專利名稱：一氧化碳去除用催化劑及其活化方法、一氧化碳去除方法及燃料電池系統(tǒng)運(yùn)行方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明象將天然氣、粗汽油、煤油等烴類以及甲醇等的醇類改性(水蒸氣改性、部分燃燒改性等)所得到的改性氣體那樣，涉及從以氫氣(H2)作為主成分含有少量的一氧化碳(CO)氣體的氣體中主要氧化去除一氧化碳?xì)怏w的一氧化碳去除用催化劑以及一氧化碳去除方法。
背景技術(shù)：
從前，對于以天然氣等化石燃料作為原燃料、制造以氫為主成分的改性氣體(含有氫40體積％以上的氣體(折干計(jì)算))的燃料改性裝置，將原燃料用連續(xù)設(shè)置的脫硫器、水蒸汽改性器進(jìn)行脫硫與水蒸汽改性，得到以氫為主成分并含有一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水分(H2O)等的改性氣體。又，以醇類、例如甲醇為原燃料的燃料改性裝置，具有內(nèi)裝甲醇改性用催化劑的甲醇改性器，由甲醇得到以氫為主成分并含有一氧化碳、二氧化碳、水分等的改性氣體。
眾所周知，對于制造供給磷酸型燃料電池的改性氣體的燃料改性裝置，由于一氧化碳的存在，燃料電池的電極催化劑發(fā)生中毒。因此，為了防止電極催化劑中毒，將以氫為主成分的氣體導(dǎo)入一氧化碳變換器，通過一氧化碳變換反應(yīng)將一氧化碳變換成二氧化碳(CO2)，使氣體中的一氧化碳濃度為規(guī)定值以下(例如0.5％)，得到改性氣體。
但是，對于制造供給固體高分子型燃料電池的改性氣體的燃料改性裝置，由于固體高分子型燃料電池在大約80℃的低溫下工作，因此即使含有微量的一氧化碳，電極催化劑也會中毒。因此，有必要將改性氣體中含有的一氧化碳進(jìn)一步降低，在一氧化碳變換器的下游設(shè)置能容納氧化去除一氧化碳的一氧化碳去除用催化劑的一氧化碳去除器。由此，用一氧化碳變換器處理的改性氣體，在添加空氣等的氧化劑的狀態(tài)下被導(dǎo)入一氧化碳去除器，在該一氧化碳去除用催化劑的存在下一氧化碳被氧化成二氧化碳，得到一氧化碳濃度降低到規(guī)定濃度以下(例如100ppm以下)的改性氣體。
作為這種一氧化碳去除用催化劑，可以使用在氧化鋁等載體上擔(dān)載了釕(Ru)、銠(Rh)、鉑(Pt)、鈀(Pd)等的貴金屬催化劑。從前，在不施行催化劑的活化處理的狀態(tài)下直接用于一氧化碳的氧化去除?；蛘咛岢?，將一氧化碳去除用催化劑在以氫為主成分(50摩爾％以上)的氣體氣氛下進(jìn)行前處理，然后不使其與空氣接觸而使用的活化方法(參看特開平10-29802號公報(bào))。這可以認(rèn)為，通過與空氣接觸，作為催化劑的活性下降。
但是，使用從前的一氧化碳去除用催化劑，從上述那樣的改性氣體中將一氧化碳去除到濃度為10ppm以下需要添加過剩的氧化劑(氧)。再者，在低溫(例如100℃附近)下使用一氧化碳去除用催化劑的場合，作為催化劑的活性較低，存在不能很好去除一氧化碳的問題。因此，要想去除更多的一氧化碳，需要在高溫區(qū)(大約200℃左右)下使用一氧化碳去除用催化劑以提高活性。
眾所周知，從含有上述那樣的氫和一氧化碳的混合氣體中去除一氧化碳的場合，使用的一氧化碳去除用催化劑不只是去除一氧化碳的有用效果，而且消耗混合氣體中所含有的氫，引起生成一氧化碳、甲烷、水的副反應(yīng)(分別稱為一氧化碳逆變反應(yīng)、二氧化碳的甲烷化反應(yīng)、以及氫的燃燒反應(yīng))，要求抑制這些反應(yīng)。尤其一氧化碳去除用催化劑的溫度較高(例如200℃以上)時(shí)，存在容易引起這些副反應(yīng)的問題。
因此，以去除更多的一氧化碳為目的，在高溫區(qū)使用一氧化碳去除用催化劑的場合，產(chǎn)生非常增進(jìn)上述的甲烷化反應(yīng)的問題。在甲烷化反應(yīng)增進(jìn)的場合，對于燃料電池存在由于甲烷化反應(yīng)而消耗必要的氫的問題，同時(shí)也存在因甲烷反應(yīng)的反應(yīng)熱使溫度進(jìn)一步升高的問題。又，存在由于鐵引起一氧化碳去除用催化劑中毒而導(dǎo)致性能降低的問題。
在此認(rèn)為，作為由于鐵引起一氧化碳去除用催化劑中毒的機(jī)理之一是以下的機(jī)理。首先，含有水和一氧化碳的高溫反應(yīng)氣體被導(dǎo)入一氧化碳去除器時(shí)，引起構(gòu)成一氧化碳去除器的反應(yīng)管的不銹鋼鋼材等所含有的鐵與一氧化碳的結(jié)合，生成羰基鐵(Fe(CO)5)那樣形態(tài)的化合物?？梢哉J(rèn)為，該羰基鐵與上述混合氣體一起移動，由于附著在一氧化碳去除器的催化劑部分，使一氧化碳去除用催化劑中毒。作為避免該一氧化碳去除用催化劑的鐵中毒的方法之一，是將導(dǎo)入的反應(yīng)氣體的溫度控制在100℃以下，防止在反應(yīng)管內(nèi)生成羰基鐵的方法。這樣，也要求為了防護(hù)一氧化碳去除用催化劑的鐵中毒的方法。
又，當(dāng)導(dǎo)入一氧化碳去除器的反應(yīng)氣體中含有多量的水時(shí)，被導(dǎo)入到一氧化碳去除器入口的反應(yīng)氣體的溫度例如下降到100℃以下時(shí)，在配管內(nèi)以及一氧化碳去除器內(nèi)水分會凝結(jié)而結(jié)露，由此，在配管內(nèi)以及一氧化碳去除器內(nèi)的反應(yīng)氣體的通路的截面積和容積會隨機(jī)變化，出現(xiàn)供給一氧化碳去除器的反應(yīng)氣體流量隨機(jī)波動、或者一氧化碳去除器中所收容的一氧化碳去除用催化劑被凝結(jié)水潤濕而活性降低的問題。
本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，其目的在于提供將主要進(jìn)行氧化去除含有氫和一氧化碳的混合氣體中的一氧化碳的一氧化碳去除用催化劑與不活性氣體、或含有不足50體積％氫氣其余氣體為不活性氣體的含氫不活性氣體相接觸，從而活化的一氧化碳去除用催化劑的活化方法。
發(fā)明的公開為了達(dá)成上述第一個(gè)目的的有關(guān)本發(fā)明的一氧化碳去除用催化劑的活化方法的特征構(gòu)成，為以下的第1至第4特征構(gòu)成。
第1特征構(gòu)成在于在使含有氫和一氧化碳的混合氣體和氧化劑在一氧化碳去除用催化劑上反應(yīng)，以氧化去除前述混合氣體中的一氧化碳之前，使前述一氧化碳去除用催化劑與不活性氣體、或含有不足50體積％氫氣其余為不活性氣體的含氫不活性氣體在80℃～400℃的溫度下相接觸而進(jìn)行活化。
本申請發(fā)明者們進(jìn)行銳意研究的結(jié)果，得到以下新見解如上所述，通過使進(jìn)行氧化去除含有氫和一氧化碳的混合氣體中的一氧化碳的一氧化碳去除用催化劑與不活性氣體、或含有不足50體積％氫氣其余為不活性氣體的含氫不活性氣體相接觸，能大幅度地活化一氧化碳去除用催化劑，并據(jù)此完成本發(fā)明。即使在低溫(例如70～120℃)下運(yùn)行收容這樣活化的上述一氧化碳去除用催化劑的前述一氧化碳去除器時(shí)，從開始時(shí)便可以得到良好的一氧化碳氧化去除活性。并且清楚表明，向上述不活性氣體以低比率添加氫時(shí)，即使降低上述一氧化碳去除用催化劑的活化溫度，活化后的上述一氧化碳去除用催化劑仍能夠得到高的氧化去除性能，可能抑制能源的消耗。在實(shí)用中，上述不活性氣體中所添加的上述氫的比率為不足50體積％是足夠的。
由此，上述一氧化碳去除器，從運(yùn)行開始時(shí)即可以將改性氣體的一氧化碳濃度降低到規(guī)定值以下，在極力抑制副反應(yīng)所引起的氫的損失的狀態(tài)下能夠得到可能供給固體高分子型燃料電池的高品質(zhì)的改性氣體。又，僅為了上述一氧化碳去除用催化劑的活化，便可以省略準(zhǔn)備大量高濃度的氫氣的工夫。在此，所謂上述不活性氣體，是指其單質(zhì)不與上述一氧化碳去除用催化劑反應(yīng)的氣體而言。
另外，在80℃以上進(jìn)行活化時(shí)，如圖3～圖5及表1、2所示，例如，在制造改性氣體時(shí)，能大幅度減少前述混合氣體中的一氧化碳濃度。在400℃以上進(jìn)行時(shí)，加熱所需的能量過大，而且有使催化劑熔結(jié)之虞，所以優(yōu)選在80～400℃的范圍進(jìn)行。
更優(yōu)選前述活化的溫度為120～250℃，如果這樣，則不管不活性氣體是否含氫，都能使前述混合氣體中的一氧化碳濃度從反應(yīng)開始初期降低到100ppm以下(參看圖3～圖5和表1、2)。
第2特征構(gòu)成在于上述不活性氣體是含有從氮?dú)?、氦氣、氬氣、二氧化碳?xì)庵羞x擇的至少一種氣體而構(gòu)成的。
根據(jù)該特征構(gòu)成，上述不活性氣體如果是含有從氮?dú)狻⒑?、氬氣、二氧化碳?xì)庵羞x擇的至少一種氣體構(gòu)成的，則可以比較便宜地獲得、保管也容易，又不容易與上述一氧化碳去除用催化劑以外的構(gòu)成構(gòu)件的材質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，因此不容易引起腐蝕等弊端。
第3特征構(gòu)成在于上述含有氫的不活性氣體是含有10體積％以下的氫其余氣體為不活性氣體。
根據(jù)該特征構(gòu)成，從實(shí)施例清楚看出，添加到上述不活性氣體中的氫氣的濃度即使在10體積％以下，對提高上述一氧化碳去除用催化劑的初期活性也是足夠的。
再者，這樣組成的氣體具有以下特別的效果能夠與設(shè)在上述一氧化碳去除器的上游側(cè)的上述一氧化碳變換器以及醇類改性器(例如上述甲醇改性器)的供還原的氣體共用。即，上述醇類改性器、上述一氧化碳變換器中內(nèi)裝的催化劑容易被氧化，所以例如在銅-鋅系催化劑的場合，通常是以氧化銅-氧化鋅的氧化物狀態(tài)供給。作為該氧化物的催化劑，被充填到各個(gè)容器后在還原氣體(氫氣)氣氛下加熱，將氧化銅還原成銅使用。
