專利名稱：固體氧化物燃料電池的單電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在低溫下工作的固體氧化物燃料電池的單電池，尤其涉及適合于城市中的分布式電源、熱電聯(lián)合系統(tǒng)或類似裝置的低溫工作固體氧化物燃料電池的單電池。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池(以下稱作“SOFC”)是這樣的一種燃料電池在這種燃料電池中把表現(xiàn)出氧化物離子導(dǎo)電率的固體電解質(zhì)用作電解質(zhì)。在SOFC中，由于電解質(zhì)是固體的，因此不存在電解質(zhì)損耗的問(wèn)題，可獲得長(zhǎng)壽命。此外，由于工作溫度高達(dá)約1000℃，因此廢熱的利用率高。并且，由于輸出功率密度高，因此可以把SOFC做得更小并獲得高效率。
通常把這種SOFC的結(jié)構(gòu)廣義上分成平面型SOFC、管狀SOFC和整體式SOFC。其中，平面型SOFC具有以下優(yōu)點(diǎn)由于內(nèi)部電阻比較低，因此具有高發(fā)電效率；由于是薄電池堆疊而成，因此每單位體積具有高輸出功率密度。
平面型SOFC進(jìn)一步廣義上分為自支撐電解質(zhì)膜型SOFC和被支撐電解質(zhì)膜型SOFC。前者通常具有多個(gè)單電池借助隔板堆疊而成的結(jié)構(gòu)，其中，將提供有燃料氣體如氫氣和城市煤氣的燃料電極結(jié)合到平面自支撐固體電解質(zhì)的一側(cè)，把提供有氧化劑氣體如空氣和氧氣的空氣電極結(jié)合到固體電解質(zhì)的另一側(cè)。
對(duì)于在SOFC的單電池中所用的固體電解質(zhì)，通常采用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(下面有時(shí)也稱作“YSZ”)。但YSZ是高內(nèi)阻的，并表現(xiàn)出低氧化物離子導(dǎo)電率。因此，近來(lái)，出于對(duì)SOFC的輸出功率密度等方面的考慮，人們開始關(guān)注氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯(下面有時(shí)也稱作“ScSZ”)，它具有比YSZ更高的氧化物離子導(dǎo)電率，并已經(jīng)進(jìn)行了各種研究。
此外，對(duì)于燃料電極材料，通常采用Ni和含8mol％Y2O3的YSZ的金屬陶瓷(下面有時(shí)也稱作“Ni-8YSZ”)或類似材料。對(duì)于空氣電極材料，采用(La，Sr)MnO3或類似材料。對(duì)于隔板材料，采用LaCrO3或類似材料。
本申請(qǐng)人經(jīng)研究證實(shí)，由于四方晶體ScSZ表現(xiàn)出高氧化物離子導(dǎo)電率和優(yōu)異的機(jī)械特性如強(qiáng)度和韌性，因此利用它作為固體電解質(zhì)的單電池和通過(guò)堆疊多個(gè)這種單電池制成的SOFC表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)電性能和可靠性(參見未審公開號(hào)為JP2004-055326的日本專利申請(qǐng))。
然而，雖然上述單電池和SOFC在實(shí)際應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)電性能和可靠性，但是工作溫度卻仍舊高達(dá)約950℃。因此，需要進(jìn)一步改進(jìn)以便實(shí)現(xiàn)低溫工作。
這是因?yàn)椋绻軌蛟诓粨p害發(fā)電性能和可靠性的條件下改進(jìn)低溫工作特性，就更能保證其早日商業(yè)化。
順便指出，為了利用上述單電池和SOFC實(shí)現(xiàn)低溫工作，對(duì)于組成構(gòu)件應(yīng)分別選擇適合于低溫工作的材料。然而，依靠這些材料的組合，相對(duì)削弱了發(fā)電性能和可靠性。
此外，在單電池和SOFC中，不同類型的組成構(gòu)件彼此結(jié)合或相互接觸，即，固體電解質(zhì)和電極彼此結(jié)合，電極與隔板接觸。因此，必須全面地考慮到各組成構(gòu)件的材料性質(zhì)和在不同類型構(gòu)件之間的相互作用。
如上所述，對(duì)于單電池和SOFC來(lái)說(shuō)，考慮到在各組成構(gòu)件的材料性能和在不同類型構(gòu)件之間的相互作用方面的全面改善是至關(guān)重要的。尤其是，為了改善在對(duì)單電池和SOFC不利條件下即低溫工作的電池性能，如上所述的技術(shù)開發(fā)表現(xiàn)得更為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述問(wèn)題，提供一種在低溫范圍內(nèi)工作的SOFC用單電池，即使在大約600-900℃的低溫下，這種單電池比常規(guī)單電池具有更優(yōu)異的發(fā)電性能和可靠性。本發(fā)明的另一目的是提供一種在低溫下工作的SOFC用單電池，當(dāng)用在SOFC中時(shí)，這種單電池能很好地附著在隔板上，具有低集流損失。
為了實(shí)現(xiàn)這些目的并根據(jù)本發(fā)明的意圖，提供一種在低溫下工作的SOFC用單電池，該單電池具有第一固體電解質(zhì)，它在800℃的氧化物離子導(dǎo)電率是0.015S/cm或更高，彎曲強(qiáng)度是600MPa或更高；燃料電極，由催化劑和第二固體電解質(zhì)的金屬陶瓷構(gòu)成，所述第二固體電解質(zhì)在800℃的氧化物離子導(dǎo)電率是0.08S/cm或更高，結(jié)合到第一固體電解質(zhì)的一側(cè)；和空氣電極，由第一鈣鈦礦型氧化物與第三固體電解質(zhì)的混合物構(gòu)成，結(jié)合到第一固體電解質(zhì)的另一側(cè)，以及由第四固體電解質(zhì)構(gòu)成的中間層，可選地，所述中間層插在空氣電極和第一固體電解質(zhì)之間。
作為優(yōu)選，在以上單電池中，第一固體電解質(zhì)是氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯，其中含有3-6mol％Sc2O3且晶相主要由四方晶體構(gòu)成，或者第一固體電解質(zhì)是分散體加強(qiáng)固體電解質(zhì)，其中以含有3-6mol％Sc2O3的氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯為基礎(chǔ)分散了0.3-5wt％Al2O3，該晶相主要由四方晶體構(gòu)成。
作為優(yōu)選，在以上單電池中，催化劑是Ni，第二固體電解質(zhì)是含有9-12mol％Sc2O3的氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯。
作為優(yōu)選，在以上單電池中，第二固體電解質(zhì)是氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯，其中，含有大于0mol％且不大于2mol％從Y2O3和CeO2中選出的至少一種氧化物，該晶相主要由立方晶體構(gòu)成。
作為優(yōu)選，在以上單電池中，第一鈣鈦礦型氧化物是從La1-xSrxCo1-yFeyO3(其中，0.2≤x≤0.6，0.6≤y≤0.9)、Pr1-xSrxMnO3(其中，0.2≤x≤0.6)和La1-xSrxCoO3(其中，0.1≤x≤0.6)中選出的至少一種鈣鈦礦型過(guò)渡金屬氧化物，第三固體電解質(zhì)是由含有8-10mol％Y2O3的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯、含有9-12mol％Sc2O3的氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯、含有10-35mol％選自Gd2O3、Y2O3和Sm2O3中至少一種氧化物的二氧化鈰基固溶體、以及它們的組合之一構(gòu)成的混合固體電解質(zhì)。
作為優(yōu)選，在以上單電池中，第四固體電解質(zhì)是含有10-35mol％從Gd2O3、Y2O3和Sm2O3中選出的至少一種氧化物的二氧化鈰基固溶體。
作為優(yōu)選，以上單電池進(jìn)一步具有燃料電極接觸層和空氣電極接觸層，所述燃料電極接觸層由至少含有第一金屬粉末并涂覆燃料電極表面的燃料電極接觸材料構(gòu)成，所述空氣電極接觸層由至少含有第二金屬粉末和第二鈣鈦礦型氧化物粉末并涂覆空氣電極表面的空氣電極接觸材料構(gòu)成。
作為優(yōu)選，在以上單電池中，第一金屬粉末是Ni粉末和Ni合金粉末之一。
作為優(yōu)選，在以上單電池中，第二金屬粉末是Ag粉末、Ag合金粉末和通過(guò)將Ag粉末和Ag合金粉末中的至少一種與從Pd、Ru、Pt、Rh、Ir和Au中選出的至少一種貴金屬粉末或這些貴金屬的合金粉末混合而制成的混合粉末中的一種，第二鈣鈦礦型氧化物是La1-xSrxCoO3(其中，0.1≤x≤0.6)。
作為優(yōu)選，在以上單電池中，燃料電極接觸材料和空氣電極接觸材料是以含粘合劑的漿料形式。
作為優(yōu)選，在以上單電池中，當(dāng)通過(guò)激光光學(xué)非接觸3D形狀測(cè)量裝置測(cè)量時(shí)，燃料電極的表面粗糙度落在以下范圍內(nèi)最大粗糙深度Rmax為5-25μm，平均粗糙高度Rz為3-20μm；空氣電極的表面粗糙度落在以下范圍內(nèi)最大粗糙深度Rmax為3-20μm，平均粗糙高度Rz為2-18μm。
作為優(yōu)選，在以上單電池中，當(dāng)通過(guò)激光光學(xué)非接觸3D形狀測(cè)量裝置測(cè)量時(shí)，燃料電極接觸層的表面粗糙度落在以下范圍內(nèi)最大粗糙深度Rmax為5-25μm，平均粗糙高度Rz為3-22μm；空氣電極接觸層的表面粗糙度落在以下范圍內(nèi)最大粗糙深度Rmax為3-24μm，平均粗糙高度Rz為2-20μm。
作為優(yōu)選，在以上單電池中，當(dāng)通過(guò)激光光學(xué)非接觸3D形狀測(cè)量裝置測(cè)量時(shí)，第一固體電解質(zhì)的表面粗糙度落在以下范圍內(nèi)最大粗糙深度Rmax為3-15μm，平均粗糙高度Rz為2-10μm。
作為優(yōu)選，在以上單電池中，在利用鉑網(wǎng)作為集流體并采用氧化鋁隔板、同時(shí)將氫氣用作供應(yīng)給燃料電極的燃料氣體并將空氣用作供應(yīng)給空氣電極的氧化劑氣體以800℃進(jìn)行發(fā)電測(cè)試的情況下，當(dāng)電流密度為0.5A/cm2時(shí)，根據(jù)下式1算出的面積比電阻落入0.45-0.9Ωcm2的范圍內(nèi)。式1面積比電阻[Ωcm2]＝(開路電壓[V]-輸出電壓[V])/電流密度[A/cm2]。
作為優(yōu)選，在以上單電池中，在把單電池夾在表面積比單電池更大且具有光滑表面的致密板之間并且在整個(gè)單電池上以0.2kgf/cm2施加了負(fù)載以后，通過(guò)肉眼觀察基本上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)破裂或裂紋。
在根據(jù)本發(fā)明的單電池中，采用了將氧化物離子導(dǎo)電率與機(jī)械特性相結(jié)合的第一固體電解質(zhì)；因此，獲得了充分的發(fā)電性能，并且結(jié)構(gòu)的可靠性變得優(yōu)異了。此外，由于燃料電極由催化劑和表現(xiàn)出高氧化物離子導(dǎo)電率的第二固體電解質(zhì)的金屬陶瓷構(gòu)成、空氣電極由第一鈣鈦礦型氧化物和第三固體電解質(zhì)的化合物構(gòu)成，因此燃料電極和空氣電極的電極活性高，即使在大約600-900℃的低溫范圍內(nèi)也能激活電池反應(yīng)。因此，根據(jù)本發(fā)明的單電池，在沒(méi)有犧牲發(fā)電性能和可靠性的情況下可以改善低溫工作特性。并且，如果在第一固體電解質(zhì)和空氣電極之間插入中間層，就能抑制在第一固體電解質(zhì)材料和空氣電極材料之間的反應(yīng)，因此能夠抑制因反應(yīng)產(chǎn)物引起的發(fā)電性能降低。
