐘))。
另外一種產(chǎn)生以最低速度通過晶片的流動(dòng)的可能性是，用自由束(free beam)將刻蝕劑按此最低流速分配在襯底上。這是因?yàn)?，用自由束分配的液體可以被導(dǎo)入平行于襯底表面的方向而基本沒有任何速度降低。以速度vo作為自由束從噴嘴中分配的液體被進(jìn)一步加速或減速，這取決于根據(jù)下述方程，將液體從上部還是從下部分配到襯底表面上，其中va是液體接觸晶片時(shí)的速度。
液體從上部分配va2＝vo2+2gl液體從下部分配va2＝vo2-2glva…液體接觸晶片時(shí)的流速vo…液體離開分配噴嘴時(shí)的流速g…重力加速度l…噴嘴與襯底表面之間的高度差。
當(dāng)通過自由束分配到襯底上的液體流經(jīng)襯底表面時(shí)會(huì)具有噴射狀態(tài)的流動(dòng)。這可以通過大于1的弗勞德數(shù)(Froude Number)來描述(Fr＝v2/(g*h)，其中，v是流過襯底的液體流動(dòng)速度，g是重力加速度，h是流經(jīng)襯底的液體膜的厚度)。
令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，相比起將襯底浸漬到刻蝕液體中的已知選擇性刻蝕工藝，利用本發(fā)明方法的刻蝕工藝在選擇性方面有了顯著的提高。并不限于任何理論，通常認(rèn)為通過高速度而使得選擇性顯著提高的原因在于非常薄的擴(kuò)散層和/或反應(yīng)產(chǎn)物的快速輸運(yùn)和/或產(chǎn)物遠(yuǎn)離反應(yīng)區(qū)。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，以連續(xù)流形式將液體分配到襯底上并鋪展到襯底表面?？梢酝ㄟ^介質(zhì)噴嘴以自由束分配所述液體來獲得該連續(xù)流。
另一個(gè)實(shí)施方式使用一種方法，其中液體流的沖擊點(diǎn)以時(shí)間順序移動(dòng)流經(jīng)襯底表面。沖擊點(diǎn)被定義為襯底表面與液體自由束的軸線之間的交叉。如果襯底旋轉(zhuǎn)并且通過介質(zhì)臂上的噴嘴來分配液體的話，介質(zhì)臂在襯底上的移動(dòng)可以使得所述沖擊點(diǎn)進(jìn)行移動(dòng)。沖擊點(diǎn)的移動(dòng)產(chǎn)生了較好的均一性。
雖然速度并不主要取決于體積流速，但是最小的流速是有用的以在將液體分散在襯底上時(shí)均勻地覆蓋襯底。優(yōu)選體積流速至少為0.05l/min(特別至少為0.5l/min)。
當(dāng)所述襯底暴露于所述液體刻蝕劑時(shí)，旋轉(zhuǎn)所述襯底有利于保持襯底上液體所必需的最小流速。如果液體是被滴注到襯底上的，這可能是必須的。旋轉(zhuǎn)所述襯底的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是為了將液體甩離襯底。因此，可以用周圍的碗狀物來收集液體并回收。優(yōu)選旋轉(zhuǎn)襯底的轉(zhuǎn)速大于100轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)，特別是大于300rpm。
在一個(gè)優(yōu)選的方法中，上述組A包括具有高介電常數(shù)的材料(高-k材料)，例如金屬氧化物(如氧化鉿、氧化鋯、ZrzHfyOx)或硅酸鹽(如ZrzSiyOx、HfzSiyOx)或鋁酸鹽(如HfzAlyOx和ZrzAlyOx)或前述的其它材料。
組B優(yōu)選包括二氧化硅(如TEOS、ThOx)、硅(如塊狀硅、多晶硅)。當(dāng)使用含有氟離子的液體刻蝕劑時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的方法特別有利于相對(duì)于二氧化硅選擇性地刻蝕第一材料。
為了進(jìn)一步提高選擇性，要將所述第一材料進(jìn)行預(yù)處理，其目的在于破壞材料的結(jié)構(gòu)。如果因?yàn)樵谙鹊耐嘶鸩襟E使得材料僅有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么或許有必要進(jìn)行預(yù)處理。
該預(yù)處理可以是高能粒子轟擊-例如，用如Si、Ge、B、P、Sb、As、O、N、Ar、BF3類材料的離子轟擊。
而該方法的另一優(yōu)選實(shí)施方式使用了選自以下的液體刻蝕劑，其中包括●一種溶液，其包含氟離子和用于降低所述溶液介電常數(shù)的添加劑，如醇，●一種含有氟離子的酸性水溶液。
●一種含有氟離子和用于降低介電數(shù)的添加劑如醇的酸性水溶液。
所述液體刻蝕劑可以含有氟離子并且pH值低于3。優(yōu)選pH值低于2。可以使用工業(yè)上熟知的強(qiáng)無機(jī)酸來獲得上述pH值，例如鹽酸、硫酸、磷酸或硝酸。其用于抑制HF2-陰離子的形成。
優(yōu)選的液體刻蝕劑含有少于0.1mol/l的氟離子(分析濃度，以F-計(jì)算)。
從附圖和對(duì)優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述中可以明確本發(fā)明進(jìn)一步的細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)。


圖1為對(duì)其應(yīng)用本發(fā)明方法的襯底示意圖。
