專利名稱：納米碳膠體閥控式密封鉛酸蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鉛酸蓄電池，特別是涉及一種納米碳膠體閥控式密封鉛酸蓄電池。
背景技術(shù)：
鉛酸蓄電池是一個(gè)電能與化學(xué)能互相轉(zhuǎn)換的裝置，由于它具有電動(dòng)勢高、充放電可逆性好、使用范圍廣、生產(chǎn)工藝簡單、原材料豐富和價(jià)格低廉等特點(diǎn)，因而獲得了廣泛的應(yīng)用和發(fā)展。但是鉛酸蓄電池也存在一定的缺陷，例如鉛酸蓄電池的比能量低，雖然鉛酸蓄電池的理論比能量為240Wh/kg，但是實(shí)際上比能量卻只有10-50Wh/kg；另外，鉛酸電池放電容量小而且壽命較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種質(zhì)量比能量高、放電容量大和循環(huán)壽命長的納米碳膠體閥控式密封鉛酸蓄電池。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一種納米碳膠體閥控式密封鉛酸蓄電池，包括負(fù)極板和正極板，負(fù)極板的鉛膏中還含有納米碳、改性木素磺酸納和五倍子酸；按重量百分比計(jì)算，納米碳、改性木素磺酸納和五倍子酸分別為鉛膏中所含鉛粉的2-4％、0.1-0.2％和0.18-0.25％。
進(jìn)一步，所述正極板的鉛膏中含有納米碳和磷酸；按重量百分比計(jì)算，納米碳和磷酸分別為鉛膏中所含鉛粉的0.5-1.5％和0.50-0.8％。
進(jìn)一步，所述負(fù)極板的材料為鍍鉛的銅板柵，該銅板柵的厚度為1-3mm。
進(jìn)一步，所述鍍鉛銅板柵上的鍍鉛的厚度為80-120μm。
負(fù)極板的鉛膏組成中的納米碳、改性木素磺酸納和五倍子酸都屬于鉛膏中的添加劑，它們能改善電池循環(huán)的次數(shù)，提高電池輸出功率，尤其在低溫情況下能防止鉛膏表面收縮，而且是氫氣析出的阻化劑和阻礙鉛極板在化成后干燥、貯存過程中氧化的阻化劑；而且納米碳能改善電池循環(huán)的次數(shù)，提高電池輸出功率，尤其在低溫情況下能防止鉛膏表面收縮。
納米碳是一種超導(dǎo)體，加到負(fù)極中可提高負(fù)電極的導(dǎo)電性能，特別是在放電后期硫酸鉛晶體顯著增加時(shí)，改善負(fù)極活性物質(zhì)導(dǎo)電性能更為突出。因?yàn)榧{米碳極細(xì)，表面積大，故能增加極板的孔隙率及吸水性，可吸收較多的電解液在極板中，有利于放電時(shí)酸的供應(yīng)。納米碳的加入可提高負(fù)極板的放電容量；再因?yàn)榧{米碳的吸附性能強(qiáng)，從而可在金屬鉛和硫酸鉛結(jié)晶過程中，調(diào)節(jié)表面活性物質(zhì)及改性木素磺酸納、五倍子酸的分布，防止表面活性物質(zhì)在鉛、硫酸鉛表面上的過多聚集，從而改善負(fù)電極的充電接受能力。納米碳的這種性能要優(yōu)于炭黑、乙炔黑，從圖1中可看出，在不同的充電時(shí)間，納米碳接受電流的能力要優(yōu)于乙炔黑，而乙炔黑優(yōu)于腐蝕酸鹽。
在正極板的鉛膏中加入磷酸，具有許多優(yōu)點(diǎn)a.降低正極活性物質(zhì)的軟化速度，減少脫落，從而提高蓄電池的循環(huán)壽命；b.減小板柵材料與腐蝕產(chǎn)物的結(jié)合力，阻止PbSo4阻擋層的形成；C.減少蓄電池的自放電；d.在膠體葍電池中磷酸鹽可使膠體穩(wěn)定。實(shí)踐表明可以提高正極循環(huán)壽命80-100％；加入納米碳后，在蓄電池中起到緊裝配作用，并使蓄電池的正極保持高孔率，從而提高了活性物質(zhì)利用率，卻不影響蓄電池的壽命。納米碳細(xì)粒比石墨細(xì)1000倍，表面積更大，它具有比石墨細(xì)粒更加優(yōu)越的性能，在任何放電倍率下，放電容量隨加入納米碳量增加而增加。放電倍率越高，放電容量增加的系數(shù)越大。當(dāng)正極板鉛膏中成分組成按照上述配方配制，一種為異性石墨，另一種為納米碳時(shí)，做正極板的放電容量試驗(yàn)，從圖3中看出，在不同的放電倍率下，放電容量隨著納米碳量的增加而增加，而且納米碳的放電容量都優(yōu)于石墨，在同樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，納米碳的放電容量比石墨的放電容量要大50％上下。