此外，在以上單電池中，在將氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯或在氧化物離子導(dǎo)電率和機(jī)械特性如強(qiáng)度和韌性方面特別優(yōu)異的分散體加強(qiáng)固體電解質(zhì)用作第一固體電解質(zhì)的情況下，在保持發(fā)電性能和可靠性的同時(shí)容易地實(shí)現(xiàn)了低溫操作。此外，氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯或分散體加強(qiáng)固體電解質(zhì)在操作性能方面是優(yōu)異的，因此，容易制成在低溫下工作的自支撐膜型平面型單電池。
再有，在以上單電池中，在Ni用作催化劑、含有9-12mol％Sc2O3的氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯用作第二固體電解質(zhì)的情況下，燃料電極的電極活性高。因此，容易實(shí)現(xiàn)低溫操作。
再有，在以上單電池中，在含有9-12mol％Sc2O3的氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯用作第二固體電解質(zhì)、在所述氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯中還含有微量的預(yù)定氧化物并且晶相主要由四方晶體構(gòu)成的情況下，燃料電極的電極活性尤為優(yōu)異。因此，更容易實(shí)現(xiàn)低溫操作。
再有，在以上單電池中，在從La1-xSrxCo1-yFeyO3(其中，0.2≤x≤0.6，0.6≤y≤0.9)、Pr1-xSrxMnO3(其中，0.2≤x≤0.6)和La1-xSrxCoO3(其中，0.1≤x≤0.6)中選出的至少一種鈣鈦礦型過(guò)渡金屬氧化物用作第一鈣鈦礦型氧化物，并且含有8-10mol％Y2O3的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯、含有9-12mol％Sc2O3的氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯、含有10-35mol％選自Gd2O3、Y2O3和Sm2O3中至少一種氧化物的二氧化鈰基固溶體、或它們的混合固體電解質(zhì)用作第三固體電解質(zhì)時(shí)，具有以下優(yōu)點(diǎn)。
也就是說(shuō)，常規(guī)而言，對(duì)于空氣電極材料，采用(La，Sr)MnO3、其化合物和氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯。然而，這些空氣電極材料具有很大的電極電阻，在大約600-900℃的低溫區(qū)域電極活性差。此外，特別是，空氣電極在低溫區(qū)域電極活性的降低比燃料電極更明顯。因此，很難利用它們改善單電池的低溫工作特性。
相反，由以上第一鈣鈦礦型氧化物與以上第三固體電解質(zhì)的化合物構(gòu)成的空氣電極材料比常規(guī)空氣電極材料具有更小的電極電阻，即使在大約600-900℃的低溫范圍內(nèi)也是如此，因此在電極活性方面尤為優(yōu)異。因此，容易實(shí)現(xiàn)低溫操作。
此外，在以上單電池中，如果空氣電極材料含有La1-xSrxCo1-yFeyO3，則易于在第一固體電解質(zhì)的穩(wěn)定氧化鋯和La1-xSrxCo1-yFeyO3之間發(fā)生反應(yīng)。但在采用含有預(yù)定量的預(yù)定氧化物的二氧化鈰基固溶體用作中間層的情況下，就可以有效抑制它們之間的反應(yīng)；因此，能夠抑制因反應(yīng)產(chǎn)物引起的發(fā)電性能的下降。
再有，在根據(jù)本發(fā)明的單電池中，在燃料電極表面涂覆有燃料電極接觸層、空氣電極表面涂覆有空氣電極接觸層的情況下，如果多個(gè)單電池借助隔板堆疊而制成SOFC，則通過(guò)各電極接觸層填充在各電極和隔板之間的縫隙。結(jié)果，增加了在各電極和隔板之間的粘接性，減小了接觸電阻，從而提高了集流效率。因此，可以在沒(méi)有大損失的條件下收集由單電池發(fā)電所產(chǎn)生的電流，可改善SOFC的發(fā)電性能。
再有，在以上單電池中，在Ni粉末或價(jià)格較低的Ni合金粉末用作燃料電極接觸材料中的第一金屬粉末的情況下，能夠在控制單電池的生產(chǎn)成本的同時(shí)完全達(dá)到燃料電極接觸層的目的。
再有，在以上單電池中，在Ag粉末或Ag合金粉末或通過(guò)將Ag粉末和Ag合金粉末中的一種或兩種與預(yù)定貴金屬粉末或預(yù)定貴金屬合金粉末混合而制成的混合粉末用作空氣電極接觸材料中的第二金屬粉末、并且第La1-xSrxCoO3用作第二鈣鈦礦型氧化物的情況下，具有以下優(yōu)點(diǎn)。
也就是說(shuō)，在這種情況下，空氣電極接觸層的導(dǎo)電性極高，大大地減少了在第一固體電解質(zhì)表面方向上的電阻。結(jié)果，易于防止伴隨電池尺寸的增加電池性能的下降，并且使電池性能實(shí)際上得到了提高。此外，空氣電極的導(dǎo)電性幾乎沒(méi)有影響電池性能；因此，提高了在空氣電極設(shè)計(jì)方面的靈活性(材料組分，厚度，孔隙率等)，并由此提高了實(shí)用性。
再有，在以上單電池中，在燃料和空氣電極接觸材料是含粘合劑的漿料的形式的情況下，當(dāng)涂覆在各電極表面時(shí)的涂覆性能是優(yōu)異的。此外，在各電極接觸層和隔板之間易于獲得有利的粘接狀態(tài)。此外，當(dāng)在保持有利的粘接狀態(tài)的同時(shí)在最初工作時(shí)間加熱SOFC時(shí)，可有效地吸附在隔板表面上微小的凹凸。
再有，在以上單電池中，在通過(guò)激光光學(xué)非接觸3D形狀測(cè)量裝置測(cè)量的各電極的表面粗糙度Rmax和Rz落在特定范圍內(nèi)并且通過(guò)激光光學(xué)非接觸3D形狀測(cè)量裝置測(cè)量的各電極接觸層的表面粗糙度Rmax和Rz落在特定范圍內(nèi)的情況下，進(jìn)一步增強(qiáng)了在電極或電極接觸層與隔板之間的粘接性，降低了接觸電阻，進(jìn)一步改善了集流效率，因此易于改善SOFC的發(fā)電性能。此外，這些單電池可有利地保持電極透過(guò)性，幾乎沒(méi)有造成發(fā)電性能的下降。
再有，在以上單電池中，在通過(guò)激光光學(xué)非接觸3D形狀測(cè)量裝置測(cè)量的第一固體電解質(zhì)的表面粗糙度Rmax和Rz落在特定范圍內(nèi)的情況下，改善了在第一固體電解質(zhì)和各電極之間的邊界處的粘接性，難以出現(xiàn)由于固體電解質(zhì)與各電極的分離等所造成的發(fā)電性能的下降，使單電池具有優(yōu)異的發(fā)電性能和可靠性。
再有，在以上單電池中，在特定條件下進(jìn)行發(fā)電測(cè)試的情況下，如果以固定電流密度由式1計(jì)算出的面積比電阻落在特定范圍內(nèi)，那么與日本專利申請(qǐng)未審公開2004-055326等中描述的單電池相比，在低溫和類似條件下的發(fā)電性能更為優(yōu)異。
再有，在以上單電池中，在進(jìn)行了預(yù)定負(fù)載試驗(yàn)之后通過(guò)肉眼觀察，基本上不存在破損和裂紋。通常，在單電池的制造過(guò)程中進(jìn)行處理或類似情況時(shí)，如果在單電池中產(chǎn)生了破損和裂紋，則難以在靜壓條件下發(fā)現(xiàn)。因此，就存在著由有缺陷的單電池裝配SOFC的情況，在這些情況下，在裝配SOFC時(shí)的電池破損率就很高。并且，由此獲得的SOFC的可靠性下降。
然而，如果對(duì)單電池進(jìn)行以上的負(fù)載試驗(yàn)，通過(guò)肉眼就能很容易地發(fā)現(xiàn)破損和裂紋。因此，就能很容易地區(qū)分開合格的單電池和有缺陷的單電池。此外，如果把合格的單電池裝配成SOFC，就降低了在裝配時(shí)的電池破損率。另外，容易獲得高可靠性的SOFC。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)在以下的說(shuō)明書中進(jìn)行了描述，或者從說(shuō)明書中很容易看出，或者可通過(guò)對(duì)本發(fā)明的實(shí)踐得知。通過(guò)權(quán)利要求書中的單電池可實(shí)現(xiàn)并獲得本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)。


結(jié)合在說(shuō)明書中并構(gòu)成說(shuō)明書的一部分的附圖與說(shuō)明書一起描述本發(fā)明的實(shí)施例，用于解釋本發(fā)明的目的、優(yōu)點(diǎn)和原理。附圖中圖1A至1D是根據(jù)本發(fā)明的三層電池、四層電池、五層電池和六層電池的電池結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是表示ScSZ的Sc2O3含量(mol％)與室溫下的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度(MPa)和在800℃的氧化物離子導(dǎo)電率(S/cm)的關(guān)系的曲線；圖3是表示在各小型電池中的空氣電極過(guò)電壓(電極電阻)的曲線；圖4是表示各空氣電極接觸材料的導(dǎo)電率的曲線；圖5是發(fā)電裝置的示意圖；圖6是表示在三層電池的電流密度與輸出電壓和輸出密度之間關(guān)系的曲線；圖7是表示在四層電池的電流密度與輸出電壓和輸出密度之間關(guān)系的曲線；圖8是表示在六層電池的電流密度與輸出電壓和輸出密度之間關(guān)系的曲線；圖9是整體上示出在三層電池、四層電池和六層電池以及參考電池B的電流密度與輸出電壓和輸出密度之間關(guān)系的曲線。
具體實(shí)施例方式
下面，參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的SOFC用單電池的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例。
根據(jù)本發(fā)明的單電池至少具有以下結(jié)構(gòu)燃料電極結(jié)合到第一固體電解質(zhì)的一側(cè)；空氣電極優(yōu)選借助中間層結(jié)合到第一固體電解質(zhì)的另一側(cè)。此外，存在以下一些情況燃料電極的表面涂覆有燃料電極接觸層；空氣電極的表面涂覆有空氣電極接觸層。
具體而言，單電池可以是以下任意一種燃料電極12、第一固體電解質(zhì)10和空氣電極14這三層堆疊而成的三層電池3A，如圖1A所示；燃料電極12、第一固體電解質(zhì)10、中間層16和空氣電極14這四層堆疊而成的四層電池4A，如圖1B所示；燃料電極接觸層18、燃料電極12、第一固體電解質(zhì)10、空氣電極14和空氣電極接觸層20這五層堆疊而成的五層電池5A，如圖1C所示；燃料電極接觸層18、燃料電極12、第一固體電解質(zhì)10、中間層16、空氣電極14和空氣電極接觸層20這六層堆疊而成的六層電池6A，如圖1D所示。
在大約600-900℃、優(yōu)選700-850℃、更優(yōu)選750-850℃的低溫范圍內(nèi)操作各電池。
以下，詳細(xì)描述各電池的構(gòu)成部件。在以下說(shuō)明中，燃料電極和空氣電極有時(shí)統(tǒng)稱作“電極”，燃料電極接觸層和空氣電極接觸層有時(shí)統(tǒng)稱作“電極接觸層”。