圖2和圖3為對(duì)于不同材料比較不同方法的刻蝕速度圖表。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式描述了由FET的源極區(qū)和漏極區(qū)選擇性去除高-k介電質(zhì)。圖1為使用高-k材料生產(chǎn)FET過程中的襯底示意圖。在有場(chǎng)氧化物島7(如ThOx)的塊狀硅2上生產(chǎn)FET1，高-k材料(如HfO2)4沉積在塊狀硅2和場(chǎng)氧化物島上，并且多晶硅層3位于高-k材料之上。多晶硅層形成了圖案并為源極區(qū)5和漏極區(qū)6提供了間隙。高-k材料必須從源極區(qū)5、漏極區(qū)6和場(chǎng)氧化物區(qū)7上部被移走，同時(shí)還不影響多晶硅層3或場(chǎng)氧化物島7。
已經(jīng)研究比較了利用不同刻蝕工藝的不同材料的刻蝕速度。圖2為不同材料的刻蝕速度圖表，其中(1)沉積后的HfO2、(2)經(jīng)過后沉積退火處理(PDA)并且在刻蝕前進(jìn)行了預(yù)處理(離子轟擊)的HfO2和(3)熱氧化物。比較了不同的方法，這些方法包括將襯底浸入到刻蝕浴中的方法，還有在旋涂處理器中以連續(xù)流(自由束)的形式將刻蝕劑分配在旋轉(zhuǎn)晶片上(900rpm)的方法?？涛g劑是包含醇、HCl和HF的組合物。所有的實(shí)驗(yàn)溫度為55℃。
從圖2中可以看出，當(dāng)高速通過襯底時(shí)，HfO2和ThOx的刻蝕速度將降低。而經(jīng)過退火和預(yù)處理的HfO2其刻蝕速度僅僅降低的系數(shù)為1.3，ThOx的刻蝕速度降低的系數(shù)為9。沉積后的HfO2其刻蝕速度降低的系數(shù)僅為3.5。因此，HfO2與ThOx的刻蝕選擇性之比從12∶1增加到了88∶1。當(dāng)保持刻蝕劑的溫度和組成不變的情況下，選擇性的系數(shù)為7的改善是非同尋常的。
在另外一個(gè)實(shí)施方式中，還是在55℃時(shí)使用了水、HCl(2.4mol/l)和HF(0.05mol/l)的混合物。圖3的圖表再一次說明了當(dāng)高速流過襯底時(shí)，HfO2和ThOx的刻蝕速度會(huì)降低。HfO2(經(jīng)過了退火和預(yù)處理)與ThOx的刻蝕選擇性之比從18∶1(浸漬到刻蝕浴中)增加到了93∶1(在旋涂處理器中高速流過襯底的)。
權(quán)利要求
1.一種選擇性刻蝕方法，其包括-在襯底上提供選自組A的第一材料；-在襯底上提供選自組B的第二材料；-通過將液體刻蝕劑以足夠快的流速流經(jīng)襯底表面，以產(chǎn)生平行于襯底表面的最低為0.1m/s的平均速度v，從而以相對(duì)所述第二材料至少為21的選擇性對(duì)所述的第一材料進(jìn)行選擇性刻蝕。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中以連續(xù)流形式將所述液體分配到襯底上并在襯底表面鋪展。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中液體流的沖擊點(diǎn)以時(shí)間順序移動(dòng)經(jīng)過襯底表面。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述液體被分配時(shí)的體積流速至少為0.051/min(特別至少為0.51/min)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中當(dāng)所述襯底暴露于所述液體刻蝕劑時(shí)，旋轉(zhuǎn)所述襯底。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中組A包括具有高介電常數(shù)的材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中組B包括二氧化硅、硅。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中第二材料是二氧化硅并且液體刻蝕劑中包含氟離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述第一材料進(jìn)行預(yù)處理以破壞材料的結(jié)構(gòu)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述預(yù)處理是高能粒子轟擊。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述液體刻蝕劑選自以下，其中包括-一種溶液，其包含氟離子和用于降低所述溶液介電常數(shù)的添加劑，-一種含有氟離子的酸性水溶液，-一種含有氟離子和用于降低介電數(shù)的添加劑如醇的酸性水溶液。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述液體刻蝕劑含有分析濃度少于0.01mol/l的氟離子，其中所述分析濃度是以F-計(jì)算的。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述液體刻蝕劑含有氟離子并且pH值低于3。
全文摘要
公開了一種選擇性刻蝕方法，其通過將液體刻蝕劑以足夠快的流速流經(jīng)襯底表面以產(chǎn)生平行于襯底表面的最低平均速度v，來對(duì)襯底上第一材料進(jìn)行選擇性刻蝕，而且對(duì)第二材料具有高度選擇性。
文檔編號(hào)H01L21/336GK1918699SQ200580004648
公開日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2005年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月11日
發(fā)明者哈瑞德·克勞斯, 馬汀·科萊斯 申請(qǐng)人:Sez股份公司