專利名稱：二次鋰離子電池的負極材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種二次鋰離子電池，特別涉及一種以硅材料為基礎的鋰離子電池負極材料，以及相關制作方法。
背景技術：
所謂的二次鋰離子電池，是指可充電與放電的鋰離子電池。對于市面上已經(jīng)商業(yè)化的二次鋰離子電池而言，其負極材料大多是以石墨材料為主體。相較于石墨材料，硅材料擁有相當大的理論比電容量(～4000mAh/g)，較石墨材料(372mAh/g)要高出約一個數(shù)量級。因此，硅材料被認為是一個相當具有潛力也極具開發(fā)市場的新興二次鋰離子電池負極材料。
然而，硅材料遲遲不能夠商業(yè)化地應用于鋰離子電池的原因，主要包括充放電過程體積膨脹率大(300％)、硅極板粉末化、硅的低導電度、硅的固相-電解質(zhì)相界面(SEI，Solid ElectrolyteInterface)不穩(wěn)定、硅與助導劑的接觸、硅的電化學反應動力不佳、極板界面阻抗等問題。
這些問題使得以硅為負極材料的二次鋰離子電池在充放電測試中，不到十個循環(huán)次數(shù)，電容量就大大地衰退。對此，近年來有不少專利或是研究文獻想要對于硅負極材料進行改良，以下列舉二件關于硅負極材料的代表性專利。
1)Sanyo公司在美國第6649033號專利中公開以濺鍍(sputtering)的方式在銅箔上濺鍍一層2μm至5μm的硅薄膜(thin film)，其突破傳統(tǒng)的混漿涂布制程(30μm至80μm)，該件專利中宣稱其充放電電容可達3000mAh/g，且循環(huán)壽命可達數(shù)百次。但是由于該制程必須使用低壓真空系統(tǒng)鍍膜技術，制造成本較混漿涂布制程高出很多。
2)Matsushita公司在美國第6548208號專利中公開以不同的金屬與硅材料在高溫熔溶態(tài)形成合金相，希望通過合金相的基體(Matrix)架構(gòu)以在充放電的過程達到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的功效。由于披覆層扮演基體角色，會吸收并緩沖硅材料因鋰離子嵌入遷出造成的劇烈體積膨脹。
3)Mitsui Mining公司的美國第6548208號專利“二次鋰離子電池與其負極材料及其充電方法”，其公開利用TVD的方式將粉體的硅材料表面鍍上一碳層。粉體的硅材料采用商用品，其尺寸在0.1～50μm之間，碳層含量約占重量百分比的5％，鍍碳層的步驟是利用流體化床，900攝氏度進行。獲得的碳層需為相當石墨化物質(zhì)，以具有足夠的強度來抑制硅材料在鋰化時的膨脹。實施例中，建議的充電電壓在0.05～0.08V之間，其約有大于900mAh/g的穩(wěn)定循環(huán)電容量。
本發(fā)明也針對上述硅材料仍不能夠商業(yè)化地應用于鋰離子電池的負極的缺點，尋求技術的突破。本發(fā)明所將公開的二次鋰離子電池負極材料是以硅材料為主體，然而，本發(fā)明所提供的負極材料成品完全不同于上述三件代表性專利的范疇，且本發(fā)明所提供的相關制造方法亦為已知技術所未有，本發(fā)明相關的概念、技術手段與所達成的功效將公開于下述說明與相關的實施例中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供一種以硅材料為主體的二次鋰離子電池負極材料。
本發(fā)明的另一目的是應用硅材料所具有的高理論比電容量，以利二次鋰離子電池的效能表現(xiàn)。
本發(fā)明的另一目的在于改善已知各種影響硅材料實際應用于二次鋰離子電池負極的各項已知缺點。
