專利名稱：鋰二次電池用電極和鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池用電極和鋰二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，作為高輸出和高能量密度的新型二次電池之一，利用使用非水電解液、使鋰離子在正極和負(fù)極之間移動從而進(jìn)行充放電的鋰二次電池。
硅是通過合金化可以把鋰吸儲的材料，由于它的理論容量大，所以作為實(shí)現(xiàn)高能量密度的鋰二次電池的電極材料受到關(guān)注。可是，把硅作為活性物質(zhì)使用的電極，存在有在循環(huán)特性中比石墨等碳材料差的問題。其原因之一認(rèn)為是由于在充放電中活性物質(zhì)的膨脹收縮大，此時(shí)由于產(chǎn)生的應(yīng)力造成活性物質(zhì)粉末化，或者由于活性物質(zhì)從集電體脫離，集電性降低。
本申請人利用CVD法或?yàn)R射法等把非晶態(tài)硅薄膜等堆積在銅箔等的集電體上所形成的電極，由于充放電而在薄膜的厚度方向形成裂紋，薄膜因該裂紋而分離成柱狀，由此發(fā)現(xiàn)顯示出良好的循環(huán)特性(國際公開第01/31720號小冊子等)。
在利用CVD法或?yàn)R射法等形成薄膜而制作電極的情況下，裝置內(nèi)需要保持真空，在大量制作電極的情況下，需要大規(guī)模的真空裝置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供具有體積能量密度高、而且充放電循環(huán)特性優(yōu)異的新結(jié)構(gòu)的鋰二次電池用電極和使用此電極的鋰二次電池。
本發(fā)明第一方面的鋰二次電池用電極，是把由吸儲·釋放鋰的活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒配置在集電體上的鋰二次電池用電極，其特征在于，活性物質(zhì)顆粒以其底面部埋入在集電體表面形成的凹部的狀態(tài)，直接與集電體表面接合。
在本發(fā)明的鋰二次電池用電極中，活性物質(zhì)顆粒以其底面部埋入在集電體表面形成的凹部的狀態(tài)，直接與集電體表面接合。由于活性物質(zhì)顆粒的底面部與集電體表面直接接合，所以活性物質(zhì)顆粒吸儲鋰，其體積即使膨脹，活性物質(zhì)顆粒也是在縱方向上膨脹，仍保持與底面部中的集電體表面的接合狀態(tài)。因此，即使反復(fù)進(jìn)行充放電，也可以保持良好的集電性，顯示出良好的充放電循環(huán)特性。
在本發(fā)明的第一方面中，優(yōu)選的是，在活性物質(zhì)顆粒和集電體表面的界面上，形成活性物質(zhì)顆粒的成分和集電體表面的成分混合的混合相。通過形成這樣的混合相，可以使活性物質(zhì)顆粒和集電體表面更牢固地接合。
在本發(fā)明第一方面中使用的活性物質(zhì)顆粒，只要是由吸儲·釋放鋰的活性物質(zhì)構(gòu)成的話，就沒有特別的限定，負(fù)極活性物質(zhì)和正極活性物質(zhì)都可以。
作為負(fù)極活性物質(zhì)，只要是可以作為鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)使用的話，就沒有特別的限制，可以使用?？梢岳e的有與鋰合金化的材料和碳材料等。利用與鋰合金化吸儲鋰的材料，由于吸儲鋰，它的體積顯著膨脹，所以通過采用本發(fā)明的電極結(jié)構(gòu)，可以大幅度改善充放電循環(huán)特性。作為與鋰合金化的材料，可以例舉的有硅、鍺、錫、鉛、鋅、鎂、鈉、鋁、鎵、銦和它們的合金等。從充放電容量大的觀點(diǎn)看，特別優(yōu)選使用硅。作為含有硅為主要成分的活性物質(zhì)顆粒，可以例舉的有硅單體顆粒、硅合金顆粒等。作為硅合金顆粒，優(yōu)選使用含硅50原子％以上的合金顆粒等。作為硅合金，可以例舉的有Si-Co合金、Si-Fe合金、Si-Zn合金、Si-Zr合金等。
作為正極活性物質(zhì)，例如可以例舉的有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等的含鋰過渡金屬氧化物的顆粒以及氧化錳等不含鋰的過渡金屬氧化物的顆粒等。此外，除了這些以外，只要是可以作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)使用的顆粒狀的物質(zhì)，沒有限制，都可以使用。
在本發(fā)明的第一方面中，優(yōu)選的是，用活性物質(zhì)顆粒沖擊集電體表面形成集電體表面的凹部。例如把使活性物質(zhì)顆粒分散的氣流向集電體噴吹，使活性物質(zhì)顆粒沖擊集電體，這樣在集電體表面形成凹部，同時(shí)，以活性物質(zhì)顆粒的底面部埋入此凹部的狀態(tài)，直接與集電體表面接合。作為把這樣的顆粒與氣流一起噴吹的方法，可以例舉的有所謂的冷射流法。冷射流法是使金屬和陶瓷粉末等在高速氣流中分散，通過把此高速氣流向基板噴吹，使顆粒以高速沖擊基板，使顆粒附著在基板上的方法。噴鍍法是把材料熔融噴吹的方法，與此相反，冷射流法是使材料保持固體狀態(tài)向基板噴吹的方法。在冷射流法中，例如通過把加熱到300～500℃左右的氮?dú)?、氦氣、空氣等氣體導(dǎo)入拉瓦爾噴嘴(超音速噴嘴)，成為超音速氣流，在此氣流中投入顆粒使其加速，使顆粒保持固體狀態(tài)沖擊基板。顆粒的沖擊速度可以在500m/秒以上。
