專利名稱：電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及其中陽極集流體設置有陽極活性材料層的陽極，以及使用該陽極的電池。
背景技術：
近年來，與移動設備的高性能和多功能相關，迫切需要高容量的二次電池這一用于移動設備的電源。鋰二次電池就是滿足這種要求的二次電池。然而，在目前用于鋰二次電池的一種通常模式中，將鈷酸鋰用于陰極并將石墨用于陽極，電池容量處于飽和狀態(tài)，極難獲得高容量的電池。因此，長久以來，已考慮將金屬鋰(Li)用于陽極。然而，為了將這樣的陽極付諸實際應用，必須改善鋰的析出和溶解的效率并控制枝晶析出的形式。
同時，最近人們積極考慮使用硅(Si)、錫(Sn)等的高容量陽極。然而，當重復充電和放電時，這種高容量陽極會由于活性材料的顯著膨脹和收縮而粉碎并細化，集流特性降低，并且電解質溶液的分解反應會由于增大的表面積而加快，從而使循環(huán)特性極差。因此，已經(jīng)提出了一種陽極，其中通過氣相沉積法、液相沉積法、燒制法或熱噴涂工藝在陽極集流體上形成陽極活性材料層(例如，參照日本未審查專利申請公開No.H08-50992和No.H11-135115以及日本專利No.2948205)。根據(jù)這種陽極，與其中涂敷包含粒狀活性材料、粘合劑等的漿料的傳統(tǒng)涂敷型陽極相比，細化能夠得以抑制，并且能夠將陽極集流體和陽極活性材料層結合起來。因此，陽極的導電性變得極佳，并且有望獲得容量和循環(huán)壽命方面的高性能。
然而，即使在其中陽極集流體和陽極活性材料層結合的陽極中，由于活性材料膨脹并收縮，使陽極集流體和陽極活性材料層分離，所以難以得到充分的特性。因此，例如，已經(jīng)報導了一種技術，其中通過將陽極集流體的組分擴散到陽極活性材料層中，改善了陽極集流體與陽極活性材料層之間的接觸特性，并抑制了擴散區(qū)域中的膨脹和收縮(例如，參照國際公開No.WO01/029912)。此外，還已經(jīng)報導了一種技術，在該技術中將雜質添加到陽極活性材料層中以獲得梯度結構，其中在厚度方向上改變雜質濃度(例如，參照國際公開No.WO01/031721)。

發(fā)明內容
然而，即使在利用這些技術的情況下，仍存在不利之處，即難于充分地抑制陽極活性材料層的膨脹和收縮，并改善諸如循環(huán)特性的電池特性。
鑒于以上缺點，在本發(fā)明中，所希望的是提供一種能夠抑制膨脹和收縮并改善諸如循環(huán)特性的電池特性的陽極，以及利用該陽極的電池。
根據(jù)本發(fā)明的一實施例，提供了第一陽極，其含有陽極集流體；以及，活性材料層，所述活性材料層設置在所述陽極集流體上并且至少在與所述陽極集流體的部分界面處與所述陽極集流體形成合金，其中所述陽極活性材料層包括硅和氧(O)元素，所述陽極活性材料層中的平均氧含量為40atom％或更小，并且當其中所述陽極活性材料層在厚度方向上被分成兩個，所述集流體側的平均氧含量是A并且表面?zhèn)鹊钠骄鹾渴荁時，所述集流體側的平均氧含量A大于所述表面?zhèn)鹊钠骄鹾緽，并且其間的差A-B為4atom％至30atom％。
根據(jù)本發(fā)明的一實施例，提供了第二陽極，其含有陽極集流體；以及，活性材料層，所述活性材料層通過氣相沉積法、熱噴涂工藝和燒制法所構成的組中的至少一種方法形成在所述陽極集流體上，其中所述陽極活性材料層包括硅和氧(O)元素，所述陽極活性材料層中的平均氧含量為40atom％或更小，并且當其中所述陽極活性材料層在厚度方向上被分成兩個，所述集流體側的平均氧含量是A并且表面?zhèn)鹊钠骄鹾渴荁時，所述集流體側的平均氧含量A大于所述表面?zhèn)鹊钠骄鹾緽，并且其間的差A-B為4atom％至30atom％。