本發(fā)明提供一種二次鋰離子電池負極材料，包含數(shù)個硅核心微粒，硅核心微粒包含一硅顆粒以及一披覆層披覆于硅顆粒表面，該披覆層至少包含一金屬氧化物。披覆層的厚度可介于1nm至1000nm，其可為一單層結(jié)構(gòu)或一多層結(jié)構(gòu)。而硅顆粒的直徑大體上小于100微米。本發(fā)明利用理論電容量可越越1000mAh/g的硅材料來作為二次鋰離子電池負極材料的主體，并可作為鋰離子的通道。如此一來，不但可增加二次鋰離子電池中，鋰離子分布的均勻性，且金屬氧化層可作為人工的固相-電解質(zhì)相界面(SEI，Solid Electrolyte Interface)的鈍化層。其中，該金屬氧化物可選自氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)或其組合。
在一制造方法實施例中，本發(fā)明公開二次鋰離子電池負極材料利用化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition)制備的情形。
在另一制造方法實施例中，本發(fā)明公開二次鋰離子電池負極材料利用溶膠凝膠法(sol-gel process)制備的情形。
本發(fā)明所述的二次鋰離子電池的負極材料，其中包含數(shù)個硅核心微粒，上述該硅核心微粒包括一硅顆粒(silicon particle)；以及一披覆層，披覆于該硅顆粒表面，該披覆層至少包括一金屬氧化物。
本發(fā)明所述的負極材料，其中該披覆層為一單層結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所述的負極材料，其中該披覆層為一多層結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所述的負極材料，其中該披覆層的厚度介于1nm至1000nm。
本發(fā)明所述的負極材料，其中該金屬氧化物選自氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)或其組合。
本發(fā)明所述的負極材料，其中該披覆層包含碳。
本發(fā)明所述的負極材料，其中該金屬氧化物占該披覆層重量百分比的0.01％至100％。
本發(fā)明所述的負極材料，其中該硅顆粒直徑小于100微米。
本發(fā)明所述的二次鋰離子電池的負極材料制造方法，其中利用脈沖式化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition)，該方法包括導入一硅材料于一反應器中；控制該反應器于一預定溫度；以及將氣相的一金屬氧化前驅(qū)物(precursor)以脈沖式氣相沉積(pulse-flow CVD)的方式導入該反應器中，由此，以形成包含有數(shù)個硅核心微粒的二次鋰離子電池的負極材料，上述該硅核心微粒包括一硅顆粒(silicon particle)表面披覆含有一金屬氧化物的披覆層。
本發(fā)明所述的制造方法，其中該預定溫度大體上為攝氏300度至1000度。
本發(fā)明所述的制造方法，其中該脈沖式氣相沉積的脈沖頻率介于0.1Hz至10Hz。
本發(fā)明所述的制造方法，其中該金屬氧化前驅(qū)物為氧化鈦的前驅(qū)物、氧化鋯的前驅(qū)物或其組合。
本發(fā)明所述的制造方法，其中該氧化鈦的前驅(qū)物是選自含有鈦的醇氧化物(titanium alkoxide)或鈦的鹽類化合物。
本發(fā)明所述的制造方法，其中該氧化鋯的前驅(qū)物是選自鋯的醇氧化物(zirconium alkoxide)或鋯的鹽類化合物。