負(fù)極板的材料采用鍍鉛銅板柵，可以提高鉛酸蓄電池的質(zhì)量比能量。選擇在拉網(wǎng)式銅板柵上電鍍鉛，就做成了鍍鉛銅板柵，成為負(fù)極板的板材。為了對(duì)比，同樣制成用Pb-Sb合金板柵的作為極板，電池的電解液密度均采用1.30g/ml。通過試驗(yàn)得出表1、表2的數(shù)據(jù)

表1
表2表1中，列出鍍鉛銅板柵和Pb-SB合金兩種電池性能的比較數(shù)據(jù)?？梢钥闯觯捎缅冦U的銅板柵的電池與Pb-Sb合金板柵的電池相比，前者大電流放電的容量及電壓性能優(yōu)良，顯示出鍍鉛銅板柵的良好效果。另外，當(dāng)蓄電池?cái)R置時(shí)，鍍鉛銅板柵蓄電池的氣體發(fā)生量比Pb-Sb合金蓄電池的氣體發(fā)生量減少約10％。
表2中列出了不同板柵材料電池的比能量。鍍鉛銅板柵與鉛板柵相比，前者容量在1.25h，放電時(shí)提高了25％，能量提高了31％。該電池恒流放電曲線可以從圖2中看出，在相同的電流、放電電流保持不變的情況下放電容量相同，但鍍鉛銅板柵組成的蓄電池的電壓總是高于鉛柵組成蓄電池的電壓。另外將經(jīng)過800次循環(huán)后的蓄電池解剖后觀察，鉛銅板柵的鉛鍍層幾乎無變化。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明納米碳膠體閥控式密封鉛酸蓄電池，改善電池循環(huán)的次數(shù)，提高電池輸出功率，尤其在低溫情況下能防止鉛膏表面收縮，增加了鉛酸蓄電池的質(zhì)量比能量，提高了電池的放電容量，增加了電池的使用壽命。


圖1是納米碳對(duì)充電接受能力的影響；圖2是鍍鉛銅柵和鉛柵的恒流放電曲線的比較；圖3是不同放電倍率下納米碳、石墨含量與容量的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式
首先制作納米碳膠體閥控式密封鉛酸蓄電池的負(fù)極板膏。用石墨品質(zhì)為隱晶質(zhì)(土狀)石墨礦石，其石墨晶體直徑＜1μm，呈微晶集合體，在電鏡下才能見到晶形。礦石中固定碳含量高、可選性較鱗片狀石墨礦石要差。選產(chǎn)品種類為無定形石墨，用電化學(xué)方法作用于石墨，產(chǎn)生粒徑為10-30nm的納米碳。對(duì)該納米碳進(jìn)行熱處理，把納米碳微粒放在馬弗爐內(nèi)，溫度調(diào)到250-280℃之間，保持1小時(shí)，然后取出冷卻。按照常規(guī)方法制備負(fù)極板的鉛膏。按照上述配方取料，把氧化度80％的鉛粉、硫酸鋇、改性木素磺酸納、五倍子酸加到攪拌式合膏機(jī)中，把納米碳放進(jìn)離子交換水中，攪拌，倒入合膏機(jī)中，再用噴淋方法把硫酸加到合膏機(jī)中，關(guān)上合膏機(jī)進(jìn)行合膏。得到負(fù)極板的鉛膏，涂膏后得到鉛酸蓄電池負(fù)極板。
然后制作納米碳膠體閥控式密封鉛酸蓄電池的正極板膏，將氧化度80％的鉛粉放入攪拌式合膏機(jī)中，同時(shí)加入纖維素?cái)嚢杈鶆蚝螅偌蛹{米碳到離子交換水?dāng)嚢杈鶆颍?納米碳不必進(jìn)行熱處理)，再加入磷酸，把有納米碳、磷酸的水倒入合膏機(jī)中然而以噴淋形式加入硫酸，一邊加入一邊攪拌。硫酸的加入引起鉛膏溫度上升，溫度控制在80℃上下，并保持一段時(shí)間，然而冷卻到40℃上下，得到正極板鉛膏，然后將前者涂于板柵上，接著烘干固化即可得到蓄電池的正極板。
再制作納米碳膠體閥控式密封鉛酸蓄電池的負(fù)極板采用銅板柵上鍍鉛的方法。在拉網(wǎng)式銅板柵上，裝有鉛極耳和塑料制的邊框，銅板柵上可用電鍍的方法覆蓋鉛。在拉網(wǎng)式銅板柵上電鍍鉛，就做成了鍍鉛銅板柵。鉛的重量是銅的3倍多，采用鍍鉛銅板柵可以提高鉛酸蓄電池的質(zhì)量比能量。
另外，在納米碳膠體閥控式密封鉛酸蓄電池的正負(fù)極板間采用超細(xì)玻璃纖維隔膜、膠體，是在電解液中加入了硅酸納，它不僅起到膠凝作用外，還能產(chǎn)生硫酸納結(jié)晶，起到阻礙硫酸鹽化極板的作用，電解液密度應(yīng)當(dāng)控制在1.24-1.28％。
本專利借用閥控式密封鉛酸蓄電池的安全閥的結(jié)構(gòu)形式，電池槽采用PP、PE、PPE、改性聚苯乙烯(AS)，必須滿足(JB/T3076-1992)鉛酸蓄電池槽性能要求。