根據(jù)本發(fā)明的一實施例，提供了第一電池，其包括陰極；陽極；以及電解質，其中所述陽極具有陽極集流體和陽極活性材料層，所述陽極活性材料層設置在所述陽極集流體上并且至少在與所述陽極集流體的部分界面處與所述陽極集流體形成合金，所述陽極活性材料層包括硅和氧元素，所述陽極活性材料層中的平均氧含量為40atom％或更小，并且當其中所述陽極活性材料層在厚度方向上被分成兩個，所述集流體側的平均氧含量是A并且表面?zhèn)鹊钠骄鹾渴荁時，所述集流體側的平均氧含量A大于所述表面?zhèn)鹊钠骄鹾緽，并且其間的差A-B為4atom％至30atom％。
根據(jù)本發(fā)明的一實施例，提供了第二電池，包括陰極；陽極；以及電解質，其中所述陽極具有陽極集流體和陽極活性材料層，該陽極活性材料層通過氣相沉積法、熱噴涂工藝和燒制法所構成的組中的至少一種方法形成在所述陽極集流體上，所述陽極活性材料層包括硅和氧元素，所述陽極活性材料層中的平均氧含量為40atom％或更小，并且當其中所述陽極活性材料層在厚度方向上被分成兩個，所述集流體側的平均氧含量是A并且表面?zhèn)鹊钠骄鹾渴荁時，所述集流體側的平均氧含量A大于所述表面?zhèn)鹊钠骄鹾緽，并且其間的差A-B為4atom％至30atom％。
根據(jù)本發(fā)明實施例的陽極，陽極活性材料層中的平均氧含量為40atom％或更小，并且所述集流體側的平均氧含量A大于所述表面?zhèn)鹊钠骄鹾緽，并且其間的差A-B為4atom％至30atom％。因此，能夠抑制陽極活性材料層的膨脹和收縮。例如，當將根據(jù)本發(fā)明實施例的陽極應用于根據(jù)本發(fā)明實施例的電池時，能夠改善諸如循環(huán)特性的電池特性。
特別是，當陽極活性材料層中的平均氧含量為10atom％或更大時，能夠獲得更好的效果。
從以下的描述中將更充分地表明本發(fā)明的其它和進一步的目的、特征及優(yōu)點。


圖1是示出根據(jù)本發(fā)明一實施例的陽極的結構的剖面圖；圖2是示出利用圖1所示陽極的二次電池結構的剖面圖；圖3是示出利用圖1所示陽極的另一二次電池結構的分解透視圖；圖4是示出沿圖3所示的螺旋纏繞電極沿線I-I得到的結構的剖面圖；圖5是示出實例1-1的俄歇電子能譜測量結果的特性曲線圖；圖6是示出比較實例1-1的俄歇電子能譜測量結果的特性曲線圖；圖7是示出實例2-2的俄歇電子能譜測量結果的特性曲線圖。
具體實施例方式
以下將參照附圖詳細描述本發(fā)明的實施例。
圖1示出了根據(jù)本發(fā)明一實施例的陽極的簡化結構。陽極10具有例如陽極集流體11和設置在該陽極集流體11上的陽極活性材料層12。可以在陽極集流體11的兩側或單側形成陽極活性材料層12。此外，在陽極活性材料層12的表面上形成涂層13，其包括例如氧化物或氫氧化物。
陽極集流體11優(yōu)選由金屬材料制成，該金屬材料包含至少一種不會與鋰形成金屬間化合物的金屬元素。當與鋰形成金屬間化合物時，由于放電和充電而發(fā)生膨脹和收縮，所以導致結構無序，并且集流特性降低。此外，支持陽極活性材料層12的能力變小，因此陽極活性材料層12容易與陽極集流體11分離。不會與鋰形成金屬間化合物的金屬元素的實例包括銅(Cu)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鐵(Fe)和鉻(Cr)。
具體而言，優(yōu)選的是與陽極活性材料層12形成合金的金屬元素。正如以下所描述的，當陽極活性材料層12包含硅元素時，陽極活性材料層12會由于充電和放電而顯著膨脹和收縮，因而容易與陽極集流體11分離。然而，當通過制備陽極活性材料層12和陽極集流體11的合金以使其獲得它們間強粘附力時，能夠抑制陽極活性材料層12與陽極集流體11分離。對于不會與鋰形成金屬間化合物而與陽極活性材料層12形成合金的金屬元素，即與硅結合的金屬元素，可以采用銅、鎳和鐵?？紤]到強度和導電性，銅、鎳和鐵是優(yōu)選的。