本發(fā)明所述的二次鋰離子電池的負極材料制造方法，其中利用溶膠凝膠法(sol-gel process)，該方法包括將粉體的一硅材料與一金屬氧化前驅(qū)物溶液相混合，以得到一混合液；使該混合液形成膠態(tài)；且鍛燒膠態(tài)的該混合液以得到粉體的二次鋰離子電池的負極材料，其中，上述該二次鋰離子電池的負極材料包含有數(shù)個硅核心微粒，其為硅顆粒(silicon particle)表面披覆含有一金屬氧化物的披覆層。
本發(fā)明所述的制造方法，其中該金屬氧化前驅(qū)物為氧化鈦的前驅(qū)物、氧化鋯的前驅(qū)物或其任意組合。
本發(fā)明所述的制造方法，其中該氧化鈦的前驅(qū)物選自含有鈦的醇氧化物(titanium alkoxide)或鈦的鹽類化合物。
本發(fā)明所述的制造方法，其中該氧化鋯的前驅(qū)物選自鋯的醇氧化物(zirconium alkoxide)或鋯的鹽類化合物。
本發(fā)明所述的制造方法，其中該金屬氧化前驅(qū)物溶液所使用的溶劑選自H2O或CxHyOHz，其中x介于1至10，y介于1至20，z介于1至10。
本發(fā)明所述的制造方法，其中于該使該混合液形成膠態(tài)的步驟前，更包括對該混合液抽氣，以排除粉體的該硅材料孔洞中的空氣。
本發(fā)明還公開應用了本發(fā)明的負極材料所制成的二次鋰離子電池的相關電性實驗，以實際說明本發(fā)明所達成的功效。本發(fā)明提供了一種以硅為主體的二次鋰離子電池負極材料，其包括數(shù)個硅核心微粒，硅核心微粒表面的披覆至少包括一金屬氧化物，較佳的例子中該金屬氧化物可選自氧化鈦、氧化鋯或其組合。金屬氧化層可為氧化鈦或氧化鋯，而本發(fā)明的負極材料可以脈沖式化學氣相沉積法或溶膠凝膠法徑行制造。本發(fā)明利用硅材料高理論量容量的優(yōu)勢，然而克服眾多硅材料未能實際應用于商品化的二次鋰離子電池的已知缺點，且相較于概念較相近的已知技術而言，本發(fā)明提供不同的手段且達成更好的充放電循環(huán)壽命表現(xiàn)。


圖1為本發(fā)明二次鋰離子電池負極材料示意圖；圖2為本發(fā)明負極材料一制造方法流程圖；圖3為圖2實施例的X光繞射圖譜；圖4為本發(fā)明負極材料另一制造方法流程圖；圖5為圖4實施例的X光繞射圖譜；圖6為一比較例充放電循環(huán)次數(shù)-電容量關系圖；圖7A為圖6的Si-ZrO2實施例第一次充放電時的電容量-電位關系圖；圖7B為圖6的Si-TiO2實施例第一次充放電時的電容量-電位關系圖；圖8為本發(fā)明另一比較例充放電循環(huán)次數(shù)-電容量關系圖。
具體實施例方式
請參照圖1，圖1為本發(fā)明二次鋰離子電池負極材料示意圖。本發(fā)明所提供的二次鋰離子電池負極材料，至少包含圖1所示的一硅核心微粒10。硅核心微粒10包含一硅顆粒12以及一披覆層14披覆于硅顆粒12表面。披覆層14的膜厚可介于1nm至1000nm，披覆層14中至少應包括有一金屬氧化物，該金屬氧化物可選自氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)或其組合。
實施時，硅顆粒12的直徑大體上小于100微米。而披覆層14可為一單層結(jié)構(gòu)，亦可在制程上利用多次的鍍膜步驟，而形成一多層結(jié)構(gòu)。多層結(jié)構(gòu)的披覆層14，其各層的材質(zhì)除了上述的氧化鈦或氧化鋯之外，亦可包括石墨或碳層。上述材質(zhì)選自氧化鈦或氧化鋯的金屬氧化層，占該披覆層14重量百分比的0.01％至100％。