在本發(fā)明中，對(duì)于第一固體電解質(zhì)，優(yōu)選采用下述固體電解質(zhì)在800℃的氧化物離子導(dǎo)電率為至少0.015S/cm或更高，優(yōu)選0.020S/cm或更高，更優(yōu)選0.025S/cm或更高；彎曲強(qiáng)度為至少600Mpa或更高，優(yōu)選700Mpa或更高，更優(yōu)選800Mpa或更高，特別優(yōu)選1000Mpa或更高。
如果第一固體電解質(zhì)的氧化物離子導(dǎo)電率和彎曲強(qiáng)度落在上述范圍內(nèi)，采用這種第一固體電解質(zhì)的單電池可具有足夠的發(fā)電性能，在結(jié)構(gòu)上具有優(yōu)異的可靠性。此外，由于第一固體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度優(yōu)異，如果它制成薄壁，可進(jìn)一步改善氧化物離子導(dǎo)電率。因此，易于實(shí)現(xiàn)單電池的低溫操作。
在第一固體電解質(zhì)中，在800℃的氧化物離子導(dǎo)電率低于0.015S/cm不是優(yōu)選的，這是由于發(fā)電性能趨于下降。另一方面，低于600Mpa的彎曲強(qiáng)度不是優(yōu)選的，這是由于不易保持單電池結(jié)構(gòu)的可靠性。
順便指出，在以上描述中，氧化物離子導(dǎo)電率涉及利用由交流阻抗方法(頻率100-10MHz，靜態(tài)空氣)測(cè)量的樣品條的電阻值、樣品條長(zhǎng)度和樣品條橫截面積、根據(jù)以下的式2算出的值。
式2氧化物離子導(dǎo)電率б[s/cm]＝(1/電阻值R[Ω])×樣品條長(zhǎng)度L[cm]/樣品條橫截面積S[cm2]應(yīng)注意，對(duì)于樣品條，采用20mm×3mm×4mm的尺寸，其上在1000℃下燒結(jié)鉑膏作為電極。測(cè)量溫度是800℃。
另一方面，彎曲強(qiáng)度涉及根據(jù)JIS R1601“細(xì)陶瓷彎曲強(qiáng)度的測(cè)量方法”測(cè)出的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度。對(duì)于樣品條，采用40mm×3mm×4mm的尺寸。測(cè)量溫度是20-30℃的室溫。
至于滿足氧化物離子導(dǎo)電率和彎曲強(qiáng)度的上述條件的第一固體電解質(zhì)，合適的例子有ScSZ，其中3-6mol％、優(yōu)選4-6mol％的Sc2O3溶解在ZrO2中，晶相主要由四方晶體構(gòu)成；分散體加強(qiáng)固體電解質(zhì)，母相是其中3-6mol％、優(yōu)選4-6mol％的Sc2O3溶解在ZrO2中的ScSZ，微量Al2O3分散其中，晶相主要由四方晶體構(gòu)成；以及類似材料。
這里，在上述ScSz和分散體加強(qiáng)固體電解質(zhì)中，如果Sc2O3的含量落在3-6mol％的范圍內(nèi)，氧化物離子導(dǎo)電率和機(jī)械特性如強(qiáng)度和韌性變得尤為優(yōu)異。
低于3mol％的Sc2O3含量不是優(yōu)選的，這是由于單斜晶體易于混合在晶相中。單斜晶體的氧化鋯具有低氧化物離子導(dǎo)電率并阻礙離子導(dǎo)電，增加了第一固體電解質(zhì)的內(nèi)阻。相反，高于6mol％的Sc2O3含量也不是優(yōu)選的，這是由于立方晶體易于混合到晶相中。立方晶體的氧化鋯具有高氧化物離子導(dǎo)電率，但在機(jī)械特性如強(qiáng)度和韌性方面差，因此降低了單電池結(jié)構(gòu)的可靠性。
此外，在分散體加強(qiáng)固體電解質(zhì)中，以含有以上預(yù)定量的Sc2O3的ScSZ為基礎(chǔ)，Al2O3含量為0.3-5wt％，優(yōu)選為0.5-2wt％。這是因?yàn)樵诖朔秶鷥?nèi)的Al2O3含量使得在氧化物離子導(dǎo)電率和機(jī)械特性方面得到最佳平衡。
低于0.3wt％的Al2O3含量是不優(yōu)選的，這是由于很難實(shí)現(xiàn)在機(jī)械特性如強(qiáng)度和韌性方面的改善。另一方面，高于5wt％的Al2O3含量也是不優(yōu)選的，這是由于在氧化物離子導(dǎo)電率方面的降低程度變高，作為電解質(zhì)的實(shí)用性變低。
此外，上述Al2O3優(yōu)選主要存在于成為ScSZ晶粒的結(jié)合表面的晶界中。在氧化鋯基母相的情況下，由于純氧化鋯單晶表現(xiàn)出最高的氧化物離子導(dǎo)電率，如果Al2O3基本上存在于晶界中，就沒(méi)有大大削減ScSZ晶粒自身的氧化物離子導(dǎo)電率，進(jìn)一步改善了機(jī)械特性如強(qiáng)度和韌性。
順便指出，如果上述ScSZ或分散體加強(qiáng)固體電解質(zhì)用作第一固體電解質(zhì)，在800℃的氧化物離子導(dǎo)電率落在約0.015-0.055S/cm的范圍內(nèi)，彎曲強(qiáng)度落在約600-1200MPa的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，催化劑和表現(xiàn)出高氧化物離子導(dǎo)電率的第二固體電解質(zhì)的金屬陶瓷優(yōu)選用作燃料電極。
至于構(gòu)成金屬陶瓷一部分的催化劑，作為適當(dāng)?shù)睦泳唧w描述了Ni、Co、Ru等，可將它們的一種或多種進(jìn)行混合。優(yōu)選采用Ni，因?yàn)樗绕渌饘俦阋?，它?duì)燃料氣體如氫氣的反應(yīng)性足夠高。
另一方面，對(duì)于構(gòu)成金屬陶瓷另一部分的第二固體電解質(zhì)，適合采用以800℃的氧化物離子導(dǎo)電率為0.08S/cm或更高、優(yōu)選0.10S/cm或更高的固體電解質(zhì)。如果采用具有高氧化物離子導(dǎo)電率的第二固體電解質(zhì)，更多的氧化物粒子就會(huì)提供給燃料電極的三相界面，激活電池反應(yīng)。
順便指出，第二固體電解質(zhì)的氧化物離子導(dǎo)電率是以與上述第一固體電解質(zhì)相同方式測(cè)量出的值。
至于滿足以上條件的第二固體電解質(zhì)，合適的例子包括含9-12mol％優(yōu)選10-11mol％Sc2O3的ScSZ。在這種情況下，低于9mol％或高于12mol％的Sc2O3含量不是優(yōu)選的，這是因?yàn)槿剂想姌O的氧化物離子導(dǎo)電率容易降低，會(huì)降低電極活性。
當(dāng)含9-12mol％的Sc2O3的ScSZ用作第二固體電解質(zhì)時(shí)，ScSZ還可含有微量的Y2O3和CeO2中的一種或兩種。在這種情況下，這些氧化物的含量高于0mol％且不高于2mol％，優(yōu)選落在0.5-1mol％的范圍內(nèi)。這是因?yàn)檫M(jìn)一步改善了燃料電極的氧化物離子導(dǎo)電率，電極活性變得尤為優(yōu)異。此外，作為優(yōu)選，第二固體電解質(zhì)的晶相主要由立方晶體構(gòu)成。
此外，如果ScSZ或上述進(jìn)一步含有Y2O3和/或CeO2的ScSZ用作第二固體電解質(zhì)，那么在800℃的氧化物離子導(dǎo)電率落在大約0.08-0.15S/cm的范圍內(nèi)。
此外，催化劑與第二固體電解質(zhì)的混合比落在以下范圍內(nèi)催化劑∶第二固體電解質(zhì)＝30wt％∶70wt％至70wt％∶30wt％，作為優(yōu)選，催化劑∶第二固體電解質(zhì)＝40wt％∶60wt％至60wt％∶40wt％。在此范圍之外的比例不是優(yōu)選的，這是由于降低了導(dǎo)電性和電極活性，因此降低了電池性能，或者使熱膨脹系數(shù)變得過(guò)大以至于電池中出現(xiàn)了翹曲。
順便指出，可根據(jù)燃料電極的表面粗糙度調(diào)節(jié)燃料電極材料的粒徑組成，這將在以下描述。
在本發(fā)明中，第一鈣鈦礦型氧化物與第三固體電解質(zhì)的混合物適合用于空氣電極。如果空氣電極由這些材料構(gòu)成，即使在大約600-900℃的低溫范圍內(nèi)，空氣電極的過(guò)電壓(電極電阻)也很小。因此，更多在空氣電極處離子化的氧化物離子從空氣電極遷移至第一固體電解質(zhì)，從而改善甚至在低溫區(qū)域內(nèi)的電池反應(yīng)。
對(duì)于構(gòu)成所述化合物一部分的第一鈣鈦礦型氧化物，作為合適的例子談到了鈣鈦礦型過(guò)渡金屬氧化物，例如La1-xSrxCo1-yFeyO3(其中，0.2≤x≤0.6，0.6≤y≤0.9)(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“LSCF”)、Pr1-xSrxMnO3(其中，0.2≤x≤0.6) (以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“PSM”)和La1-xSrxCoO3(其中，0.1≤x≤0.6)(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“LSC”)?？蓪⑺鼈兊囊环N或多種混合。
順便指出，在本發(fā)明中，在鈣鈦礦型氧化物的組成通式中，氧的原子比表示為3。正如本領(lǐng)域的技術(shù)人員能清楚理解的那樣，例如，如果原子比x(y)不為0，會(huì)產(chǎn)生氧空位。因此，實(shí)際上，氧的原子比經(jīng)常小于3。然而，由于氧空位的數(shù)量隨著所添加的元素種類和生產(chǎn)條件而變化，因此為了方便起見氧的原子比表示為3。
另一方面，對(duì)于構(gòu)成所述混合物的另一部分的第三固體電解質(zhì)，作為合適的例子提及了含有8-10mol％、優(yōu)選8-9mol％Y2O3的YSZ；含有9-12mol％、優(yōu)選10-11mol％Sc2O3的ScSZ；含有10-35mol％、優(yōu)選15-30mol％、更優(yōu)選20-30mol％選自Gd2O3、Y2O3和Sm2O3中至少一種氧化物的二氧化鈰基固溶體(以下，含Gd2O3的二氧化鈰基固溶體有時(shí)稱作“GDC”；含Y2O3的固溶體有時(shí)稱作“YDC”；含Sm2O3的固溶體有時(shí)稱作“SDC”)；以及類似材料，可以將它們的一種或多種混合。
如果YSZ用作第三固體電解質(zhì)，那么低于8mol％的Y2O3含量不是優(yōu)選的，這是因?yàn)橐子诮档脱趸镫x子導(dǎo)電率。另一方面，高于10mol％的Y2O3含量不是優(yōu)選的，這是因?yàn)橐子诮档脱趸镫x子導(dǎo)電率。
類似地，如果采用ScSZ，低于9mol％的Sc2O3含量不是優(yōu)選的，這是因?yàn)橐子诮档脱趸镫x子導(dǎo)電的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。另一方面，高于12mol％的Sc2O3含量不是優(yōu)選的，這是因?yàn)橐子诮档脱趸镫x子導(dǎo)電率。
類似地，如果采用二氧化鈰基固溶體，低于10mol％的氧化物含量不是優(yōu)選的，這是因?yàn)橐子诮档脱趸镫x子導(dǎo)電率。另一方面，高于35mol％的氧化物含量不是優(yōu)選的，這是因?yàn)橐子谄茐臒Y(jié)性能。
這里，優(yōu)選上述混合物具體由LSCF-SDC、LSCF-GDC、LSCF-YDC、PSM-SDC、PSM-GDC、PSM-YDC、LSC-SDC、LSC-GDC、LSC-YDC等構(gòu)成。這是因?yàn)樗鼈兙哂蟹浅Ｐ〉目諝怆姌O過(guò)電壓(電極電阻)，即使在大約600-900℃的低溫范圍內(nèi)也具有非常優(yōu)異的電極活性。
此外，第一鈣鈦礦型氧化物與第三固體電解質(zhì)的混合比可在以下范圍內(nèi)第一鈣鈦礦型氧化物∶第三固體電解質(zhì)＝90wt％∶10wt％至70wt％∶30wt％；作為優(yōu)選，第一鈣鈦礦型氧化物∶第三固體電解質(zhì)＝90wt％∶10wt％至80wt％∶20wt％。在此范圍之外的比例是不優(yōu)選的，因?yàn)橐子诮档碗姌O活性，增大熱膨脹系數(shù)的偏差。
順便指出，可根據(jù)空氣電極的表面粗糙度調(diào)節(jié)空氣電極材料的粒徑組成，這將在以下描述。