陽極集流體11可以包括單層或數(shù)層。在后面的情況下，可能的是，與陽極活性材料層12接觸的層由與硅合金化的金屬材料制成，而其他層由其他金屬材料制成。此外，除了與陽極活性材料層12的界面外，陽極集流體11優(yōu)選由金屬材料制成，該金屬材料由不會與鋰形成金屬間化合物的至少一種金屬元素構成。
陽極活性材料層12包含硅元素，硅具有插入并提取鋰的較高能力，并能提供高的能量密度?？梢砸詥钨|、合金或化合物的形式來包含硅。
優(yōu)選通過氣相沉積法、熱噴涂工藝和燒制法所構成的組中的至少一種方法來形成陽極活性材料層12。其原因在于，這樣能夠防止由于充電和放電所致的陽極活性材料層12的膨脹和收縮所帶來的損壞，能夠將陽極集流體11和陽極活性材料層12結合，并且能夠改善陽極活性材料層12中的導電性。此外，可以減少或排除粘合劑、空隙(void)等，陽極10可以變成薄膜。更具體而言，“通過燒制法形成活性材料層”意味著，在非氧化氣氛或類似氣氛下，通過對包含活性材料和粘合劑的混合粉末所形成的層進行熱處理來形成比熱處理之前具有更高體積密度的更致密的層。
此外，優(yōu)選的是，陽極活性材料層12至少在與陽極集流體11的部分界面處與陽極集流體11形成合金，從而防止陽極活性材料層12由于膨脹和收縮而與陽極集流體11分離。更具體而言，優(yōu)選的是在陽極活性材料層12與陽極集流體11之間的界面處，陽極集流體11的元素擴散到陽極活性材料層12中，或者陽極活性材料層12的元素擴散到陽極集流體11中，或者這些元素相互擴散。在本發(fā)明中，上述元素擴散被包括來以作為合金化的一種形式。
此外，陽極活性材料層12包含氧元素。這是因為其能夠防止陽極活性材料層12的膨脹和收縮。氧可以與硅結合，或者不結合。在陽極集流體11側的氧含量優(yōu)選大于在表面?zhèn)鹊难鹾?。當其中陽極活性材料層12在厚度方向上被分成兩個，集流體側的平均氧含量是A并且表面?zhèn)鹊钠骄鹾渴荁時，其間的差A-B優(yōu)選為4atom％至30atom％。此外，陽極活性材料層12中的平均氧含量優(yōu)選為40atom％或更小，更優(yōu)選為10atom％或更大。因此，能夠有效地防止陽極活性材料層12，特別是在陽極集流體11側的陽極活性材料層12的膨脹和收縮。
例如，如下獲得平均氧含量。通過FIB(聚焦離子束)剪斷陽極活性材料層12的截面，通過利用AES(俄歇電子能譜學)的截面的線分析，對于多個給定的測量點測量陽極活性材料層12厚度方向上的組成成分，然后將結果平均。大量的測量點是優(yōu)選的。例如，測量點的數(shù)目優(yōu)選的是隨機選取的5個點或更多，更為優(yōu)選的是隨機選取的10個點或更多。此外，陽極活性材料層12與陽極集流體11之間的界面是硅含量和構成陽極集流體11的金屬元素的含量反轉的位置。換言之，陽極活性材料層12從其中硅含量變得大于構成陽極集流體11的金屬元素含量的位置開始。陽極活性材料層12與涂層13之間的界面例如是硅含量和除硅以外的元素的含量反轉的位置。也就是說，陽極活性材料層12在其中硅含量大于其他元素含量的位置處終結。此外，在計算平均氧含量時，如果在陽極活性材料層12中存在裂縫等，則從計算中排除具有裂縫等的這類位置。
例如，可以如下來制造陽極10。
首先，例如，制備由金屬箔制成的陽極集流體11，并且通過利用氣相沉積法或熱噴涂工藝沉積陽極活性材料，在陽極集流體11上沉積陽極活性材料層12?；蛘撸陉枠O集流體11上形成包含粒狀陽極活性材料的前驅體層之后，可以通過燒制法來沉積陽極活性材料層12。此外，可以通過將氣相沉積法、熱噴涂工藝和燒制法中的兩種或三種方法結合來沉積陽極活性材料層12。