在此，對于這種催化劑，在上述還原時(shí)，上述氫氣的濃度高時(shí)，則與上述催化劑發(fā)生激烈地反應(yīng)而發(fā)熱，容易發(fā)生熔結(jié)(sintering)。如果發(fā)生上述的熔結(jié)，會使催化劑劣化，因此以往用氮等不活性氣體將上述氫氣稀釋到10體積％以下再供給，于260℃以下施行還原處理，抑制發(fā)熱。對此，上述一氧化碳去除用催化劑(例如以氧化鋁為載體，在其上擔(dān)載釕的催化劑)，由于釕不容易被氧化，因此將釕擔(dān)載在氧化鋁上時(shí)如果進(jìn)行還原處理，則在使用前即使不特別地還原也可以使用。
然而，以前并不知道，用氮等不活性氣體將上述氫氣稀釋到10體積％以下的氣體能夠活化上述一氧化碳去除用催化劑，用同一組成的氣體能夠同時(shí)連續(xù)地進(jìn)行上述醇類的改性用催化劑、一氧化碳變換用催化劑的還原以及上述一氧化碳去除用催化劑的活化正是本申請發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的新知識。
這樣一來，對于燃料改性裝置的使用前處理，為了活化而設(shè)置必要的設(shè)備時(shí)，例如沒有必要分別備置上述一氧化碳變換用催化劑的還原設(shè)備、上述一氧化碳去除用催化劑的前處理設(shè)備及材料。
又，在采用含有10體積％以下氫氣的不活性氣體活化的場合，通過在80～250℃活化，可以將上述混合氣體中的一氧化碳濃度從5000ppm削減到50或100ppm以下(參看圖3～5以及表2)。進(jìn)一步地，通過在120～250℃活化，可以將一氧化碳濃度削減到10ppm以下(參看圖3～5以及表2)。如果能夠使一氧化碳濃度降低到這一水平，則針對上述燃料電池的電極催化劑的抑制由一氧化碳導(dǎo)致的中毒的效果增大，可以使上述電極催化劑保持較長的壽命。
第4特征構(gòu)成在于含有上述氫和一氧化碳的混合氣體是將烴類或醇類改性而得到的改性氣體。
根據(jù)該特征構(gòu)成，在含有上述氫和一氧化碳的混合氣體是改性烴類或醇類而得到的改性氣體的場合，采用上述第1～第4特征構(gòu)成的一氧化碳去除用催化劑的活化方法所記載的方法活化上述一氧化碳去除用催化劑時(shí)，由于可以將改性氣體中的一氧化碳去除到低濃度，因此能夠得到可供給固體高分子型燃料電池的高品質(zhì)的改性氣體，故是理想的。
又，有關(guān)本發(fā)明的一氧化碳去除用催化劑的特征構(gòu)成是以下的第5～第8特征構(gòu)成。
第5特征構(gòu)成在于是為了從含有氫和一氧化碳的混合氣體去除一氧化碳而使用的將釕擔(dān)載于載體上所形成的一氧化碳去除用催化劑，在使前述混合氣體和氧化劑在前述一氧化碳去除用催化劑上反應(yīng)，以氧化去除前述混合氣體中的一氧化碳之前的、能采用ESCA測定的催化劑表面層的釕原子中的50％以上是以金屬狀態(tài)的釕存在。
根據(jù)該特征構(gòu)成，一氧化碳去除用催化劑的表面上存在的釕原子中的50％以上以金屬狀態(tài)的釕存在，使得釕催化劑表面的催化劑功能處于被活化的狀態(tài)，其結(jié)果，比以前的一氧化碳去除用催化劑能以寬的溫度范圍且直到更低的濃度很好地去除一氧化碳。具體地，在以前作為催化劑的活性較低的一氧化碳去除用催化劑的使用溫度為約100～約120℃的低溫時(shí)也能夠使一氧化碳降低到10ppm以下的較低水平。這樣一來，即使在低溫區(qū)使用一氧化碳去除用催化劑，仍能很好地去除一氧化碳，因此可以充分地抑制在高溫使用的場合成為問題的以二氧化碳的甲烷化等為代表的副反應(yīng)，能夠選擇性地使一氧化碳減低。
第6特征構(gòu)成在于是為了從含有氫和一氧化碳的混合氣體去除一氧化碳而使用的將釕擔(dān)載于載體上而形成的一氧化碳去除用催化劑，在使前述混合氣體和氧化劑在前述一氧化碳去除用催化劑上反應(yīng)以氧化去除前述混合氣體中的一氧化碳之前，通過施行使其與不活性氣體、或者含有不足50體積％的氫氣其余氣體為不活性氣體的含氫不活性氣體相接觸的前處理，前述前處理后的、可由ESCA測定的催化劑表面層的釕原子中的50％以上以金屬狀態(tài)的釕存在。
根據(jù)該特征構(gòu)成，通過使其與不活性氣體、或者含有不足50體積％的氫氣其余氣體為不活性氣體的含氫不活性氣體相接觸，一氧化碳去除用催化劑的表面層的釕原子中以金屬狀態(tài)存在的釕的比例在50％以上，因此釕催化劑表面的催化劑功能處于被活化的狀態(tài)，其結(jié)果，比以前的一氧化碳去除用催化劑能夠在寬的溫度范圍并且直到更低的濃度很好地去除一氧化碳。具體地，即使在以前作為催化劑的活性較低的一氧化碳去除用催化劑的使用溫度大約為100℃的低溫時(shí)也能夠使一氧化碳降低到10ppm以下的低水平。這樣一來，即使在低溫區(qū)使用一氧化碳去除用催化劑，仍能很好地去除一氧化碳，因此可以充分地抑制在高溫使用的場合成為問題的以二氧化碳的甲烷化等為代表的副反應(yīng)，能夠選擇性地使一氧化碳減低。
第7特征構(gòu)成在于可由ESCA測定的上述催化劑表面層的上述釕原子中的65％以上是金屬狀態(tài)的釕。
根據(jù)該特征構(gòu)成，通過存在于一氧化碳催化劑表面上的釕原子中的65％以上是以金屬狀態(tài)的釕存在的，釕催化劑表面的催化劑功能處于更加活化的狀態(tài)，其結(jié)果能夠很好地去除一氧化碳。
第8特征構(gòu)成在于上述載體是氧化鋁。
根據(jù)該特征構(gòu)成，當(dāng)載體是氧化鋁時(shí)，載體材料可以便宜地取得，而且從其結(jié)構(gòu)上的特征，能夠得到催化劑的有效表面積增大這一效果。其結(jié)果，能夠使催化劑表面的催化劑反應(yīng)較多地發(fā)生，因此能夠很好地去除一氧化碳。
進(jìn)而，有關(guān)本發(fā)明的一氧化碳去除方法的特征構(gòu)成是以下的第9～第13特征構(gòu)成。
第9特征構(gòu)成在于使氧化去除含有氫和一氧化碳的混合氣體中的一氧化碳的一氧化碳去除用催化劑與不活性氣體、或者含有不足50體積％氫氣其余氣體為不活性氣體的含氫不活性氣體在80℃～400℃的溫度下相接觸，將上述一氧化碳去除用催化劑活化后使上述混合氣體和氧化劑在上述一氧化碳去除用催化劑上發(fā)生反應(yīng)從而去除一氧化碳。
根據(jù)該特征構(gòu)成，通過使氧化去除含有氫和一氧化碳的混合氣體中的一氧化碳的一氧化碳去除用催化劑與不活性氣體、或者含有不足50體積％的氫氣其余氣體為不活性氣體的含氫不活性氣體相接觸，將上述一氧化碳去除用催化劑活化后使上述混合氣體和氧化劑在上述一氧化碳催化劑上發(fā)生反應(yīng)而去除一氧化碳，可以將上述混合氣體中的一氧化碳的濃度減低到規(guī)定值以下。其結(jié)果，能夠在極力抑制副反應(yīng)所引起的氫的損失的狀態(tài)下，得到可供給固體高分子型燃料電池的高品質(zhì)的改性氣體。又，僅為了活化上述一氧化碳去除用催化劑上，可以省略準(zhǔn)備大量高濃度氫氣的工夫。
另外，在80℃以上進(jìn)行活化時(shí)，如圖3～圖5以及表1、2所示，例如在制造改性氣體時(shí)，可以使上述混合氣體中的一氧化碳濃度大幅度減少。又，在400℃以上進(jìn)行活化時(shí)，加熱所需要的能量過大，而且存在使催化劑熔結(jié)之虞，因此優(yōu)選在80～400℃的范圍進(jìn)行。
更優(yōu)選前述活化的溫度為120～250℃，如果這樣，則不管不活性氣體是否含氫，都能將前述混合氣體中的一氧化碳濃度從反應(yīng)開始初期降低到100ppm以下(參看圖3～圖5和表1、2)。
第10特征構(gòu)成在于上述含氫不活性氣體含有10體積％以下的氫氣，其余氣體為不活性氣體。
根據(jù)該特征構(gòu)成，上述含氫不活性氣體含有10體積％以下的氫氣其余氣體為不活性氣體時(shí)，可以與設(shè)置于上述一氧化碳去除器的上游側(cè)的上述一氧化碳變換器、或者醇類改性器(例如上述甲醇改性器)的供還原用的氣體共用。
在此，由上述含氫不活性氣體于80～250℃的溫度使上述一氧化碳去除用催化劑活化時(shí)，可以使改性氣體中的一氧化碳濃度減低到100ppm以下(參看圖3～圖5以及表2)。如果能夠使一氧化碳濃度降低到該水平，則從上述一氧化碳去除器的運(yùn)行開始時(shí)起，就能夠得到可供給上述固體高分子型燃料電池的上述混合氣體。進(jìn)一步地，通過使其在120～250℃的溫度活化，能夠?qū)⒁谎趸紳舛冉档偷?0ppm以下(參看圖3～圖5以及表2)。如果能夠?qū)⒁谎趸紳舛冉档偷皆撍剑瑒t對上述燃料電池的電極催化劑的抑制中毒效果增大，能夠確保上述電極催化劑的壽命長久。
第11特征構(gòu)成在于包括將在上述混合氣體中添加氧化劑的反應(yīng)氣體導(dǎo)入到在筐體內(nèi)設(shè)置催化劑層的一氧化碳去除器的導(dǎo)入工序，其中該催化劑層具備上述第5～第8特征構(gòu)成所記載的一氧化碳去除用催化劑；以及在上述一氧化碳去除用催化劑上使上述氧化劑與上述混合氣體發(fā)生反應(yīng)而去除一氧化碳的去除工序。
根據(jù)該特征構(gòu)成，對于具有將在上述混合氣體中添加氧化劑的反應(yīng)氣體導(dǎo)入到由去除含有氫和一氧化碳的混合氣體中的一氧化碳的一氧化碳去除用催化劑構(gòu)成的催化劑層形成于其筐體內(nèi)的一氧化碳去除器的導(dǎo)入工序、以及在上述一氧化碳去除用催化劑上使上述氧化劑與上述混合氣體發(fā)生反應(yīng)而去除一氧化碳的去除工序的一氧化碳去除方法，由于一氧化碳去除催化劑的表面層的釕中的50％以上是以金屬狀態(tài)存在，故釕催化劑表面的催化功能處于被活化的狀態(tài)，其結(jié)果，在導(dǎo)入工序能夠很好地去除導(dǎo)入到一氧化碳去除器的一氧化碳。具體地，即使在以往作為催化劑的活性較低的一氧化碳去除用催化劑的使用溫度為約100℃的低溫，仍可以使一氧化碳降低到10ppm以下的低水平。這樣，在低溫區(qū)使用一氧化碳去除用催化劑也能很好地去除一氧化碳，因此可以充分地抑制在高溫下使用時(shí)成為問題的以二氧化碳甲烷化等為代表的副反應(yīng)，能夠選擇性地使一氧化碳降低。