在本發(fā)明中，中間層主要具有抑制在第一固體電解質(zhì)材料和空氣電極材料之間的反應(yīng)的作用。為了完全發(fā)揮這種作用，優(yōu)選采用表現(xiàn)出氧化物離子導(dǎo)電率和電子導(dǎo)電性(electric conductivity)的第四固體電解質(zhì)作為中間層。
對(duì)于第四固體電解質(zhì)，作為合適的例子具體談到了含有10-35mol％、優(yōu)選15-30mol％、更優(yōu)選20-30mol％選自Gd2O3、Y2O3和Sm2O3中至少一種的二氧化鈰基固溶體等。
二氧化鈰基固溶體的氧化物含量低于10mol％是不優(yōu)選的，這是因?yàn)橐子诮档脱趸镫x子導(dǎo)電率。另一方面，氧化物含量高于35mol％是不優(yōu)選的，這是因?yàn)橐子谄茐臒Y(jié)性能。
在本發(fā)明中，燃料電極接觸層主要具有填充在燃料電極和隔板之間的空隙以改善它們之間的粘接性的作用，由此減小接觸電阻，提高集流效率。為了完全起到這些作用，優(yōu)選把至少含有第一金屬粉末的燃料電極接觸材料用作燃料電極接觸層。
對(duì)于第一金屬粉末，作為合適的例子具體談到了Ni粉末、Ni合金粉末、Pt粉末、Pt合金粉末、Ag粉末、Ag合金粉末、Au粉末、Au合金粉末等。優(yōu)選采用Ni粉末和Ni合金粉末。這是因?yàn)樗鼈儍r(jià)格相對(duì)較低；因此，具有在控制單電池的生產(chǎn)成本的同時(shí)完全達(dá)到上述燃料電極接觸層的目的的優(yōu)點(diǎn)。
在以上描述中，Ni合金粉末涉及由作為主要成分的Ni和一種或多種附加元素構(gòu)成的合金粉末。對(duì)于附加元素，具體談到了Fe、Ti、Pd、Ru、Pt等。其中，優(yōu)選采用Ru、Pd等。
順便指出，可根據(jù)燃料電極接觸層的表面粗糙度調(diào)節(jié)燃料電極接觸材料的粒徑組成，這將在以下描述。
在本發(fā)明中，空氣電極接觸層主要具有填充在空氣電極和隔板之間的空隙以改善它們之間的粘接性的作用，由此減小接觸電阻，提高集流效率。為了完全起到這些作用，優(yōu)選把至少含有第二金屬粉末和第二鈣鈦礦型氧化物粉末的空氣電極接觸材料用作空氣電極接觸層。
對(duì)于第二金屬粉末，作為適當(dāng)?shù)睦泳唧w談到了Ag粉末或Ag合金粉末、或者通過(guò)將Ag粉末或Ag合金粉末中的一種或兩種與貴金屬粉末或貴金屬合金粉末混合而制成的混合粉末。優(yōu)選采用混合粉末。這是因?yàn)榫哂幸韵聝?yōu)點(diǎn)改善了空氣電極接觸層的耐熱性，抑制了空氣電極接觸層的消耗。
在以上描述中，Ag合金粉末涉及由作為主要成分的Ag與一種或多種附加元素構(gòu)成的合金粉末。對(duì)于附加元素，具體談到了Pd、Ru、Rh、Ir、Au、Cu、Zn、Ni、Cd、Sn等。其中，優(yōu)選采用Pd，這是因?yàn)楫?dāng)它具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，當(dāng)它含在Ag合金中時(shí)在電池的工作溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的耐熱性。
此外，在以上描述中，貴金屬粉末涉及除Ag之外的貴金屬粉末。對(duì)于在貴金屬粉末中的貴金屬，具體談到了Pd、Ru、Pt、Ph、Ir、Au等。其中，優(yōu)選采用Pd，這是因?yàn)槟軌蚋纳圃陔姵氐墓ぷ鳒囟确秶鷥?nèi)Ag和/或Ag合金的穩(wěn)定性。此外，貴金屬合金粉末涉及由作為主要成分的上述貴金屬和一種或多種附加元素構(gòu)成的合金粉末。
當(dāng)混合粉末用作第二金屬粉末時(shí)，以Ag粉末或Ag合金粉末為基礎(chǔ)，貴金屬粉末和貴金屬合金粉末的含量是1-15wt％，優(yōu)選1-5wt％。小于1wt％的含量不是優(yōu)選的，這是因?yàn)橐子诮档秃辖鸬姆€(wěn)定性。相反，大于5wt％的含量也不是優(yōu)選的，這是因?yàn)樵黾恿瞬牧铣杀?，降低了?dǎo)電性。
另一方面，對(duì)于第二鈣鈦礦型氧化物粉末，作為合適的例子談到了La1-xSrxCO3(其中，0.1≤x≤0.6)和類似材料，這是因?yàn)榭諝怆姌O接觸層的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性變得優(yōu)異。
此外，第二金屬粉末與第二鈣鈦礦型氧化物粉末的混合比落在以下范圍內(nèi)第二金屬粉末∶第二鈣鈦礦型氧化物粉末＝90wt％∶10wt％至30wt％∶70wt％，作為優(yōu)選，第二金屬粉末∶第二鈣鈦礦型氧化物粉末＝70wt％∶30wt％至50wt％∶50wt％。
更低含量的第二金屬粉末和更高含量的第二鈣鈦礦型氧化物粉末是不優(yōu)選的，這是因?yàn)橐子谠黾铀@得的空氣電極接觸層的電阻，易于降低集流效率。另一方面，更高含量的第二金屬粉末和更低含量的第二鈣鈦礦型氧化物粉末也是不優(yōu)選的，這是因?yàn)闇p少了空氣電極接觸層的多孔性，降低了在空氣氣氛下的性能，單電池和隔板牢固地彼此固定，因此單電池易于因?yàn)閱坞姵睾透舭逯g的熱膨脹差別引起破裂。
順便指出，可根據(jù)空氣電極接觸層的表面粗糙度調(diào)節(jié)空氣電極接觸材料的粒徑組成，這將在以下描述。
這里，以上電極接觸材料優(yōu)選是含各種上述粉末和粘合劑的漿料形式。這是因?yàn)楫?dāng)將漿料形式的電極接觸材料涂覆在電極表面上時(shí)它具有優(yōu)異的涂覆性能。此外，在各電極接觸層和隔板之間容易獲得有利的粘接狀態(tài)，當(dāng)在保持有利的粘接狀態(tài)的同時(shí)在最初工作時(shí)加熱SOFC的情況下，可有效地吸收在隔板表面上的微小凹凸。
此時(shí)，至于在制備漿料時(shí)的溶劑，可采用任何有機(jī)溶劑和水溶劑，優(yōu)選采用有機(jī)溶劑。
當(dāng)有機(jī)溶劑用作溶劑時(shí)，對(duì)于粘合劑，具體談到了聚乙二醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、稀釋劑等。此外，為了調(diào)節(jié)漿料等的粘度，如果需要，可在其中混合增塑劑如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸丁芐酯、或分散劑如脂肪酸或苯磺酸。
另一方面，當(dāng)水溶劑用作溶劑時(shí)，對(duì)于粘合劑，具體談到了聚乙烯醇、甲基纖維素等。同樣，如果需要，可在其中混合增塑劑如鄰苯二甲酸二丁酯、丙三醇和乙基甲苯磺酸酯、或分散劑如磷酸玻璃和烯丙基磺酸。
順便指出，在最初加熱單電池等的時(shí)候在電極接觸材料中所含的除該電極接觸材料粉末之外的粘合劑等消失。
在本發(fā)明中，對(duì)于各三層電池、四層電池、五層電池和六層而言，與隔板接觸的最外電池表面的表面粗糙參數(shù)在特定范圍內(nèi)。
換句話說(shuō)，在三層和四層電池中，燃料電極的表面粗糙度可以是這樣的最大粗糙深度Rmax落在5-25μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選5-20μm，更優(yōu)選6-20μm，再優(yōu)選8-18μm；平均粗糙高度Rz落在3-20μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選3-18μm，更優(yōu)選5-18μm，再優(yōu)選6-15μm。
空氣電極的表面粗糙度可以是這樣的最大粗糙深度Rmax落在3-20μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選3-18μm，更優(yōu)選5-18μm，再優(yōu)選6-18μm；平均粗糙高度Rz落在2-18μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選2-15μm，更優(yōu)選3-12μm，再優(yōu)選4-12μm。
具有Rmax小于5μm、Rz小于3μm的表面粗糙度的燃料電極和具有Rmax小于3μm、Rz小于2μm的表面粗糙度的空氣電極是不優(yōu)選的，這是因?yàn)槠茐牧穗姌O的透過(guò)性，勢(shì)必降低發(fā)電性能。
此外，具有Rmax大于25μm、Rz大于20μm的表面粗糙度的燃料電極和具有Rmax大于20μm、Rz大于18μm的表面粗糙度的空氣電極是不優(yōu)選的，這是因?yàn)榻档土藢?duì)隔板的粘接性，從而提高了接觸電阻，降低了集流作用，勢(shì)必降低發(fā)電性能。
另一方面，在五層和六層電池中，燃料電極接觸層的表面粗糙度可以是這樣的最大粗糙深度Rmax落在5-25μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選8-25μm，更優(yōu)選8-22μm，再優(yōu)選10-22μm；平均粗糙高度Rz落在3-22μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選5-22μm，更優(yōu)選5-20μm，再優(yōu)選6-20μm。
此外，空氣電極接觸層的表面粗糙度可以是這樣的最大粗糙深度Rmax落在3-24μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選5-24μm，更優(yōu)選5-22μm，再優(yōu)選8-20μm；平均粗糙高度Rz落在2-20μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選4-20μm，更優(yōu)選4-18μm，再優(yōu)選8-18μm。
具有Rmax小于5μm、Rz小于3μm的表面粗糙度的燃料電極接觸層和具有Rmax小于3μm、Rz小于2μm的表面粗糙度的空氣電極接觸層是不優(yōu)選的，這是因?yàn)槠茐牧穗姌O的透過(guò)性，勢(shì)必降低發(fā)電性能。
此外，具有Rmax大于25μm、Rz大于22μm的表面粗糙度的燃料電極接觸層和具有Rmax大于24μm、Rz大于20μm的表面粗糙度的空氣電極接觸層是不優(yōu)選的，這是因?yàn)榻档土藢?duì)隔板的粘接性，從而提高了接觸電阻，降低了集流作用，勢(shì)必降低發(fā)電性能。
除此之外，在五層和六層電池中，電極的表面粗糙度沒(méi)有特別限制。這是因?yàn)槲鍖雍土鶎与姵鼐哂须姌O接觸層；因此，電極表面不是最外面的電池表面，隔板不直接與電極表面接觸。
這里，在本發(fā)明中，在各電極表面和各電極接觸層表面中的最大粗糙深度Rmax和平均粗糙高度Rz之間的關(guān)系也是表面粗糙度中很重要的因素。
換句話說(shuō)，當(dāng)在各電極表面和各電極接觸層表面的Rmax與Rz的比例(Rmax/Rz之比，以下簡(jiǎn)稱為X)落在大于1且不大于2的范圍內(nèi)，也就是說(shuō)，當(dāng)保持Rmax＝X×Rz的關(guān)系時(shí)(其中，1＜X≤2)，在單電池和隔板之間的集流作用極高。
這是因?yàn)?，如果Rmax/Rz＝X落在以上范圍內(nèi)，在最外電池表面存在的突起的高度低，整個(gè)最外電池表面是比較平坦的凹凸?fàn)顩r，因此對(duì)隔板的粘接性變得優(yōu)異。
因此，如果把多個(gè)這樣的單電池借助隔板堆疊成SOFC，SOFC就表現(xiàn)出高發(fā)電性能。
此外，如果整個(gè)最外電池表面處于比較平坦的凹凸?fàn)顩r，當(dāng)多個(gè)單電池借助隔板層堆疊時(shí)，降低了在突起上的應(yīng)力集中，因此在電池中不易出現(xiàn)破損和裂紋，由此改善了SOFC的可靠性。
在以上描述中，Rmax/Rz優(yōu)選落在1＜x≤1.8的范圍內(nèi)，更優(yōu)選1＜x≤1.5，再優(yōu)選1＜x≤1.3。x大于2是不優(yōu)選的，這是因?yàn)樵谧钔怆姵乇砻嫔暇植康卮嬖谟懈咄黄?，因此在最外電池表面的凹凸變得明顯，破壞了在單電池和隔板之間的粘接性，降低了發(fā)電性能。并且，不優(yōu)選的另一原因在于，當(dāng)多個(gè)單電池借助隔板堆疊時(shí)在突起上集中了應(yīng)力，因此在單電池中易于出現(xiàn)破損和裂紋，勢(shì)必降低SOFC的可靠性。