當利用氣相沉積法或熱噴涂工藝時，通過將氧引入到氣氛中而將氧添加到陽極活性材料層12中?？梢酝ㄟ^調整所述氣氛中氧的濃度等來控制陽極活性材料層12中氧的分布。此外，可以形成分別具有不同氧含量的兩層。當例如利用燒制法時，通過將氧化硅粉末與粒狀陽極活性材料混合形成前驅體層來添加氧。例如，可以通過形成前驅體層來調整氧的分布，該前驅體層被劃分為分別混合有不同數(shù)量的氧化硅粉末的多個層。
作為氣相沉積法，可以利用物理沉積法或化學沉積法。更具體而言，可以利用真空沉積法、濺鍍法、離子鍍法、激光燒蝕法、CVD(化學氣相沉積)法等。作為熱噴涂工藝，可以使用諸如等離子體噴涂工藝、高速氣焰噴涂工藝和電弧噴涂工藝的任何工藝。對于燒制法，可以利用已知的技術。例如，可以利用大氣燒制法(atmosphere firing method)、反應燒制法或熱壓燒制法。
在某些情況下，通過利用這樣的氣相沉積法、熱噴涂工藝或燒制法，陽極活性材料層12和陽極集流體11至少在部分界面處被合金化。然而，可以在沉積陽極活性材料層12之后，在真空氣氛或無氧氣氛下進行熱處理，并進行合金化。此外，在某些情況下，在形成陽極活性材料層12之后，通過自然氧化來形成涂層13。然而，如果必要，可以根據(jù)用途來形成涂層13。由此，獲得了圖1所示的陽極10。
陽極10可以用于例如以下的二次電池。
圖2示出了二次電池的結構。該二次電池是所謂的硬幣型(coin type)二次電池。容納在封裝杯(package cup)21中的陽極10和容納在封裝罐22(package can)中的陰極23呈層狀，其間具有分隔體24。
通過用絕緣墊25填塞，封裝帽21和封裝罐22的外圍邊緣被氣密封。封裝杯21和封裝罐22由例如金屬制成，比如分別為不銹鋼和鋁。
陰極23具有例如陰極集流體23A和設置在陰極集流體23A上的陰極活性材料層23B。進行設置使得陰極活性材料層23B側與陽極活性材料層12面對。陰極集流體23A由例如鋁、鎳或不銹鋼制成。
陰極活性材料層23B包含例如一種或多種能夠插入并提取鋰的陰極材料以作為陰極活性材料。如果必要，陰極活性材料層23B還可以包含諸如碳材料的導電材料和諸如聚偏二氟乙烯的粘合劑。例如，作為能夠插入并提取鋰的陰極材料，優(yōu)選的是由通式LixMIO2所表達的含鋰金屬復合氧化物。由于含鋰金屬復合氧化物能夠產生高電壓并具有高密度，所以能夠獲得更高容量的二次電池。MI表示一種或多種過渡金屬，并且優(yōu)選是鈷和鎳中的至少一種。x根據(jù)電池的充電和放電狀態(tài)而變化，并且通常在0.05≤x≤1.10的范圍內。含鋰金屬復合氧化物的具體實例包括LiCoO2、LiNiO2等。
可以通過例如以下方式形成陰極活性材料層23B來形成陰極23，即將陰極活性材料、導電材料和粘合劑混合以制備混合物，在諸如N-甲基-2-吡咯烷酮的分散介質中分散該混合物以形成混合物漿料，用該混合物漿料涂敷由金屬箔制成的陰極集流體23A，干燥所得結果，然后壓縮成型所得產物。
分隔體24用于將陰極23與陽極10分離，防止由于陰極和陽極之間的接觸所致的電流短路，并讓鋰離子通過。分隔體24由例如聚乙烯或聚丙烯制成。
在分隔體24中浸入電解質溶液，即液態(tài)電解質。該電解質溶液包含例如溶劑和溶解在該溶劑中的電解質鹽。如果需要，該電解質溶液還可以包含添加劑。所述溶劑的實例包括非水溶劑，比如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯?？梢詥我坏厥褂靡环N類型的溶劑，或者，可以通過混合而使用兩種或更多種溶劑。
電解質鹽的實例包括鋰鹽，比如LiPF6、LiCF3SO3和LiClO4?？梢詥我坏厥褂靡环N類型的電解質鹽，或者可以通過混合而使用兩種或更多種電解質鹽。
可以通過例如以下方式來制造二次電池，即將陽極10、其中浸入了電解質溶液的分隔體24和陰極23層疊，將該層疊體插入在封裝杯21和封裝罐22中，并對其進行填隙。
