專利名稱：電極、光電轉(zhuǎn)換元件和染料增感太陽能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極、光電轉(zhuǎn)換元件和染料增感太陽能電池。
本發(fā)明要求2004年11月22日提交的日本專利申請2004-337530和2004-337531的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容通過引用并入本文。
背景技術(shù)：
由Michael Graetzel在瑞士研發(fā)出的染料增感太陽能電池作為一種高轉(zhuǎn)換效率和低成本的新型太陽能電池正在引起關(guān)注(參見例如日本專利2664194和MichaelGraetzel，Nature，United Kingdom，1991，vol.737，p.353)。
通常，在這種染料增感太陽能電池中，通過在透明導(dǎo)電基板上形成具有氧化物半導(dǎo)體微粒(例如二氧化鈦納米顆粒等)的多孔膜來構(gòu)成工作電極，然后將敏化染料提供給該多孔膜。該工作電極和與其相對的反電極一起使用，并且在工作電極和反電極之間的空隙中填充含有氧化還原電對(如I2/I3-)的電解質(zhì)溶液。
這種染料增感太陽能電池可用作光電轉(zhuǎn)換元件，當(dāng)氧化物半導(dǎo)體微粒被吸收入射光如陽光的敏化染料增感時，在工作電極和反電極之間產(chǎn)生電動勢，從而將光能轉(zhuǎn)化成電。
作為用于反電極的材料，理想的是那些促進(jìn)電極表面上氧化還原電對的氧化還原反應(yīng)的材料，優(yōu)選鉑。對于染料增感太陽能電池，具有形成在玻璃表面的導(dǎo)電層如鉑層的導(dǎo)電玻璃已經(jīng)被廣泛用作反電極。用于形成鉑層的方法包括真空成膜法和濕法成膜法，真空成膜法如濺射法或蒸發(fā)法，在濕法成膜法中，在基板表面上涂覆含鉑溶液如氯鉑酸鹽溶液之后，使其經(jīng)熱處理(如200℃或更高)而釋放出鉑。
由于使用了貴重的鉑，導(dǎo)致傳統(tǒng)電極價格昂貴。而且，真空成膜法具有低生產(chǎn)率和高設(shè)備成本等缺點。對于濕法成膜，由于需要熱處理，因此將它們涂覆到塑料基板上存在困難。另外，傳統(tǒng)染料增感太陽能電池的反電極的缺點在于與具有氧化物半導(dǎo)體多孔膜的工作電極相比，很難增加有助于反應(yīng)的反電極表面的有效面積。
當(dāng)將鉑用于電極時，通過真空成膜法形成的電極具有如前所述的低生產(chǎn)率和高設(shè)備成本的缺點。而且，另一個缺點在于與置于對側(cè)的工作電極多孔膜的相比，難以獲得具有大的有效面積的鉑層。如上所述，由于需要熱處理，濕法成膜法很難將鉑涂覆到塑料基板上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的構(gòu)思參考了上述背景技術(shù)，并且本發(fā)明的目的是提供能夠以低成本制造并且具有增加的有效面積的電極和光電轉(zhuǎn)換元件。
為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種電極，該電極包含基板、含有碳粒和用于粘合形成在所述基板上的碳粒的導(dǎo)電粘合劑的導(dǎo)電層，其中，從導(dǎo)電層表面延伸的大量空隙限定在導(dǎo)電層中。
在本發(fā)明的電極中，碳粒優(yōu)選含有納米顆粒狀碳粒(nanoparticle-like carbonparticle)作為主要組份。
在本發(fā)明的電極中，導(dǎo)電粘合劑優(yōu)選含有導(dǎo)電聚合物作為主要組份。
導(dǎo)電聚合物的例子包括聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)及其衍生物。
另外，本發(fā)明提供一種包含電極的光電轉(zhuǎn)換元件，所述電極包含基板以及含有碳粒和用于粘合形成在所述基板上的碳粒的導(dǎo)電粘合劑的導(dǎo)電層，其中在碳粒之間限定與導(dǎo)電層表面相通的空隙。
另外，本發(fā)明提供一種包含電極的染料增感光電池，所述電極包含基板以及含有碳粒和用于粘合在所述基板上形成的碳粒的導(dǎo)電粘合劑的導(dǎo)電層，其中，在碳粒之間限定與導(dǎo)電層表面相通的空隙。
為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種電極，包含基板、含有鉑粒和用于粘合形成在所述基板上的鉑粒的導(dǎo)電粘合劑的導(dǎo)電層，其中在鉑粒之間限定與導(dǎo)電層表面相通的空隙。
在本發(fā)明的電極中，鉑粒優(yōu)選含有納米顆粒狀鉑粒作為主要組份。
另外，本發(fā)明提供一種包含電極的光電轉(zhuǎn)換元件，所述電極包含基板、含有鉑粒和用于粘合形成在所述基板上的鉑粒的導(dǎo)電粘合劑的導(dǎo)電層，其中，在鉑粒之間限定與導(dǎo)電層表面相通的空隙。
另外，本發(fā)明提供一種包含電極的染料增感太陽能電池，所述電極包含基板、含有鉑粒和用于粘合在所述基板上形成的鉑粒的導(dǎo)電粘合劑的導(dǎo)電層，其中，在鉑粒之間限定與導(dǎo)電層表面相通的空隙。
根據(jù)本發(fā)明的電極，可以用簡化的步驟以低成本生產(chǎn)具有穩(wěn)定性能的電極。而且，通過用導(dǎo)電粘合劑粘合碳粒，可以形成表面有空隙的多孔結(jié)構(gòu)電極，由此增加電極的有效面積(表面積)。另外，可以在不需要高溫?zé)崽幚淼那闆r下形成導(dǎo)電層。因此，即使在使用耐熱性低的基底材料例如由塑料制得的基底材料作為基板時，也可以避免諸如基底材料老化的問題。此外，通過使用導(dǎo)電粘合劑粘合鉑粒，可以形成表面有空隙的多孔結(jié)構(gòu)電極，由此增加電極的有效面積(表面積)。
根據(jù)本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件，由于電極表面的有效面積(表面積)增加，因而可以獲得極佳的光電轉(zhuǎn)換效率。
根據(jù)本發(fā)明的染料增感太陽能電池，由于利用敏化染料增感入射光，可易于將光能轉(zhuǎn)化為電。另外，由于電極本身的有效面積(表面積)增加，因而可以獲得極佳的光電轉(zhuǎn)換效率。


圖1A是描述根據(jù)本發(fā)明第一示例性實施方案的電極的一個實施例的橫截面圖；圖1B是描述根據(jù)本發(fā)明第一示例性實施方案的光電轉(zhuǎn)換元件的一個實施例的橫截面圖；圖2是電極表面的電子顯微照片，該電極具有含有碳納米管和PEDOT的導(dǎo)電層；圖3是圖2中所示的電子顯微照片中心部分放大的電子顯微照片；圖4是玻璃以及在該玻璃上通過濺射形成的鉑層的表面電子顯微照片，其中玻璃具有在其上形成的FTO膜；圖5A是描述根據(jù)本發(fā)明第二示例性實施方案的電極的一個實施例的橫截面圖；和圖5B是描述根據(jù)本發(fā)明第二示例性實施方案的光電轉(zhuǎn)換元件的一個實施例的橫截面圖。