此外，在本發(fā)明中，平均粗糙高度Rz涉及在DIN-4768中說(shuō)明的十點(diǎn)平均粗糙度R′z。在DIN-4768中，R′z指定為在順著中間線延伸并且與在粗糙度輪廓的峰值和/或峰谷接觸的兩條平行線之間的距離的算術(shù)平均值，在彼此相鄰的特定五個(gè)單獨(dú)測(cè)量截面內(nèi)取得該平均值。此外，最大粗糙深度Rmax涉及在DIN-4768中說(shuō)明的在1m的總測(cè)量截面內(nèi)產(chǎn)生的各粗糙深度的最大一個(gè)。
具體而言，在本發(fā)明中提及的表面粗糙度涉及借助在1990年5月修訂的Deutsche Industrie Normen(德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))“DIN-4768”中的電接點(diǎn)型粗糙度參數(shù)、對(duì)應(yīng)R′max、R′z的確定獲得的測(cè)量值。作為測(cè)量裝置，采用能夠在不接觸狀態(tài)下測(cè)量電池表面的激光光學(xué)非接觸3D形狀測(cè)量裝置。
簡(jiǎn)要說(shuō)明激光光學(xué)非接觸3D形狀測(cè)量裝置的測(cè)量原理。即，來(lái)自半導(dǎo)體激光源的光經(jīng)過(guò)可移動(dòng)物鏡，從而在樣品表面上(對(duì)應(yīng)于在三層和四層電池中的電極表面和在五層和六層電池中的電極接觸層表面)獲得直徑為1μm的焦點(diǎn)。此時(shí)，單向反射光沿同一光學(xué)路徑返回并借助電子束分裂器在四個(gè)光電二極管上均勻地形成圖像。
因此，對(duì)于樣品表面凹凸的測(cè)量而言，如果由于偏移造成圖像中產(chǎn)生不均衡，就立即發(fā)出用于解決此問(wèn)題的信號(hào)，連續(xù)地控制物鏡以實(shí)現(xiàn)在樣品表面的聚焦。利用激光光學(xué)非接觸3D形狀測(cè)量裝置，通過(guò)光柵(light barrier)測(cè)量機(jī)構(gòu)檢測(cè)在控制時(shí)的傳播量，從而能夠高精確測(cè)量。
作為應(yīng)用這種測(cè)量原理的激光光學(xué)非接觸3D形狀測(cè)量裝置，具體提到了UBM公司等的MICROFOCUS EXPERT“UBC-14系統(tǒng)”。
通常情況下，通過(guò)接觸型表面粗糙度測(cè)量裝置估算表面粗糙度，這種裝置使金剛石探針或類似部件與將被測(cè)量的物體表面接觸，并將表面處的相差轉(zhuǎn)化為電信號(hào)以測(cè)量表面粗糙度。
然而，最小的探針直徑大約為2μm，大于激光光學(xué)非接觸3D形狀測(cè)量裝置。并且，作為受凹凸干擾的探針，由接觸型表面粗糙度測(cè)量裝置獲得的最外電池表面的表面粗糙度難以體現(xiàn)出在發(fā)電性能上的極大差別。
相反，激光光學(xué)非接觸3D形狀測(cè)量裝置的使用比接觸型表面粗糙度測(cè)量裝置更精確的掌握表面形狀或粗糙度。因此，本發(fā)明采用由激光光學(xué)非接觸3D形狀測(cè)量裝置測(cè)出的表面粗糙度。
此外，當(dāng)由此獲得的最外電池表面的表面粗糙度落在以上范圍內(nèi)時(shí)，隨著電極反應(yīng)區(qū)域(反應(yīng)有效面積)的增加改善了發(fā)電性能，提高了每單位電極面積產(chǎn)生的電能。此外，改善了在單電池和隔板之間的粘接性，由此降低了接觸電阻，改善了集流效率，從而改善了SOFC的發(fā)電性能。
在本發(fā)明中，第一固體電解質(zhì)的表面優(yōu)選具有在特定范圍內(nèi)的表面粗糙度參數(shù)。
換句話說(shuō)，第一固體電解質(zhì)的表面粗糙度可以是這樣的最大粗糙深度Rmax落在3-15μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選4-12μm，更優(yōu)選5-10μm；平均粗糙高度Rz落在2-10μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選3-9μm，更優(yōu)選4-8μm。
這是因?yàn)?，如果第一固體電解質(zhì)的表面粗糙度落在以上范圍內(nèi)，就改善了在第一固體電解質(zhì)和各電極之間的邊界處的粘接性，就難以發(fā)生因?yàn)榈谝还腆w電解質(zhì)與各電極的分離引起的發(fā)電性能的下降，得到單電池的優(yōu)異發(fā)電性能和可靠性。
具有Rmax小于3μm、Rz小于2μm的表面粗糙度的第一固體電解質(zhì)不是優(yōu)選的，這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)表面過(guò)于平坦，因此，在電極膏體涂覆之后的燒結(jié)過(guò)程中或者在發(fā)電過(guò)程中，當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫氣氛下時(shí)或當(dāng)在室溫和高溫之間重復(fù)進(jìn)行熱歷史時(shí)，電極易于與第一固體電解質(zhì)的表面分離。此外，不優(yōu)選的另一原因在于，減少了構(gòu)成電極反應(yīng)區(qū)域的三相邊界的有效區(qū)域，勢(shì)必降低電池的發(fā)電性能。
此外，具有Rmax大于15μm、Rz大于10μm的表面粗糙度的第一固體電解質(zhì)不是優(yōu)選的，這是因?yàn)榈谝还腆w電解質(zhì)自身作為自支撐膜的彎曲強(qiáng)度下降，在處理時(shí)或類似情況下易于發(fā)生破裂。
在本發(fā)明中，單電池優(yōu)選使得作為其性能參數(shù)的面積比電阻(ASR)落在0.45-0.9Ωcm2的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.45-0.8Ωcm2的范圍內(nèi)。這是因?yàn)椋绻鸄SR小，則改善了單電池的性能。
這里，面積比電阻是在利用鉑網(wǎng)作為集流體并采用氧化鋁隔板、同時(shí)將氫氣用作供應(yīng)給單電池燃料電極的燃料氣體并將空氣用作供應(yīng)給空氣電極的氧化劑在800℃進(jìn)行發(fā)電測(cè)試的情況下、當(dāng)電流密度為0.5A/cm2時(shí)根據(jù)下式1算出的數(shù)值。
式1面積比電阻[Ωcm2]＝(開路電壓[V]-輸出電壓[V])/電流密度[A/cm2]。
應(yīng)注意，開路電壓是由氣體種類唯一確定的值。此外，輸出電壓是當(dāng)電流密度I0＝0.5A/cm2時(shí)的電壓值。
面積比電阻高于0.9Ωcm2的單電池不是優(yōu)選的，這是因?yàn)閱坞姵匦阅芟陆担瑢?shí)際上難以達(dá)到足夠的性能。
下面，描述具有上述構(gòu)成的、根據(jù)本發(fā)明的單電池的生產(chǎn)方法的一個(gè)例子。應(yīng)注意，生產(chǎn)方法不限于以下描述。
先描述制造三層和四層電池的情況。首先，制備作為用于第一固體電解質(zhì)的材料的第一固體電解質(zhì)材料。如果分散體加強(qiáng)固體電解質(zhì)用作第一固體電解質(zhì)，例如，就將含有預(yù)定量Sc2O3的ScSZ粉末與Al2O3粉末按預(yù)定組成混合，并利用球磨機(jī)等對(duì)混合物進(jìn)行濕法混合。然后，將混合物烘干以獲得分散體加強(qiáng)固體電解質(zhì)材料。
此時(shí)，對(duì)于Al2O3粉末、可采用α-Al2O3、γ-Al2O3等?？紤]到在燒結(jié)后使晶界中的Al2O3均勻分散，優(yōu)選采用γ-Al2O3。由于γ-Al2O3的顆粒細(xì)，因此易于在攪拌過(guò)程中碾碎，在不會(huì)在燒結(jié)時(shí)阻礙母相中的晶粒生長(zhǎng)的條件下均勻地分散在晶界中。此外，如果采用γ-Al2O3，與采用α-Al2O3的情況相比，具有能夠以更少量實(shí)現(xiàn)所需強(qiáng)度改善的優(yōu)點(diǎn)，可以在更低值下抑制氧化物離子導(dǎo)電率的降低。
接下來(lái)，采用上述第一固體電解質(zhì)材料，模制成平面狀電解質(zhì)生片，然后以預(yù)定溫度燒結(jié)該電解質(zhì)生片，制成作為第一固體電解質(zhì)的電解質(zhì)片。至于電解質(zhì)生片的模制方法，優(yōu)選采用手術(shù)刀方法或其它方法，手術(shù)刀方法是將含有第一固體電解質(zhì)材料的漿料澆在高聚物膜上，然后用手術(shù)刀輕輕地鋪開漿料。
這里，例如，通過(guò)利用噴砂等對(duì)燒結(jié)電解質(zhì)片進(jìn)行表面粗化，從而獲得Rmax和Rz在以上特定范圍內(nèi)的電解質(zhì)片。此外，例如，在上述手術(shù)刀方法中，如果采用預(yù)先經(jīng)過(guò)表面粗化以使表面粗糙度在預(yù)定范圍內(nèi)的高聚物膜，那么就可有效地獲得Rmax和Rz在以上特定范圍內(nèi)的電解質(zhì)片。
在這種情況下，對(duì)于高聚物膜，作為合適的例子談到了通過(guò)將聚合物如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯和聚酰亞胺形成為膜狀而制成的那些。
此外，高聚物膜的表面粗糙度可以是這樣的最大粗糙深度Rmax落在3-8μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選3-7μm，更優(yōu)選4-7μm；平均粗糙高度Rz落在2-7μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選2-6μm，更優(yōu)選3-6μm。
具有Rmax小于3μm、Rz小于2μm的表面粗糙度的高聚物膜不是優(yōu)選的，因?yàn)殡y以得到Rmax和Rz在上述范圍內(nèi)的電解質(zhì)片。
此外，具有Rmax大于8μm、Rz大于7μm的表面粗糙度的高聚物膜不是優(yōu)選的，因?yàn)楦灿须娊赓|(zhì)的生片難以與高聚物膜分離，因此影響加工性。
對(duì)于獲得電解質(zhì)生片的燒結(jié)條件，可根據(jù)其組成、燒結(jié)后的晶相等選擇最佳溫度。例如，如果燒結(jié)由上述分散體加強(qiáng)固體電解質(zhì)材料模制成的電解質(zhì)生片，在1300-1400℃、優(yōu)選1350-1400℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)。低于1300℃的燒結(jié)溫度是不優(yōu)選的，因?yàn)闀?huì)降低所要得到的電解質(zhì)片的氧化物離子導(dǎo)電率。相反，高于1400℃的燒結(jié)溫度是不優(yōu)選的，因?yàn)榫ЯＷ兇郑y以取得所希望的機(jī)械特性。
在此情況下，電解質(zhì)片的厚度可落在50-300μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選100-200μm的范圍內(nèi)。低于50μm的厚度不是優(yōu)選的，因?yàn)闀?huì)降低SOFC和單電池結(jié)構(gòu)上的可靠性。另一方面，高于300μm的厚度不是優(yōu)選的，因?yàn)閮?nèi)阻增加，勢(shì)必降低氧化物離子的導(dǎo)電性。