在該二次電池中，例如在充電時，鋰離子從陰極23被提取出來，并且通過電解質溶液被插入在陽極10中。例如在放電時，鋰離子從陽極10被提取出來，并且通過電解質溶液被插入在陰極23中。這樣，由于在陽極活性材料層12中含有氧元素，并且如上所述，集流體側的平均氧含量A大于表面?zhèn)鹊钠骄鹾緽，所以抑制了陽極活性材料層12由于充電和放電而膨脹和收縮，尤其抑制了陽極集流體11附近的膨脹和收縮。因此，阻止了陽極活性材料層12與陽極集流體11分離。
根據(jù)本實施例的陽極10也可用于以下的二次電池。
圖3示出了該二次電池的結構。在該二次電池中，在膜封裝構件41內部容納了其上附著有引線31和32的螺旋纏繞電極體30，并且其尺寸、重量和厚度可以減小。
引線31和32從封裝構件41的內部引到其外部，并且，在同一方向導出。引線31和32分別由諸如鋁、銅、鎳和不銹鋼的金屬材料制成，并且分別呈薄板狀或網(wǎng)狀。
封裝構件41由鋁層壓膜制成為矩形，其中例如將尼龍膜、鋁箔和聚乙烯按這一順序結合在一起。例如將封裝構件41設置成使得聚乙烯膜側和螺旋纏繞電極體30彼此面對，并且通過熔焊或粘合劑將其各個外側邊緣部分彼此附著。在封裝構件41和引線31、32之間插入粘結膜42，該粘結膜用于防止外部空氣進入。粘結膜42由具有與引線31和32的接觸特性的材料制成，例如聚烯烴樹脂，比如聚乙烯、聚丙稀、改性聚乙烯和改性聚丙稀。
封裝構件41可以由具有其他結構的層壓膜、諸如聚丙稀的高分子量膜、或者金屬膜制成，以取代上述鋁層壓膜。
圖4示出了沿圖3所示的螺旋纏繞電極體30沿線I-I得到的剖面結構。在螺旋纏繞電極體30中，陽極10和陰極33被層疊并纏繞，其間具有分隔體34和電解質層35，并且其最外圍部分被保護帶36所保護。
陽極10具有這樣的結構，其中陽極活性材料層12設置在陽極集流體11的單側或兩側。陰極33也具有這樣的結構，其中陰極活性材料層33B設置在陰極集流體33A的單側或兩側。進行設置使得陰極活性材料層33B側與陽極活性材料層12面對。陰極集流體33A、陰極活性材料層33B和分隔體34的結構與上述陰極集流體23A、陰極活性材料層23B和分隔體24類似。
電解質層35由所謂的凝膠狀電解質構成，其中電解質溶液被保持在保持體(holding body)中。該凝膠狀電解質是優(yōu)選的，因為凝膠狀電解質能夠提供高的離子傳導性并能夠防止電池的液體泄漏或者在高溫下的膨脹。該電解質溶液的構成(即，溶劑和電解質鹽)與圖2所示的硬幣型二次電池類似。所述保持體由例如高分子量材料制成。該高分子量材料的實例包括聚偏二氟乙烯。
例如，可以如下制造該二次電池。
首先，分別在陽極10和陰極33上形成其中電解質溶液被保持在保持體中的電解質層35。之后，通過焊接將引線31附著到陽極集流體11的一端，并且通過焊接將引線32附著到陰極集流體33A的一端。接著，在通過將其上形成有電解質層35的陽極10和陰極33疊層，并使其間具有分隔體34以制成層壓體之后，沿其長度方向將該層壓體纏繞，并將保護帶36結合到最外圍部分上以形成螺旋纏繞電極體30。最后，例如將該螺旋纏繞電極體30夾在封裝構件41之間，并通過熱熔焊等使螺旋纏繞電極體30與封裝構件41的外部邊緣接觸而將螺旋纏繞電極體30封入在其中。此時，在引線31、32與封裝構件41之間插入粘結膜42。由此，完成了圖3和4所示的二次電池。
該二次電池像圖2所示的硬幣型二次電池那樣工作。
以上，在該實施例中，陽極活性材料層12的平均氧含量為40atom％或更小，集流體側的平均氧含量A大于表面?zhèn)鹊钠骄鹾緽，并且其間的差A-B為4atom％至30atom％。因此，尤其能夠有效地抑制在陽極集流體11附近的陽極活性材料層12的膨脹和收縮。因此，防止了陽極活性材料層12與陽極集流體11分離，并且改善了諸如循環(huán)特性的電池特性。
特別是，當陽極活性材料層12中的平均氧含量為10atom％或更大時，能夠獲得更好的效果。