此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，集電體的至少表面是由具有用沖擊力可以塑性變形的延伸性和/或可鍛性的材料制成。通過集電體的表面用沖擊力產(chǎn)生塑性變形，可以使活性物質(zhì)顆粒牢固地接合在集電體表面。作為具有這樣的延伸性和/或可鍛性的材料，可以例舉的有銅、鋁、錫、鎂、鐵、鈷、鎳、鋅、鍺、銦等。
把硅或硅合金顆粒作為活性物質(zhì)顆粒使用的情況下，硅和銅容易形成固溶體，此外由于銅具有可以塑性變形的延伸性和/或可鍛性，所以優(yōu)選的是，集電體的至少表面是由銅或銅合金制成。
集電體的表面由具有延伸性和/或可鍛性的材料制成的情況下，利用活性物質(zhì)顆粒沖擊集電體表面時(shí)的沖擊力，集電體表面產(chǎn)生塑性變形后，阻擋活性物質(zhì)顆粒，這樣在集電體表面形成凹部，活性物質(zhì)顆粒在此凹部內(nèi)接合于集電體表面?；钚晕镔|(zhì)顆粒不是具有延伸性和/或可鍛性的材料的情況下，若集電體表面被活性物質(zhì)覆蓋，由于活性物質(zhì)顆粒的表面不產(chǎn)生塑性變形，因此新的沖擊的活性物質(zhì)顆粒沖擊后不附著而落下來。因此，僅使用不具有延伸性和/或可鍛性構(gòu)成的活性物質(zhì)的情況下，可以制造在集電體表面上僅附著一層活性物質(zhì)顆粒的電極。因此，通過調(diào)整活性物質(zhì)顆粒的粒徑，可以控制活性物質(zhì)向集電體的附著量。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是使集電體表面成為粗糙表面。通過使集電體的表面成為粗糙的表面，由于可以使集電體表面的面積增加，所以可以增加附著的活性物質(zhì)顆粒的量。在使用表面粗糙的集電體的情況下，優(yōu)選的是集電體表面的算術(shù)平均粗糙度Ra在0.1μm以上。進(jìn)一步優(yōu)選的是0.1～2μm。在日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS B 0601-1994)中規(guī)定了算術(shù)平均粗糙度Ra。例如可以用表面粗糙度計(jì)測定算術(shù)平均粗糙度Ra。
本發(fā)明第二方面的鋰二次電池用電極，是把由吸儲·釋放鋰的活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒配置在集電體上的鋰二次電池用電極，其特征在于，具有由與集電體表面直接接觸的活性物質(zhì)顆粒構(gòu)成的第一顆粒層和由在此第一顆粒層上堆積的活性物質(zhì)顆粒構(gòu)成的第二顆粒層，第一顆粒層的活性物質(zhì)顆粒以其底面部埋入在集電體表面形成的凹部中的狀態(tài)，直接與集電體表面接觸。
在本發(fā)明的第二方面中，與集電體表面直接接觸的第一顆粒層的活性物質(zhì)顆粒以其底面部埋入在集電體表面形成的凹部中的狀態(tài)，直接與集電體表面接合。因此，活性物質(zhì)顆粒吸儲鋰，即使其體積膨脹時(shí)，也可以保持與集電體表面的接合，顯示出良好的充放電循環(huán)特性。
在本發(fā)明的第二方面中，優(yōu)選的是在第一顆粒層的活性物質(zhì)顆粒和集電體表面的界面上形成活性物質(zhì)的成分和集電體表面的成分混合的混合相。通過形成這樣的混合相，可以使活性物質(zhì)牢固地與集電體表面接合。
在本發(fā)明的第二方面中使用的活性物質(zhì)顆粒，可以使用在本發(fā)明的第一方面中使用的活性物質(zhì)顆粒相同的物質(zhì)。此外，活性物質(zhì)顆粒也可以是多種顆?；旌系奈镔|(zhì)。具體地說，可以把不同材料的活性物質(zhì)顆?；旌虾笫褂?。例如可以把硅顆粒和錫顆?；旌虾笫褂?。
此外，在本發(fā)明中，也可以把活性物質(zhì)顆粒和不是活性物質(zhì)的顆?；旌虾笫褂?。例如，可以把硅顆粒和銅顆粒或把硅顆粒和鈷顆粒等混合后使用。
在本發(fā)明的第二方面中，第二顆粒層也可以通過至少一種顆粒粘結(jié)在其它種類的顆粒之間構(gòu)成。作為粘結(jié)其它種類的顆粒之間的顆粒，可以例舉的是由具有延伸性和/或可鍛性的材料構(gòu)成的顆粒。這樣的顆粒通過用沖擊力可以進(jìn)行塑性變形，可以粘結(jié)在不產(chǎn)生塑性變形的顆粒之間。因此，利用這樣的顆粒起到作為粘結(jié)劑的功能，也可以形成第二顆粒層。
作為具有延伸性和/或可鍛性的顆粒，可以例舉的有錫、銅、鎂、鐵、鈷、鎳、鋅、鋁、鍺、銦等。這其中，錫、鎂、鋅、鋁、鍺、銦是可以作為鋰二次電池的活性物質(zhì)使用的。此外，銅、鐵、鈷、鎳在鋰二次電池中可以作為不是活性物質(zhì)的顆粒使用的。
在本發(fā)明中，活性物質(zhì)顆粒的粒徑?jīng)]有特別的限定，作為平均粒徑優(yōu)選的是30μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選的是在0.01～20μm的范圍內(nèi)。此外，活性物質(zhì)的最大粒徑優(yōu)選的是在50μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選的是30μm以下。
作為本發(fā)明第二方面中的集電體，可以使用與本發(fā)明第一方面中的集電體相同的物質(zhì)。
在本發(fā)明的第二方面中也優(yōu)選的是，用活性物質(zhì)顆粒沖擊集電體表面形成集電體表面的凹部。可是，在本發(fā)明的第一方面和本發(fā)明的第二方面中，不是限定用活性物質(zhì)顆粒沖擊集電體表面形成集電體表面的凹部，用其它方法形成的凹部也可以。