接下來(lái)，以具有預(yù)定重量比的預(yù)定量稱量催化劑材料和第二固體電解質(zhì)材料，并將它們混合，然后分散在粘合劑中以制成漿料。然后，將這種燃料電極材料涂在第一固體電解質(zhì)的一側(cè)上。然后，根據(jù)燃料電極材料的種類以最佳溫度對(duì)其進(jìn)行燒結(jié)，從而將燃料電極粘結(jié)到第一固體電解質(zhì)。例如，在上述燃料電極材料的情況下，燒結(jié)溫度可落在1300-1400℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1325-1375℃的范圍內(nèi)。此時(shí)，燃料電極的厚度可落在10-50μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10-30μm的范圍內(nèi)。
這里，當(dāng)生產(chǎn)四層電池時(shí)，制備作為中間層材料的第四固體電解質(zhì)材料，然后將中間層結(jié)合到第一固體電解質(zhì)。具體而言，當(dāng)上述二氧化鈰基固溶體用作第四固體電解質(zhì)時(shí)，例如，將從Gd2O3、Y2O3和Sm2O3中選出的至少一種氧化物粉末與作為主要材料的CeO2粉末混合以獲得預(yù)定組成，用球磨機(jī)等進(jìn)行濕法攪拌，然后烘干制成混合粉末。
在這種情況下，如果液相生產(chǎn)方法如溶膠-凝膠法和共沉積法用作獲得混合粉末的方法，就可獲得具有極少雜質(zhì)的均勻混合粉末。
然后，如果在600-1000℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)混合粉末進(jìn)行煅燒，然后通過(guò)球磨機(jī)等研磨并分類，就可制成其中以預(yù)定量溶解了選自Gd2O3、Y2O3和Sm2O3中的至少一種氧化物的二氧化鈰基固溶體材料粉末。
接下來(lái)，按預(yù)定量稱量第四固體電解質(zhì)材料并分散在粘合劑中以制成漿料。將這種中間層材料涂在第一固體電解質(zhì)的另一側(cè)上。然后，根據(jù)中間層材料的種類以最佳溫度對(duì)其進(jìn)行燒結(jié)，從而將中間層粘結(jié)到第一固體電解質(zhì)。例如，上述中間層材料可在1300-1400℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1325-1375℃的范圍內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)。此時(shí)，中間層的厚度可落在8-50μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10-30μm的范圍內(nèi)。
接下來(lái)，以預(yù)定量稱量第一鈣鈦礦型氧化物材料和第三固體電解質(zhì)材料以具有預(yù)定的重量比，將它們混合，然后分散在粘合劑中以制成漿料。然后，將這種空氣電極材料涂覆在第一固體電解質(zhì)的另一側(cè)上或在中間層的表面上。然后，根據(jù)空氣電極材料的種類以最佳溫度對(duì)其進(jìn)行燒結(jié)，從而將空氣電極粘結(jié)到第一固體電解質(zhì)或中間層。例如，上述空氣電極材料可在800-1200℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在850-1150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)。此時(shí)，空氣電極的厚度可落在10-50μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20-30μm的范圍內(nèi)。此外，當(dāng)二氧化鈰基固溶體用作第三固體電解質(zhì)材料時(shí)，可按與上述相同的方式制備。
在制備上述燃料電極、中間層和空氣電極的過(guò)程中，作為燃料電極材料、中間層材料和空氣電極材料的涂覆方法的適當(dāng)例子，具體談到了絲網(wǎng)印刷法、手術(shù)刀方法、刷涂法、噴涂法等。
根據(jù)以上工序，可制備三層和四層電池。此外，在制造五層和六層電池的情況下，除了上述工序之外還要進(jìn)行以下工序。下面進(jìn)行解釋。
在如上獲得的三層和四層電池的燃料電極表面上，涂覆至少含有第一金屬粉末的燃料電極接觸材料，以形成燃料電極接觸層。此時(shí)，燃料電極接觸層的厚度可落在10-50μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選20-30μm的范圍內(nèi)。
接下來(lái)，以預(yù)定量稱量第二金屬粉末和第二鈣鈦礦型氧化物粉末以達(dá)到預(yù)定重量比，將它們混合以制成混合粉末。然后，將至少含有上述混合粉末的這種空氣電極接觸材料涂覆在三層和四層電池的空氣電極表面上，以形成空氣電極接觸層。此時(shí)，空氣電極接觸層的厚度可落在10-50μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選20-30μm的范圍內(nèi)。
在制備電極接觸層的過(guò)程中，對(duì)于涂覆電極接觸材料的方法適當(dāng)?shù)嘏e出了如絲網(wǎng)印刷法、刷涂法、噴涂法和手術(shù)刀方法、以及向電極表面噴撒電極接觸材料的涂覆方法等不同方法，可根據(jù)電極接觸材料的性質(zhì)(例如，漿料形式，粉末形式)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。
順便指出，如果其中在粘合劑中分散了各種粉末的漿料用作電極接觸材料，優(yōu)選通過(guò)刷涂法、噴涂法等預(yù)先在電極表面上涂覆與漿料中的粘合劑相同的粘合劑，并在此之后形成電極接觸層。這是因?yàn)椋捎谶@種預(yù)處理，在多孔體電極的空隙中吸收了漿料，容易在電極上形成均勻的電極接觸層。
以此方式，可生產(chǎn)五層和六層電池。
這里，在以上的各電池中，為了將電極和電極接觸層的表面粗糙度Rmax和Rz調(diào)節(jié)至落在以上特定范圍內(nèi)，可采用按以下述方式調(diào)節(jié)其粒徑組成的電極材料和電極接觸層材料。
也就是說(shuō)，可優(yōu)選采用以其固體含量(solid content)為基礎(chǔ)調(diào)節(jié)其粒徑組成的燃料電極材料，使得50體積％的直徑落在0.3-9μm的范圍內(nèi)，90體積％的直徑落在1.8-24μm的范圍內(nèi)；作為優(yōu)選，50體積％的直徑落在0.5-6μm的范圍內(nèi)，90體積％的直徑落在3-18μm的范圍內(nèi)；更優(yōu)選，50體積％的直徑落在0.5-4μm的范圍內(nèi)，90體積％的直徑落在3-9μm的范圍內(nèi)。
此外，可優(yōu)選采用以其固體含量為基礎(chǔ)調(diào)節(jié)其粒徑組成的空氣電極材料，使得50體積％的直徑落在0.5-15μm的范圍內(nèi)，90體積％的直徑落在2-20μm的范圍內(nèi)；作為優(yōu)選，50體積％的直徑落在0.8-8μm的范圍內(nèi)，90體積％的直徑落在3-15μm的范圍內(nèi)；更優(yōu)選，50體積％的直徑落在0.8-4μm的范圍內(nèi)，90體積％的直徑落在3-9μm的范圍內(nèi)。
再有，可優(yōu)選采用以其固體含量為基礎(chǔ)調(diào)節(jié)其粒徑組成的燃料電極接觸材料，使得50體積％的直徑落在0.5-15μm的范圍內(nèi)，90體積％的直徑落在2-20μm的范圍內(nèi)；作為優(yōu)選，50體積％的直徑落在0.8-10μm的范圍內(nèi)，90體積％的直徑落在3-15μm的范圍內(nèi)；更優(yōu)選，50體積％的直徑落在0.8-8μm的范圍內(nèi)，90體積％的直徑落在3-12μm的范圍內(nèi)。
再有，可優(yōu)選采用以其固體含量為基礎(chǔ)調(diào)節(jié)其粒徑組成的空氣電極接觸材料，使得50體積％的直徑落在0.3-12μm的范圍內(nèi)，90體積％的直徑落在1.5-18μm的范圍內(nèi)；作為優(yōu)選，50體積％的直徑落在0.3-9μm的范圍內(nèi)，90體積％的直徑落在1.5-15μm的范圍內(nèi)；更優(yōu)選，50體積％的直徑落在0.5-6μm的范圍內(nèi)，90體積％的直徑落在2-12μm的范圍內(nèi)。
在電極材料和電極接觸層材料中固體成分的粒徑組成大于上述的50體積％和90體積％是不優(yōu)選的。這是因?yàn)殡姌O表面和電極接觸層表面的Rmax和Rz超出以上特定范圍，破壞了在單電池和隔板之間的粘接性，降低了發(fā)電性能。另一方面，粒徑組成小于上述的50體積％和90體積％是不優(yōu)選的。這是因?yàn)殡姌O表面和電極接觸層表面的Rmax和Rz低于以上特定范圍，破壞了單電池中電極的透過(guò)性，降低了發(fā)電性能。
順便指出，在電極材料和電極接觸層材料中固體成分的粒徑組成涉及通過(guò)利用激光衍射型粒徑分布測(cè)量裝置(例如，SHIMADZU公司的“SALD-1100”)獲得的測(cè)量值，通過(guò)以下方式進(jìn)行測(cè)量將各材料用溶劑如乙醇稀釋，并進(jìn)行超聲波處理，然后將材料中的固體成分分散。
這里，50體積％直徑表示在累積體積分布曲線中、相對(duì)于由更小粒徑構(gòu)成的粒徑占50體積％的粒徑。同樣，90體積％直徑表示在其中占90體積％的粒徑。
接下來(lái)，對(duì)根據(jù)上述方法生產(chǎn)的本發(fā)明的單電池的質(zhì)量測(cè)試方法進(jìn)行描述。
在本發(fā)明中，從宏觀看，單電池的最外電池表面是平面狀的。
當(dāng)把多個(gè)如上所述制成的單電池堆疊并用作SOFC時(shí)，不僅微觀上的表面形狀如表面粗糙度會(huì)很大程度地影響發(fā)電性能，而且宏觀上的表面形狀也會(huì)很大程度地影響發(fā)電性能。
例如，存在以下一些情況由于在絲網(wǎng)印刷電極材料和電極接觸材料等的漿料時(shí)產(chǎn)生了漿料塊、在印刷的漿料上的薄點(diǎn)和突起、在燒結(jié)漿料時(shí)粘結(jié)到電極表面和電極接觸層表面的外來(lái)物質(zhì)、水泡等類似原因，因此在單電池的最外電池表面形成了突起。
如果這種突起存在于最外電池表面，則削弱了單電池的平坦性，因此破壞了在最外電池表面和隔板之間的粘接性，從而降低了SOFC的發(fā)電性能。因此，在生產(chǎn)單電池之后，優(yōu)選測(cè)試和識(shí)別單電池的平坦性。
例如，在每單位產(chǎn)生1kW的SOFC的情況下，如果單電池的有效電極面積是100平方厘米，就需要堆疊約20-60個(gè)單電池。在這種情況下，在SOFC的單電池之間的隔板遠(yuǎn)遠(yuǎn)比將插入的單電池更重；因此，在SOFC的最低部分設(shè)置的單電池要承受大約20-60kg的負(fù)載。因此，如果在單電池中存在上述突起和翹曲，負(fù)載會(huì)集中在其上，就會(huì)發(fā)生破裂和裂紋。
以此方式，除了SOFC的發(fā)電性能之外，單電池的平坦度對(duì)于SOFC的裝配來(lái)說(shuō)也是重要因素。因此，它的預(yù)先測(cè)定對(duì)單電池的質(zhì)量控制以及利用單電池的SOFC的可靠性都具有很大作用。
因此，在本發(fā)明中，通過(guò)單位負(fù)載試驗(yàn)(specific load test)測(cè)試并確定單電池的平坦度。也就是說(shuō)，在本發(fā)明中，對(duì)得到的單電池進(jìn)行負(fù)載試驗(yàn)，并在其上進(jìn)行肉眼(visual)觀察。基本上沒(méi)有看到破裂和裂紋的單電池通過(guò)負(fù)載試驗(yàn)，由此判斷單電池的平坦度。因此，通過(guò)僅采用已通過(guò)負(fù)載試驗(yàn)的單電池制造SOFC，因此可得到可靠性高的SOFC。
這里，上述負(fù)載試驗(yàn)涉及這樣一種試驗(yàn)把單電池夾在比單電池的表面積大且具有光滑表面的致密板之間，在整個(gè)單電池表面上以固定速率施加負(fù)載，然后卸除負(fù)載。
對(duì)于致密板，采用玻璃板?？筛鶕?jù)單電池的尺寸和形狀適當(dāng)選擇致密板的尺寸和形狀，基本上講，采用與單電池形狀相同的更大一號(hào)尺寸的板。