此外，將參照附圖對本發(fā)明的具體實例進行詳細描述。在以下的實例中，照原樣使用在以上實施例中所用的相應附圖標記和符號。
(實例1-1至1-6)制造圖3和4所示的二次電池。首先，在銅箔制成的陽極集流體11上，通過濺鍍法，利用硅靶而形成包含硅的陽極活性材料層12。然后，對于放電(discharge gas)氣體，在開始沉積直至陽極活性材料層12厚度的一半，使用氬氣和氧氣的混合氣體，然后再使用氬氣。放電氣體的流速恒定保持在50cm3/min，并且在實例1-1至1-6中改變初始沉積時期的氧氣流速比率。
此外，將作為陰極活性材料的平均粒徑為5μm的鈷酸鋰(LiCoO2)粉末、作為導電材料的碳黑和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯以氧化鋰鈷∶碳黑∶聚偏二氟乙烯＝92∶3∶5的質量比率混合，并將該混合物放置在作為分散介質的N-甲基-2-吡咯烷酮中以獲得混合物漿料。之后，用該混合物漿料涂敷由鋁箔制成的陰極集流體33A，將所得結果干燥并加壓以形成陰極活性材料層33B。由此，形成了陰極33。
在制造陽極10和陰極33之后，用前驅體溶液涂敷陽極10和陰極33，該前驅體溶液通過將10wt％的聚偏二氟乙烯與60wt％的作為混合溶劑的碳酸二甲酯混合并溶解在30wt％的電解質溶液中而獲得，該聚偏二氟乙烯是重量平均分子質量為0.6百萬的嵌段共聚物，該電解質溶液由37.5wt％的碳酸乙二酯、37.5wt％的碳酸丙二酯、10wt％的碳酸亞乙烯酯和15wt％的LiPF6構成。將所得結果在環(huán)境溫度下放置8小時以揮發(fā)碳酸二甲酯，由此形成電解質層35。
在形成電解質層35之后，層疊其上形成有電解質層35的陽極10和陰極33，使它們之間具有分隔體34，并沿長度方向將其纏繞。將保護帶36附著到最外圍部分以形成螺旋纏繞電極體30。對于分隔體34，使用聚丙稀。之后，該螺旋纏繞電極體30被夾在并密封在鋁層壓膜制成的封裝構件41內部。由此，得到了實例1-1至1-6的二次電池。
作為相對于實例1-1至1-6的比較實例1-1，像在實例1-1至1-6中那樣來制造二次電池，除了在形成陽極活性材料層12時在放電氣體內部沒有混合氧氣。此外，對于比較實例1-2和1-3，像在實例1-1至1-6中那樣來制造二次電池，除了改變形成陽極活性材料層12時放電氣體中的氧氣的流速比率。
關于實例1-1至1-6和比較實例1-1至1-3中所制造的二次電池，在25攝氏度的條件下進行充電和放電測試，得到第101次循環(huán)與第2次循環(huán)的容量保持比率。然后，在1mA/cm2的恒定電流密度下進行充電直至電池電壓達到4.2V，然后在4.2V的恒定電壓下進行充電直至電流密度達到0.05mA/cm2。在1mA/cm2的恒定電流密度下進行放電直至電池電壓達到2.5V。當進行充電時，陽極10的容量利用率設定為90％，以防止鋰金屬沉積到陽極10中。容量保持比率計算為第101次循環(huán)的放電容量與第2次循環(huán)的放電容量的比率，即，(第101次循環(huán)的放電容量/第2次循環(huán)的放電容量)×100。表1中示出了所得結果。
此外，關于實例1-1至1-6和比較實例1-1至1-3中所制造的二次電池，在進行一次充電和放電循環(huán)之后，拆開二次電池。將陽極10取出，用碳酸二甲酯沖洗，干燥，并用聚焦離子束剪斷陽極10的截面。之后，對于被剪的截面，通過俄歇電子能譜學的線分析來測量陽極活性材料層12中的氧含量。對于隨機選取的五個測量點測量氧含量，并計算平均值。表1中示出了結果。此外，作為實例，在圖5中示出了實例1-1的俄歇電子能譜學測量結果，并在圖6中示出了比較實例1-1的俄歇電子能譜學測量結果。
表1