本發(fā)明的鋰二次電池，以利用上述本發(fā)明的電極為特征。在上述本發(fā)明的電極為負(fù)極的情況下，本發(fā)明的鋰二次電池的特征在于，具有由上述本發(fā)明的電極構(gòu)成的負(fù)極、正極和非水電解質(zhì)。
在本發(fā)明的鋰二次電池中使用的非水電解質(zhì)的溶劑，沒有特別的限定，可以例舉的有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯等的環(huán)狀碳酸酯、以及碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等的鏈狀碳酸酯。在非水電解質(zhì)的溶劑中存在環(huán)狀碳酸酯的情況下，由于在活性物質(zhì)顆粒表面特別容易形成鋰離子導(dǎo)電性優(yōu)異的質(zhì)量良好的覆膜，所以優(yōu)選使用的是使用環(huán)狀碳酸酯。特別優(yōu)選使用的是碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。此外，可以優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑。作為這樣的混合溶劑，特別優(yōu)選的是含有碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯的溶劑。
此外，還可以例示有上述環(huán)狀碳酸酯與1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等的醚系溶劑以及γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、乙酸甲酯等鏈狀酯等的混合溶劑。
此外，作為非水電解質(zhì)的溶質(zhì)的例子有LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等以及它們的混合物。特別優(yōu)選使用的是LiXFy(式中，X是P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或In，X是P、As或Sb時(shí)y為6，X是B、Bi、Al、Ga或In時(shí)y為4)、鋰全氟烷基磺酸亞胺LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(式中m和n分別獨(dú)立，是1～4的整數(shù))、鋰全氟烷基磺酸甲基化物L(fēng)iC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(式中p、q及r分別獨(dú)立，是1～4的整數(shù))等的溶質(zhì)。其中，特別優(yōu)選使用的是LiPF6。此外作為電解質(zhì)的例子有聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物電解質(zhì)中含電解液的凝膠狀聚合物電解質(zhì)和LiI、Li3N等無機(jī)固體電解質(zhì)。鋰二次電池的電解質(zhì)，只要作為發(fā)現(xiàn)離子導(dǎo)電性的溶質(zhì)的鋰化合物和溶解·保持它的溶劑在電池的充電時(shí)和放電時(shí)或保存時(shí)電壓不分解，可以不受限制地使用。
采用本發(fā)明的話，可以制成體積能量密度高、而且充放電循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池用電極。此外，在本發(fā)明的鋰二次電池用電極中，由于活性物質(zhì)顆粒直接與集電體表面接合，所以電極中的集電性高，可以使活性物質(zhì)的利用率提高。


圖1是示意性地表示本發(fā)明第一方面的一個實(shí)施例的鋰二次電池用電極的表面結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖2是示意性地表示本發(fā)明第二方面的一個實(shí)施例的鋰二次電池用電極的表面結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖3是表示在本發(fā)明的實(shí)施例中制作的電極表面的Si的EPMA圖像的平面圖。
圖4是表示在本發(fā)明的實(shí)施例中制作的電極表面的Cu的EPMA圖像的平面圖。
圖5是表示在本發(fā)明的實(shí)施例中制作的電極剖面的FIB-SIM圖像的圖。
圖6是圖5的放大圖。
圖7(a)和(b)是用于示意性地說明利用本發(fā)明制造方法使活性物質(zhì)顆粒接合在集電體表面的剖面圖。
圖8是示意性地表示在本發(fā)明的實(shí)施例中制作的燒杯電池的剖面圖。
圖9是表示在本發(fā)明的實(shí)施例中制作的電極剖面的FIB-SIM圖像的剖面圖。
圖10是圖9的放大圖。
圖11是表示在本發(fā)明的實(shí)施例1和實(shí)施例2中制作的燒杯電池的第一個循環(huán)的充放電曲線的圖。
圖12是表示在本發(fā)明的實(shí)施例1和實(shí)施例2中制作的燒杯電池的放電容量伴隨著循環(huán)而進(jìn)行變化的圖。
圖13是表示本發(fā)明的實(shí)施例1的充放電循環(huán)前的XRD特性曲線的圖。
圖14是表示本發(fā)明的實(shí)施例1的充放電循環(huán)后的XRD特性曲線的圖。
圖15是表示本發(fā)明的實(shí)施例2的充放電循環(huán)前的XRD特性曲線的圖。