第12特征構(gòu)成在于在上述導(dǎo)入工序中，上述反應(yīng)氣體于100℃以下被導(dǎo)入。
根據(jù)該特征構(gòu)成，對于具有將在上述混合氣體中添加了氧化劑的反應(yīng)氣體導(dǎo)入到由去除含有氫和一氧化碳的混合氣體中的一氧化碳的一氧化碳去除用催化劑構(gòu)成的催化劑層形成于其筐體內(nèi)的一氧化碳去除器中的導(dǎo)入工序、以及在上述一氧化碳去除用催化劑上使上述氧化劑與上述混合氣體發(fā)生反應(yīng)而去除一氧化碳的去除工序的一氧化碳去除方法的上述導(dǎo)入工序，將100℃以下的上述反應(yīng)氣體導(dǎo)入到上述一氧化碳去除器中時(shí)，構(gòu)成上述配管等的鐵分與一氧化碳的結(jié)合變得不容易發(fā)生，可以抑制羰基鐵的生成。又，即使生成上述羰基鐵，其沸點(diǎn)是103℃，上述反應(yīng)氣體的溫度保持在100℃以下可以抑制氣化，能夠抑制向位于上述配管的下游側(cè)的上述一氧化碳去除器內(nèi)的流入。其結(jié)果，能夠防止一氧化碳催化劑的鐵中毒。
第13特征構(gòu)成在于上述反應(yīng)氣體的露點(diǎn)在60℃以下。
根據(jù)該特征構(gòu)成，被導(dǎo)入到上述一氧化碳去除器入口的上述反應(yīng)氣體的露點(diǎn)在工藝壓力下為60℃以下時(shí)，為了防止鐵中毒將低溫的反應(yīng)氣體導(dǎo)入到上述一氧化碳去除器的場合，也能夠防止反應(yīng)氣體中的水分在一氧化碳去除器內(nèi)部結(jié)露。因此，上述一氧化碳去除用催化劑不容易濕潤，所以催化功能的活性不容易降低，又可以將上述配管內(nèi)和一氧化碳去除器內(nèi)的上述反應(yīng)氣體的流量的波動幅度抑制得非常小。
再者，有關(guān)本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的運(yùn)行方法的特征構(gòu)成是以下第14以及第15特征構(gòu)成。
第14特征構(gòu)成在于是一種燃料電池系統(tǒng)的運(yùn)行方法，在供給燃料電池的改性氣體的供給通路上從上游側(cè)開始按記載次序設(shè)有容納將上述改性氣體中的一氧化碳變換成二氧化碳的一氧化碳變換用催化劑的一氧化碳變換器、以及容納氧化去除上述改性氣體中的一氧化碳的一氧化碳去除用催化劑的一氧化碳去除器，向上述一氧化碳變換器以及上述一氧化碳去除器供給含有10體積％以下的氫其余氣體為不活性氣體的含氫不活性氣體，在還原上述一氧化碳變換用催化劑的同時(shí)，實(shí)行使一氧化碳去除用催化劑活化的催化劑活化工序以后，開始針對上述改性氣體的一氧化碳變換以及一氧化碳氧化去除。
根據(jù)該特征構(gòu)成，在供給燃料電池的改性氣體的供給通路上從上游側(cè)開始按記載次序設(shè)有容納將上述改性氣體中的一氧化碳變換成二氧化碳的一氧化碳變換用催化劑的一氧化碳變換器、以及容納氧化去除上述改性氣體中的一氧化碳的一氧化碳去除用催化劑的一氧化碳去除器的燃料電池系統(tǒng)在運(yùn)行時(shí)，向上述一氧化碳變換器以及上述一氧化碳去除器供給含有10體積％以下的氫其余氣體為不活性氣體的含氫不活性氣體，在還原上述一氧化碳變換用催化劑的同時(shí)，實(shí)行使一氧化碳去除用催化劑活化的催化劑活化工序以后，開始對上述改性氣體的一氧化碳變換以及一氧化碳的去除時(shí)，上述一氧化碳去除器從運(yùn)行開始時(shí)起就可以將改性氣體的一氧化碳濃度降低到規(guī)定值以下，在極力抑制副反應(yīng)引起的氫的損失的狀態(tài)下能夠得到可供給固體高分子型燃料電池的高品質(zhì)的改性氣體。又，從實(shí)施例清楚表明，能充分得到上述一氧化碳去除用催化劑的初期活性的活化溫度與只供給不含有氫的不活性氣體時(shí)相比降低了，因此可能抑制能源的消耗。
進(jìn)一步地，這種組成的氣體，具有能與設(shè)置于上述一氧化碳去除器的上游側(cè)的上述一氧化碳變換器的供還原的氣體共用的特殊效果。因此，能夠同時(shí)連續(xù)地進(jìn)行上述一氧化碳變換用催化劑的還原與上述一氧化碳去除用催化劑的活化，在燃料改性裝置的使用前處理中設(shè)置為了活化而必需的設(shè)備時(shí)，例如不必分別備置上述一氧化碳變換用催化劑的還原設(shè)備和上述一氧化碳去除用催化劑的前處理設(shè)備及材料。
在此，由上述含有氫的不活性氣體于80～250℃使上述一氧化碳去除用催化劑活化時(shí)，可以將改性氣體中的一氧化碳濃度減低到100ppm以下(參看圖3～圖5以及表2)。如果能使一氧化碳濃度降低到該水平，則從上述一氧化碳去除器的運(yùn)行開始時(shí)起就能夠得到可供給上述固體高分子型燃料電池的上述改性氣體。進(jìn)一步地，通過使其于120～250℃的溫度活化，可以將一氧化碳濃度減低到10ppm以下(參看圖3～圖5以及表2)。如果能使一氧化碳濃度降低到該水平，則對上述燃料電池的電極催化劑的抑制中毒的效果增大，能夠確保上述電極催化劑的壽命長久。
第15特征構(gòu)成在于是一種燃料電池系統(tǒng)的運(yùn)行方法，是在供給燃料電池的改性氣體的供給通路上從上游側(cè)開始按記載次序具有容納改性甲醇的甲醇改性用催化劑的甲醇改性器、以及容納氧化去除上述改性氣體中的一氧化碳的一氧化碳去除用催化劑的一氧化碳去除器，向上述甲醇改性器以及上述一氧化碳去除器供給含有10體積％以下的氫其余氣體為不活性氣體的含氫不活性氣體，在還原上述甲醇改性用催化劑的同時(shí)，實(shí)行使一氧化碳去除用催化劑活化的催化劑活化工序以后，開始甲醇改性以及對上述改性氣體的一氧化碳氧化去除。
根據(jù)該特征構(gòu)成，在供給燃料電池的改性氣體的供給通路上從上游側(cè)開始按記載次序具有容納改性甲醇的甲醇改性用催化劑的甲醇改性器、以及容納氧化去除上述改性氣體中的一氧化碳的一氧化碳去除用催化劑的一氧化碳去除器的燃料電池系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，向上述甲醇改性器以及上述一氧化碳去除器供給含有10體積％以下的氫其余氣體為不活性氣體的含氫不活性氣體，在還原上述甲醇改性用催化劑的同時(shí)，實(shí)行使一氧化碳去除用催化劑活化的催化劑活化工序以后，開始甲醇改性以及對改性氣體的一氧化碳的去除時(shí)，上述一氧化碳去出器從運(yùn)行開始就可以將改性氣體的一氧化碳濃度降低到規(guī)定值以下，在極力抑制副反應(yīng)引起的氫的損失的狀態(tài)下能夠得到也可供給上述固體高分子型燃料電池的高品質(zhì)的改性氣體。又，從實(shí)施例清楚表明，能充分得到上述一氧化碳去除用催化劑的初期活性的活化溫度，與只供給不含有氫的不活性氣體時(shí)相比降低了，因此可能抑制能源的消耗。
進(jìn)一步地，這種組成的氣體，具有以下特別的效果能夠與在上述一氧化碳去除器的上游側(cè)設(shè)置的上述甲醇改性器的供還原的氣體共用。因此，能夠同時(shí)連續(xù)地進(jìn)行上述甲醇改性用催化劑的還原與上述一氧化碳去除用催化劑的活化，在燃料改性裝置的使用前處理中，設(shè)置為了活化而必需的設(shè)備時(shí)，例如不必分別備置上述甲醇改性用催化劑的還原設(shè)備和上述一氧化碳去除用催化劑的前處理設(shè)備及材料。
在此，由上述含有氫的不活性氣體于80～250℃使上述一氧化碳去除用催化劑活化時(shí)，可以使改性氣體中的一氧化碳濃度減低到100ppm以下(參看圖3～圖5以及表2)。如果能使一氧化碳濃度降低到該水平，則從上述一氧化碳去除器運(yùn)行開始時(shí)起就能夠得到可供給上述固體高分子型燃料電池的上述改性氣體。進(jìn)一步地，通過使其于120～250℃的溫度活化，可以將一氧化碳濃度減低到10ppm以下(參看圖3～圖5以及表2)。如果能使一氧化碳濃度降低到該水平，則對上述燃料電池的電極催化劑的抑制中毒的效果增大，能夠確保上述電極催化劑的壽命長久。
附圖的簡要說明

圖1是能實(shí)施本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的概念圖；圖2是一氧化碳去除器的構(gòu)成圖；圖3是表示本發(fā)明實(shí)施效果的曲線圖；圖4是表示本發(fā)明實(shí)施效果的曲線圖；圖5是表示本發(fā)明實(shí)施效果的曲線圖；圖6是表示釕(催化劑A)的不同存在比例下催化劑層的溫度與一氧化碳濃度的關(guān)系的曲線圖；圖7是表示釕(催化劑B)的不同存在比例下催化劑層的溫度與一氧化碳濃度的關(guān)系的曲線圖；圖8是表示不同水蒸汽的存在比例下催化劑層的溫度與含有水蒸汽的氣氛中的一氧化碳的濃度的關(guān)系的曲線圖；
圖9是表示催化劑層的溫度與一氧化碳濃度的關(guān)系的曲線圖；圖10是表示催化劑層的溫度與一氧化碳濃度的關(guān)系的曲線圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳形態(tài)在以下的實(shí)施形態(tài)中以使用改性氣體進(jìn)行發(fā)電的固體高分子型燃料電池系統(tǒng)為例，說明有關(guān)本發(fā)明的一氧化碳去除用催化劑的構(gòu)成以及使用它的一氧化碳去除方法。