本發(fā)明利用理論電容量可達4000mAh/g的硅材料(硅顆粒12)來作為二次鋰離子電池負極材料的主體，而利用金屬氧化物氧化鈦或氧化鋯(屬于披覆層14)來增加硅顆粒12的循環(huán)壽命。如此一來，不但可增加二次鋰離子電池中鋰離子分布的均勻性，而且披覆層14可作為人造的固相-電解質(zhì)相界面(SEI，SolidElectrolyte Interface)。以下將公開本發(fā)明相關的制造方法，以及相關的電性實驗，以加強闡明本發(fā)明的手段與所達成的功效。
制造方法實施例1請參照圖2，圖2為本發(fā)明負極材料一制造方法流程圖。此實施例利用化學氣相沉積法制備披覆層14中含有金屬氧化物的硅核心微粒10。
實施方法如下本實施例中氧化鈦的前驅(qū)物(precursor)為鈦酸四異丙酯(Titanium isopropoxide，Ti[OCH(CH3)2]4)溶液，其中以3％的H2/97％N2作為載流氣體以2l/min的流速，1Hz的頻率(每秒一次脈沖)的頻率對10g粉體的硅材料進行脈沖式地流體化，而進入一流體化床反應器中。
約一小時后，再使該載流氣體打入該鈦酸四異丙酯溶液，而將其帶入該流體化床反應器中。
本實施例中是以800攝氏度的反應溫度進行反應。由此，則可得到預定的負極材料，其包含數(shù)個圖1所示的硅核心微粒10。每一硅核心微粒10中，硅顆粒12的直徑大體上小于100微米。而披覆層14為一含氧化鈦的單層結(jié)構(gòu)。
請參照圖3，圖3為圖2實施例的X光繞射圖譜。其中靶材為銅靶CuKα(1.5418)，掃瞄速率為5deg./min。由圖3的分析可知本實驗所制備出的負極材料為結(jié)晶相二氧化鈦的一硅核心微粒(圖1標號10)，其二氧化鈦均勻地批覆于硅顆粒(圖1標號12)表面。
在本發(fā)明另一實施例中，利用Zr(OC4H9)4作為前驅(qū)物，多次地執(zhí)行圖2的步驟203與步驟205，以多次鍍膜，而在硅顆粒12表面形成多層結(jié)構(gòu)的披覆層14。
在另一相關的實施例中，在硅顆粒12表面形成單層的氧化鋯(ZrO2)以作為披覆層14，而取代上述關于氧化鈦的實施例。
在另一相關的實施例中，多次地鍍膜，然而每一次鍍膜時是可以采用不同氧化金屬的前驅(qū)物(例如TiO(C3H7)4，Zr(OC4H9)4于步驟203中，或者亦可鍍上石墨層，以形成具有多層結(jié)構(gòu)披覆層14的硅核心微粒10，其中多層結(jié)構(gòu)的披層14可具有氧化鈦、氧化鋯或石墨。
制造方法實施例二請參照圖4，圖4為本發(fā)明負極材料另一制造方法流程圖。此實施例是利用溶膠凝膠法制備披覆層14中含有金屬氧化層的硅核心微粒10。
實施方法如下以溶劑將氧化鋯的金屬氧化前驅(qū)物Zr(OC4H9)4以重量百分比四比一的比例混合。
例如在一實施例中是以正丁醇(1-butanol)作為溶劑，而將2.35克的Zr(OC4H9)逐滴加入到9.4克的正丁醇中。
實施上為了使得兩者的混合更均勻，可將其放入超音波震蕩器，約在震蕩15分鐘后即會有很好的混合效果，混合液會呈現(xiàn)相當澄清的樣態(tài)，其為一淡黃色透明液。
此時，則可將在烘箱預烘(約15分鐘)的粉體硅材料與一金屬氧化前驅(qū)物溶液相混合，以得到一混合液(步驟400)。
攪拌該混合液以使得金屬氧化前驅(qū)物溶液充分滲入硅材料的孔洞中，為了讓金屬氧化物的附著效果更好，亦可對該混合液抽氣，以排除該硅材料孔洞中的空氣。
接著，對該混合液進行加熱，以使該混合液形成膠態(tài)(步驟401)。其可將混合均勻的混合液以油浴的方式在加熱板上加熱，以85攝氏度的加熱溫度并可配合磁石的攪拌，則混合液的黏度會慢慢變大而成為膠態(tài)。