圖16是表示本發(fā)明的實(shí)施例2的充放電循環(huán)后的XRD特性曲線的圖。
圖17是表示本發(fā)明的實(shí)施例1的電極的充放電循環(huán)后的表面的SIM圖像的圖。
圖18是表示本發(fā)明的實(shí)施例1的電極的充放電循環(huán)后的剖面的FIB-SIM圖像的圖。
圖19是表示本發(fā)明的實(shí)施例2的電極的充放電循環(huán)后的表面的SIM圖像的圖。
圖20是表示本發(fā)明的實(shí)施例2的電極的充放電循環(huán)后的剖面的FIB-SIM圖像的圖。
圖21是表示在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的冷射流法的裝置的示意圖。
圖22是表示在本發(fā)明的實(shí)施例中噴射槍在集電體上掃描的軌跡的平面圖。
圖23是表示本發(fā)明的實(shí)施例1的電極的充放電循環(huán)前的剖面的TEM圖像的圖。
圖24是表示本發(fā)明的實(shí)施例1的電極的充放電循環(huán)前的剖面的TEM圖像的圖。
圖25是表不本發(fā)明的實(shí)施例1的電極的充放電循環(huán)前的剖面的TEM圖像的圖。
圖26是表示本發(fā)明的實(shí)施例1的電極的充放電循環(huán)前的剖面的TEM圖像的圖。
圖27是表示本發(fā)明的實(shí)施例1的電極的充放電循環(huán)前的剖面的TEM圖像的圖。
具體實(shí)施例方式
下面根據(jù)實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，本發(fā)明不是限定于以下的實(shí)施例，在不變更其要點(diǎn)的范圍內(nèi)是可以進(jìn)行適當(dāng)變化的。
圖1是示意性地表示本發(fā)明第一方面的鋰二次電池用電極的表面結(jié)構(gòu)的剖面圖。在集電體1的表面形成凹部1a，成為活性物質(zhì)顆粒2的底面部埋入在凹部1a中的狀態(tài)?；钚晕镔|(zhì)顆粒2在凹部1a內(nèi)與集電體1的表面直接接觸。在凹部1a的周圍存在著形成凹部1a時(shí)產(chǎn)生的凸部1b。
圖2是示意性地表示本發(fā)明第二方面的鋰二次電池用電極的表面結(jié)構(gòu)的剖面圖。如圖2所示，在集電體1的表面形成凹部1a，成為最下層的活性物質(zhì)顆粒2埋入在凹部1a內(nèi)的狀態(tài)。在底面部被埋入集電體1的表面的凹部1a中的狀態(tài)的活性物質(zhì)顆粒2構(gòu)成的第一顆粒層20上，設(shè)有第二顆粒層21。在本實(shí)施例中，第二顆粒層21由活性物質(zhì)顆粒2和其它顆粒22形成。其它顆粒22由可以塑性變形的具有延伸性和/或可鍛性的材料構(gòu)成，粘結(jié)在活性物質(zhì)顆粒2之間。因此，其它顆粒22在第二顆粒層21中起到粘結(jié)活性物質(zhì)顆粒2的粘結(jié)劑的作用。在后述的實(shí)施例3中，把硅顆粒和錫顆粒的混合物用冷射流法噴吹，堆積在集電體上，在實(shí)施例3中，錫顆粒具有與其它顆粒22相同的功能。
<實(shí)驗(yàn)1>
(實(shí)施例1)[用冷射流法制作以硅為活性物質(zhì)的電極]作為活性物質(zhì)顆粒，使用結(jié)晶性硅顆粒(平均粒徑為2.5μm)，作為集電體，使用電解銅箔(厚度35μm，算術(shù)平均粗糙度Ra為1.46μm)，利用冷射流法使硅顆粒沖擊到與電解銅箔的粗糙化表面相反一側(cè)的光澤面上，制作了電極。具體地說，使用圖21所示的冷射流裝置，制作了電極。如圖21所示，在由厚度為2mm的銅板構(gòu)成的支撐板7上卷上由電解銅箔構(gòu)成的集電體1，兩端用夾子6固定。集電體1被卷成電解銅箔的光澤面朝向外側(cè)。支撐板7用于防止因用高速氣流噴吹的硅顆粒2造成集電體1的斷裂。
噴射槍3配置成與集電體1相面對，從噴射槍3的氣體導(dǎo)入口4把加熱到300℃左右的壓力為2MPa的氮?dú)鈱?dǎo)入噴射槍3內(nèi)。從噴射槍3放出來的氮?dú)獾臏囟却篌w是室溫。此外，從噴射槍3的粉末導(dǎo)入口5導(dǎo)入硅顆粒2。利用在噴射槍4內(nèi)成為高速氣流的氮?dú)饧铀俟桀w粒2，與高速氣流一起沖擊集電體1。此時(shí)，利用顆粒的動能使硅顆粒2和集電體1的界面變質(zhì)后相互接合，其結(jié)果是，硅顆粒2牢固粘結(jié)在集電體1上。此外，由于動能也使熱發(fā)生變化，集電體1和支撐板7的溫度升高，但是為遠(yuǎn)低于硅的融點(diǎn)的溫度。
噴射槍3安裝在機(jī)械臂的前端，如圖22所示，在集電體1上按描繪Z字形的軌跡以60cm/分鐘的速度移動，掃描3.5cm×5.5cm的區(qū)域，使硅顆粒堆積在此區(qū)域。如圖22所示，利用噴射槍在橫方向移動5.5cm的寬度，可以確認(rèn)在5.5cm×0.2cm的區(qū)域堆積了硅顆粒。
在如上述這樣制作的電極中，硅顆粒非常牢固地粘結(jié)在作為集電體的銅箔上。圖3和圖4是用EPMA觀察所制作的電極的表面時(shí)的平面圖。在圖3中明亮發(fā)光的部分是Si存在的區(qū)域，在圖4中明亮發(fā)光的部分是Cu存在的區(qū)域。從圖3和圖4可以看出，集電體的表面幾乎被硅顆粒覆蓋，但存在一部分銅箔在表面露出的部分。
圖5是把上述電極的表面用包埋樹脂覆蓋后，F(xiàn)IB-SIM觀察時(shí)的SIM圖像。圖6是圖5的放大圖。FIB-SIM觀察是，用聚束離子束(FIB)進(jìn)行加工，使剖面露出，用掃描離子顯微鏡(SIM)觀察此剖面的方法。