如表1所示，根據(jù)實例1-1至1-6，其中集流體側的平均氧含量A與表面?zhèn)鹊钠骄鹾緽之間的差A-B在4atom％至30atom％的范圍內，與其他比較實例1-1至1-3相比，得到了更高的容量保持比率。此外，存在一種趨勢，即當陽極活性材料層12中的平均氧含量和集流體側的平均氧含量A與表面?zhèn)鹊钠骄鹾緽之間的差A-B增大時，容量保持比率先提高，然后下降。
換言之，已發(fā)現(xiàn)，當集流體側的平均氧含量A與表面?zhèn)鹊钠骄鹾緽之間的差A-B在4atom％至30atom％的范圍內時，能夠改善循環(huán)特性。此外，已發(fā)現(xiàn)更為優(yōu)選的是，在陽極活性材料層12中的平均氧含量為10atom％或更大。
(實例2-1至2-5)如實例1-1至1-6中那樣來制造二次電池，除將氬氣和氧氣的混合氣體用作放電氣體，氧氣的流速比率隨著沉積進行而逐漸減小，并且在形成陽極活性材料層12時在實例2-1至2-5中改變氧氣的流速比率。此外，對于相對于實例2-1至2-5的比較實例2-1和2-2，像在實例2-1至2-5中那樣來制造二次電池，除了對實例2-1至2-5的氧氣的流速比率來改變放電氣體中氧的流速比率。
關于實例2-1至2-5和比較實例2-1和2-2的二次電池，像在實例1-1至1-6中那樣來進行充電和放電并獲得容量保持比率。此外，像在實例1-1至1-6中那樣，測量陽極活性材料層12中的氧含量。在表2中示出了這些結果以及比較實例1-1的結果。此外，作為實例，在圖7中示出了實例2-2的俄歇電子能譜學測量結果。
表2

如表2所示，根據(jù)實例2-1至2-5，其中陽極活性材料層12中的平均氧含量為40atom％或更小，并且集流體側的平均氧含量A與表面?zhèn)鹊钠骄鹾緽之間的差A-B在4atom％至30atom％的范圍內，與其他比較實例1-1、2-1和2-2相比，得到了更高的容量保持比率。也就是說，已發(fā)現(xiàn)，當陽極活性材料層12中的平均氧含量為40atom％或更小且集流體側的平均氧含量A與表面?zhèn)鹊钠骄鹾緽之間的差A-B在4atom％至30atom％的范圍內時，能夠改善循環(huán)特性。
(實例3-1至3-4)像在實例1-1至1-6中那樣來制造二次電池，除了通過電子束真空沉積法(EB沉積法)來形成陽極活性材料層12外。然后在實例3-1和3-2中，僅在沉積開始引入氧氣，并且在實例3-3和3-4中，氧氣的流速比率隨著沉積的進行而逐漸減小。此外，對于相對于實例3-1至3-4的比較實例3-1和3-2，像在實例3-1至3-4中那樣來制造二次電池，除了改變氧的流速比率外。在比較實例3-1中，僅在沉積開始引入氧氣，并且在比較實例3-2中，氧氣的流速比率隨著沉積的進行而逐漸減小。
關于實例3-1至3-4和比較實例3-1和3-2的二次電池，像在實例1-1至1-6中那樣來進行充電和放電并得到容量保持比率。此外，像在實例1-1至1-6中那樣，測量陽極活性材料層12中的氧含量。表3中示出了這些結果。
表3

如表3所示，像在實例1-1至1-6和2-1至2-5中那樣，關于實例3-1至3-4，與比較實例3-1和3-2相比，獲得了更高的容量保持率。也就是說，已發(fā)現(xiàn)，即使在通過氣體制造方法來制造陽極活性材料層12時，也能夠改善循環(huán)特性，只要氧含量被設定為上述值。
盡管已參照實施例和實例描述了本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以上實施例和實例，并且可以進行各種修改。例如，在以上實施例和實例中，已經(jīng)描述了其中高分子量材料用作電解質保持體的情況。然而，也可以將諸如氮化鋰和磷酸鋰的無機導體用作保持體。此外，可以使用高分子量材料和無機導體的混合物。
另外，在以上實施例和實例中，已經(jīng)描述了其中陽極集流體11設置有陽極活性材料層12的陽極10。然而，可以在陽極集流體和陽極活性材料層之間設置其他層。