其后，則鍛燒膠態(tài)的該混合液，以得到粉體的二次鋰離子電池的負極材料(步驟402)。其可將膠態(tài)的該混合液置于管爐中，以例如每小時50攝氏度的升溫速度升溫至700攝氏度，并在該溫度維持六個小時。待爐冷至室溫之后，將所得的粉體經(jīng)研磨，過篩(例如270mesh)，則得到本發(fā)明的二次鋰離子電池負極材料，其包含有數(shù)個硅核心微粒10，此實施例中其為一硅-氧化鋯(Si-ZrO2)復合材料。關于本實施例制出負極材料可參照圖5，圖5為圖4實施例的X光繞射圖譜，其中靶材為銅靶CuKα(1.5418)，掃瞄速率為5deg./min。
上述實施例中，溶膠凝膠法的反應方程式為
本實施例是以具有氧化鋯的披覆層14以作為說明的模板，在另一相關的實施例中，是在硅顆粒12表面形成具有氧化鈦的披覆層14，以取代上述關于氧化鋯的實施例。
在關于本發(fā)明各種實施方式中，有關氧化鈦的前驅(qū)物選自含有鈦的醇氧化物(titanium alkoxide)或鈦的鹽類化合物。而氧化鋯的前驅(qū)物選自鋯的醇氧化物(zirconium alkoxide)或鋯的鹽類化合物。
而關于使用溶膠凝膠法的制造實施方式中，金屬氧化物的相關溶劑可選自H2O或CxHyOHz，其中x介于1至10，y介于1至20，z介于1至10。
請參照圖6，圖6為一比較例充放電循環(huán)次數(shù)-電容量關系圖。通過圖6以說明本發(fā)明所提供的負極材料所實際達成的效果。其中選用三種不同的負極材料，以組裝電池，而后進行充放電循環(huán)壽命測試。充放電條件為1000mAh/g的定電容充電、電流為0.3mA/mg、電壓范圍在0-1.2V(V vs.Li/Li+)。三種材料為純硅樣品(標號600)、本發(fā)明的硅-氧化鋯復合材料(以下簡稱Si-ZrO2，標號601)、本發(fā)明的硅-氧化鈦復合材料(以下簡稱Si-TiO2，標號602)。
可配合圖7A與圖7B，圖7A為圖6的Si-ZrO2實施例第一次充放電時的電容量-電位關系圖；圖7B為圖6的Si-TiO2實施例第一次充放電時的電容量-電位關系圖。
首先，純硅樣品(可參見標號600)在充放電的循環(huán)壽命的表現(xiàn)非常差，僅僅充放電五次后電容量就開始快速地遞減，誠如許多研究文獻所述，由于硅材料在鋰離子遷入遷出所造成劇烈體積膨脹，使得鋰電池的極板產(chǎn)生許多的破裂和碎裂面，這樣的碎裂面會使得硅材料與銅箔的接觸變差，進而在之后的充放電，電子無法從銅箔(電流收集器)導出；另外一個硅負極材料在循環(huán)壽命表現(xiàn)不好的原因在于硅材料本身的低導電度，使得鋰離子在遷出后，即使硅材料和銅箔的接觸很好也不易導出。相較于純硅樣品在第八次充放電循環(huán)時，其電容量開始明顯衰退，本發(fā)明所提供的負極材料，無論是Si-ZrO2或者Si-TiO2，皆具有遠超越純硅樣品的充放電循環(huán)壽命表現(xiàn)。
請參照圖8，圖8為本發(fā)明另一比較例充放電循環(huán)次數(shù)-電容量關系圖。圖8顯示本發(fā)明所提供的負極材料，與Mitsui Mining公司的美國第6548208號專利的技術所制出的負極材料，進行充放電循環(huán)壽命表現(xiàn)的比較；美國第6548208號專利主要的概念是將粉體的硅材料表面鍍上一碳層。此實驗是將本發(fā)明的硅-氧化鈦復合材料(以下簡稱Si-TiO2，標號702)、美國第6548208號專利的硅-碳復合材料(標號701)、與純硅樣品(標號700)分別組裝成電池，而后進行充放電循環(huán)壽命測試，充放電條件為1000mAh/g的定電容充電、電流為0.3mA/mg、電壓范圍在0-1.2V(V vs.Li/Li+)。