從圖5和圖6可以看出，利用硅顆粒的沖擊，在集電體的表面形成凹部，以硅顆粒的底面部埋入此凹部中的狀態(tài)與集電體表面粘結(jié)。此外，在周圍也存在硅的微顆粒，認(rèn)為此微顆粒是在原料中開始就含有的以及由于沖擊破裂的硅顆粒的碎渣。
從圖5和圖6可以看出，認(rèn)為硅顆粒在集電體上是堆積了一層顆粒。
圖7是用于說明活性物質(zhì)顆粒接合在集電體表面的機(jī)理的剖面圖。如圖7(a)所示，被分散在氣流中的活性物質(zhì)顆粒2與氣流一起向集電體1噴吹，活性物質(zhì)顆粒2沖擊集電體1的表面。如圖7(b)所示，由于活性物質(zhì)顆粒2的沖擊，集電體1的表面發(fā)生塑性變形，形成凹部1a?；钚晕镔|(zhì)顆粒2以其底面部埋入此凹部1a中的狀態(tài)來配置，在此狀態(tài)下與集電體1的表面接合。此外，在凹部1a的周圍存在因塑性變形形成凹部1a時(shí)產(chǎn)生的凸部1b。
把所得到的電極溶解在酸中，利用ICP分析，對在銅箔上堆積的硅的量進(jìn)行定量分析，可以看出，硅在每1cm2的銅箔上堆積0.12mg。噴射槍移動5.5cm需要0.09分鐘，由于通過此移動制作5.5cm×0.2cm的薄膜，所以用冷射流法在5.5cm×0.2cm的區(qū)域以1.44mg/分鐘的速度堆積硅。
把所得到的電極切成2cm×2cm的尺寸，安裝接頭完成電極的制作。
把碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按體積比1∶1混合的混合溶劑中以1.0摩爾/升的比例溶解LiPF6，調(diào)制成電解液。
作為作用電極使用上述電極，對照電極和作為參照電極使用鋰金屬成形的電極，作為電解液使用上述的電解液，制作成圖8所示的三電極式燒杯電池。在圖8所示的燒杯電池中，在玻璃燒杯10內(nèi)裝入電解液11，在電解液11中浸漬作用電極12、對極13和參照電極14。
對于上述燒杯電池，在以下的條件下進(jìn)行充放電試驗(yàn)。
1～3循環(huán)充電條件0.1mA、0V終止放電條件0.1mA、2V終止(相當(dāng)于0.06It放電)4～33循環(huán)充電條件1mA、0V終止→0.5mA、0V終止→0.1mA、0V終止放電條件1mA、2V終止(相當(dāng)于0.6It放電)
34循環(huán)充電條件1mA、0V終止→0.5mA、0V終止→0.1mA、0V終止放電條件1.6mA、2V終止(相當(dāng)于1It放電)35循環(huán)充電條件1mA、0V終止→0.5mA、0V終止→0.1mA、0V終止放電條件3.2mA、2V終止(相當(dāng)于2It放電)36循環(huán)充電條件1mA、0V終止→0.5mA、0V終止→0.1mA、0V終止放電條件4.8mA、2V終止(相當(dāng)于3It放電)37循環(huán)充電條件1mA、0V終止→0.5mA、0V終止→0.1mA、0V終止放電條件0.16mA、2V終止(相當(dāng)于0.1It放電)38～40循環(huán)充電條件1mA、0V終止→0.5mA、0V終止→0.1mA、0V終止放電條件1mA、2V終止(相當(dāng)于0.6It放電)把測定的結(jié)果和以下的實(shí)施例2中的結(jié)果一起示于表1。在各循環(huán)的放電容量與第1循環(huán)的放電容量進(jìn)行比較，求出容量保持率。此外，在1It放電容量中使用了第34循環(huán)的放電容量，在2It放電容量中使用了第35循環(huán)的放電容量，在3It放電容量中使用了第36循環(huán)的放電容量，在0.1It放電容量中使用了第37循環(huán)的放電容量。
此外，在圖11中表示第1循環(huán)的放電曲線，圖12表示伴隨著循環(huán)的放電容量的變化。
(實(shí)施例2)[用冷射流法制作使用硅作為活性物質(zhì)的電極]為了使硅顆粒附著在電解銅箔的粗糙表面一側(cè)，除了把銅箔的粗糙面作為表面一側(cè)卷在支撐板上以外，其余與實(shí)施例1相同，用冷射流法把硅顆粒附著在集電體上，制作電極。
在本實(shí)施例中得到的電極中，硅顆粒也非常牢固地接合在集電體上。圖9和圖10是所得到的電極的剖面的用FIB-SIM觀察的剖面圖。從圖9和圖10可以看出，硅顆粒沿集電體的凹凸附著。在集電體表面的凹凸中的凸部和凹部的比較中，認(rèn)為凹部比凸部附著比較多的硅顆粒。
由于附著的硅顆粒的厚度約為1μm，所以認(rèn)為硅顆粒在集電體上堆積一層的顆粒。
使電極溶解在酸中，利用ICP分析，對在銅箔上堆積的硅的量進(jìn)行測定可以看出，硅在每1cm2的銅箔上堆積0.17mg。盡管是在與實(shí)施例1相同條件下制作的，但可以看出比實(shí)施例1堆積更多的硅。認(rèn)為這是由于在集電體表面形成大的凹凸，表面面積增加，所以表面附著的硅顆粒的量增加。
噴射槍移動5.5cm需要0.09分鐘，由于通過此移動在5.5cm×0.2cm的區(qū)域堆積硅顆粒，所以用冷射流法在5.5cm×0.2cm的區(qū)域以2.04mg/分鐘的速度堆積硅顆粒。
把所得到的電極切成2cm×2cm的尺寸，安裝接頭完成電極的制作。
與實(shí)施例1相同地調(diào)制電解液。
與實(shí)施例1相同地制作燒杯電池。
對于上述燒杯電池，在以下條件下進(jìn)行充放電試驗(yàn)。