具體實施例方式
第一示例性實施方案在下文中，將基于本發(fā)明第一示例性實施方案進(jìn)行描述。
圖1A是描述根據(jù)本發(fā)明第一示例性實施方案的電極的一個實施例的橫截面圖。電極(也稱為電極基板)1包括例如基板2和導(dǎo)電層3，其中導(dǎo)電層3含有碳粒和用于粘合提供在基板2上的碳粒的導(dǎo)電粘合劑。
基板2的例子包括但不具體限于由碳、玻璃、塑料、金屬、陶瓷等制成的片或板。
可用作基板2的玻璃包括例如硼硅酸鹽玻璃、石英玻璃、蘇打玻璃以及磷酸鹽玻璃等?？捎米骰?的塑料包括例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及聚酰亞胺等?？捎米骰?的金屬包括例如鈦、鎳等。
可以給基板2設(shè)置第二導(dǎo)電層(沒有示出)，該第二導(dǎo)電層由導(dǎo)電金屬氧化物例如錫摻雜氧化銦(ITO)、氟摻雜氧化錫(FTO)或FTO/ITO制成，或者由形成在表面上的金屬制成，在第二導(dǎo)電層上提供導(dǎo)電層3。構(gòu)成基板和第二導(dǎo)電層的材料是當(dāng)接觸電解質(zhì)時能夠耐電解質(zhì)的典型材料。例如，在使用含碘的電解質(zhì)的情況下，銅和銀是不適合的，這是由于它們受碘腐蝕并且容易溶解于電解質(zhì)中。
導(dǎo)電層3含有碳粒以及用于粘合碳粒的導(dǎo)電粘合劑，并且在碳粒之間限定出與導(dǎo)電層3的表面3a相通的空隙。換言之，自導(dǎo)電層3延伸的大量空隙限定在導(dǎo)電層3中，亦即，從導(dǎo)電層3沿深度方向延伸的大量空隙限定在碳粒之間，并且所述大量空隙限定了電解質(zhì)滲透所通過的路徑。
至于本發(fā)明的碳粒，從成膜特性和表面積的觀點出發(fā)，典型碳粒是但不具體限于納米顆粒狀碳粒，并且典型的是具有良好導(dǎo)電性的碳粒。用于本文中時，本發(fā)明的術(shù)語“納米顆粒狀”顆粒是指具有1000nm以下的長軸或短軸直徑的顆粒?？v向長度大于1000nm的任意碳納米管、碳纖維、碳納米突(nanohorn)等可以視為本發(fā)明的納米顆粒狀顆粒，前提是其短軸直徑為1000nm以下。
納米顆粒狀碳粒的具體例子包括諸如碳納米管、碳纖維、碳納米突、碳黑、富勒烯(fullerene)等的顆粒。這些物質(zhì)可以利用公知的方法制備，或者可以使用市售商品。
碳納米管的例子包括具有單層石墨片(graphene sheet)的單壁碳納米管(SWCNT)和具有多層(兩層或更多)石墨片的多壁碳納米管(MWCNT)，這可適用于本發(fā)明。
至于碳黑，可使用科琴黑(ketjen black)。
至于富勒烯，可使用C60和C70富勒烯。
在本發(fā)明的電極1的導(dǎo)電層3中，利用導(dǎo)電粘合劑將碳粒粘合從而在基板2上形成碳粒膜。優(yōu)選不需要高溫處理并且易于涂覆成膜的導(dǎo)電粘合劑，而且就這些特性而言，優(yōu)選導(dǎo)電聚合物。導(dǎo)電聚合物的例子包括例如聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及其衍生物?？梢詥为毷褂脝我粚?dǎo)電聚合物或者組合使用幾種導(dǎo)電聚合物作為導(dǎo)電粘合劑。
對于聚噻吩及其衍生物，可以使用在噻吩環(huán)上具有未取代的氫原子的噻吩，或者使用具有例如一個或多個取代烷基、鹵素原子、烷氧基、氰基等的噻吩。聚(3-烷基噻吩)、聚(3，4-二烷基噻吩)和聚(3，4-亞烷基二氧噻吩)如聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)是典型的例子。
對于聚吡咯及其衍生物，可以使用在吡咯環(huán)上具有未取代的氫原子的吡咯，或者使用具有例如一個或多個取代烷基、鹵素原子、烷氧基、氰基等的吡咯。聚(3-烷基吡咯)、聚(3，4-二烷基吡咯)和聚(3，4-亞烷基二氧吡咯)等是典型的例子。
對于聚苯胺及其衍生物，聚苯胺、聚(N-烷基苯胺)、聚(芳胺)、聚(苯二胺)、聚(氨基芘)等是典型的例子。
當(dāng)在基板2上形成由導(dǎo)電粘合劑粘合碳粒的導(dǎo)電層3時，會在碳粒之間不存在導(dǎo)電粘合劑的地方形成空隙。在這種情況下，空隙是與導(dǎo)電層3的表面3a相通的空穴，并且該空隙限定了電解質(zhì)(電解質(zhì)溶液等)滲透通過的路徑。因此在該實施例的電極中，電解質(zhì)滲透到空隙內(nèi)，并且該空隙的全部內(nèi)表面都可作為有效面積，從而有助于電荷遷移、反應(yīng)等。
特別地，典型采用每重量份具有大的表觀體積的碳納米顆粒，因為使用它們可以有效地形成空隙。
另外，由于利用導(dǎo)電粘合劑形成碳粒膜，所以不需要高溫?zé)崽幚砭涂梢孕纬蓪?dǎo)電層3，允許在如由塑料制得的低耐熱性基底材料上成膜。
當(dāng)使用每重量份具有較大表觀體積的碳納米顆粒時，需要較大量的粘合劑以提高成膜特性和膜強(qiáng)度。為此，當(dāng)絕緣樹脂如聚酯、聚氨酯、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)等被用作粘合劑時，該粘合劑阻止顆粒相互接觸，這會降低電極1的導(dǎo)電率。粘合劑的加入量和混合狀態(tài)可能難以控制。相反，使用具有導(dǎo)電性的粘合劑是有利的，這是因為防止了由于顆粒間存在粘合劑而導(dǎo)致的電導(dǎo)率的減小，并且抑制了內(nèi)阻的增加。另外，有關(guān)導(dǎo)電層3的組合物和混合方法的約束很少。
根據(jù)所用的碳粒和導(dǎo)電粘合劑的類型，適當(dāng)選擇碳粒對導(dǎo)電粘合劑的配比。如果相對于導(dǎo)電粘合劑的量而言碳粒太多，則碳粒不會被粘合并且不會成膜。因此，以一定的配比加入導(dǎo)電粘合劑，使得碳粒有利地相互粘合。如果相對于導(dǎo)電粘合劑的量而言碳粒的量太少，則碳粒會被掩埋在導(dǎo)電粘合劑中并且不會形成空隙。因此，以一定的配比加入導(dǎo)電粘合劑，以便形成空隙。
碳粒對導(dǎo)電粘合劑的配比沒有特別限制，但是碳粒質(zhì)量除以導(dǎo)電粘合劑質(zhì)量(即，碳/粘合劑的質(zhì)量比)所得值的范圍例如為0.5-5或1-2。
