專利名稱：電解液帶納米碳的閥控式密封鉛酸蓄電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鉛酸蓄電池，特別是涉及一種電解液帶納米碳的閥控式密封鉛酸蓄電池。
背景技術：
鉛酸蓄電池是一個電能與化學能互相轉換的裝置，由于它具有電動勢高、充放電可逆性好、使用范圍廣、生產(chǎn)工藝簡單、原材料豐富和價格低廉等特點，因而獲得了廣泛的應用和發(fā)展。但是目前的鉛酸蓄電池電池的使用壽命有限，廢舊的鉛酸電池還對環(huán)境產(chǎn)生污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種放電容量增加、使用壽命增長的電解液帶納米碳的閥控式密封鉛酸蓄電池。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一種電解液帶納米碳的閥控式密封鉛酸蓄電池，包括電解液、負極板和正極板，電解液中還包含磷酸和納米碳，按照重量百分比計算，該磷酸和納米碳分別為電解液的0.5-0.9％、1-7％。
進一步，所述負極板的鉛膏中還含有納米碳、改性木素磺酸納和五倍子酸；按重量百分比計算，納米碳、改性木素磺酸納和五倍子酸分別為鉛膏中所含鉛粉的2-4％、0.1-0.2％和0.18-0.25％。
進一步，所述正極板的鉛膏中含有納米碳和磷酸；按重量百分比計算，納米碳和磷酸分別為鉛膏中所含鉛粉的0.5-1.5％和0.50-0.8％。
在電解液中加入納米碳后，可以增強電解液的電導，提高蓄電池過放電后的容量恢復性能及再充電接受能力；抑制枝晶短路的發(fā)生；阻止負極逐漸形成一種粗大堅硬的硫酸鉛，這粗大堅硬的硫酸鉛稱為不可逆硫酸鹽化，它引起蓄電池容量下降，甚至成為蓄電池壽命終止的原因。
在電解液中加入磷酸后，能夠降低正極活性物質的軟化速度，減少脫落，從而提高蓄電池的循環(huán)壽命；減小板柵材料與腐蝕產(chǎn)物的結合力，阻止PbSo4阻擋層的形成；減少蓄電池的自放電；在膠體葍電池中磷酸鹽可使膠體穩(wěn)定；即能夠延長蓄電池的使用壽命。
在蓄電池已經(jīng)超過循環(huán)次數(shù)的壽命后，在5A恒電流強度下，普通電解液的蓄電池的放電時間只有13分鐘；如果在該電解液中僅加入磷酸后，性能得到改善，放電時間達到28分鐘；如果在該電解液中僅加入納米碳后，蓄電池的放電時間可以達到86分鐘。從圖1-3中的曲線可以看出，成分不同的電解液與放電時間的關系，即蓄電池的容量情況。
負極板的鉛膏組成中的納米碳、改性木素磺酸納和五倍子酸都屬于鉛膏中的添加劑，它們能改善電池循環(huán)的次數(shù)，提高電池輸出功率，尤其在低溫情況下能防止鉛膏表面收縮，而且是氫氣析出的阻化劑和阻礙鉛極板在化成后干燥、貯存過程中氧化的阻化劑；而且納米碳能改善電池循環(huán)的次數(shù)，提高電池輸出功率，尤其在低溫情況下能防止鉛膏表面收縮。
納米碳是一種超導體，加到負極中可提高負電極的導電性能，特別是在放電后期硫酸鉛晶體顯著增加時，改善負極活性物質導電性能更為突出。因為納米碳極細，表面積大，故能增加極板的孔隙率及吸水性，可吸收較多的電解液在極板中，有利于放電時酸的供應。納米碳的加入可提高負極板的放電容量；再因為納米碳的吸附性能強，從而可在金屬鉛和硫酸鉛結晶過程中，調節(jié)表面活性物質及改性木素磺酸納、五倍子酸的分布，防止表面活性物質在鉛、硫酸鉛表面上的過多聚集，從而改善負電極的充電接受能力。納米碳的這種性能要優(yōu)于炭黑、乙炔黑，從圖4中可看出，在不同的充電時間，納米碳接受電流的能力要優(yōu)于乙炔黑，而乙炔黑優(yōu)于腐蝕酸鹽。