1～3循環(huán)充電條件0.1mA、0V終止放電條件0.1mA、2V終止(相當(dāng)于0.05It放電)4～33循環(huán)充電條件1mA、0V終止→0.5mA、0V終止→0.1mA、0V終止放電條件1mA、2V終止(相當(dāng)于0.5It放電)34循環(huán)充電條件1mA、0V終止→0.5mA、0V終止→0.1mA、0V終止放電條件2.2mA、2V終止(相當(dāng)于1It放電)35循環(huán)充電條件1mA、0V終止→0.5mA、0V終止→0.1mA、0V終止放電條件4.4mA、2V終止(相當(dāng)于2It放電)
36循環(huán)充電條件1mA、0V終止→0.5mA、0V終止→0.1mA、0V終止放電條件6.6mA、2V終止(相當(dāng)于3It放電)37循環(huán)充電條件1mA、0V終止→0.5mA、0V終止→0.1mA、0V終止放電條件0.22mA、2V終止(相當(dāng)于0.1It放電)38～40循環(huán)充電條件1mA、0V終止→0.5mA、0V終止→0.1mA、0V終止放電條件1mA、2V終止(相當(dāng)于0.05It放電)把測定結(jié)果與實(shí)施例1的結(jié)果一并示于表1。
表1

從表1和圖11所示的結(jié)果可以看出，用實(shí)施例1和實(shí)施例2得到的電極，可以得到作為鋰二次電池的負(fù)極的功能。此外從表1和圖12所示的結(jié)果可以看出，實(shí)施例1和實(shí)施例2的電極具有良好的充放電循環(huán)特性，而且負(fù)荷特性也良好。
(比較例1)[用濺射法制作硅薄膜電極]在由表面被粗糙化的耐熱性銅合金(鋯銅合金)構(gòu)成的壓延箔的集電體上，用濺射法堆積尺寸為20cm×50cm的非晶質(zhì)硅薄膜，制作了硅薄膜電極。薄膜形成條件示于表2。具體地說，把處理容器內(nèi)排氣到1×10-4Pa的真空，然后把氬氣(Ar)導(dǎo)入處理容器內(nèi)使壓力穩(wěn)定。在氣體壓力穩(wěn)定的狀態(tài)下，通過在硅濺射源上施加直流脈沖電壓，在集電體上堆積非晶質(zhì)硅薄膜。
堆積的硅量為1165mg。因此，在與實(shí)施例1和2相同的5.5cm×0.2cm的面積上堆積1.28mg的硅。在本比較例中，成膜所需要的時(shí)間為146分鐘，由于在濺射法中成膜面積和成膜時(shí)間無關(guān)，在制作5.5cm×0.2cm的薄膜的情況下，也需要相同的時(shí)間。因此，用濺射法以0.0088mg/分鐘的速度制作5.5cm×0.2cm的硅薄膜。
把所得到的薄膜和集電體一起切成2cm×2cm的尺寸，安裝接頭完成電極的制作。
表2
與實(shí)施例1相同地調(diào)制了解液。
與實(shí)施例1相同地制作了燒杯電池。
對于上述燒杯電池，在以下條件下進(jìn)行了充放電試驗(yàn)。
1～5循環(huán)充電條件1mA、0V終止放電條件1mA、2V終止(相當(dāng)于0.26It放電)(比較例2)[用蒸鍍法制作硅薄膜電極]在表面被粗糙化的壓延銅箔(厚度26μm)的集電體上，用電子束蒸鍍法堆積尺寸為10cm×60cm的非晶質(zhì)硅薄膜，作為蒸鍍材料使用99.999％的小顆粒狀硅。蒸鍍條件示于表3。
堆積的硅量為792mg。因此，在與實(shí)施例1和2相同的5.5cm×0.2cm的面積上堆積1.45mg的硅。在本比較例中，成膜所需要的時(shí)間為30分鐘，由于在蒸鍍法中成膜面積和成膜時(shí)間無關(guān)，在制作5.5cm×0.2cm的薄膜的情況下，也需要相同的時(shí)間。因此，用蒸鍍法以0.048mg/分鐘的速度制作5.5cm×0.2cm的硅薄膜。
把所得到的薄膜和集電體一起切成2cm×2cm的尺寸，安裝接頭完成電極的制作。
表3
與實(shí)施例1相同地調(diào)制了解液。
與實(shí)施例1相同地制作了燒杯電池。
對于上述燒杯電池，在以下條件下進(jìn)行了充放電試驗(yàn)。
1～5循環(huán)充電條件1mA、0V終止放電條件1mA、2V終止(相當(dāng)于0.26It放電)(比較例3)[用噴鍍法制作硅薄膜電極]在表面被粗糙化的電解銅箔(厚度35μm)的集電體上，用等離子體噴鍍法堆積硅薄膜。由于詳細(xì)的條件不清楚，所以不能如實(shí)施例1和比較例2以及比較例1和2那樣計(jì)算硅薄膜的制作速度。
把所得到的薄膜和集電體一起切成2cm×2cm的尺寸，安裝接頭完成電極的制作。
與實(shí)施例1相同地調(diào)制了解液。
與實(shí)施例1相同地制作了燒杯電池。
對于上述燒杯電池，在以下條件下進(jìn)行了充放電試驗(yàn)。
1～5循環(huán)充電條件0.1mA、0V終止放電條件0.1mA、2V終止將在實(shí)施例1和2以及比較例1～3中的尺寸5.5cm×0.2cm的薄膜的成膜速度、第1循環(huán)的放電容量、第5循環(huán)的放電容量、第5循環(huán)的容量保持率示于表4。
表4

從表4的結(jié)果可以看出，用冷射流法制作電極的情況下，與濺射法和蒸鍍法相比，可以以更快的速度制作電極。此外，用冷射流法制作的電極，與用蒸鍍法和噴鍍法得到的電極相比，充放電循環(huán)特性優(yōu)異。
把實(shí)施例1和實(shí)施例2的電極用XRD(X射線衍射)、電極表面的SIM觀察、電極剖面的FIB-SIM觀察進(jìn)行了評價(jià)。
圖13是表示實(shí)施例1的電極的充放電循環(huán)前的XRD特性曲線的圖，圖14是表示實(shí)施例1的充放電循環(huán)(40循環(huán))后的XRD特性曲線的圖。此外圖15是表示實(shí)施例2的充放電循環(huán)前的XRD特性曲線的圖，圖16是表示實(shí)施例2的充放電循環(huán)(40循環(huán))后的XRD特性曲線的圖。