用于形成本發(fā)明的電極1的方法沒有特別限制，但是可以通過以下的方法形成導(dǎo)電層3，例如在溶劑中分散或溶解碳粒和導(dǎo)電粘合劑，將所得混合物涂覆到基板2上，并使之干燥。用于涂覆混合物的方法沒有特別限制，并且可應(yīng)用多種涂覆方法，例如刮涂法、旋涂法、浸漬法、印刷法等。
溶劑的例子包括但并不具體限于四氫呋喃、乙基甲基酮、二甲基甲酰胺、乙腈、甲氧乙腈、丙腈、碳酸異丙烯酯、碳酸二乙酯、甲醇、γ-丁內(nèi)酯和N-甲基吡咯烷酮。
理想的是，碳粒和導(dǎo)電粘合劑盡可能均勻地分散或者溶解在溶劑中，并且優(yōu)選通過考慮碳粒和導(dǎo)電粘合劑的分散性和溶解性來選擇溶劑。理想的是，導(dǎo)電粘合劑對于溶劑具有足夠的溶解性或分散性。
根據(jù)該實施例的電極，可以不使用鉑而容易地生產(chǎn)出具有穩(wěn)定性能的電極。而且，通過使用導(dǎo)電粘合劑來粘合碳粒，可以形成其表面3a上具有空隙的多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)電層3，由此增加電極1的有效面積(表面積)。另外，可以無需高溫?zé)崽幚矶纬蓪?dǎo)電層3。因此，即使當(dāng)將低耐熱性基底材料如由塑料制得的基底材料用于基板2時，也可以防止諸如基底材料老化等問題。
接下來，將參照圖1B說明根據(jù)本發(fā)明第一示例性實施方案的光電轉(zhuǎn)換元件。圖1B中所示的光電轉(zhuǎn)換元件10是染料增感太陽能電池，該電池具有圖1A中所示的電極作為反電極。該染料增感太陽能電池10包括透明電極基板6、形成在透明電極基板6上并具有由氧化物半導(dǎo)體微粒制成的氧化物半導(dǎo)體多孔膜7的工作電極8以及設(shè)置在工作電極8對面的反電極1。在氧化物半導(dǎo)體多孔膜7上提供敏化染料，并且在工作電極8和反電極1之間布置含有氧化還原電對的電解質(zhì)層9。
用于工作電極8的透明電極基板6可以通過在由導(dǎo)電材料制成的透明基底材料4上形成由玻璃板、塑料片等制成的導(dǎo)電層5而制備。具有這樣的結(jié)構(gòu)，透明電極基板6可用作從外部經(jīng)其引入光的窗。
考慮到透明基底材料4的功能，優(yōu)選以具有極佳的透光性能的材料來制作透明基底材料4。除玻璃板外，還可以使用由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)和聚醚砜(PES)等制成的透明塑料片以及諸如氧化鈦、氧化鋁等的陶瓷拋光板。
對于工作電極8中的導(dǎo)電層5，當(dāng)考慮透明電極基板6的透光率時，具有極佳透光性能的氧化物半導(dǎo)體，例如ITO、氧化錫(SnO2)、FTO等，可以單獨使用其中的一種或者混合使用其中的兩種或更多種。然而，材料并不受限，任意具有適用于導(dǎo)電層5的透光率和導(dǎo)電率的合適材料都可以使用。而且，為了提高從氧化物半導(dǎo)體多孔膜7或電解質(zhì)層9中的集電效率，由金、銀、鉑、鋁、鎳、鈦等制成的金屬導(dǎo)線層可以結(jié)合透明導(dǎo)電層一起使用，前提是金屬導(dǎo)線層的面積比在不顯著降低透明電極基板6的透光率的范圍內(nèi)。當(dāng)使用這樣的金屬導(dǎo)線層時，優(yōu)選金屬導(dǎo)線層具有網(wǎng)格狀、條紋狀或梳狀圖案，使得光盡可能均勻地透過透明電極基板6。
用于在透明基底材料4上形成導(dǎo)電層5的方法沒有特別限制，并且當(dāng)導(dǎo)電層5由金屬半導(dǎo)體材料如ITO制成時，其例子包括任意已知的薄膜形成方法，如濺射法或CVD法、噴霧分解法(SPD)或蒸發(fā)法。
氧化物半導(dǎo)體多孔膜7是含有氧化物半導(dǎo)體微粒作為主要組分的多孔薄層，所述氧化物半導(dǎo)體微粒由氧化鈦(TiO2)、氧化錫(SnO2)、氧化鎢(WO3)、氧化鋅(ZnO)和氧化鈮(Nb2O5)中的一種單獨制成，或由其中的兩種或更多種組合制成，并且平均粒徑在1nm-1000nm之間。
用于形成氧化物半導(dǎo)體多孔膜7的方法沒有特別限制，例如，可以使用這樣的方法來形成，其中分散性溶液或膠體溶液在根據(jù)需要加入所需的添加劑之后，利用已知的涂覆方法例如絲網(wǎng)印刷法、噴墨印刷法、輥涂法、刮涂法、旋涂法、噴涂法等來涂覆，所述分散性溶液通過在所需的分散介質(zhì)中分散市售的氧化物半導(dǎo)體微粒而獲得，所述膠體溶液可利用溶膠-凝膠法制備。其它方法包括將透明電極基板6浸入膠體溶液中并且利用電泳使氧化物半導(dǎo)體微粒粘附于透明電極基板6的遷移電鍍法(migration electrodeposition method)；將發(fā)泡劑混入膠體溶液或分散性溶液中，然后將所得溶液涂布并烘焙以形成多孔物質(zhì)的方法；和將聚合物微珠一起混合并涂覆，然后通過熱處理或化學(xué)處理去除這些聚合物微珠，以限定空隙從而形成多孔物質(zhì)的方法。
在氧化物半導(dǎo)體多孔膜7中提供的染料沒有特別限制，可以使用在配體中含有聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)、三吡啶結(jié)構(gòu)等的釕絡(luò)合物或鐵絡(luò)合物；可以使用諸如卟啉、酞菁染料的金屬絡(luò)合物以及諸如曙紅、若丹明和melocyanine的有機(jī)染料?？梢愿鶕?jù)應(yīng)用和用于氧化物半導(dǎo)體多孔膜7的半導(dǎo)體來選擇染料。
對于用于電解質(zhì)層9的電解質(zhì)溶液，可以使用有機(jī)溶劑或含有氧化還原電對的離子液體(室溫熔鹽)。而且，還可以使用所謂的“凝膠電解質(zhì)”，該電解質(zhì)是半固化的，以減少流動性，并且通過將合適的膠凝劑加入電解質(zhì)溶液中而獲得。另外，具有電子遷移能力的聚合物固態(tài)電解質(zhì)等也可以使用。
有機(jī)溶劑的例子包括乙腈、甲氧乙腈、丙腈、碳酸異丙烯酯、碳酸二乙酯和γ-丁內(nèi)酯。
離子液體的例子包括由陽離子和陰離子制得的鹽，所述陽離子例如季咪唑鎓基陽離子，所述陰離子例如碘離子或雙三氟甲基磺酰亞胺陰離子、二氰酰胺(dicyanoamide)陰離子等。
對于凝膠狀的電解質(zhì)，例如，可以使用含有離子液體和金屬氧化物顆粒和/或?qū)щ婎w粒的電解質(zhì)組合物，如在本申請人的日本專利申請2003-347193中所述。
在凝膠狀電解質(zhì)中所含的金屬氧化物顆粒可以是選自TiO2、SnO2、WO3、ZnO、ITO、BaTiO3、Nb2O5、In2O3、ZrO2、Ta2O5、La2O3、SrTiO3、Y2O3、Ho2O3、Bi2O3、CeO2和Al2O3中的一種或者是兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物。這些金屬氧化物可以是摻雜劑摻雜的氧化物或是復(fù)合氧化物。導(dǎo)電顆?？梢允前甲鳛橹饕M分的顆粒物，具體的例子包括以碳為骨架的顆粒(carbon-cased particle)，例如碳納米管、碳纖維、炭黑、碳納米突等。