在正極板的鉛膏中加入磷酸，具有許多優(yōu)點a.降低正極活性物質的軟化速度，減少脫落，從而提高蓄電池的循環(huán)壽命；b.減小板柵材料與腐蝕產(chǎn)物的結合力，阻止PbSo4阻擋層的形成；C.減少蓄電池的自放電；d.在膠體葍電池中磷酸鹽可使膠體穩(wěn)定。實踐表明可以提高正極循環(huán)壽命80-100％；加入納米碳后，在蓄電池中起到緊裝配作用，并使蓄電池的正極保持高孔率，從而提高了活性物質利用率，卻不影響蓄電池的壽命。納米碳細粒比石墨細1000倍，表面積更大，它具有比石墨細粒更加優(yōu)越的性能，在任何放電倍率下，放電容量隨加入納米碳量增加而增加。放電倍率越高，放電容量增加的系數(shù)越大。當正極板鉛膏中成分組成按照上述配方配制，一種為異性石墨，另一種為納米碳時，做正極板的放電容量試驗，從圖5中看出，在不同的放電倍率下，放電容量隨著納米碳量的增加而增加，而且納米碳的放電容量都優(yōu)于石墨，在同樣的質量分數(shù)時，納米碳的放電容量比石墨的放電容量要大50％上下。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明電解液帶納米碳的閥控式密封鉛酸蓄電池，增加了放電容量，延長了電池的使用壽命，并且能夠使廢舊蓄電池得到重新回收利用，有利于廢物利用和生態(tài)環(huán)境的保護。


圖1是普通電解液的蓄電池與電池容量的關系；圖2是含有磷酸的電解液的蓄電池與電池容量的關系；圖3是含有納米碳的電解液的蓄電池與電池容量的關系；圖4是納米碳對充電接受能力的影響；圖5是不同放電倍率下納米碳、石墨含量與容量的關系。
具體實施例方式
用石墨品質為隱晶質(土狀)石墨礦石，其石墨晶體直徑＜1μm，呈微晶集合體，在電鏡下才能見到晶形。礦石中固定碳含量高、可選性較鱗片狀石墨礦石要差。選產(chǎn)品種類為無定形石墨，用電化學方法作用于石墨，產(chǎn)生粒徑為10-30nm的納米碳。
首先制備電解液。先把去離子水，例如100L放在塑料槽中，把密度為1.84g/ml的濃硫酸緩慢倒入水中，溶液的溫度很快上升，侍溶液的溫度下降后，再用密度計測定到所需的密度，也可查表查得d(15℃-5℃)配制后得到的硫酸密度(g/ml)。用量一般為10ml/Ah，如果容量為100Ah，則乘以100，按照重量百分比計算，把重量為電解液的0.5-0.9％的磷酸和1-7％的納米碳倒入溶液中，將電解液的密度控制在1.24-1.28g/cm3之間，混合均勻即可。
在普通蓄電池的電解液中，按照重量百分比計算，添加原電解液的1％-7％的納米碳，就能把廢舊的電瓶修復，重新利用。但如果極板已經(jīng)斷裂、鉛膏已經(jīng)脫落，則無法修復再利用。
再制備納米碳膠體閥控式密封鉛酸蓄電池的負極板膏。對上述方法得到的納米碳進行熱處理，把納米碳微粒放在馬弗爐內(nèi)，溫度調到250-280℃之間，保持1小時，然后取出冷卻。按照常規(guī)方法制備負極板的鉛膏。按照上述配方取料，把氧化度80％的鉛粉、硫酸鋇、改性木素磺酸納、五倍子酸加到攪拌式合膏機中，把納米碳放進離子交換水中，攪拌，倒入合膏機中，再用噴淋方法把硫酸加到合膏機中，關上合膏機進行合膏。得到負極板的鉛膏，涂膏后得到鉛酸蓄電池負極板。
然后制作納米碳膠體閥控式密封鉛酸蓄電池的正極板膏，將氧化度80％的鉛粉放入攪拌式合膏機中，同時加入纖維素攪拌均勻后，再加納米碳到離子交換水攪拌均勻，(納米碳不必進行熱處理)，再加入磷酸，把有納米碳、磷酸的水倒入合膏機中然而以噴淋形式加入硫酸，一邊加入一邊攪拌。硫酸的加入引起鉛膏溫度上升，溫度控制在80℃上下，并保持一段時間，然而冷卻到40℃上下，得到正極板鉛膏，然后將前者涂于板柵上，接著烘干固化即可得到蓄電池的正極板。
另外，在納米碳膠體閥控式密封鉛酸蓄電池的正負極板間采用超細玻璃纖維隔膜、膠體，是在電解液中加入了硅酸納，它不僅起到膠凝作用外，還能產(chǎn)生硫酸納結晶，起到阻礙硫酸鹽化極板的作用，電解液密度應當控制在1.24-1.28％。
本專利借用閥控式密封鉛酸蓄電池的安全閥的結構形式，電池槽采用PP、PE、PPE、改性聚苯乙烯(AS)，必須滿足(JB/T3076-1992)鉛酸蓄電池槽性能要求。
下面用具體的實施例詳細說明本發(fā)明實施例1 制備電解液用常規(guī)方法制備一定量的電解液，按照重量百分比計算，把重量為電解液的0.5％的磷酸和1％的納米碳加入電解液中，將電解液的密度控制在1.24-1.28g/cm3之間，混合均勻即可得到加有磷酸和納米碳的電解液。