從圖13和圖14的比較以及圖15和圖16的比較可以看出，在實(shí)施例1和2的電極中，確認(rèn)在充放電循環(huán)前存在結(jié)晶態(tài)的硅，而在充放電循環(huán)后沒有確認(rèn)結(jié)晶態(tài)硅的存在。因此認(rèn)為充放電循環(huán)前是結(jié)晶態(tài)的硅，充放電循環(huán)后實(shí)際變成非晶態(tài)。
圖17表示實(shí)施例1的電極表面的SIM圖像，圖18表示實(shí)施例1的電極剖面的FIB-SIM圖像。此外，圖19表示實(shí)施例2的電極表面的SIM圖像，圖20表示實(shí)施例2的電極剖面的FIB-SIM圖像。圖17～圖20都是表示充放電循環(huán)后的電極狀態(tài)。
從圖17～圖20可以看出，在充放電循環(huán)后，集電體表面的顆粒在縱方向膨脹，成為柱狀結(jié)構(gòu)。此外，柱狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)部成為多孔的情況，其結(jié)果是，可以認(rèn)為硅顆粒在縱方向膨脹大。此外，可以認(rèn)為，由于顆粒底面部與集電體表面接合，所以得到良好的充放電循環(huán)特性。
(實(shí)施例3)[用冷射流法制作使用硅顆粒和錫顆粒的混合物的電極]如上所述，在作為活性物質(zhì)顆粒僅使用硅顆粒的實(shí)施例1和2中，認(rèn)為硅顆粒在銅箔上是堆積一層，也就是說堆積厚度僅為1個硅顆粒的大小。認(rèn)為這是由于在冷射流法中，硅顆粒之間難以產(chǎn)生結(jié)合，銅箔表面實(shí)際被硅顆粒覆蓋后，新沖擊來的硅顆粒不附著在硅顆粒上而脫落。因此，利用在厚度方向僅堆積一個顆粒，通過調(diào)整活性物質(zhì)顆粒的粒徑，可以控制附著在集電體上的活性物質(zhì)的量。
此外，作為調(diào)整所附著的活性物質(zhì)顆粒的量的其它方法，可以例舉的有使用由具有延伸性和/或可鍛性的材料構(gòu)成的顆粒，把此顆粒作為粘接劑使用，堆積多層顆粒的方法。在本實(shí)施例中，作為由具有延伸性和/或可鍛性的材料構(gòu)成的顆粒，使用錫顆粒，用冷射流法使硅顆粒和錫顆粒的混合物顆粒附著在銅箔上，制作了電極。
把硅顆粒(平均粒徑為18μm)和錫顆粒(平均粒徑為8μm)以8∶2的質(zhì)量比混合，與實(shí)施例1相同，使用冷射流法使此混合物附著在作為集電體的銅箔上，制作了電極。根據(jù)所得到的電極重量和相同面積的銅箔的重量差，知道了每1cm2的銅箔堆積了硅和錫的混合物9.24mg。此堆積量遠(yuǎn)多于實(shí)施例1和2，所以知道了在不具有延伸性和/或可鍛性的顆粒的情況下，通過混合具有延伸性和/或可鍛性的顆粒，把此顆粒作為粘接劑，可以把顆粒堆積多層。
<實(shí)驗(yàn)2> 使用具有能量分散型X射線檢測器(EDS)的透過型電子顯微鏡TEM)對實(shí)施例1中制作的電極剖面進(jìn)行了觀察。把電極沿剖面方向切開，制成薄片狀的試樣，用TEM對此試樣進(jìn)行觀察。
圖23和圖24是表示此電極試樣的硅顆粒和銅箔的界面附近的TEM圖像。在圖23和圖24中，“Si”表示硅顆粒，“Cu”表示銅箔，“粘接樹脂”表示包埋樹脂。圖23和圖24的倍率為12,000倍。在圖23和圖24所示的觀察部位上，Si層(硅顆粒)和Cu層(銅箔)的邊界清晰，而且對認(rèn)為加工得盡可能薄的部分用EDS進(jìn)行元素分析。選擇加工得盡可能薄的部分作為觀察部位的理由是由于薄的部分元素分析的空間分解能高。
圖25是圖24所示的用白色的圈包圍的部分的放大圖。選擇圖25所示的用白色的圈包圍的部分作為觀察的部位。圖25的倍率為100,000倍。
圖26和圖27是表示觀察部位的TEM圖像。在圖26所示的箭頭的前端部，可以清晰觀察到Cu層和Si層的界面。圖26的倍率為400,000倍，圖27的倍率為305,000倍。
對于圖27所示的分析點(diǎn)No.1～No.4、Cu層(銅箔)區(qū)域(距離硅顆粒和銅箔的界面2μm左右的區(qū)域)、固定試樣的SiC基板(不含Cu)，分別用EDS進(jìn)行元素分析。分析點(diǎn)中的測定區(qū)域是直徑大約1～2nm的區(qū)域。測定結(jié)果示于表5。
表5

在No.2的界面附近為Si/Cu＝64/36(原子％)，在Si側(cè)距此界面50nm的No.3和距300nm的No.4的分析點(diǎn)，檢測出2原子％左右的Cu。在不含Cu的SiC基板上，Cu為0.7原子％(強(qiáng)度150)，認(rèn)為這恐怕是因Cu的污染和漫散射電子造成的來自銅箔的信號。由于在No.3和No.4的分析點(diǎn)中的Cu的強(qiáng)度比在SiC基板中的強(qiáng)度高，所以在這些分析點(diǎn)中測定的Cu，不是因污染和漫散射電子造成的，而是由于Cu從作為集電體的銅箔中擴(kuò)散到Si層(硅顆粒)中而檢測出來的。
在Cu側(cè)距界面20nm的位置的分析點(diǎn)No.1中，檢測出7.0原子％的Si，在Cu側(cè)距界面2μm的Cu層區(qū)域(銅箔內(nèi)部)也檢測出相同程度的5.4原子％的Si。由于在Cu層區(qū)域不含Si，所以認(rèn)為在No.1中檢測出的Si是來自SiC基板的Si的信號。