圖1是以天然氣(民用煤氣)為原燃料生成以氫為主成分的改性氣體、接著去除改性氣體中含有的一氧化碳以后，將改性氣體供給燃料電池進(jìn)行發(fā)電的燃料改性系統(tǒng)的方框圖。具體地講，以天然氣為原燃料而供給的原燃料供給系統(tǒng)1、收容脫硫催化劑和脫硫劑的脫硫器2、收容改性用催化劑的改性器4、收容一氧化碳變換用催化劑的一氧化碳變換器5、收容一氧化碳去除用催化劑(例如將釕擔(dān)載于氧化鋁等載體上的催化劑)的一氧化碳去除器6通過不銹鋼等配管連接。通過該燃料改性系統(tǒng)被改性的改性氣體是以氫為主成分的氣體，被供給固體高分子型燃料電池7進(jìn)行發(fā)電。又，在本申請中，從原燃料供給系統(tǒng)1至固體高分子型燃料電池7的系統(tǒng)一并稱為燃料電池系統(tǒng)。
在此，原燃料供給系統(tǒng)1是通過與氣瓶和氣體管路等連接來供給規(guī)定的原燃料的。又，在脫硫器2中上述原燃料中含有的硫成分被去除。從脫硫器2出來的氣體與由水蒸汽發(fā)生器3供給的水蒸汽混合后被輸送到改性器4，與改性用催化劑接觸，原燃料中的甲烷等烴類主要被改性為氫，其次是被改性為作為副產(chǎn)物的一氧化碳和二氧化碳。雖然這樣得到的改性氣體是富氫的，但含有百分之十幾的作為副產(chǎn)物的一氧化碳，因此這樣成分的氣體不能直接供給固體高分子型燃料電池7。因此，在一氧化碳變換器5中，使其與銅-鋅系催化劑等一氧化碳變換用催化劑接觸，使氣體中含有的一氧化碳變換成二氧化碳，將一氧化碳濃度降低到0.5～1％左右。
進(jìn)而，一氧化碳濃度降低到0.5～1％的改性氣體與由氧化劑供給器9供給的空氣(氧起著氧化劑的作用)混合后，作為反應(yīng)氣體通過配管被導(dǎo)入到一氧化碳去除器6中。該一氧化碳去除器6是這樣的構(gòu)成將由一氧化碳去除用催化劑構(gòu)成的催化劑層12收容到其筐體內(nèi)，反應(yīng)氣體通過催化劑層12。
圖2示出一氧化碳去除器6的構(gòu)成圖。
一氧化碳去除器6的構(gòu)成如下在SUS制反應(yīng)管11內(nèi)設(shè)置填充一氧化碳去除用催化劑而形成的催化劑層12，在SUS制反應(yīng)管11的外周設(shè)置溫度調(diào)節(jié)手段8，該手段8備有用于加熱作為筐體的上述SUS制反應(yīng)管11的加熱器或熱源、以及用于冷卻SUS制反應(yīng)管11的冷卻器。催化劑層12的溫度由熱電偶等溫度監(jiān)視手段13等監(jiān)視，根據(jù)其監(jiān)視結(jié)果，溫度調(diào)節(jié)手段8工作，調(diào)節(jié)催化劑層12的溫度。又，如圖2所示，溫度監(jiān)視手段13從反應(yīng)氣體流入的上游側(cè)到下游側(cè)貫穿催化劑層12而配置，用熱電偶能測定從催化劑層12的上游側(cè)到下游側(cè)的任何部位的溫度。而且，通過使熱電偶從上游側(cè)移動到下游側(cè)測定各部位的溫度，能夠測定催化劑層12的最高溫度。又，不只對催化劑層12的溫度，同樣也可設(shè)置監(jiān)視和調(diào)節(jié)反應(yīng)管11的溫度的機(jī)構(gòu)。在這種場合，將溫度調(diào)節(jié)手段13設(shè)置在催化劑層12與反應(yīng)管11的界面即可。以下說明的反應(yīng)管11的溫度是對應(yīng)于催化劑層12的中間位置(上游側(cè)端部與下游側(cè)端部的中間)的部位的反應(yīng)管11的溫度。
例如，抑制流入到催化劑層12內(nèi)的羰基鐵等含鐵化合物和金屬鐵附著在一氧化碳去除用催化劑表面導(dǎo)致的活性降低，又為了抑制一氧化碳的甲烷化等副反應(yīng)，用溫度調(diào)節(jié)手段8將催化劑層12的最高溫度調(diào)整為130～180℃。
一氧化碳濃度減低到0.5～1％的改性氣體與氧化劑一起流入到一氧化碳去除器6的筐體內(nèi)，與收容于筐體內(nèi)的催化劑層12接觸。催化劑層12具有一氧化碳去除用催化劑而構(gòu)成，通過其一氧化碳去除用催化劑的催化反應(yīng)，主要是一氧化碳與氧反應(yīng)變成二氧化碳。這樣，改性氣體中的一氧化碳被去除，最后被供給固體高分子型燃料電池7，進(jìn)行發(fā)電。
又，沿著連接一氧化碳變換器5和一氧化碳去除器6的配管的一部分或全部的外壁面設(shè)置熱交換器10，傳熱媒體(例如空氣和水等)通過配管的壁面而能與改性氣體、和反應(yīng)氣體熱交換地在熱交換器內(nèi)流通。設(shè)置熱交換器10的位置，如圖1所示，可以是氧化劑被添加到改性氣體之前的階段，或者也可以是氧化劑被添加到改性氣體中作為反應(yīng)氣體流通的部位、或更往后的階段也可以。通過在熱交換器10內(nèi)流的傳熱媒體與在配管內(nèi)流的改性氣體或反應(yīng)氣體之間發(fā)生熱交換，改性氣體或反應(yīng)氣體被冷卻，因此預(yù)先測定流入到配管的改性氣體或反應(yīng)氣體的流量、溫度等，可以適宜地調(diào)整傳熱媒體的流量等，或者通過以規(guī)定的流量等流通傳熱媒體，使熱交換器10所設(shè)置的部位的下游側(cè)配管內(nèi)流動的氣體溫度在100℃以下，考慮到負(fù)荷波動等，調(diào)整到80℃以下為宜。又，根據(jù)一氧化碳去除器6的設(shè)置環(huán)境和使用的傳熱媒體的溫度等的要因，確定反應(yīng)氣體的溫度(下限)。
如上所述，將催化劑層12的溫度調(diào)整到130℃以上、180℃以下，將連接到一氧化碳去除器6的上游的配管溫度調(diào)整到100℃以下，至少實(shí)施二者之一，可大幅度抑制一氧化碳去除用催化劑的鐵中毒，可以謀求一氧化碳去除用催化劑的長壽命化以及活性改善，由實(shí)施二者所產(chǎn)生的協(xié)同效果，可以進(jìn)一步得到一氧化碳去除用催化劑的長壽命化以及活性改善的效果。
進(jìn)一步地，配管設(shè)置疏水器(draintrap)使導(dǎo)入到一氧化碳去除器6的反應(yīng)氣體中的水蒸汽凝結(jié)，使反應(yīng)氣體的露點(diǎn)在工藝壓力下為60℃以下，優(yōu)選在40℃以下時(shí)，能夠防止在配管和一氧化碳去除器內(nèi)結(jié)露。
其次，就一氧化碳去除用催化劑的調(diào)整方法加以說明。
首先，將直徑2～4mm的球狀的γ-氧化鋁載體浸漬到三氯化釕水溶液中，由含浸法擔(dān)載釕。將其干燥后浸漬到碳酸鈉水溶液中，將釕固化于載體，經(jīng)水洗、干燥，得到前體。將該前體浸漬到聯(lián)氨溶液中，將前體表面的釕還原，再次水洗，使其于105℃干燥，得到釕/氧化鋁催化劑。被擔(dān)載的釕堆積成幾十μm～幾百μm的厚度，在其內(nèi)部釕原子的大部分以金屬狀態(tài)的釕存在，但在表面層附近，釕的氧化物、氯化物、氫氧化物等之類釕化合物與金屬狀態(tài)的釕混雜在一起。在此，由載體所擔(dān)載的釕的擔(dān)載量以0.1～5重量％為宜，更好是在0.5～2重量％。又，在本實(shí)施形態(tài)中作為載體使用了氧化鋁，也可以使用二氧化硅、二氧化鈦、沸石等載體。
將上述釕/氧化鋁催化劑(一氧化碳去除用催化劑)8cc充填到內(nèi)部具有外徑6mm的插入熱電偶用套管的內(nèi)徑21.2mm的不銹鋼制反應(yīng)管(筐體)11，形成催化劑層12，制作一氧化碳去除器6。從該一氧化碳去除器6的入口導(dǎo)入到筐體內(nèi)部的氣體，從催化劑層12通過，從出口排放到筐體外。
這樣的燃料電池系統(tǒng)所使用的催化劑，在上述燃料電池系統(tǒng)構(gòu)筑之前分別被活化。具體地，在一氧化碳變換器5以及一氧化碳去除器6內(nèi)裝入的催化劑分別實(shí)施其活化所必要的處理后切斷外氣的流入，在此狀態(tài)下與配管分別連接，能夠裝配成燃料電池系統(tǒng)。
例如，如果將一氧化碳變換器5以及一氧化碳去除器6內(nèi)裝入的催化劑分別用不同的氣體還原、活化，則一氧化碳變換器5內(nèi)裝入的一氧化碳變換用催化劑，一邊按照確定的方法流通混合有10體積％以下氫氣的氣體，一邊加熱到260℃以下，由此進(jìn)行還原。又，一氧化碳去除器6內(nèi)裝入的一氧化碳去除用催化劑，使用有關(guān)本發(fā)明的方法，即一邊流通從氮?dú)?、氦氣、氬氣、二氧化碳?xì)庵羞x擇的至少一種不活性氣體或含有不足50體積％的氫其余氣體為不活性氣體的含氫不活性氣體，一邊進(jìn)行活化。
活化在80～400℃的范圍進(jìn)行為宜。又，一氧化碳去除用催化劑的活化在120～250℃的范圍進(jìn)行更好，另外，在采用含有10體積％以下的氫氣其余氣體為不活性氣體的含氫不活性氣體進(jìn)行活化的場合，一氧化碳去除用催化劑的活化在80～250℃的范圍進(jìn)行為宜，在120～250℃的范圍進(jìn)行更佳。
或者，根據(jù)本方法也可以將用于一氧化碳變換用催化劑的還原的氣體原樣地直接用于一氧化碳去除用催化劑的活化。
即，在用配管連接一氧化碳變換器5和一氧化碳去除器6的狀態(tài)下，能夠一邊流通在不活性氣體中混合10體積％以下的氫氣的含氫不活性氣體，一邊將一氧化碳變換器5和一氧化碳去除器6保持在適于各自的還原和活化的溫度，進(jìn)行還原操作和活化操作。這樣一來，只準(zhǔn)備一種活化(還原)氣體就足夠了。
在此，將用于活化一氧化碳去除器6所收容的一氧化碳去除用催化劑的含氫不活性氣體中的氫的比例(體積％)的上限值確定在不足50體積％的理由是由于在使用以氫為主成分的氣體活化一氧化碳去除用催化劑時(shí)，僅為了一氧化碳去除用催化劑的活化而需要多量的高濃度的氫氣，因此存在費(fèi)時(shí)的問題，加之將用于該活化處理的氣體排放到系統(tǒng)外時(shí)，擔(dān)心達(dá)到氫的爆炸臨界范圍(4～75體積％)的濃度，因此存在需要后處理的問題。