電解質(zhì)層9中所含的氧化還原電對沒有特別的限制。例如，可以加入諸如碘/碘離子、溴/溴離子等電對等。
可以根據(jù)需要向電解質(zhì)溶液中加入諸如叔丁基吡啶等添加劑。
用于在工作電極8和反電極1之間形成由電解質(zhì)組合物構(gòu)成的電解質(zhì)層9的方法沒有特別的限制。例如，其例子包括將工作電極8與反電極1相對設(shè)置并在電極1和8之間提供電解質(zhì)從而形成電解質(zhì)層9的方法，或者將電解質(zhì)滴在或涂覆到反電極1或工作電極8上從而形成電解質(zhì)層9并且將另一電極堆疊在電解質(zhì)層9上的方法。而且，為了防止電解質(zhì)從工作電極8和反電極1之間的空隙中泄漏，優(yōu)選根據(jù)需要使用膜來密封工作電極8和反電極1之間的間隙，或者將工作電極8、電解質(zhì)層9和反電極1包容在合適的包裝中。
如上所述，由于該實施例的光電轉(zhuǎn)換元件10具有上述電極，因此該電極表面的有效面積(表面積)增加，并且不使用鉑就可獲得極佳的光電轉(zhuǎn)換效率。
在傳統(tǒng)的染料增感太陽能電池中，雖然通過使用氧化物半導(dǎo)體多孔層增加了工作電極的表面積，但由于反電極的表面由濺射層構(gòu)成因此有效表面積很小。因此，通常使用昂貴的鉑以獲得令人滿意的光電轉(zhuǎn)換效率。相反，在該實施例的染料增感太陽能電池中，由于本發(fā)明第一實施方案的電極用于反電極1，在反電極1的表面上導(dǎo)電層3的有效面積很大并且不使用昂貴的鉑就可以實現(xiàn)與鉑電極相當(dāng)?shù)墓怆娹D(zhuǎn)換效率。
實施例用于實施例1-1至1-8的電極的制備表1所列組合物中的碳粒和導(dǎo)電粘合劑溶解并分散在溶劑中。在利用刮刀將所得的液體物質(zhì)涂覆到基板上之后，充分干燥所涂布的物質(zhì)，從而得到將用作反電極的電極。
將市售的在其上形成有FTO膜的玻璃或者在其上形成有ITO膜的PET膜用作基板。另外可溶性聚苯胺、可溶性聚吡咯或聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)被用作導(dǎo)電粘合劑。在表1中，“PEDOT”表示聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)。
用于比較例1-1的電極的制備通過濺射在其上形成有FTO膜的玻璃上形成厚度為1000(＝100nm)的鉑層，從而形成具有鉑層的玻璃，用作電極。應(yīng)該注意的是，在該實施例中沒有使用含碳粒和粘合劑的導(dǎo)電層。
用于比較例1-2和1-3的電極的制備表1所列組合物中的碳粒和絕緣粘合劑溶解并分散在溶劑中。在利用刮刀將所得的液體物質(zhì)涂覆到基板之后，充分干燥所涂布的物質(zhì)，從而得到將用作反電極的電極。在其上形成有FTO膜的市售玻璃用作基板。
在表1中，“PVdF-HFP”表示聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
用于評估電極膜強(qiáng)度的方法目測檢查實施例1-1至1-8和比較例1-1至1-3的電極的導(dǎo)電層的可能剝離，利用下列三個等級來評估結(jié)果A，B和C，其中“A”表示沒有觀察到導(dǎo)電層的剝離，“B”表示觀察到輕微的剝離，“C”表示觀察到大量的剝離。
電極表面的觀察利用場致發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察實施例1-1至1-8和比較例1-1至1-3的電極的表面。圖2和3中示出具有導(dǎo)電層的電極的表面的電子顯微照片，所述導(dǎo)電層由碳納米管和PEDOT構(gòu)成。圖4中示出玻璃以及通過濺射形成在該玻璃上的鉑層的表面的電子顯微照片，其中該玻璃上形成有FTO膜。
如圖2和3中所示(圖3是圖2圖片的中心部分的放大圖片)，可以確定，碳納米管基體在導(dǎo)電層中被粘合聚合物粘合，在這種情況中，碳納米管被導(dǎo)電聚合物粘合。另外，形成了大量從導(dǎo)電層表面沿深度方向延伸的空隙，碳納米管大面積暴露。在被粘合聚合物粘合的部分處，碳納米管被粘合聚合物覆蓋。
在這種電極中，可以相信，由于粘合聚合物(PEDOT)也導(dǎo)電，因此在電極表面上，碳納米管暴露的部分以及被粘合聚合物覆蓋的部分均可作為有助于電荷遷移、反應(yīng)等的有效面積。
相反，在碳納米管被絕緣聚合物(例如PVdF-HFP)粘合的導(dǎo)電層中，雖然形成了類似的空隙，但由于被粘合的部分無助于導(dǎo)電性，因此電極的有效面積減少。
如圖4中所示，對于具有鉑層的玻璃而言，其中鉑層濺射到具有FTO膜的玻璃上，觀察到尺寸為幾百納米的FTO晶粒的晶界為網(wǎng)狀的深色部分以及在FTO膜上形成的鉑層表面的微小起伏。
染料增感光電池的制備利用下列工序制備染料增感光電池，該電池具有實施例1-1至1-8和比較例1-3的電極作為反電極。
在如圖1B所示的染料增感太陽能電池10中，把含有平均粒徑在13nm-20nm之間的氧化鈦納米顆粒的漿料涂覆到其上形成有FTO膜的玻璃基板(透明電極基板6)的FTO膜(導(dǎo)電層5)表面上，并干燥，然后加熱并在450℃下烘烤一小時，從而形成氧化物半導(dǎo)體多孔膜7。然后將其上形成有氧化物半導(dǎo)體多孔膜7的透明電極基板6在染料溶液中浸泡過夜，從而被染料增感以形成工作電極。將聯(lián)吡啶釕絡(luò)合物(N3染料)用作染料。
如下制備的離子液體基電解質(zhì)溶液用作電解質(zhì)溶液。通過利用1-己基-3-甲基咪唑鎓碘化物(HMIm-I)作為離子液體并將適量的碘化鋰、碘和4-叔丁基吡啶加入到離子液體中來制備電解質(zhì)溶液。
工作電極8堆疊在反電極1上，而且在電極之間提供電解質(zhì)溶液從而形成染料增感太陽能電池10，該電池為測試電池。
用于測量染料增感光電池的光電轉(zhuǎn)換效率的方法在1.5AM(大氣質(zhì)量)和100mW/cm2輻照度的輻照條件下評估電池的光電轉(zhuǎn)換特性。
測試結(jié)果電極的膜強(qiáng)度評估結(jié)果和染料增感光電池的光電轉(zhuǎn)換效率測量結(jié)果均列于表1。
表1

實施例1-1至1-8的每個電極都表現(xiàn)出類似于或甚至優(yōu)于具有鉑層的玻璃電極的特性。而且，正如實施例8所示，即使當(dāng)本發(fā)明第一實施方案應(yīng)用于塑料基板時，也可以獲得極好的電極和染料增感光電池。