由圖8可發(fā)現(xiàn)，硅-碳復合材料701確實有助于增進硅主體的負極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此相較于純硅樣品700有著更佳的循環(huán)壽命，然而本發(fā)明所提供的Si-TiO2(標號702)的充放電循環(huán)壽命則更進一步較硅-碳復合材料701有著更優(yōu)越的表現(xiàn)。值得一提的是，本發(fā)明可在硅顆粒(圖1標號12)表面鍍上較低重量百分比的披覆層(圖1標號14，以此實施例而言僅重量百分比8％的TiO2)，相較之下，美國第6548208號專利的已知技術則需要鍍碳層達重量百分比27％。本發(fā)明即使在硅顆粒12表面鍍膜相對而言較薄的披覆層14的情況下，仍然能具有更好的充放電循環(huán)壽命表現(xiàn)。
綜合以上所述，本發(fā)明提供了一種以硅為主體的二次鋰離子電池負極材料，其包括數(shù)個硅核心微粒，硅核心微粒表面的披覆至少包括一金屬氧化物，較佳的例子中該金屬氧化物可選自氧化鈦、氧化鋯或其組合。金屬氧化層可為氧化鈦或氧化鋯，而本發(fā)明的負極材料可以脈沖式化學氣相沉積法或溶膠凝膠法徑行制造。本發(fā)明利用硅材料高理論量容量的優(yōu)勢，然而克服眾多硅材料未能實際應用于商品化的二次鋰離子電池的已知缺點，且相較于概念較相近的已知技術而言，本發(fā)明提供不同的手段且達成更好的充放電循環(huán)壽命表現(xiàn)。
本發(fā)明雖以較佳實例闡明如上，然其并非用以限定本發(fā)明精神與發(fā)明實體僅止于上述實施例。對熟悉此項技術者，當可輕易了解并利用其它元件或方式來產(chǎn)生相同的功效。例如，熟悉該項技術者可在形成本發(fā)明含有氧化物的披覆層中添加碳材以用來調(diào)節(jié)披覆層整體的電子導電度。例如，在本發(fā)明另一相關實施例中，在載流氣體中同時帶有鈦酸四異丙酯及苯，以脈沖式氣相沉積(pulse-flow CVD)的方式，在800攝氏度的溫度進行反應，而在硅顆粒12表面形成單層結(jié)構(gòu)的披覆層14，其中披覆層14同時含有二氧化鈦及碳。
雖然本發(fā)明已以較佳實施例公開如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技藝者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當可作各種的更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護范圍當視權利要求書所界定的范圍為準。
符號說明硅核心微粒10硅顆粒12披覆層1權利要求
1.一種二次鋰離子電池的負極材料，其特征在于包含數(shù)個硅核心微粒，上述該硅核心微粒包括硅顆粒；以及披覆層，披覆于該硅顆粒表面，該披覆層至少包括一金屬氧化物。
2.根據(jù)權利要求1所述的負極材料，其特征在于該披覆層為一單層結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權利要求1所述的負極材料，其特征在于該披覆層為一多層結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權利要求1所述的負極材料，其特征在于該披覆層的厚度介于1nm至1000nm。