例如，當(dāng)單電池是圓形的且直徑在120mm時(shí)，所用的致密板是圓形的且直徑在約130-150mm。此外，例如，當(dāng)單電池是邊長(zhǎng)為100mm的方形時(shí)，致密板采用邊長(zhǎng)約為110-130mm的方形。此外，致密板的厚度落在2-10mm的范圍內(nèi)，表面光潔度高于。應(yīng)注意，這些符號(hào)在1982年制定的JIS B0031“Indication of surface texture inthchnical product documentation”、附表I“Standard sequence ofsurface roughness of finish symbols”中特別指明。符號(hào)對(duì)應(yīng)于Ra＝1.6a、Rmax＝25S，Rz＝6.3z。
此外，對(duì)于負(fù)載測(cè)試裝置，采用能夠以固定速率施加負(fù)載的材料測(cè)試和評(píng)估裝置。此時(shí)，負(fù)載測(cè)試裝置的十字頭速率是0.5mm/min，在整個(gè)單電池的表面上均勻地施加負(fù)載。所施加的負(fù)載是0.2kgf/cm2。如果施加的負(fù)載過(guò)大，有時(shí)就削弱了單電池電極的透過(guò)性和孔隙率，存在著使SOFC的發(fā)電性能相對(duì)下降的情況。
通過(guò)將燃料氣體供應(yīng)裝置、氧化劑氣體供應(yīng)裝置等分別連接到如上獲得的單電池，就能夠發(fā)電。
如果將多個(gè)上述的單電池借助隔板堆疊，就獲得了SOFC，如果將燃料氣體供應(yīng)裝置、氧化劑氣體供應(yīng)裝置等連接到其上，就能進(jìn)行發(fā)電。
此時(shí)，對(duì)于隔板材料，作為合適的例子提及鑭-鉻基氧化物如LaCrO3或金屬/合金基材料如氧化鋁和鐵素體不銹鋼。其中，鐵素體不銹鋼的隔板是優(yōu)選采用的，因?yàn)榫哂械蜕a(chǎn)成本和氣體流動(dòng)路徑的高設(shè)計(jì)靈活性的優(yōu)點(diǎn)。
由此獲得的SOFC采用在約600-900℃的低溫范圍內(nèi)的發(fā)電性能以及可靠性優(yōu)異的單電池。此外，完全考慮到了在單電池的最外電池表面和隔板之間通過(guò)它們接觸產(chǎn)生的相互作用。因此，這種SOFC在低溫發(fā)電性能和可靠性方面都是優(yōu)異的。
[第一固體電解質(zhì)的氧化物離子導(dǎo)電率和機(jī)械特性，及其晶相]先進(jìn)行第一固體電解質(zhì)的氧化物離子導(dǎo)電率和機(jī)械特性、及其晶相的測(cè)量。
首先，對(duì)于第一固體電解質(zhì)材料，制備含3、3.5、4、5、6mol％Sc2O3的ScSZ(分別稱作“3ScSZ”、“3.5ScSZ”、“4ScSZ”、“5ScSZ”、“6ScSZ”)材料。然后，為了基于4ScSZ含有0.5wt％的Al2O3，分別稱量4ScSZ材料和Al2O3粉末，并將乙醇加入其中，然后用球磨機(jī)(利用ZrO2圓石)濕法混合該混合物。然后在攪拌的同時(shí)加熱并烘干該液體混合物，從而獲得分散體加強(qiáng)固體電解質(zhì)材料(以下稱作“4ScSZ0.5A”)。
接下來(lái)，通過(guò)以1000kgf/cm2的模壓力的單軸模壓模制成3ScSZ至6ScSZ材料和4ScSZ0.5A材料。然后，在1400℃的燒結(jié)溫度下將模壓體燒結(jié)2小時(shí)，制成3ScSZ至6ScSZ燒結(jié)體和4ScSZ0.5A燒結(jié)體。此外，制備含7mol Sc2O3的ScSZ(以下稱作“7ScSZ”)材料，以制成按相同工序制作的比較用7ScSZ燒結(jié)體。
順便指出，采用由DAICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO有限公司生產(chǎn)的各種ScSZ材料和由TAIMEI CHEMICALS有限公司生產(chǎn)的Al2O3。
接下來(lái)，測(cè)量各燒結(jié)體在800℃的氧化物離子導(dǎo)電率(通過(guò)交流阻抗方法)和在室溫下的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度(遵照J(rèn)IS R1601)。此外，獲得4ScSZ燒結(jié)體和4ScSZ0.5A燒結(jié)體的XRD譜，以測(cè)量它們的晶相。
圖2表示ScSZ的S2O3含量(mol％)與室溫下的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度(MPa)和在800℃的氧化物離子導(dǎo)電率(S/cm)的關(guān)系。
如圖2所示，隨著S2O3含量的增加，在800℃的氧化物離子導(dǎo)電率也增加，而室溫下的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度下降。此外，在3ScSZ至6ScSZ燒結(jié)體中，在800℃的氧化物離子導(dǎo)電率落在約0.015-0.055S/cm的范圍內(nèi)，在室溫下的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度落在約600-1000MPa的范圍內(nèi)。另一方面，在4ScSZ0.5A燒結(jié)體中，在800℃的氧化物離子導(dǎo)電率為0.03S/cm，在室溫下的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度是1000MPa。此外，4ScSZ和4ScSZ0.5A燒結(jié)體的晶相都是四方晶體。
這些結(jié)果表明，3ScSZ至6ScSZ燒結(jié)體在氧化物離子導(dǎo)電率和機(jī)械特性方面優(yōu)異。其中，4ScSZ0.5A燒結(jié)體在機(jī)械特性方面尤為優(yōu)異，非常有利于確保單電池的可靠性。
相反，在對(duì)比用7ScSZ燒結(jié)體中，雖然在800℃的氧化物離子導(dǎo)電率高達(dá)0.06S/cm，但在在室溫下的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度僅為400MPa。因此，7ScSZ燒結(jié)體在氧化物離子導(dǎo)電率和機(jī)械特性方面都不好。
接下來(lái)，測(cè)量第二固體電解質(zhì)的氧化物離子導(dǎo)電率及其晶相。
首先，對(duì)于構(gòu)成燃料電極一部分的第二固體電解質(zhì)，制備含11mol％Sc2O3的ScSZ(以下稱作“11ScSZ”)材料、含10mol％Sc2O3和1mol％CeO2的ScSZ(以下稱作“10SclCeSZ”)材料、以及含10mol％Sc2O3和1mol％Y2O3的ScSZ(以下稱作“10SclYSZ”)材料。
接下來(lái)，以與上述相同的方式，制備11ScSZ燒結(jié)體、10SclCeSZ燒結(jié)體和10SclYSZ燒結(jié)體。然后，對(duì)燒結(jié)體在800℃的氧化物離子導(dǎo)電率和它們的晶相進(jìn)行測(cè)量。除此之外，采用對(duì)比用8YSZ燒結(jié)體。
順便指出，對(duì)于11ScSZ、10SclCeSZ和10SclYSZ材料，采用由DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO有限公司生產(chǎn)的材料。對(duì)于8YSZ材料，采用由TOSOH公司生產(chǎn)的材料。
表1提供各燒結(jié)體在800℃的氧化物離子導(dǎo)電率及其晶相。
表1

根據(jù)表1，在11ScSZ、10SclCeSZ和10SclYSZ燒結(jié)體的情況下，在800℃的氧化物離子導(dǎo)電率是0.08S/cm或更高，表現(xiàn)出高氧化物導(dǎo)電性。此外，各燒結(jié)體的晶相是立方晶體。
相反，在8YSZ燒結(jié)體中，在800℃的氧化物離子導(dǎo)電率是0.045S/cm，不滿足在本申請(qǐng)中作為第二固體電解質(zhì)的條件。
接下來(lái)，為了定量地評(píng)估在800℃空氣電極的電極活性，制備小型電池，并通過(guò)交流阻抗方法對(duì)空氣電極的過(guò)電壓(電極電阻)進(jìn)行測(cè)量。
更精確地說(shuō)，在由4ScSZ0.5A(每側(cè)2cm，厚100μm)構(gòu)成的固體電解質(zhì)的一側(cè)上結(jié)合由Ni-10SclCeSZ(直徑5mm，厚20μm，電極面積0.2cm2)構(gòu)成的燃料電極；在固體電解質(zhì)板的另一側(cè)上結(jié)合由不同混合物(直徑5mm，厚20μm，電極面積0.2cm2)構(gòu)成的空氣電極；由此制成各小型電池。此時(shí)，在面對(duì)空氣電極的電解質(zhì)端設(shè)置鉑參考電極。
順便指出，為了制備以上混合物，對(duì)第一鈣鈦礦型氧化物和第三固體電解質(zhì)以第一鈣鈦礦型氧化物∶第三固體電解質(zhì)＝8∶2的重量比進(jìn)行稱量，利用球磨機(jī)混合24小時(shí)，烘干。然后，通過(guò)向各混合物添加粘合劑(聚乙烯醇)制成漿料，然后通過(guò)絲網(wǎng)印刷法將該漿料涂覆在固體電解質(zhì)板上。隨后，以850-1150℃對(duì)漿料燒結(jié)2小時(shí)，制成各空氣電極。
這里，對(duì)于化合物，采用La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(以下稱作“L0.6S0.4C0.2F0.8”)和含30mol％Sm2O3的CeO2(以下稱作“30SDC”)的混合物(這種混合物以下稱作“L0.6S0.4C0.2F0.8-30SDC”)；La0.6S0.4Co0.2Fe0.8和8YSZ的混合物(這種混合物以下稱作“L0.6S0.4C0.2F0.8-8YSZ”)；Pr0.6Sr0.4MnO3(以下稱作“P0.6S0.4M”)和30SDC的混合物(這種混合物以下稱作“P0.6S0.4M-30SDC”)；和Pr0.6Sr0.4MnO3和8YSZ的混合物(這種混合物以下稱作“P0.6S0.4M-8YSZ”)。
此外，采用La0.8Sr0.2MnO3(以下稱作“L0.8S0.2M”)和8YSZ的混合物(這種化合物以下稱作“L0.8S0.2M-8YSZ”)。
順便指出，對(duì)于La0.6Sr0.4C0.2Fe0.8、P0.6S0.4M和L0.8S0.2M，采用由SEIMI CHEMICAL有限公司生產(chǎn)的材料。此外，采用由DAIICHIKIGENSO KAGAKU KOGYO有限公司生產(chǎn)的30SDC，由TOSOH公司生產(chǎn)的8YSZ。
向由此獲得的小型電池1至4和參考小型電池提供作為燃料氣體的氫氣和作為氧化劑氣體的空氣，通過(guò)用鉑網(wǎng)集流的方式對(duì)其進(jìn)行發(fā)電測(cè)試(以800℃的測(cè)試溫度)。結(jié)果示于圖3中。
圖3表示在各小型電池中空氣電極的過(guò)電壓(電極電阻)。根據(jù)圖3，與利用L0.8S0.2M-8YSZ作為混合物的參考小型電池相比，利用L0.6S0.4C0.2F0.8-30SDC、L0.6S0.4C0.2F0.8-8YSZ、P0.6S0.4M-30SDC和P0.6S0.4M-8YSZ作為混合物的小型電池1-4即使在800℃的低溫下也具有更低的空氣電極過(guò)電壓(電極電阻)，并且在電極活性方面更優(yōu)異。
此外，利用SDC作為第三固體電解質(zhì)的小型電池1和3比利用YSZ作為第三固體電解質(zhì)的小型電池2和4具有更低的空氣電極過(guò)電壓(電極電阻)。因此，通過(guò)不使用穩(wěn)定的氧化鋯而是使用二氧化鈰基固溶體作為第三固體電解質(zhì)，低溫范圍內(nèi)的電極活性更優(yōu)異。
(第1號(hào)空氣電極接觸材料的制備)接下來(lái)，根據(jù)以下工序制備四種空氣電極接觸材料。