另一方面，如比較例1-2所示，當(dāng)使用絕緣粘合劑PVdF-HFP來粘合碳粒時，由于碳粒之間的電連接被絕緣樹脂阻止，因此電極的電導(dǎo)率降低，從而導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率的降低。另外，如比較例1-3所示，在使用絕緣粘合劑的情況下，當(dāng)為了改善碳粒之間的電連接而減少粘合劑相對于碳粒的量時，雖然光電轉(zhuǎn)換效率得到了些微改善，但它仍低于實施例中的光電轉(zhuǎn)換效率。此外，由于導(dǎo)電層強(qiáng)度的下降，所涂布的膜變的不穩(wěn)定且容易脫落。
如上所述，由于根據(jù)本發(fā)明第一實施方案的電極具有較大的電極表面積以及較高的導(dǎo)電性，因此可以確定，當(dāng)用作染料增感太陽能電池的反電極時，它表現(xiàn)出有利的光電轉(zhuǎn)換特性。
第二示例性實施方案下文中，將基于本發(fā)明第二示例性實施方案對本發(fā)明進(jìn)行描述。
圖5A是描述根據(jù)本發(fā)明第二示例性實施方案的電極的一個實施例的橫截面圖。電極(也稱為電極基板)21包括例如基板22和導(dǎo)電層23，導(dǎo)電層23含有鉑粒和用于粘合提供在基板22上的鉑粒的導(dǎo)電粘合劑。
基板22的例子包括但不具體限于由碳、玻璃、塑料、金屬、陶瓷等制成的片或板。
可用作基板22的玻璃包括諸如硼硅酸鹽玻璃、石英玻璃、蘇打玻璃以及磷酸鹽玻璃等?？捎米骰?2的塑料包括例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及聚酰亞胺等?？捎米骰?2的金屬包括諸如鈦、鎳等。
可以給基板22設(shè)置第二導(dǎo)電層(沒有示出)，該第二導(dǎo)電層由導(dǎo)電金屬氧化物例如錫摻雜氧化銦(ITO)、氟摻雜氧化錫(FTO)或者是FTO/ITO制成，或者由在其上提供導(dǎo)電層3的表面上形成的金屬制成。構(gòu)成基板和第二導(dǎo)電層的材料是當(dāng)接觸電解質(zhì)時能夠耐電解質(zhì)的典型材料。例如，在使用含碘的電解質(zhì)的情況下，銅和銀是不適合的，這是由于它們受碘腐蝕并且容易溶解于電解質(zhì)中。
導(dǎo)電層23含有鉑粒以及用于粘合鉑粒的導(dǎo)電粘合劑，并且在鉑粒之間限定與導(dǎo)電層23的表面23a相通的空隙。
從成膜特性和表面積的觀點出發(fā)，本發(fā)明的鉑?？梢允堑痪唧w限于納米顆粒狀鉑粒，并且典型的是具有良好導(dǎo)電性的鉑粒。用于本文中時，本發(fā)明的術(shù)語“納米顆粒狀”顆粒是指任一主軸的直徑為1000nm以下的顆粒物。在軸向長度大于1000nm的纖維狀顆粒或者在其表面上具有長度超過1000nm的穗(spike)的穗狀(spike-like)顆?？梢砸暈楸景l(fā)明的納米顆粒狀顆粒。另外，球形、多邊形、纖維狀、樹針狀、穗狀、片狀或多孔顆粒等的鉑粒可以單獨或者組合使用。其中，優(yōu)選具有大表面積的樹針狀顆粒、穗狀顆粒以及多孔顆粒。
在本發(fā)明的電極21的導(dǎo)電層23中，利用導(dǎo)電粘合劑粘合鉑粒從而在基板22上形成鉑粒膜。優(yōu)選不需要高溫處理并且容易涂覆成膜的導(dǎo)電粘合劑，而且就這些特性而言，優(yōu)選導(dǎo)電聚合物。導(dǎo)電聚合物的例子包括諸如聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及其衍生物?？梢詥为毷褂脝我粚?dǎo)電聚合物或者組合使用幾種導(dǎo)電聚合物作為導(dǎo)電粘合劑。
對于聚噻吩及其衍生物，可以使用在噻吩環(huán)上具有未取代的氫原子的噻吩，或者使用具有例如一個或多個取代烷基、鹵素原子、烷氧基、氰基等的噻吩。聚(3-烷基噻吩)、聚(3，4-二烷基噻吩)和聚(3，4-亞烷基二氧噻吩)如聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)是典型的例子。
對于聚吡咯及其衍生物，可以使用在吡咯環(huán)上具有未取代的氫原子的吡咯，或者使用具有例如一個或多個取代烷基、鹵素原子、烷氧基、氰基等的吡咯。聚(3-烷基吡咯)、聚(3，4-二烷基吡咯)和聚(3，4-亞烷基二氧吡咯)等是典型的例子。
對于聚苯胺及其衍生物，聚苯胺、聚(N-烷基苯胺)、聚(芳胺)、聚(苯二胺)、聚(氨基芘)等是典型的例子。
當(dāng)在基板22上形成由導(dǎo)電粘合劑粘合鉑粒的導(dǎo)電層23時，會在鉑粒之間不存在導(dǎo)電粘合劑的地方形成空隙。在這種情況下，空隙是與導(dǎo)電層23的表面23a相通的空穴，并且該空隙限定了電解質(zhì)(電解質(zhì)溶液等)滲透通過的路徑。因此在該實施例的電極中，電解質(zhì)滲透到空隙內(nèi)，并且該空隙的全部內(nèi)表面都可作為有效面積，從而有助于電荷遷移、反應(yīng)等。
具體而言，典型的是納米顆粒，因為它們每重量份具有大的表觀體積，并且有效形成空隙。
另外，由于利用導(dǎo)電粘合劑形成鉑粒膜，所以不需要高溫?zé)崽幚砭涂梢孕纬蓪?dǎo)電層23，允許在低耐熱性基底材料上成膜，如由塑料制得的基底材料。
當(dāng)使用每重量份具有大的表觀體積的納米顆粒時，需要較大量的粘合劑以提高成膜特性和膜強(qiáng)度。為此，當(dāng)絕緣樹脂例如聚酯、聚氨酯、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)等被用作粘合劑時，該粘合劑阻止顆粒相互接觸，這可以降低電極21的電導(dǎo)率。粘合劑的加入量和混合狀態(tài)可能難以控制。相反，使用具有導(dǎo)電性的粘合劑是有利的，這是由于防止了由于顆粒間存在粘合劑而導(dǎo)致的電導(dǎo)率下降，并且抑制了內(nèi)阻的增加。另外，有關(guān)導(dǎo)電層23的組合物和混合方法的約束很少。
根據(jù)所用的鉑粒和導(dǎo)電粘合劑的類型，適當(dāng)選擇鉑粒對導(dǎo)電粘合劑的配比。如果相對于導(dǎo)電粘合劑的量而言鉑粒太多，則鉑粒不會被粘合并且不會成膜。因此，以一定的配比加入導(dǎo)電粘合劑，使得鉑粒有利地相互粘合。如果相對于導(dǎo)電粘合劑的量而言鉑粒的量太少，則鉑粒會被掩埋在導(dǎo)電粘合劑中并且不會形成空隙。因此，以一定的配比加入導(dǎo)電粘合劑，以便形成空隙。
用于形成本發(fā)明的電極21的方法沒有特別的限制，但是可以通過以下的方法形成導(dǎo)電層23，例如在溶劑中分散或溶解鉑粒和導(dǎo)電粘合劑，將所得混合物涂覆到基板22上，并使之干燥。