此外，在以上實施例和實例中，描述了硬幣型以及纏繞層壓型二次電池。然而，本發(fā)明可以類似地應用于諸如圓柱型、正方體型、紐扣型、薄型、大型和多層層壓型二次電池的二次電池。此外，本發(fā)明不僅能應用于二次電池，還能應用于一次電池。
本領域技術人員應理解的是，取決于設計需要和其他因素，可以存在各種修改、組合、子組合和替換，只要其在權利要求或其等同物的范圍之內。
權利要求
1.一種陽極，包括陽極集流體；以及陽極活性材料層，所述陽極活性材料層設置在所述陽極集流體上，并且至少在與所述陽極集流體的部分界面處和所述陽極集流體形成合金，其中所述陽極活性材料層包括硅和氧元素，所述陽極活性材料層中的平均氧含量為40atom％或更小，并且當其中所述陽極活性材料層在厚度方向上被分成兩個，所述集流體側的平均氧含量是A并且表面?zhèn)鹊钠骄鹾渴荁時，所述集流體側的平均氧含量A大于所述表面?zhèn)鹊钠骄鹾緽，并且其間的差A-B為4atom％至30atom％。
2.根據(jù)權利要求1所述的陽極，其中所述陽極活性材料層中的平均氧含量為10atom％或更大。
3.一種陽極，包括陽極集流體；以及陽極活性材料層，所述陽極活性材料層通過氣相沉積法、熱噴涂工藝和燒制法所構成的組中的至少一種方法形成在所述陽極集流體上，其中所述陽極活性材料層包括硅和氧元素，所述陽極活性材料層中的平均氧含量為40atom％或更小，并且當其中所述陽極活性材料層在厚度方向上被分成兩個，所述集流體側的平均氧含量是A并且表面?zhèn)鹊钠骄鹾渴荁時，所述集流體側的平均氧含量A大于所述表面?zhèn)鹊钠骄鹾緽，并且其間的差A-B為4atom％至30atom％。
4.一種電池，包括陰極；陽極；以及電解質，其中所述陽極具有陽極集流體和陽極活性材料層，所述陽極活性材料層設置在所述陽極集流體上并且至少在與所述陽極集流體的部分界面處和所述陽極集流體形成合金，所述陽極活性材料層包括硅和氧元素，所述陽極活性材料層中的平均氧含量為40atom％或更小，并且當其中所述陽極活性材料層在厚度方向上被分成兩個，所述集流體側的平均氧含量是A并且表面?zhèn)鹊钠骄鹾渴荁時，所述集流體側的平均氧含量A大于所述表面?zhèn)鹊钠骄鹾緽，并且其間的差A-B為4atom％至30atom％。
5.根據(jù)權利要求4所述的陽極，其中所述陽極活性材料層中的平均氧含量為10atom％或更大。
6.一種電池，包括陰極；陽極；以及電解質，其中所述陽極具有陽極集流體和陽極活性材料層，所述陽極活性材料層通過氣相沉積法、熱噴涂工藝和燒制法所構成的組中的至少一種方法形成在所述陽極集流體上，所述陽極活性材料層包括硅和氧元素，所述陽極活性材料層中的平均氧含量為40atom％或更小，并且當其中所述陽極活性材料層在厚度方向上被分成兩個，所述集流體側的平均氧含量是A并且表面?zhèn)鹊钠骄鹾渴荁時，所述集流體側的平均氧含量A大于所述表面?zhèn)鹊钠骄鹾緽，并且其間的差A-B為4atom％至30atom％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種能夠改善循環(huán)特性的電池。陽極活性材料層至少在與陽極集流體的部分界面處和陽極集流體形成合金。所述陽極活性材料層中的平均氧含量為40atom％或更小。當其中所述陽極活性材料層在厚度方向上被分成兩個，所述集流體側的平均氧含量是A并且表面?zhèn)鹊钠骄鹾渴荁時，所述集流體側的平均氧含量A大于所述表面?zhèn)鹊钠骄鹾緽，并且其間的差A－B為4atom％至30atom％。
文檔編號H01M10/40GK1763993SQ20051010866
公開日2006年4月26日 申請日期2005年10月18日 優(yōu)先權日2004年10月18日
發(fā)明者小西池勇, 川瀬賢一, 佐鳥浩太郎 申請人:索尼株式會社