下面用具體的實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明納米碳膠體閥控式密封鉛酸蓄電池的具體配方實(shí)施例1制備負(fù)極板的鉛膏按照常規(guī)配比準(zhǔn)備硫酸鋇、硫酸、蒸餾水和鉛粉，再按照按重量百分比計(jì)算，準(zhǔn)備分別為鉛粉的2％的納米碳、0.1％的改性木素磺酸納和0.18％的五倍子酸。
把氧化度80％的鉛粉、硫酸鋇、改性木素磺酸納、五倍子酸加到攪拌式合膏機(jī)中，把納米碳放進(jìn)離子交換水中，攪拌，倒入合膏機(jī)中，再用噴淋方法把硫酸加到合膏機(jī)中，關(guān)上合膏機(jī)進(jìn)行合膏，得到負(fù)極板的鉛膏。
實(shí)施例2制備負(fù)極板的鉛膏按照常規(guī)配比準(zhǔn)備硫酸鋇、硫酸、蒸餾水和鉛粉，再按照按重量百分比計(jì)算，準(zhǔn)備分別為鉛粉的4％的納米碳、0.2％的改性木素磺酸納和0.25％的五倍子酸。與實(shí)施例1相同的方法，制備出負(fù)極板的鉛膏。
實(shí)施例3制備正極板的鉛膏按照常規(guī)正極鉛膏的配比準(zhǔn)備鉛粉、硫酸、蒸鎦水和纖維素，再按照按重量百分比計(jì)算，準(zhǔn)備分別為鉛粉的0.5％和0.50％的納米碳和磷酸。將氧化度80％的鉛粉放入攪拌式合膏機(jī)中，同時(shí)加入纖維素?cái)嚢杈鶆蚝螅偌蛹{米碳到離子交換水?dāng)嚢杈鶆颍?納米碳不必進(jìn)行熱處理)，再加入磷酸，把有納米碳、磷酸的水倒入合膏機(jī)中然而以噴淋形式加入硫酸，一邊加入一邊攪拌。硫酸的加入引起鉛膏溫度上升，溫度控制在80℃上下，并保持一段時(shí)間，然而冷卻到40℃上下，得到正極板鉛膏，然后將前者涂于板柵上，接著烘干固化即可得到蓄電池的正極板。
實(shí)施例4制備正極板的鉛膏按照常規(guī)正極鉛膏的配比準(zhǔn)備鉛粉、硫酸、蒸鎦水和纖維素，再按照按重量百分比計(jì)算，準(zhǔn)備分別為鉛粉的1.5％和0.8％的納米碳和磷酸。使用與實(shí)施例2相同的方法，制備出鉛膏，從而制備出正極板。
實(shí)施例5制備負(fù)極板的板材在厚度為1mm的拉網(wǎng)式銅板柵上電鍍鉛，鍍鉛的厚度為80μm，就做成了鍍鉛銅板柵。
實(shí)施例6制備負(fù)極板的板材在厚度為3mm的拉網(wǎng)式銅板柵上電鍍鉛，鍍鉛的厚度為120μm，就做成了鍍鉛銅板柵。
權(quán)利要求
1.一種納米碳膠體閥控式密封鉛酸蓄電池，包括負(fù)極板和正極板，其特征在于，負(fù)極板的鉛膏中還含有納米碳、改性木素磺酸納和五倍子酸；按重量百分比計(jì)算，納米碳、改性木素磺酸納和五倍子酸分別為鉛膏中所含鉛粉的2-4％、0.1-0.2％和0.18-0.25％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳膠體閥控式密封鉛酸蓄電池，其特征在于，所述正極板的鉛膏中含有納米碳和磷酸；按重量百分比計(jì)算，納米碳和磷酸分別為鉛膏中所含鉛粉的0.5-1.5％和0.50-0.8％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米碳膠體閥控式密封鉛酸蓄電池，其特征在于，所述負(fù)極板的材料為鍍鉛的銅板柵，該銅板柵的厚度為1-3mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米碳膠體閥控式密封鉛酸蓄電池，其特征在于，所述鍍鉛銅板柵上的鍍鉛的厚度為80-120μm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米碳膠體閥控式密封鉛酸蓄電池，包括負(fù)極板和正極板，負(fù)極板的鉛膏中還含有納米碳、改性木素磺酸納和五倍子酸；按重量百分比計(jì)算，納米碳、改性木素磺酸納和五倍子酸分別為鉛膏中所含鉛粉的2－4％、0.1－0.2％和0.18－0.25％；本發(fā)明改善電池循環(huán)的次數(shù)，提高電池輸出功率，尤其在低溫情況下能防止鉛膏表面收縮，增加了鉛酸蓄電池的質(zhì)量比能量，提高了電池的放電容量，增加了電池的使用壽命。
文檔編號(hào)H01M10/06GK1688054SQ20051007735
公開日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月22日
發(fā)明者張雁林, 沈濤, 曾贊青, 沈嘉龍 申請(qǐng)人:沈濤