溶劑的例子包括但并不具體限于四氫呋喃、乙基甲基酮、二甲基甲酰胺、乙腈、甲氧乙腈、丙腈、碳酸異丙烯酯、碳酸二乙酯、甲醇、γ-丁內(nèi)酯和N-甲基吡咯烷酮。
理想的是，鉑粒和導(dǎo)電粘合劑盡可能均勻地分散或者溶解在溶劑中，并且優(yōu)選通過考慮鉑粒和導(dǎo)電粘合劑的分散性和溶解性來選擇溶劑。理想的是，導(dǎo)電粘合劑對于溶劑具有足夠的溶解性和分散性。
用于涂覆混合物的方法沒有特別的限制，并且可應(yīng)用多種涂覆方法，例如刮涂法、旋涂法、浸漬法、印刷法等。
另外，可以通過多次重復(fù)涂覆和干燥混合物的步驟來層壓兩層或更多層的導(dǎo)電層23。利用本發(fā)明，可以通過層壓多個導(dǎo)電層23以增加膜厚度來增加有效面積，這是因為層之間的空隙可以連通。
相反，例如，當(dāng)利用真空成膜法形成鉑層時，由于僅有最外層表面積可以作為有效面積，因此通過層壓多個層并不能獲得增加有效面積的效果。
根據(jù)該實施例的電極，可以以簡化的步驟、低廉的成本生產(chǎn)出具有穩(wěn)定性能的電極。而且，通過使用導(dǎo)電粘合劑粘合鉑粒，可以形成在其表面23a上具有空隙的多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)電層23，由此增加電極21的有效面積(表面積)。另外，可以無需高溫?zé)崽幚矶纬蓪?dǎo)電層23。因此，即使當(dāng)?shù)湍蜔嵝曰撞牧先缬伤芰现频玫幕撞牧嫌糜诨?2時，也可以防止諸如基底材料老化等問題。通過利用塑料基板作為基板22，可以生產(chǎn)出輕質(zhì)電極或柔性電極，該電極可用于各種用途。
接下來，將參照圖5B說明根據(jù)本發(fā)明第二示例性實施方案的光電轉(zhuǎn)換元件。圖5B中所示的光電轉(zhuǎn)換元件30是染料增感太陽能電池，該電池具有圖5A中所示的作為反電極的電極21。該染料增感太陽能電池30包括透明電極基板26、形成在透明電極基板26上并具有由氧化物半導(dǎo)體微粒制成的氧化物半導(dǎo)體多孔膜27的工作電極28以及設(shè)置在工作電極28對面的反電極21。在氧化物半導(dǎo)體多孔膜27上提供敏化染料，并且在工作電極28和反電極21之間布置含有氧化還原電對的電解質(zhì)層29。
用于工作電極28的透明電極基板26可以通過在由導(dǎo)電材料制成的透明基底材料24上形成由玻璃板、塑料片等制成的導(dǎo)電層25而制備。具有這樣的結(jié)構(gòu)，透明電極基板26可用作從外部經(jīng)其引入光的窗。
考慮到透明基底材料24的功能，優(yōu)選以具有極佳的透光性能的材料來制作透明基底材料24。除玻璃板外，還可以使用由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)和聚醚砜(PES)等制成的透明塑料片以及諸如氧化鈦、氧化鋁等的陶瓷拋光板。
對于工作電極中28的導(dǎo)電層25，當(dāng)考慮透明電極基板26的透光率時，優(yōu)選使用具有極佳透光性能的氧化物半導(dǎo)體，例如ITO、二氧化錫(SnO2)、FTO等，可以單獨使用其中的一種或者混合使用其中的兩種或更多種。然而，材料并不受限，任意具有適用于導(dǎo)電層25的透光率和導(dǎo)電性能的合適材料都可以使用。而且，為了提高從氧化物半導(dǎo)體多孔膜27或電解質(zhì)層29中的集電效率，由金、銀、鉑、鋁、鎳、鈦等制成的金屬導(dǎo)線層可以結(jié)合透明導(dǎo)電層一起使用，前提是金屬導(dǎo)線層的面積比在不顯著降低透明電極基板26的透光率的范圍內(nèi)。當(dāng)使用這樣的金屬導(dǎo)線層時，優(yōu)選金屬導(dǎo)線層具有網(wǎng)格狀、條紋狀或梳狀圖案，使得光盡可能均勻地透過透明電極基板26。
用于在透明基底材料24上形成導(dǎo)電層25的方法沒有特別的限制，并且當(dāng)導(dǎo)電層25由金屬半導(dǎo)體材料如ITO制成時，其例子包括任意已知的薄膜形成方法，如濺射法或CVD法、噴霧分解法(SPD)或蒸發(fā)法。
氧化物半導(dǎo)體多孔膜27是含有氧化物半導(dǎo)體微粒作為主要組分的多孔薄層，所述氧化物半導(dǎo)體微粒由氧化鈦(TiO2)、氧化錫(SnO2)、氧化鎢(WO3)、氧化鋅(ZnO)和氧化鈮(Nb2O5)中的一種單獨制成，或由其中的兩種或更多種組合制成，并且平均粒徑在1nm-1000nm之間。
用于形成氧化物半導(dǎo)體多孔膜27的方法沒有特別限制，例如，可以使用以下方法來形成，其中分散性溶液或膠體溶液在根據(jù)需要加入所需的添加劑之后，利用已知的涂覆方法例如絲網(wǎng)印刷法、噴墨印刷法、輥涂法、刮涂法、旋涂法、噴涂法等來涂覆，所述分散性溶液可通過在所需的分散介質(zhì)中分散市售的氧化物半導(dǎo)體微粒而獲得，所述膠體溶液可利用溶膠-凝膠法制備。其它方法包括將透明電極基板26浸入膠體溶液中并且利用電泳使氧化物半導(dǎo)體微粒粘附于透明電極基板26的遷移電鍍法；將發(fā)泡劑混入膠體溶液或分散性溶液中，然后將所得溶液涂布并烘烤以形成多孔物質(zhì)的方法；和將聚合物微珠一起混合并涂覆，然后通過熱處理或化學(xué)處理去除這些聚合物微珠，以限定空隙從而形成多孔物質(zhì)的方法。
在氧化物半導(dǎo)體多孔膜27中提供的染料沒有特別的限制，可以使用在配體中含有聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)、三吡啶結(jié)構(gòu)等的釕絡(luò)合物或鐵絡(luò)合物；可以使用諸如卟啉、酞菁染料的金屬絡(luò)合物以及諸如曙紅、若丹明和melocyanine的有機(jī)染料?？梢愿鶕?jù)應(yīng)用和用于氧化物半導(dǎo)體多孔膜27的半導(dǎo)體來選擇染料。
對于用于電解質(zhì)層29的電解質(zhì)溶液，可以使用含有氧化還原電對的有機(jī)溶劑或離子液體(室溫熔鹽)。而且，還可以使用所謂的“凝膠電解質(zhì)”，該電解質(zhì)是半固化的，以減少流動性，并且通過將合適的膠凝劑加入電解質(zhì)溶液中而獲得。另外，具有電子遷移能力的聚合物固態(tài)電解質(zhì)等也可以使用。
有機(jī)溶劑的例子包括乙腈、甲氧乙腈、丙腈、碳酸異丙烯酯、碳酸二乙酯和γ-丁內(nèi)酯。
離子液體的例子包括由陽離子和陰離子制得的鹽，所述陽離子例如季咪唑鎓基陽離子，所述陰離子例如碘離子或雙三氟甲基璜酰亞胺陰離子、二氰酰胺(dicyanoamide)陰離子等。
對于凝膠狀的電解質(zhì)，例如，可以使用含有離子液體和金屬氧化物顆粒和/或?qū)щ婎w粒的電解質(zhì)組合物，如在本申請人的日本專利申請2003-347193中所述。