關(guān)于象以上那樣地進(jìn)行活化處理(前處理)的場合以及不進(jìn)行處理的場合，從一氧化碳去除器6的流入口和流出口的一氧化碳濃度的變化測定這些場合的一氧化碳去除器6的一氧化碳去除能力，其結(jié)果如以下所示。為了測定一氧化碳去除能力，對一氧化碳去除器6供給含有氫和一氧化碳的反應(yīng)模擬氣體，在一氧化碳去除器6的流出口按時(shí)采集反應(yīng)模擬氣體，用裝設(shè)有熱傳導(dǎo)度檢測器(TCD)以及氫火焰離子化檢測器(FID)的氣相色譜裝置測定。又，由該氣相色譜裝置進(jìn)行的一氧化碳的檢測下限，在實(shí)施例1～實(shí)施例4以及比較例1～比較例3中為5ppm，在其它實(shí)施例以及另外的實(shí)施例中為1ppm。
(實(shí)施例1)如上所述，以直徑2～4mm的氧化鋁球?yàn)檩d體，把在該載體上擔(dān)載釕(Ru)的Ru/氧化鋁催化劑(一氧化碳去除用催化劑)8cc填充到不銹鋼制的反應(yīng)管11中，制作一氧化碳去除器6。該一氧化碳去除器6備有從外部能加熱反應(yīng)管11的加熱器以及能冷卻反應(yīng)管11的冷卻器的溫度調(diào)節(jié)手段8，具有能控制反應(yīng)管11的溫度的構(gòu)成。
一邊將用于活化一氧化碳去除用催化劑的含氫不活性氣體(氫6％、氮94％)以1000cc/分的流量導(dǎo)入到該一氧化碳去除器6(一氧化碳去除用催化劑的釕擔(dān)載量為1.0重量％)，一邊由溫度調(diào)節(jié)手段將反應(yīng)管的溫度升高到250℃，在250℃保持1.5小時(shí)(前處理)。
經(jīng)過該前處理后，使反應(yīng)管11的溫度降溫到100℃，并原樣保持在100℃，將反應(yīng)模擬氣體導(dǎo)入反應(yīng)管11，并使空間速度(GHSV)為7500/小時(shí)，進(jìn)行一氧化碳的氧化去除反應(yīng)。又，作為反應(yīng)模擬氣體，使用相當(dāng)于在一氧化碳變換器5的出口氣體中混合空氣使氧/一氧化碳的摩爾比為1.6的氣體的組成的氣體(一氧化碳0.5％、甲烷0.5％、二氧化碳20.9％、氧0.8％、氮3.1％、水5％、用氫平衡)。將這樣進(jìn)行氧化去除反應(yīng)時(shí)的出口一氧化碳濃度(用氣相色譜裝置測定)示于圖3。
(實(shí)施例2)一邊將用于活化一氧化碳去除用催化劑的含氫不活性氣體(氫10體積％、氮90體積％)以1000cc/分的流量導(dǎo)入到一氧化碳去除器6(一氧化碳去除用催化劑的釕擔(dān)載量為1.0重量％)，一邊由加熱器將反應(yīng)管的溫度升高到200℃，在200℃保持2小時(shí)(前處理)。
經(jīng)過該前處理后，使反應(yīng)管11的溫度降溫到110℃，并原樣保持在110℃溫度，將反應(yīng)模擬氣體導(dǎo)入反應(yīng)管11，并使空間速度(GHSV)為7500/小時(shí)，進(jìn)行一氧化碳的氧化去除反應(yīng)。又，作為反應(yīng)模擬氣體，使用相當(dāng)于在一氧化碳變換器5的出口氣體中混合空氣使氧/一氧化碳的摩爾比為1.6的氣體的組成的氣體(一氧化碳0.5％、甲烷0.5％、二氧化碳20.9％、氧0.8％、氮3.1％、水20％、用氫平衡)。將這樣進(jìn)行氧化去除反應(yīng)時(shí)的出口一氧化碳濃度(用氣相色譜裝置測定)示于圖4。
(實(shí)施例3)除了使用一氧化碳去除器6(一氧化碳去除用催化劑的釕擔(dān)載量為0.5重量％)，并使一氧化碳的氧化去除反應(yīng)時(shí)的溫度為120℃以外，其它與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行前處理，這種情況作為實(shí)施例3。將這樣進(jìn)行氧化去除反應(yīng)時(shí)的出口一氧化碳濃度(用氣相色譜裝置測定)示于圖5。
(比較例1～3)除了在一氧化碳去除器6中不實(shí)施前處理以外，分別與實(shí)施例1～3同樣地使用反應(yīng)模擬氣體進(jìn)行一氧化碳氧化去除反應(yīng)測定，這些情況分別作為比較例1～3。
將這樣進(jìn)行氧化去除反應(yīng)時(shí)的出口一氧化碳濃度(用氣相色譜裝置測定)分別示于圖3～圖5。
如圖3所示可知，使用了由本方法活化的一氧化碳去除用催化劑的一氧化碳去除器6的出口的一氧化碳濃度(實(shí)施例1)，為檢測極限(5ppm)以下，從運(yùn)行剛開始以后，就可以得到可供給作為固體高分子型燃料電池的燃料氣體的改性氣體，顯現(xiàn)出一氧化碳去除用催化劑的活化效果。另一方面，在不實(shí)施前處理的場合(比較例1)，從運(yùn)行開始的2小時(shí)后的出口一氧化碳濃度為4758ppm，經(jīng)過100小時(shí)后成為4347ppm，不但不能得到可供給作為固體高分子型燃料電池的燃料氣體的改性氣體，而且?guī)缀鯖]有進(jìn)行催化反應(yīng)。
又，如圖4、圖5所示，即使對于實(shí)施例2和3，同樣地從運(yùn)行剛開始后，出口一氧化碳濃度變?yōu)闄z測極限(5ppm)以下，即使在100～120℃的低溫條件下運(yùn)行，仍能得到可供給作為固體高分子型燃料電池的燃料氣體的改性氣體。另一方面，對于不實(shí)施前處理的以往方法(比較例2、3)，幾乎沒有發(fā)揮運(yùn)行初期的催化劑活性，在低溫運(yùn)行時(shí)在出口氣體中含有4000ppm左右的一氧化碳。
(實(shí)施例4)就前處理所使用的氣體種類與處理溫度，研討如下。
使一氧化碳去除器6中所充填的一氧化碳去除用催化劑(釕的擔(dān)載量為1.0重量％)在用于活化一氧化碳去除用催化劑的不與一氧化碳去除用催化劑反應(yīng)的不活性氣體氮?dú)?、或含?0體積％氫氣的氮?dú)?含氫不活性氣體)的氣流下保持在80～250℃，處理2小時(shí)。在空間速度(GHSV)為7500/小時(shí)的前提下，向其導(dǎo)入相當(dāng)于在一氧化碳變換器5的出口氣體中混合空氣使氧/一氧化碳的摩爾比為1.7的氣體的組成的氣體(一氧化碳0.5％、甲烷0.5％、二氧化碳20.9％、氧0.85％、氮3.4％、水20％、用氫平衡)，使反應(yīng)管溫度保持在110℃，將進(jìn)行一氧化碳的氧化去除反應(yīng)時(shí)的出口一氧化碳濃度(用氣相色譜裝置測定)示于表1和表2。又，表2中一氧化碳濃度的測定下限(5ppm)以下都顯示為5ppm。
表1用N2氣體前處理

表2用90體積％N2/10體積％H2氣體前處理

能直接導(dǎo)入到固體高分子型燃料電池的燃料氣體的一氧化碳濃度為50～100ppm，因此以是否達(dá)到這一水準(zhǔn)為基準(zhǔn)來判斷活化處理的效果時(shí)，如表1所示，在只用氮?dú)饣罨膱龊希?20～250℃能夠?qū)⒁谎趸紲p低到上述水準(zhǔn)。又，使用含有10體積％氫的氮?dú)馐┬谢罨膱龊希绫?所示，在80～250℃能夠?qū)⒁谎趸紲p低到上述的水準(zhǔn)。尤其是在120℃以上施行活化的場合，從一氧化碳去除反應(yīng)剛開始后就能夠?qū)⒁谎趸紲p低到5ppm以下。將這樣精制的改性氣體供給固體高分子型燃料電池時(shí)，對于抑制電極催化劑的中毒特別有效。
已知道，在這樣的條件下施行活化時(shí)，在較低的溫度區(qū)并且在少的氧化劑添加量下從一氧化碳去除器6的運(yùn)行剛開始后即可得到能直接供給固體高分子型燃料電池的改性氣體，因此能夠使改性氣體的制造效率提高，是理想的。
在此，含有10體積％以下的氫的氮?dú)?，也是可以作為必須設(shè)置一氧化碳去除器6的燃料改性裝置所具有的其它催化劑、例如一氧化碳變換用催化劑的活化(還原)所使用的代表性的還原氣體使用的。因此，能夠?qū)⑸鲜龅囊谎趸甲儞Q用催化劑等的還原氣體同時(shí)作為一氧化碳去除用催化劑的活化所使用的氣體而共用。
其次，通過進(jìn)行一氧化碳去除用催化劑的活化處理研究催化劑層的表面如何變化。
用于該實(shí)驗(yàn)的催化劑是根據(jù)上述的一氧化碳去除用催化劑的調(diào)整方法而制作的表3所示的3種的催化劑A～催化劑C(無論哪一種都是進(jìn)行前處理之前的狀態(tài)的催化劑)，存在于催化劑表面的釕原子中，以金屬狀態(tài)存在的釕的比例分別不同。又，表3所示的3種的催化劑A～催化劑C，在其原樣的狀態(tài)下在一氧化碳去除方法中不能使用，與上述的的是一樣的，在施行更詳細(xì)地后述的前處理工序后在一氧化碳去除方法中可以使用。然而，以表3所示的金屬狀態(tài)存在的釕的比例也是前處理之前的值。
表3

又，在本實(shí)施例中，平均細(xì)孔直徑采用使用了micromeritics公司(島津制作所)制造的AutoporeII 9220的水銀壓入法測定。在測定時(shí)，水銀與測定試料的接觸角為130度，使水銀加壓壓力在3.447×103Pa(0.5psi)～4.137×108Pa(60,000psi)的范圍變化。從由此得到的一氧化碳去除用催化劑的細(xì)孔直徑的范圍的總細(xì)孔體積(V)與總細(xì)孔比表面積(S)，導(dǎo)出平均細(xì)孔直徑(4V/S)。又，一氧化碳的吸附量用大倉理研公司制造的全自動催化劑氣體吸附量測定裝置(型號R6015)測定，BET表面積用大倉理研公司制造的全自動粉體比表面積測定裝置(AMS8000)進(jìn)行測定。
用上述那樣構(gòu)成的一氧化碳去除器6進(jìn)行一氧化碳的去除，作為其前處理，使用活化氣體活化一氧化碳去除器6內(nèi)的一氧化碳去除用催化劑以此進(jìn)行。通過進(jìn)行該前處理(活化處理)，作為載體所擔(dān)載的起催化劑作用的金屬表面部分存在的單質(zhì)金屬的比例增大，因此預(yù)測可以更大地發(fā)揮作為催化劑的作用。就進(jìn)行前處理的場合的單質(zhì)金屬的存在比例、以及在該場合下一氧化碳去除的效果，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明如下。