實施例2 制備電解液用常規(guī)方法制備一定量的電解液，按照重量百分比計算，把重量為電解液的0.9％的磷酸和7％的納米碳加入電解液中，將電解液的密度控制在1.24-1.28g/cm3之間，混合均勻即可得到加有磷酸和納米碳的電解液。
實施例3 制備電動車用閥控式密封鉛酸蓄電池選取浙江天能牌6-DZM-12蓄電池，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)當電流為5A放電13分鐘，電壓為12.3V時，放電就終止了。按照重量百分比計算，將占原電解液1％左右納米碳添加到電解液中后，將該蓄電池充電后再放電，當電流為5A時，放電時間達到86分鐘，電壓為11.4V。
實施例4 廢舊蓄電池的回收利用選取使用了約5年已經(jīng)報廢的并且擱置了2年的Delco 50 MONTH58-50，它既無電壓也無法充電。按照重量百分比計算，將占原電解液約1％的內(nèi)米碳加入在原電解液中后，電壓可以達到12V以上，用蓄電池檢測電壓表測試瞬間大電流放電，蓄電池負載電壓為10V。
實施例5 制備負極鉛膏按照常規(guī)配比準備硫酸鋇、硫酸、蒸餾水和鉛粉，再按照按重量百分比計算，準備分別為鉛粉的2％的納米碳、0.1％的改性木素磺酸納和0.18％的五倍子酸。
把氧化度80％的鉛粉、硫酸鋇、改性木素磺酸納、五倍子酸加到攪拌式合膏機中，把納米碳放進離子交換水中，攪拌，倒入合膏機中，再用噴淋方法把硫酸加到合膏機中，關上合膏機進行合膏，得到負極板的鉛膏。
實施例6 制備負極鉛膏按照常規(guī)配比準備硫酸鋇、硫酸、蒸餾水和鉛粉，再按照按重量百分比計算，準備分別為鉛粉的4％的納米碳、0.2％的改性木素磺酸納和0.25％的五倍子酸。與實施例3相同的方法，制備出負極板的鉛膏。
實施例7 制備正極板按照常規(guī)正極鉛膏的配比準備鉛粉、硫酸、蒸鎦水和纖維素，再按照按重量百分比計算，準備分別為鉛粉的0.5％和0.50％的納米碳和磷酸。將氧化度80％的鉛粉放入攪拌式合膏機中，同時加入纖維素攪拌均勻后，再加納米碳到離子交換水攪拌均勻，(納米碳不必進行熱處理)，再加入磷酸，把有納米碳、磷酸的水倒入合膏機中然而以噴淋形式加入硫酸，一邊加入一邊攪拌。硫酸的加入引起鉛膏溫度上升，溫度控制在80℃上下，并保持一段時間，然而冷卻到40℃上下，得到正極板鉛膏，然后將前者涂于板柵上，接著烘干固化即可得到蓄電池的正極板。
實施例8 制備正極板按照常規(guī)正極鉛膏的配比準備鉛粉、硫酸、蒸鎦水和纖維素，再按照按重量百分比計算，準備分別為鉛粉的1.5％和0.8％的納米碳和磷酸。使用與實施例5相同的方法，制備出正極板。
權利要求
1.一種電解液帶納米碳的閥控式密封鉛酸蓄電池，包括電解液、負極板和正極板，其特征在于，電解液中還包含磷酸和納米碳，按照重量百分比計算，該磷酸和納米碳分別為電解液的0.5-0.9％、1-7％。
2.根據(jù)權利要求1所述的鉛酸蓄電池，其特征在于，所述負極板的鉛膏中還含有納米碳、改性木素磺酸納和五倍子酸；按重量百分比計算，納米碳、改性木素磺酸納和五倍子酸分別為鉛膏中所含鉛粉的2-4％、0.1-0.2％和0.18-0.25％。
3.根據(jù)權利要求2所述的鉛酸蓄電池，其特征在于，所述正極板的鉛膏中含有納米碳和磷酸；按重量百分比計算，納米碳和磷酸分別為鉛膏中所含鉛粉的0.5-1.5％和0.50-0.8％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電解液帶納米碳的閥控式密封鉛酸蓄電池，包括電解液、負極板和正極板，電解液中還包含磷酸和納米碳，按照重量百分比計算，該磷酸和納米碳分別為電解液的0.5－0.9％、1－7％；本發(fā)明增加了放電容量，延長了電池的使用壽命，并且能夠使廢舊蓄電池得到重新回收利用，有利于廢物利用和生態(tài)環(huán)境的保護。
文檔編號H01M10/08GK1697236SQ20051007774
公開日2005年11月16日 申請日期2005年6月24日 優(yōu)先權日2005年6月24日
發(fā)明者沈濤, 張雁林, 曾贊青, 沈嘉龍 申請人:沈濤