在凝膠狀電解質(zhì)中所含的金屬氧化物顆?？梢允沁x自TiO2、SnO2、WO3、ZnO、ITO、BaTiO3、Nb2O5、In2O3、ZrO2、Ta2O5、La2O3、SrTiO3、Y2O3、Ho2O3、Bi2O3、CeO2和Al2O3中的一種或者是兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物。這些金屬氧化物可以是摻雜劑摻雜的氧化物或是復(fù)合氧化物。導(dǎo)電顆粒可以是包含碳作為主要組分的顆粒物，具體的例子包括以碳為骨架的顆粒，例如碳納米管、碳纖維、炭黑、碳納米突等。
電解質(zhì)層29中所含的氧化還原電對沒有特別的限制。例如，可以加入諸如碘/碘離子、溴/溴離子等電對。對于碘離子或溴離子的供給源，可以單獨或者組合使用鋰鹽、季咪唑鎓鹽、四丁銨鹽以及類似于上述鹵素鹽類的物質(zhì)。
可以根據(jù)需要向電解質(zhì)溶液中加入諸如叔丁基吡啶等添加劑。
用于在工作電極28和反電極21之間形成由電解質(zhì)組合物構(gòu)成的電解質(zhì)層29的方法沒有特別的限制。例如，其例子包括將工作電極28與反電極21相對設(shè)置并在電極21和28之間提供電解質(zhì)從而形成電解質(zhì)層29的方法，或者將電解質(zhì)滴在或涂覆到反電極21或工作電極28上從而形成電解質(zhì)層29并且將另一電極堆疊在電解質(zhì)層29上的方法。而且，為了防止電解質(zhì)從工作電極28和反電極21之間的空隙中泄漏，優(yōu)選根據(jù)需要使用膜來密封工作電極28和反電極21之間的間隙，或者將工作電極28、電解質(zhì)層29和反電極21容納在合適的包裝中。
在傳統(tǒng)的染料增感太陽能電池中，雖然通過使用氧化物半導(dǎo)體多孔層增加了工作電極的表面積，但由于反電極的表面由濺射層構(gòu)成因此有效表面積很小。相反，由于該實施例的光電轉(zhuǎn)換元件30具有上述電極，因此增加了電極表面的有效面積(表面積)。因此，該實施例的光電轉(zhuǎn)換元件30可以實現(xiàn)相當(dāng)于或甚至優(yōu)于含有濺射鉑膜作為電極的元件的光電轉(zhuǎn)換效率。
用于實施例2-1至2-5的電極的制備表2中所列組合物中的鉑粒和導(dǎo)電粘合劑溶解并分散在溶劑中。在利用刮刀將所得的液體物質(zhì)涂覆到基板之后，充分干燥所涂布的物質(zhì)，從而得到將用作反電極的電極。
市售的在其上形成有FTO膜的玻璃或者在其上形成有ITO膜的PET膜可用作基板。另外可溶性聚苯胺或聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)被用作導(dǎo)電粘合劑。在表2中，“PEDOT”表示聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)。
用于比較例2-1的電極的制備通過濺射在其上形成有FTO膜的玻璃上形成厚度為1000(＝100nm)的鉑層，從而形成具有鉑層的玻璃，其被用作電極。應(yīng)該注意的是，在該實施例中沒有使用含鉑粒和粘合劑的導(dǎo)電層。
用于比較例2-2的電極的制備表2中所示的鉑粒溶解并分散在溶劑中。在利用刮刀將所得的混合物涂覆到基板之后，充分干燥所涂布的物質(zhì)，從而得到將用作反電極的電極。在其上形成有FTO膜的市售玻璃被用作基板。
用于比較例2-3的電極的制備表2中所列組合物中的鉑粒和絕緣粘合劑溶解并分散在溶劑中。在利用刮刀將所得的液體物質(zhì)涂覆到基板之后，充分干燥所涂布的物質(zhì)，從而得到將用作反電極的電極。在其上形成有FTO膜的市售玻璃被用作基板。
在表2中，“PVdF-HFP”表示聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
用于評估電極膜強(qiáng)度的方法目測檢查實施例2-1至2-5和比較例2-1至2-3的電極的導(dǎo)電層的可能剝離，利用下列三個等級來評估結(jié)果A，B和C，其中“A”表示沒有觀察到導(dǎo)電層的剝離，“B”表示觀察到輕微的剝離，“C”表示觀察到大量的剝離。
電極表面的觀測利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察實施例2-1至2-5和比較例2-3的電極的表面。可以確定，鉑粒被粘合聚合物粘合。另外，形成了大量從導(dǎo)電層表面沿深度方向延伸的空隙，并且鉑粒大面積暴露。在被粘合聚合物粘合的部分，鉑粒被粘合聚合物覆蓋。
在實施例2-1至2-5的這些電極中，可以認(rèn)為，由于粘合聚合物(PEDOT)也是導(dǎo)電的，因此，在電極表面上，鉑粒暴露的部分以及被粘合聚合物覆蓋的部分均可作為有助于電荷遷移、反應(yīng)等的有效面積。
相反，在比較例2-3的電極中，可以認(rèn)為，由于粘合聚合物(PVdF-HFP)具有絕緣特性，被該粘合聚合物所覆蓋的部分無助于電荷遷移、或反應(yīng)，從而導(dǎo)致電極表面的有效面積減少。
染料增感光電池的制備利用下列工序制備染料增感光電池，該電池具有實施例2-1至2-5和比較例2-1至2-3的電極作為反電極。
在如圖5所示的染料增感太陽能電池30中，把含有平均粒徑在13nm-20nm之間的氧化鈦納米顆粒的漿料涂覆到其上形成有FTO膜的玻璃基板(透明電極基板26)的FTO膜(導(dǎo)電層25)表面上，并干燥，然后加熱并在450℃下烘烤一小時，從而形成氧化物半導(dǎo)體多孔膜27。然后將其上形成有氧化物半導(dǎo)體多孔膜27的透明電極基板26在染料溶液中浸泡過夜，從而被染料增感以形成工作電極。聯(lián)吡啶釕絡(luò)合物(N3染料)用作染料。
如下制備的離子液體基電解質(zhì)溶液用作電解質(zhì)溶液。通過利用1-己基-3-甲基咪唑鎓碘化物(HMIm-I)作為離子液體并將適量的碘化鋰、碘和4-叔丁基吡啶加入到離子液體中來制備電解質(zhì)溶液。
工作電極28堆疊在反電極21上，而且在電極之間提供電解質(zhì)溶液從而形成染料增感太陽能電池30，該電池為測試電池。
用于測量染料增感光電池的光電轉(zhuǎn)換效率的方法在1.5AM(大氣質(zhì)量)和100mW/cm2輻照度的輻照條件下評估電池的光電轉(zhuǎn)換特性。
測試結(jié)果電極膜強(qiáng)度評估結(jié)果和染料增感光電池的光電轉(zhuǎn)換效率測量結(jié)果列于表2。
表2

實施例2-1至2-5的每個電極都表現(xiàn)出類似于或甚至優(yōu)于具有鉑層的玻璃電極的特性。而且，正如實施例5所示，即使當(dāng)本發(fā)明第二實施方案應(yīng)用于塑料基板時，也可以獲得極好的電極和染料增感光電池。