在本實(shí)施例中，采用ESCA(用于化學(xué)分析的電子光譜(ElectronSpectroscopy for Chemical Analysis))測定催化劑表面存在的釕原子中以金屬(0價(jià))的狀態(tài)存在的釕的比例。ESCA也稱為X射線光電子分光法(XPS)，根據(jù)所得到的光電子譜不僅可以確定試料中含有的元素，也可以知道其元素之間的結(jié)合狀態(tài)。又，通過對試料照射X射線來發(fā)生的光電子中能夠逃逸到試料外部的光電子是在比規(guī)定的深度淺的位置發(fā)生的光電子，因此所測定的元素只是試料表面層存在的元素。在本實(shí)施例中，厚度幾十μm～幾百μm的釕被載體γ-氧化鋁擔(dān)載，但是根據(jù)ESCA測定的只是深度達(dá)幾十nm的表面層。因此，由ESCA測定的表面層部分可以看作是主要起催化劑作用的釕。又，光譜分離由ESCA測定的以價(jià)數(shù)為0的狀態(tài)(金屬狀態(tài))以及除此以外的狀態(tài)(氧化物、氯化物、氫氧化物等的狀態(tài))存在的釕原子的比率，求出以金屬狀態(tài)存在的釕的存在比例。
在本實(shí)施例中，使用PHI公司(物理電子工業(yè)公司(PhysicalElectronics Industries，Inc.))制造的PHI 5700ESCA系統(tǒng)進(jìn)行ESCA測定。測定條件如以下的表4以及表5所示。
表4

表5

(前處理)為了活化上述一氧化碳去除用催化劑A～C，一邊以1000cc/分的流量向具有這些催化劑而構(gòu)成的一氧化碳去除器6導(dǎo)入含氫不活性氣體(氫9.5體積％、氮90.5體積％)，一邊用上述溫度調(diào)節(jié)手段8進(jìn)行使反應(yīng)管的溫度在100℃、180℃、或220℃下保持1.5小時(shí)的活化處理。然后，一邊向一氧化碳去除器6流動氮?dú)?，一邊將催化劑?2的溫度確定在70℃，在避免催化劑層12的表面層的以金屬狀態(tài)存在的釕受到氧化等作用后，測定一氧化碳去除特性。又，在此，在前處理工序的含氫不活性氣體與上述的一樣，含有10體積％以下(9.5體積％)的氫，但即使使用不含有氫的不活性氣體、或含有不足50體積％的氫氣其余氣體為不活性氣體的含氫不活性氣體，通過選擇規(guī)定的處理溫度和處理時(shí)間，也能夠?qū)嵤┩瑯拥那疤幚砉ば?。例如，在提高處理溫度的場合，或者增加含氫不活性氣體中的氫含量的場合，能夠縮短處理時(shí)間。又，在降低處理溫度的場合，或者減少含氫不活性氣體中的氫含量的場合，延長處理時(shí)間即可。
(實(shí)施例5)實(shí)施例5是對于將催化劑A充填到反應(yīng)管11形成催化劑層12，在以下表6所示的條件下進(jìn)行前處理、或者不進(jìn)行前處理，從而制成的在釕催化劑的表面層以金屬的狀態(tài)存在的釕的比例不同的一氧化碳去除器6(A1～A5)，研究一氧化碳去除的特性的實(shí)施例。又，對于沒有進(jìn)行含氫不活性氣體(氫9.5體積％、氮90.5體積％)的上述前處理工序的A3，一邊流動氫氣(1000cc/分)，一邊升溫到70℃，在一邊這樣地流動氫氣一邊保持1小時(shí)后使其進(jìn)行一氧化碳去除反應(yīng)；同樣對于A4一邊流動一氧化碳變換器5出口的模擬氣體(一氧化碳0.5體積％、甲烷0.5體積％、二氧化碳21體積％、其余為氫)(1000cc/分)，一邊升溫到70℃后使其進(jìn)行一氧化碳去除反應(yīng)；同樣對于A5一邊流動氮?dú)?1000cc/分)一邊升溫到70℃后使其進(jìn)行一氧化碳去除反應(yīng)。
又，對于以上那樣制作的一氧化碳去除器6(A1～A5)，分別用ESCA測定使其進(jìn)行一氧化碳去除反應(yīng)之前的一氧化碳去除用催化劑的表面上以金屬的狀態(tài)存在的Ru(釕)的存在比例。其結(jié)果示于表6。
又，以下附圖所示的曲線是由單純的近似線連接離散的測定值所成的曲線。在各自測定值之間所描繪的曲線未必準(zhǔn)確地表示本申請發(fā)明。例如，圖6所示A2曲線在催化劑層12的溫度大約為120℃附近急劇地變化，但在催化劑層12的溫度從100℃到120℃之間改變溫度仔細(xì)進(jìn)行測定時(shí)，也能產(chǎn)生在100℃附近急劇地變化的情況。因此，在測定值急劇變化的溫度區(qū)，對于一氧化碳去除器6的流出口的一氧化碳濃度為10ppm以下的臨界溫度，認(rèn)為含有測定溫度(約10℃～約20℃間隔)間隔程度的誤差是適合的。
表6

向A1～A5的一氧化碳去除器6導(dǎo)入反應(yīng)模擬氣體，使其進(jìn)行一氧化碳去除反應(yīng)的結(jié)果示于圖6。如圖6所示可知，以金屬狀態(tài)存在的釕的比例越大，一氧化碳的去除效果就越大。在此，曲線的縱軸是一氧化碳去除器6的流出口的一氧化碳濃度(ppm)，橫軸是催化劑層12的最高溫度(℃)。在以金屬狀態(tài)存在的釕的比例大的場合(A1、A2)，在對于催化劑的活性與副反應(yīng)的抑制這一點(diǎn)認(rèn)為適宜的約100℃～約180℃(尤其在約120℃～約180℃)這一催化劑層12的溫度區(qū)，顯示出可以使一氧化碳降低到10ppm以下的水平。另一方面，在以金屬狀態(tài)存在的釕的比例小的場合(A3～A5)，在催化劑層12的最高溫度為170℃以上時(shí)可以使一氧化碳濃度降低到10ppm這一充分低的值，但在溫度約180℃以上時(shí)，由于發(fā)生后述那樣的增進(jìn)甲烷化反應(yīng)的問題，故不適于實(shí)際應(yīng)用。
在此，所謂反應(yīng)模擬氣體，是模擬在從一氧化碳變換器5排出的氣體中添加作為氧化劑的空氣的氣體的氣體，其組成為一氧化碳0.5％、甲烷0.5％、二氧化碳21％、氧0.75％、氮3.0％、其余為氫。以空間速度(GHSV)7500/小時(shí)使這樣的反應(yīng)模擬氣體流入到一氧化碳去除器6。使其流入到一氧化碳去除器6的反應(yīng)模擬氣體的組成，包括一氧化碳濃度在內(nèi)，在所有的實(shí)施例中都是一定的，因此通過比較流出口的一氧化碳濃度，能夠判定各個(gè)催化劑的一氧化碳去除特性。又，在本實(shí)施形態(tài)中使反應(yīng)模擬氣體以空間速度(GHSV)7500/小時(shí)流入到一氧化碳去除器6中，但空間速度為500～50000/小時(shí)即可，又空間速度在1000～30000/小時(shí)更好。
在作為上述氧化劑的空氣中所含有的氧量，上述反應(yīng)模擬氣中的一氧化碳與上述氧的摩爾比(O2/CO)調(diào)整到3以下為宜，調(diào)整到2以下更好，最好調(diào)整到1.5以下。
又，作為代表例，將一氧化碳去除用催化劑A1以及A4的試驗(yàn)結(jié)果分別示于表7以及表8。如上所述，從以下的表7以及表8可知，伴隨催化劑層12的溫度升高，增進(jìn)了甲烷化反應(yīng)，在催化劑層12的最高溫度超過約180℃的附近時(shí)，急劇地引起二氧化碳的甲烷化反應(yīng)。在引起二氧化碳的甲烷化時(shí)，反應(yīng)模擬氣體中的氫消耗這一點(diǎn)不好，而且連鎖性地進(jìn)行二氧化碳的甲烷化，也存在因反應(yīng)熱導(dǎo)致催化劑層12的溫度進(jìn)一步升高的問題。又，在表7中一氧化碳的檢測下限(1ppm)以下表示為0ppm。
表7一氧化碳去除器6(催化劑A1)

表8一氧化碳去除器6(催化劑A4)

因此，可以確認(rèn)催化劑層12的最高溫度如果達(dá)到約180℃以上，則增進(jìn)二氧化碳的甲烷化反應(yīng)，故可以說，即使一氧化碳去除器6的流出口的一氧化碳濃度例如減低到10ppm以下，在其溫度區(qū)使用一氧化碳去除器6也是不合適的。
(實(shí)施例6)實(shí)施例6是對于將催化劑B充填到反應(yīng)管11形成催化劑層12，在以下表9所示的條件下進(jìn)行前處理、或者不進(jìn)行前處理，制成的在釕催化劑的表面層以金屬狀態(tài)存在的釕的存在比例不同的一氧化碳去除器6(B1～B3)，調(diào)查一氧化碳去除特性的實(shí)施例。又，對于沒有進(jìn)行含氫不活性氣體(氫9.5體積％、氮90.5體積％)的上述前處理工序的B3，一邊流動一氧化碳變換器5出口的模擬氣體(一氧化碳0.5體積％、甲烷0.5體積％、二氧化碳21體積％、其余為氫)(1000cc/分)，一邊升溫到70℃后測定一氧化碳去除特性。
又，對于以上那樣制作的一氧化碳去除器6(B1～B3)，分別用ESCA測定使其進(jìn)行一氧化碳去除反應(yīng)之前的一氧化碳去除用催化劑的表面上以金屬狀態(tài)存在的Ru(釕)的存在比例。其結(jié)果示于表9。
表9

將反應(yīng)模擬氣體導(dǎo)入到B1～B3的一氧化碳去除器6中，使其進(jìn)行一氧化碳去除反應(yīng)的結(jié)果示于圖7。如圖7所示可知，與圖6一樣，以金屬狀態(tài)存在的釕的比例越大，一氧化碳的去除效果也越大。在以金屬狀態(tài)存在的釕的比例大的場合(BI、B2)，在對于催化劑的活性與副反應(yīng)的抑制這一點(diǎn)認(rèn)為適宜的約100℃～約180℃(尤其是約110℃～約180℃)這一催化劑層12的溫度區(qū)(催化劑層12的最高溫度的溫度區(qū))，顯示出可以使一氧化碳降低到10ppm以下的水平。另一方面，以金屬狀態(tài)存在的釕的比例小的場合(B3)，在催化劑層12的最高溫度為約160℃以上時(shí)可以使一氧化碳濃度降低到10ppm這一充分低的值，但在溫度約180℃以上時(shí)，由于發(fā)生上述那樣的增進(jìn)甲烷化反應(yīng)的問題，故不適于實(shí)際應(yīng)用。