從以上可以看出，在硅顆粒和銅箔的界面附近，形成在硅顆粒中混合有作為集電體成分的銅成分的混合相。
在上述實(shí)施例中，用冷射流法等方法使活性物質(zhì)顆粒沖擊集電體表面而附著在集電體表面，但本發(fā)明并不限定于此，只要是以活性物質(zhì)顆粒以其底面部埋入在集電體表面形成的凹部中的狀態(tài)與集電體表面直接接合就可以。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池用電極，把由吸儲·釋放鋰的活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒配置在集電體上，其特征在于所述活性物質(zhì)顆粒以其底面部埋入在所述集電體表面形成的凹部中的狀態(tài)直接與所述集電體表面接合。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用電極，其特征在于在所述活性物質(zhì)顆粒和所述集電體表面的界面，形成所述活性物質(zhì)顆粒的成分和所述集電體表面的成分混合的混合相。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池用電極，其特征在于所述活性物質(zhì)顆粒由通過與鋰合金化吸儲鋰的材料構(gòu)成。
4.如權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池用電極，其特征在于所述活性物質(zhì)顆粒是以硅為主要成分的顆粒。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池用電極，其特征在于所述集電體的至少表面由銅或銅合金形成。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池用電極，其特征在于所述凹部是通過所述活性物質(zhì)顆粒沖擊所述集電體表面形成的。
7.一種鋰二次電池用電極，把由吸儲·釋放鋰的活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒配置在集電體上，其特征在于具備由與所述集電體表面直接接合的所述活性物質(zhì)顆粒構(gòu)成的第一顆粒層和由在該第一顆粒層上堆積的所述活性物質(zhì)顆粒構(gòu)成的第二顆粒層，所述第一顆粒層的活性物質(zhì)顆粒以其底面部埋入在所述集電體表面形成的凹部中的狀態(tài)直接與所述集電體表面接合。
8.如權(quán)利要求7所述的鋰二次電池用電極，其特征在于在所述第一顆粒層的活性物質(zhì)顆粒和所述集電體表面的界面形成所述活性物質(zhì)顆粒的成分和所述集電體表面的成分混合的混合相。
9.如權(quán)利要求7或8所述的鋰二次電池用電極，其特征在于所述活性物質(zhì)顆粒是多種顆?；旌系?。
10.如權(quán)利要求7或8所述的鋰二次電池用電極，其特征在于在所述活性物質(zhì)顆粒中混合有非活性物質(zhì)的顆粒。
11.如權(quán)利要求9或10所述的鋰二次電池用電極，其特征在于在所述第二顆粒層中，至少一種顆粒粘接其它種類的顆粒間。
12.如權(quán)利要求11所述的鋰二次電池用電極，其特征在于所述粘接的顆粒是由具有延伸性和/或可鍛性的材料構(gòu)成的顆粒。
13.如權(quán)利要求7～12中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池用電極，其特征在于所述活性物質(zhì)顆粒是由通過與鋰合金化吸儲鋰的材料構(gòu)成。
14.如權(quán)利要求7～13中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池用電極，其特征在于作為所述活性物質(zhì)顆粒，含有以硅為主要成分的顆粒。
15.如權(quán)利要求7～14中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池用電極，其特征在于所述集電體的至少表面由銅或銅合金形成。
16.如權(quán)利要求7～15中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池用電極，其特征在于所述凹部是通過所述活性物質(zhì)顆粒沖擊所述集電體表面形成的。
17.一種鋰二次電池，其特征在于使用權(quán)利要求1～16中任一項(xiàng)所述的電極。
18.一種鋰二次電池，其特征在于具有由權(quán)利要求1～16中任一項(xiàng)所述的電極構(gòu)成的負(fù)極、正極、非水電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種把由吸儲·釋放鋰的活性物質(zhì)構(gòu)成的顆粒配置在集電體上的鋰二次電池用電極，其特征在于，活性物質(zhì)顆粒(2)以其底面部埋入在集電體(1)的表面形成的凹部(1a)中的狀態(tài)直接與所述集電體(1)的表面接合，并且，在由與集電體(1)的表面直接接合的活性物質(zhì)顆粒(2)構(gòu)成的第一顆粒層上，也可以設(shè)置第二顆粒層。
文檔編號H01M4/02GK1691371SQ20051006640
公開日2005年11月2日 申請日期2005年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月20日
發(fā)明者砂川拓也, 樟本靖幸, 藤谷伸, 中谷謙助, 小林崇人 申請人:三洋電機(jī)株式會社, 岸本產(chǎn)業(yè)株式會社