另一方面，如比較例2-3所示，當(dāng)使用絕緣粘合劑PVdF-HFP來粘合鉑粒時，由于鉑粒之間的電連接被絕緣樹脂阻止，因此電極的電導(dǎo)率降低，從而導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率的降低。
如比較例2-2所示，當(dāng)不使用粘合劑而將鉑粒分散于溶劑之中并且將溶液涂覆到基板以成膜時，鉑粒沒有固定在基板上且膜容易剝離。因此，在比較實施例2-2中不可能制備染料增感光電池。
如上所述，由于根據(jù)本發(fā)明第二實施方案的電極具有較大的電極表面積以及較高的電導(dǎo)率，因此可以確定，當(dāng)用作染料增感太陽能電池的反電極時，它表現(xiàn)出有利的光電轉(zhuǎn)換特性。
本發(fā)明的電極適合用作光電轉(zhuǎn)換元件的電極，例如染料增感太陽能電池。另外，可以預(yù)料，該電極能夠用于各種具有電或電化學(xué)作用的元件中。
雖然上文中描述和圖示了本發(fā)明的示例性實施方案，但應(yīng)該理解的是，這些方案是本發(fā)明的實施例，不能視為限制性的。在不背離本發(fā)明的精神實質(zhì)或范圍的情況下，可以進(jìn)行各種添加、省略、替換以及其它的修改。因此，不能認(rèn)為本發(fā)明受限于前面的描述，本發(fā)明僅受所附權(quán)利要求范圍的限制。
權(quán)利要求
1.一種電極，包含基板；和導(dǎo)電層，該導(dǎo)電層含有碳粒和用于粘合形成在所述基板上的碳粒的導(dǎo)電粘合劑，其中從所述導(dǎo)電層表面延伸的大量空隙限定在所述導(dǎo)電層中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述碳粒含有納米顆粒狀碳粒作為主要組份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述導(dǎo)電粘合劑含有導(dǎo)電聚合物作為主要組份。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的電極，其中所述導(dǎo)電聚合物是聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)或其衍生物。
5.一種光電轉(zhuǎn)換元件，包含電極，所述電極包含基板、含有碳粒和用于粘合形成在所述基板上的碳粒的導(dǎo)電粘合劑的導(dǎo)電層，其中在所述碳粒之間限定與所述導(dǎo)電層表面相通的空隙。
6.一種染料增感光電池，包含電極，所述電極包含基板、含有碳粒和用于粘合形成在所述基板上的碳粒的導(dǎo)電粘合劑的導(dǎo)電層，其中在所述碳粒之間限定與所述導(dǎo)電層表面相通的空隙。
7.一種電極，包含基板；和導(dǎo)電層，該導(dǎo)電層含有鉑粒和用于粘合形成在所述基板上的鉑粒的導(dǎo)電粘合劑，其中在所述鉑粒之間限定與所述導(dǎo)電層表面相通的空隙。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的電極，其中所述鉑粒含有納米顆粒狀鉑粒作為主要組份。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的電極，其中所述導(dǎo)電粘合劑含有導(dǎo)電聚合物作為主要組份。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的電極，其中所述導(dǎo)電聚合物是聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)或其衍生物。
11.一種光電轉(zhuǎn)換元件，包含電極，所述電極包含基板、含有鉑粒和用于粘合形成在所述基板上的鉑粒的導(dǎo)電粘合劑的導(dǎo)電層，其中在所述鉑粒之間限定與所述導(dǎo)電層表面相通的空隙。
12.一種染料增感光電池，包含電極，所述電極包含基板、含有鉑粒和用于粘合形成在所述基板上的鉑粒的導(dǎo)電粘合劑的導(dǎo)電層，其中在所述鉑粒之間限定與所述導(dǎo)電層表面相通的空隙。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述基板由選自碳、玻璃、塑料、金屬和陶瓷的材料形成。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的電極，其中所述基板由塑料形成。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，還包含形成在所述基板和所述導(dǎo)電層之間的第二導(dǎo)電層。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的電極，其中所述第二導(dǎo)電層包含導(dǎo)電金屬氧化物。
17.根據(jù)權(quán)利要求3的電極，其中所述導(dǎo)電聚合物是選自聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及其衍生物中的至少一種。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中碳粒與導(dǎo)電粘合劑的質(zhì)量比為約0.5-約5。
19.根據(jù)權(quán)利要求7的電極，其中鉑粒與導(dǎo)電粘合劑的質(zhì)量比為約4∶1-約9∶1。
20.根據(jù)權(quán)利要求5的光電轉(zhuǎn)換元件，還包含具有圖案的金屬導(dǎo)線層，所述圖案選自網(wǎng)格狀、條紋狀或梳狀圖案。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明的電極包含基板以及含有碳?；蜚K粒和用于粘合形成在所述基板上的碳?；蜚K粒的導(dǎo)電粘合劑的導(dǎo)電層。通過將所述碳?；蜚K粒與所述導(dǎo)電粘合劑粘合，可以形成具有多孔膜的電極，其中與導(dǎo)電層表面相通的空隙限定在碳粒或鉑粒之間，由此增加電極有效面積(表面積)。根據(jù)本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件和染料增感光電池或太陽能電池可以低成本制造并具有增加的有效面積，使其可以獲得極佳的光電轉(zhuǎn)換效率。
文檔編號H01L31/0224GK1783517SQ200510123649
公開日2006年6月7日 申請日期2005年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月22日
發(fā)明者松井浩志, 田邊信夫 申請人:株式會社藤倉