(實(shí)施例7)實(shí)施例7是對于將催化劑C充填到反應(yīng)管11形成催化劑層12，在以下表10所示的條件下進(jìn)行前處理、或者不進(jìn)行前處理，制成的在釕催化劑的表面層以金屬狀態(tài)存在的釕的比例不同的一氧化碳去除器6(C1～C3)，調(diào)查一氧化碳去除特性的實(shí)施例。又，對于沒有進(jìn)行含氫不活性氣體(氫9.5體積％、氮90.5體積％)的上述前處理工序的C3，一邊流動一氧化碳變換器5出口的模擬氣體(一氧化碳0.5體積％、甲烷0.5體積％、二氧化碳21體積％、其余為氫)(1000cc/分)，一邊升溫到70℃后測定一氧化碳去除特性。
又，對于以上那樣制作的一氧化碳去除器6(C1～C3)，分別用ESCA測定使其進(jìn)行一氧化碳去除反應(yīng)之前的一氧化碳去除用催化劑的表面上以金屬狀態(tài)存在的Ru(釕)的存在比例。其結(jié)果示于表10。
表10

向C1～C3的一氧化碳去除器6導(dǎo)入反應(yīng)模擬氣體使其進(jìn)行一氧化碳去除反應(yīng)的結(jié)果示于表11～表13。又，在表11中一氧化碳的檢測下限(1ppm)均表示為0ppm。如表11～表13所示可知，與圖6和圖7一樣，以金屬狀態(tài)存在的釕的比例越大，一氧化碳的去除效果越大。在以金屬狀態(tài)存在的釕的比例大的場合(C1、C2)，即使反應(yīng)管11的溫度是約70℃～約100℃這一較低的溫度，仍能充分地進(jìn)行一氧化碳的去除反應(yīng)，與此相反，在以金屬狀態(tài)存在的釕的比例低的場合(C3)，在反應(yīng)管11的溫度為約70℃～約100℃的溫度區(qū)幾乎不能進(jìn)行一氧化碳的去除反應(yīng)。
表11一氧化碳去除器6(催化劑C1)

表12一氧化碳去除器6(催化劑C2)

表13一氧化碳去除器6(催化劑C3)

從以上的實(shí)施例5～實(shí)施例7看，進(jìn)行前處理工序，通過使在催化劑表面以金屬狀態(tài)存在的釕的比例增大，可以不使其發(fā)生二氧化碳的甲烷化反應(yīng)等副反應(yīng)等，能夠很好地提供可以減低一氧化碳濃度的一氧化碳去除器6。前處理工序，為了得到其一氧化碳去除器6，通過使含有9.5體積％的氫和不活性氣體的含氫不活性氣體與催化劑層12相接觸而被實(shí)施。又，在本實(shí)施形態(tài)中，在前處理工序中使用的上述含氫不活性氣體所含有的氫的比率為9.5體積％，但即使使用不活性氣體以及含有不足50體積％的氫和不活性氣體的含氫不活性氣體也能夠得到前處理的效果。
象以上那樣，對于催化劑表面的金屬狀態(tài)的釕的存在比例不同的試料測定了一氧化碳去除特性，如圖6和圖7以及表6～表13所示那樣，如果金屬狀態(tài)的釕的存在比例為約50％以上，則在催化劑層12的最高溫度為約100℃～約180℃的范圍，能夠使一氧化碳去除器6的流出口的一氧化碳的濃度變?yōu)?0ppm以下這一低的值。進(jìn)而，如果金屬狀態(tài)的釕的存在比例在65％左右以上，則例如從試料A1的測定結(jié)果得知，可進(jìn)一步顯示出一氧化碳去除的效果。又進(jìn)一步地，如果金屬狀態(tài)的釕的存在比例在約70％以上，則例如從試料C1的測定結(jié)果得知，可更進(jìn)一步顯示出一氧化碳去除的效果。再者，如表6、表9、以及表10所示那樣，該金屬狀態(tài)的釕的存在比例，通過使前處理工序的前處理溫度升高而能夠增大。但是，過高的前處理溫度存在使催化劑熔結(jié)的危險(xiǎn)，因此并不理想。又，使前處理時(shí)間增長，也可以使催化劑表面上以金屬狀態(tài)存在的釕的比例增大。
為了使催化劑表面的以金屬狀態(tài)存在的釕的比例增大，在約80℃～約400℃的范圍進(jìn)行利用了不活性氣體、或者含有不足50體積％的氫氣的含氫不活性氣體的一氧化碳去除用催化劑的活化(前處理)為宜，但象上述那樣，可以看出比前處理溫度更適宜的溫度范圍。具體地講，如表6～表13以及圖6和圖7所示那樣，在大約100℃以上(例如約100℃～約220℃)進(jìn)行前處理，可以使在催化劑表面的以金屬狀態(tài)存在的釕的比例增大。但是，如上所述，通過調(diào)整含氫不活性氣體中的氫含量和處理時(shí)間可能改變處理溫度。因此，為了使在催化劑表面的以金屬狀態(tài)存在的釕的比例增大，于250℃進(jìn)行前處理也可，而且于400℃進(jìn)行處理也可以，在這些場合下，能夠使處理時(shí)間縮短，并可以使含氫不活性氣體中的氫含量減少。反之，前處理溫度為80℃左右的低溫的場合，通過增長處理時(shí)間、或使含氫不活性氣體中的氫含量增多，上述前處理成為可能。
<另外的實(shí)施例>
<1>
在上述的實(shí)施例5～實(shí)施例7中，作為反應(yīng)模擬氣體使用了不含水蒸汽的氣體，以下說明即使反應(yīng)模擬氣體中含有水蒸汽也能夠發(fā)揮同樣的一氧化碳去除效果。作為一氧化碳去除器6，將上述催化劑A充填到上述反應(yīng)管11中形成催化劑層12，使用氫5體積％、氮95體積％的組成的含氫不活性氣體，在200℃進(jìn)行前處理1小時(shí)，使用了在催化劑層12的表面的釕中69％以金屬狀態(tài)存在的釕。在此被使用的反應(yīng)模擬氣體的組成，在一氧化碳0.5％、甲烷0.5％、二氧化碳21％、氧0.75％、氮3.0％、其余為氫的混合氣體1000Nml/分中，濕氣中的水蒸汽濃度為20體積％、5體積％、或者0體積％。其它的測定條件與上述的實(shí)施形態(tài)相同。又，流動反應(yīng)氣體，使GHSV在干燥的組成下為7500/小時(shí)。
從圖8所示的一氧化碳去除器6的流出口的一氧化碳濃度測定結(jié)果可以知道，即使反應(yīng)模擬氣體中含有水蒸汽，也不影響一氧化碳去除特性，能夠去除一氧化碳，將一氧化碳去除器6的流出口的一氧化碳濃度降低到10ppm以下這一低的數(shù)值。
<2>
在上述的實(shí)施例5～實(shí)施例7中進(jìn)行一氧化碳去除用催化劑的前處理后，用氮?dú)庵脫Q一氧化碳去除器6的內(nèi)部，使催化劑層12不受氧化作用。但是，在此，在前處理后使催化劑層12與空氣接觸，通過測定使用其催化劑層12的一氧化碳去除器6的一氧化碳去除特性，能夠說明即使將催化劑層12暴露在空氣中，催化劑表面的釕原子中以金屬狀態(tài)存在的釕的比例如果在50％以上，則對作為一氧化碳去除用催化劑的特性幾乎沒有影響，能夠繼續(xù)保持一氧化碳去除效果。
(催化劑A’)催化劑A’是對表3所示狀態(tài)的催化劑A以1000cc/分的流量一邊導(dǎo)入含氫不活性氣體(氫9.5％、氮90.5％)，一邊進(jìn)行由上述溫度調(diào)節(jié)手段8使反應(yīng)管的溫度在220℃保持1.5小時(shí)這一活化處理后，在以氮?dú)?流量1000cc/分)置換內(nèi)部的狀態(tài)下使一氧化碳去除器6的催化劑層12的溫度下降到室溫，然后終止氮?dú)庵脫Q，使催化劑層12在室溫下于空氣中暴露30小時(shí)而得到的。在空氣中暴露30小時(shí)后的在催化劑表面的以金屬狀態(tài)存在的釕的比例為68.3％。然后，與上述實(shí)施形態(tài)一樣一邊流動氮?dú)?1000cc/分)，一邊升溫到70℃后，進(jìn)行一氧化碳去除器6的在流出口的一氧化碳濃度測定。其它測定條件與上述實(shí)施例5～實(shí)施例7相同。其測定結(jié)果示于圖9，對于將催化劑層12暴露于空氣中所產(chǎn)生的影響進(jìn)行了研究。
圖9表示催化劑層12在實(shí)用的溫度區(qū)約100℃～約180℃之間保持使一氧化碳降低到10ppm以下水平的效果。因此可以說，即使將催化劑層12暴露于空氣中，只要將催化劑表面的以金屬狀態(tài)存在的釕的比例保持在50％以上，則一氧化碳去除的特性就不會極度地惡化。
(催化劑A”)催化劑A”是對表3所示狀態(tài)的催化劑A一邊以1000cc/分的流量流動含氫不活性氣體(氫9.5％、氮90.5％)，一邊進(jìn)行由上述溫度調(diào)節(jié)手段8使反應(yīng)管的溫度在180℃保持1.5小時(shí)這一活化處理后，首先用于一氧化碳去除，將催化劑層12的最高溫度定為123℃，進(jìn)行一氧化碳去除器6的流出口的一氧化碳濃度測定(暴露于空氣前的測定)。接著，在以氮?dú)?流量1000cc/分)置換內(nèi)部的狀態(tài)下使一氧化碳去除器6的催化劑層12的溫度下降到室溫。然后終止氮?dú)庵脫Q，使催化劑層12在室溫下于空氣中暴露24小時(shí)。在空氣中暴露24小時(shí)后的在催化劑表面的以金屬狀態(tài)存在的釕的比例為59.5％。然后，與上述實(shí)施形態(tài)一樣一邊流動氮?dú)?1000cc/分)，一邊升溫到70℃后，進(jìn)行一氧化碳去除器6的流出口的一氧化碳濃度測定(暴露于空氣后的測定)。其它測定條件與上述實(shí)施形態(tài)相同。將催化劑層12在空氣中暴露的前后的測定結(jié)果示于圖10，對其影響進(jìn)行研究。
圖10表示暴露在空氣中之前的一氧化碳去除特性以及暴露在空氣中之后的一氧化碳去除特性。無論哪一種場合，都顯示出催化劑層12在實(shí)用的溫度區(qū)約100℃～約180℃之間保持使一氧化碳降低到10ppm以下的水平的效果。因此可以說，即使催化劑層12暴露于空氣中，只要將催化劑表面的以金屬狀態(tài)存在的釕的比例維持在50％以上，則一氧化碳去除的特性就不會極度地惡化。
<3>
其次，示出施行上述前處理(活化處理)的一氧化碳去除用催化劑隨時(shí)間的變化是否劣化的研究結(jié)果。