5.根據(jù)權利要求1所述的負極材料，其特征在于該金屬氧化物選自氧化鈦、氧化鋯或其組合。
6.根據(jù)權利要求1所述的負極材料，其特征在于該披覆層包含碳。
7.根據(jù)權利要求1所述的負極材料，其特征在于該金屬氧化物占該披覆層重量百分比的0.01％至100％。
8.根據(jù)權利要求1所述的負極材料，其特征在于該硅顆粒直徑小于100微米。
9.一種二次鋰離子電池的負極材料制造方法，其特征在于利用脈沖式化學氣相沉積法，該方法包括導入一硅材料于一反應器中；控制該反應器于一預定溫度；以及將氣相的一金屬氧化前驅(qū)物以脈沖式氣相沉積的方式導入該反應器中，由此，以形成包含有數(shù)個硅核心微粒的二次鋰離子電池的負極材料，上述該硅核心微粒包括一硅顆粒表面披覆含有一金屬氧化物的披覆層。
10.根據(jù)權利要求9所述的制造方法，其特征在于該預定溫度為攝氏300度至1000度。
11.根據(jù)權利要求9所述的制造方法，其特征在于該脈沖式氣相沉積的脈沖頻率介于0.1Hz至10Hz。
12.根據(jù)權利要求9所述的制造方法，其特征在于該金屬氧化前驅(qū)物為氧化鈦的前驅(qū)物、氧化鋯的前驅(qū)物或其組合。
13.根據(jù)權利要求12所述的制造方法，其特征在于該氧化鈦的前驅(qū)物是選自含有鈦的醇氧化物或鈦的鹽類化合物。
14.根據(jù)權利要求12所述的制造方法，其特征在于該氧化鋯的前驅(qū)物是選自鋯的醇氧化物或鋯的鹽類化合物。
15.一種二次鋰離子電池的負極材料制造方法，其特征在于利用溶膠凝膠法，該方法包括將粉體的硅材料與金屬氧化前驅(qū)物溶液相混合，以得到混合液；使該混合液形成膠態(tài)；且鍛燒膠態(tài)的該混合液以得到粉體的二次鋰離子電池的負極材料，其中，上述該二次鋰離子電池的負極材料包含有數(shù)個硅核心微粒，其為硅顆粒表面披覆含有一金屬氧化物的披覆層。
16.根據(jù)權利要求15所述的制造方法，其特征在于該金屬氧化前驅(qū)物為氧化鈦的前驅(qū)物、氧化鋯的前驅(qū)物或其任意組合。
17.根據(jù)權利要求16所述的制造方法，其特征在于該氧化鈦的前驅(qū)物選自含有鈦的醇氧化物或鈦的鹽類化合物。
18.根據(jù)權利要求16所述的制造方法，其特征在于該氧化鋯的前驅(qū)物選自鋯的醇氧化物或鋯的鹽類化合物。
19.根據(jù)權利要求15所述的制造方法，其特征在于該金屬氧化前驅(qū)物溶液所使用的溶劑選自H2O或CxHyOHz，其中x介于1至10，y介于1至20，z介于1至10。
20.根據(jù)權利要求15所述的制造方法，其特征在于于該使該混合液形成膠態(tài)的步驟前，更包括對該混合液抽氣，以排除粉體的該硅材料孔洞中的空氣。
全文摘要
本發(fā)明二次鋰離子電池的負極材料利用硅材料來作為二次鋰離子電池負極材料的主體。其中，上述負極材料至少包含一硅核心微粒，硅核心微粒包含一硅顆粒以及一表面披覆層，該披覆層包含至少一種金屬氧化物。較佳的例子中，該金屬氧化物可選自氧化鈦或氧化鋯或其組合。其中，并揭示相關的負極材料制造方法，提供一化學氣相沉積法與一溶膠凝膠法。本發(fā)明克服眾多硅材料未能實際應用于商品化的二次鋰離子電池的已知缺點，且相較于概念較相近的已知技術而言，本發(fā)明提供了不同的手段且達到更好的充放電循環(huán)壽命表現(xiàn)。
文檔編號H01M4/04GK1855586SQ200510066519
公開日2006年11月1日 申請日期2005年4月27日 優(yōu)先權日2005年4月27日
發(fā)明者吳弘俊, 楊模樺, 吳乃立, 劉偉仁 申請人:財團法人工業(yè)技術研究院