向具有通過對上述催化劑A在含有5體積％氫的氮?dú)?含氫不活性氣體)中進(jìn)行前處理使催化劑表面的釕原子中以金屬狀態(tài)存在的釕的比例在70％以上的催化劑層12的一氧化碳去除器6導(dǎo)入上述反應(yīng)模擬氣體，進(jìn)行一氧化碳去除反應(yīng)后，再一次由ESCA測定催化劑層12表面的以金屬狀態(tài)存在的釕的比例，結(jié)果其存在比例保持70％以上。由此可以說，即便使其進(jìn)行一氧化碳去除反應(yīng)，催化劑表面的釕的狀態(tài)仍被保持。
另外，向具有通過對上述催化劑A在含有5體積％氫的氮?dú)?含氫不活性氣體)中進(jìn)行前處理使催化劑表面的釕原子之中以金屬狀態(tài)存在的釕的比例在70％以上的催化劑層12的一氧化碳去除器6導(dǎo)入濕氣中的水蒸汽濃度在5體積％(相當(dāng)于露點(diǎn)33℃)的含有水蒸汽的上述反應(yīng)模擬氣體，將反應(yīng)管11的溫度確定在140℃，研究了催化劑的耐久性能。又，此時(shí)的催化劑層12的最高溫度為160℃。研究的結(jié)果，經(jīng)過4000小時(shí)一氧化碳去除器6的流出口的一氧化碳濃度保持不足5ppm。由此可知，有關(guān)本發(fā)明的一氧化碳去除用催化劑可長時(shí)間地顯示穩(wěn)定的一氧化碳去除性能。
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其次，與上述相反，示出根據(jù)一氧化碳去除用途的應(yīng)用而未實(shí)施前處理的一氧化碳去除用催化劑的特性是否提高的研究結(jié)果。
向具有對上述催化劑B不做前處理而在氮?dú)庵猩郎氐?0℃的催化劑層12的一氧化碳去除器6導(dǎo)入濕氣中的水蒸汽濃度在3體積％(相當(dāng)于露點(diǎn)25℃)的含有水蒸汽的上述反應(yīng)模擬氣體，然后將反應(yīng)管11的溫度確定在80℃進(jìn)行一氧化碳去除反應(yīng)。此時(shí)，反應(yīng)剛開始后的一氧化碳去除器6的流出口的一氧化碳濃度為4600ppm，即使經(jīng)過12小時(shí)后的一氧化碳濃度仍為4600ppm。又，取出經(jīng)過12小時(shí)后的催化劑層12，由ESCA進(jìn)行催化劑表面分析的結(jié)果，催化劑表面的釕原子之中的11.4％是以金屬狀態(tài)存在的釕。這樣，沒有實(shí)施前處理的催化劑的一氧化碳去除特性低，又，即使使其催化劑進(jìn)行一氧化碳去除反應(yīng)，一氧化碳去除性能也沒有提高。
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又，在本實(shí)施形態(tài)中用ESCA在催化劑表面測定了以金屬狀態(tài)存在的釕的比例，但如果釕催化劑的表面層的測定深度是相同程度時(shí)，使用其它的分析方法進(jìn)行測定也可以。
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有關(guān)本發(fā)明的一氧化碳去除器6，不特別地選擇在其上游設(shè)置的器材。因此，燃料氣體改性裝置使用的脫硫催化劑、改性用催化劑、一氧化碳變換用催化劑沒有必要限定其種類，可以使用眾所周知的。
又，本方法不只是上述那樣的改性天然氣(甲烷)的場合，在去除由甲醇改性所得到的改性氣體中所含有的一氧化碳的場合，也能夠使用。在此，既可以將含有10體積％以下的氫其余氣體為不活性氣體的含氫不活性氣體用于活化，也可以用作應(yīng)該設(shè)置一氧化碳去除器6的燃料改性裝置上所具有的其它催化劑、例如一氧化碳變換用催化劑、以及用于改性醇類(例如甲醇)的場合的醇類(甲醇)改性用催化劑的活化(還原)所使用的代表性的還原氣體。因此，能夠?qū)⑸鲜龅囊谎趸甲儞Q用催化劑和醇類改性用催化劑的還原氣體同時(shí)作為一氧化碳去除用催化劑的活化氣體而共用。
又，作為不活性氣體使用了氮?dú)猓褂煤?、氬氣、二氧化碳?xì)庖脖容^便宜，獲得和保管也容易，又，與一氧化碳去除用催化劑以外的構(gòu)成構(gòu)件的材質(zhì)不容易發(fā)生反應(yīng)，因此可以得到不容易引起腐蝕等弊端的效果。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性對于本發(fā)明的一氧化碳去除催化劑的活化方法、一氧化碳去除用催化劑、以及一氧化碳去除方法，即使在低溫區(qū)使用一氧化碳去除用催化劑，也能很好地去除一氧化碳，因此不會發(fā)生在高溫下使用的場合成為問題的二氧化碳的甲烷化等有代表性的副反應(yīng)，能夠選擇性地使一氧化碳濃度減低。
因此，在使用由上述的裝置構(gòu)成所得到的改性氣體的燃料電池系統(tǒng)中，從運(yùn)行開始時(shí)起被供給的改性氣體的一氧化碳濃度被減低到規(guī)定值以下，由此能夠在極力抑制因副反應(yīng)引起的氫的損失的狀態(tài)下得到。又，由于能夠使供給的改性氣體中的一氧化碳濃度非常低，因此對燃料電池的電極催化劑的抑制中毒的效果變大，能夠保持電極催化劑的長久壽命。
如上所述，能夠得到一氧化碳濃度非常低的改性氣體，因此作為結(jié)果能夠進(jìn)行比以前效率良好的發(fā)電，而且能夠?qū)崿F(xiàn)發(fā)電系統(tǒng)的長壽命化。
權(quán)利要求
1.一種一氧化碳去除用催化劑，是為了從含有氫和一氧化碳的混合氣體去除一氧化碳而使用的、使載體擔(dān)載釕而形成的一氧化碳去除用催化劑，在催化劑調(diào)制后，對可采用ESCA測定的、在催化劑表面層中的釕原子中的50％不到以金屬狀態(tài)的釕存在的催化劑實(shí)施前處理，在氧相對于一氧化碳的摩爾比在3以下條件下，使前述混合氣體和氧化劑在前述一氧化碳去除用催化劑上反應(yīng)以氧化去除前述混合氣體中的一氧化碳之前，使得可采用ESCA測定的、在催化劑表面層的釕原子中的50％以上以金屬狀態(tài)的釕存在。
2.一種一氧化碳去除用催化劑，是為了從含有氫和一氧化碳的混合氣體去除一氧化碳而使用的使載體擔(dān)載釕而形成的一氧化碳去除用催化劑，在催化劑調(diào)制后，對于可采用ESCA測定的、在催化劑表面層的釕原子中的50％不到以金屬狀態(tài)的釕存在的催化劑，在氧相對于一氧化碳的摩爾比在3以下條件下，使前述混合氣體和氧化劑在前述一氧化碳去除用催化劑上反應(yīng)以氧化去除前述混合氣體中的一氧化碳之前，通過施行使其與不活性氣體、或者含有不足50體積％的氫氣其余氣體為不活性氣體的含氫不活性氣體相接觸的前處理，使得前述前處理后的、可采用ESCA測定的在催化劑表面層的釕原子中的50％以上以金屬狀態(tài)的釕存在。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所記載的一氧化碳去除用催化劑，其中在所述催化劑調(diào)制中實(shí)施了液相還原。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所記載的一氧化碳去除用催化劑，其中，可采用ESCA測定的所述催化劑表面層的所述釕原子之中的65％以上是金屬狀態(tài)的釕。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所記載的一氧化碳去除用催化劑，其中所述載體是氧化鋁。
6.一種一氧化碳去除用催化劑，該催化劑用于從含有氫和一氧化碳的混合氣體去除一氧化碳，在使前述混合氣體和氧化劑在催化劑上反應(yīng)以氧化去除前述混合氣體中的一氧化碳之前，與不活性氣體、或者含有不足50體積％的氫氣其余氣體為不活性氣體的含氫不活性氣體在80℃～400℃的溫度下接觸、活化而成。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或6所記載的一氧化碳去除用催化劑，所述不活性氣體是含有從氮?dú)狻⒑?、氬氣、二氧化碳?xì)怏w中選擇的至少一種氣體而成的。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或6所記載的一氧化碳去除用催化劑，所述含氫不活性氣體是含有10體積％以下的氫氣其余氣體為不活性氣體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或6所記載的一氧化碳去除用催化劑，所述含有氫和一氧化碳的混合氣體是將烴類或醇類改性而得到的改性氣體。
10.一種一氧化碳去除方法，包括將在所述混合氣體中添加了氧化劑的反應(yīng)氣體導(dǎo)入到在筐體內(nèi)設(shè)置了備有權(quán)利要求1、權(quán)利要求2或權(quán)利要求6所記載一氧化碳去除用催化劑的催化層的一氧化碳去除器中的導(dǎo)入工序、以及在所述一氧化碳去除用催化劑上使所述氧化劑和所述混合氣體反應(yīng)，從而去除一氧化碳的去除工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所記載的一氧化碳去除方法，在所述導(dǎo)入工序中，所述反應(yīng)氣體在100℃以下被導(dǎo)入。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所記載的一氧化碳去除方法，所述反應(yīng)氣體的露點(diǎn)為60℃以下。
全文摘要
一種一氧化碳去除用催化劑的活化方法，使氧化去除含有氫和一氧化碳的混合氣體中的一氧化碳的一氧化碳去除用催化劑與不活性氣體、或含有不足50體積％氫氣其余氣體為不活性氣體的含氫不活性氣體接觸，從而進(jìn)行活化。
文檔編號H01M8/06GK1724152SQ200510067068
公開日2006年1月25日 申請日期2001年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月18日
發(fā)明者越后滿秋, 田畑健, 佐佐木博一, 山崎修 申請人:大阪瓦斯株式會社