具體而言，首先，制備作為第二金屬粉末的Ag粉末和Pd粉末。此外，制備作為第二鈣鈦礦型氧化物粉末的La0.6Sr0.4CoO3(以下稱作“L0.6S0.4C”)。然后，以具有Ag粉末∶Pd粉末＝98wt％∶2wt％的重量比的預(yù)定量稱量各粉末。隨后，以具有Ag-Pd混合粉末∶L0.6S0.4C＝20wt％∶80wt％的重量比的預(yù)定量稱量各粉末。
接下來(lái)，向上述混合粉末中添加預(yù)定量的粘合劑(二甘醇單乙酸丁乙酯(diethylene glycol mono butyl ether acetate)、n-石蠟、松節(jié)油、纖維素樹脂)并攪拌2小時(shí)，然后向其進(jìn)一步添加L0.6S0.4C粉末和2-丙醇并攪拌2小時(shí)，制成漿料形式的第1號(hào)空氣電極接觸材料。
(第2號(hào)空氣電極接觸材料的制備)除了Ag-Pd混合粉末∶L0.6S0.4C＝40wt％∶60wt％的混合比之外，以與第1號(hào)材料相同的工序制備第2號(hào)空氣電極接觸材料。
(第3號(hào)空氣電極接觸材料的制備)
除了Ag-Pd混合粉末∶L0.6S0.4C＝50wt％∶50wt％的混合比之外，以與第1號(hào)材料相同的工序制備第3號(hào)空氣電極接觸材料。
(第4號(hào)空氣電極接觸材料的制備)除了Ag-Pd混合粉末∶L0.6S0.4C＝70wt％∶30wt％的混合比之外，以與第1號(hào)材料相同的工序制備第4號(hào)空氣電極接觸材料。
(對(duì)比用空氣電極接觸材料的制備)僅在聚乙二醇中溶解了L0.6S0.4C粉末，制成漿料形式的對(duì)比用空氣電極接觸層。
順便指出，在以上描述中，采用由SHOEI CHEMICAL公司生產(chǎn)的Ag粉末(商品名“Ag-128”、50體積％直徑為2.2μm)、由SHOEICHEMICAL公司生產(chǎn)的Pd粉末(商品名“Pd-215”、50體積％直徑為0.7μm)、由SEIMI CHEMICAL有限公司生產(chǎn)的L0.6S0.4C粉末(50體積％直徑為1.1μm)。
接下來(lái)，對(duì)如上制備的第1-4號(hào)空氣電極接觸材料和對(duì)比用空氣電極接觸材料進(jìn)行導(dǎo)電性測(cè)量。
具體而言，將鉑膏涂在由氧化鋁制成的樣品條(尺寸約為4.6mm×3.6mm×25mm)的兩端上，然后烘干，在各樣品條上卷繞鉑引線。然后，在氧化鋁樣品條的一個(gè)表面上輕輕涂覆上述各空氣電極接觸材料并烘干，將各氧化鋁樣品條連接到交流阻抗測(cè)量裝置并用2探針?lè)椒y(cè)量電阻(Ω)。此時(shí)，測(cè)量溫度和加熱歷史是以依次為650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃的六點(diǎn)測(cè)量為基礎(chǔ)。然后，通過(guò)下式3測(cè)量導(dǎo)電率。
式3導(dǎo)電率[S/cm]＝(1/電阻測(cè)量值[Ω])×材料涂覆表面的長(zhǎng)度[cm]/材料涂覆表面的截面積[cm2])圖4表示各空氣電極接觸材料的導(dǎo)電率。根據(jù)圖4，第1-4號(hào)材料中任意一種材料的導(dǎo)電性在整個(gè)溫度范圍內(nèi)都高于對(duì)比用空氣電極接觸材料的導(dǎo)電率。
此外，當(dāng)增加Ag-Pd混合粉末的含量時(shí)，改善了第1-4號(hào)材料的導(dǎo)電率。尤其是，使混合Ag-Pd粉末為70wt％的第4號(hào)材料表現(xiàn)出800S/cm的高導(dǎo)電率值。
結(jié)果，第1-4號(hào)材料的導(dǎo)電率遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于常規(guī)對(duì)比材料(即電阻低)，極好地改善了SOFC的發(fā)電性能。
下面，通過(guò)以下工序制備三層電池。
具體而言，上述4ScSZ0.5A材料用作分散體加強(qiáng)固體電解質(zhì)材料，向其加入粘合劑制成漿料。通過(guò)手術(shù)刀方法將該漿料形成在約150μm厚的電解質(zhì)生片中。然后以1350℃對(duì)電解質(zhì)生片燒結(jié)2小時(shí)，制成電解質(zhì)片。然后，通過(guò)噴砂對(duì)電解質(zhì)片進(jìn)行表面處理，制成表面粗糙度為Rmax＝6μm、Rz＝5μm的電解質(zhì)片。
接著，以NiO∶10SclCeSZ＝4∶6的重量比(在此它們轉(zhuǎn)化為Ni和ZrO2)稱量NiO(由NACALAI TESQUE公司生產(chǎn))和上述10SclCeSZ材料，然后利用球磨機(jī)混合24小時(shí)，然后烘干。然后，向燃料電極材料中加入粘合劑(聚乙二醇)，制成漿料，通過(guò)絲網(wǎng)印刷法把漿料涂覆在固體電解質(zhì)片的一側(cè)上(約20μm厚)。此外，用乙醇稀釋這種燃料電極材料，利用衍射型粒徑分布測(cè)量裝置(SHIMADZU公司的SALD-1100)測(cè)量其粒徑分布，表明50體積％直徑為0.7μm，90體積％直徑為4.3μm。
然后，以1350℃對(duì)燃料電極材料燒結(jié)2小時(shí)，制成燃料電極。順便指出，當(dāng)在發(fā)電提供氫氣時(shí)NiO還原為Ni并用作催化劑。
下面，以L0.6S0.4C0.2F0.8∶30SDC＝8∶2的重量比稱量上述L0.6S0.4C0.2F0.8和30SDC，利用球磨機(jī)混合24小時(shí)，并烘干。然后，向空氣電極材料中加入粘合劑(聚乙二醇)，制成漿料，通過(guò)絲網(wǎng)印刷法把漿料涂覆在固體電解質(zhì)片的一側(cè)上(約20μm厚)。此外，以與上述燃料電極材料相同的方式測(cè)量這種空氣電極材料的粒徑分布，表明50體積％直徑為2.9μm，90體積％直徑為4.1μm。
然后，在850℃對(duì)空氣電極材料燒結(jié)2小時(shí)，制成空氣電極。
以此方式，制備三層電池，其中，燃料電極、第一固體電解質(zhì)和空氣電極分別由Ni-10SclCeSZ、4ScSZ0.5Al和L0.6S0.4C0.2F0.8-30SDC構(gòu)成。
下面，通過(guò)以下工序制備四層電池。
具體而言，除了6ScSZ0.5A材料用作分散體加強(qiáng)固體電解質(zhì)材料、在將空氣電極結(jié)合到電解質(zhì)片的步驟之前增加了插入由20GDC構(gòu)成的中間層的步驟之外，以與三層電池相同的工序制備四層電池。
對(duì)于中間層材料，通過(guò)向20GDC材料中加入粘合劑(聚乙二醇)制成漿料，通過(guò)絲網(wǎng)印刷法把漿料涂覆(約25μm厚)在固體電解質(zhì)片的另一側(cè)上。然后，在1350℃對(duì)中間層燒結(jié)2小時(shí)，并將其結(jié)合到電解質(zhì)片上。
以此方式，制備四層電池，其中，燃料電極、第一固體電解質(zhì)、中間層和空氣電極分別由Ni-10SclCeSZ、6ScSZ0.5Al、20GDC和L0.6S0.4C0.2F0.8-30SDC構(gòu)成。
下面，通過(guò)以下工序制備六層電池。
具體而言，除了4ScSZ0.5A材料用作分散體加強(qiáng)固體電解質(zhì)材料、增加在燃料電極表面上形成燃料電極接觸層和在空氣電極表面形成空氣電極接觸層的步驟之外，以與四層電池相同的工序制備六層電池。
這里，按下述方式形成燃料電極接觸層和空氣電極接觸層。
首先，制備作為第一金屬粉末的Ni粉末(由IHARA TECEXIMPORT有限公司生產(chǎn))。然后，向其加入粘合劑(聚乙二醇)，制成漿料。然后，通過(guò)絲網(wǎng)印刷法在燃料電極表面上涂覆漿料，由此形成約15μm厚的燃料電極接觸層。此外，以與上面相同的方式測(cè)量燃料電極接觸材料的粒徑分布，表明50體積％直徑為2.5μm，90體積％直徑為6.2μm。
然后，通過(guò)絲網(wǎng)印刷法在空氣電極表面上涂覆上述第3號(hào)材料的漿料，由此形成約25μm厚的空氣電極接觸層。此外，以與上面相同的方式測(cè)量第3號(hào)材料的粒徑分布，表明50體積％直徑為0.5μm，90體積％直徑為1.9μm。
以此方式，制備六層電池，其中，燃料電極接觸層、燃料電極、第一固體電解質(zhì)、中間層、空氣電極和空氣電極接觸層分別由Ni、Ni-10SclCeSZ、4ScSZ0.5Al、20GDC、L0.6S0.4C0.2F0.8-30SDC和Ag-2％Pd+L0.6S0.4C構(gòu)成。
下面，制備參考電池B。參考電池B由燃料電極接觸層、燃料電極、第一固體電解質(zhì)、空氣電極和空氣電極接觸層構(gòu)成。下面指出參考電池B和如上制備的各電池之間的區(qū)別。
在參考電池B中，在由4ScSZ0.5Al構(gòu)成的電解質(zhì)片表面上提供噴砂，使得表面粗糙度(遵照J(rèn)IS B0601)的Ra值為0.075或更高，S值是16或更小。L0.8S0.2M-8YSZ用作空氣電極材料，在將空氣電極結(jié)合到電解質(zhì)片時(shí)的燒結(jié)溫度是1150℃。將Pd助催化劑(Pdco-catalyst)溶液以0.1mg/cm2的量(當(dāng)轉(zhuǎn)化為Pd重量時(shí))浸入空氣電極中。作為空氣電極接觸材料，采用含La0.8Sr0.2CoO3(由SEIMICHEMICAL有限公司生產(chǎn)，以下稱作“L0.8S0.2C”)的漿料。
下面，利用以上獲得的各電池進(jìn)行發(fā)電測(cè)試。如圖5所示，單電池的兩個(gè)最外層(各具有16平方厘米的電極面積，在圖5中表示為三層電池3A)夾在鉑網(wǎng)(80目)22之間，氣體管路(由氧化鋁制成)24設(shè)置在鉑網(wǎng)22的外側(cè)上，然后向氣體管路提供作為燃料氣體的氫氣(流速1L/min)和作為氧化劑氣體的空氣(流速1L/min)。順便指出，發(fā)電溫度是800℃，借助通過(guò)油浴(oil bath)加濕的起泡器以3％的濕度加濕燃料氣體。
圖6至9表示電流密度與三層電池、四層電池和六層電池以及參考電池B的輸出電壓和輸出密度的關(guān)系。
如圖6至9所示，當(dāng)電流密度是0.5A/cm2時(shí)，三層電池、四層電池和六層電池以及參考電池B的面積比電阻ASR分別是0.876Ωcm2、0.762Ωcm2、0.536Ωcm2和0.904Ωcm2。
通常，在800℃的低溫下，空氣電極比燃料電極在電極活性上的降低更明顯。因此，雖然參考電池B具有結(jié)構(gòu)可靠性，但是在低溫下的空氣電極的電極活性下降，認(rèn)為總的性能變差。尤其是，在參考電池B中，雖然把Pd助催化劑溶液浸入到空氣電極中以提高電極活性，但在800℃的低溫下它幾乎沒(méi)有作用。
相反，與參考電池B相比，三層、四層和六層電池即使在800℃的低溫下也具有優(yōu)異的發(fā)電性能。這是因?yàn)樵谶@些電池中，燃料和空氣電極的電極活性高，即使在800℃的低溫下也能激活電池反應(yīng)。
結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明的三層、四層和六層電池能夠在不削弱發(fā)電性能和可靠性的條件下改善在低溫區(qū)域內(nèi)的工作特性。
接下來(lái)，除了利用其中50體積％直徑為10.4μm、90體積％直徑為28.2μm的漿料形式的燃料電極材料和其中50體積％直徑為18.7μm、90體積％直徑為33.1μm的漿料形式的空氣電極材料之外，以與三層電池相同的工序制備參考電池C。
接下來(lái)，除了利用其中50體積％直徑為22μm、90體積％直徑為34μm的漿料形式的燃料電極接觸材料和其中50體積％直徑為16.8μm、90體積％直徑為28.4μm的漿料形式的空氣電極接觸材料之外，以與六層電池相同的工序制備參考電池D。
接下來(lái)，除了平均粒徑為21μm的Ni粉末用作燃料電極接觸材料并且其設(shè)置在燃料電極表面之外，以與六層電池相同的工序制備參考電池E。
然后，通過(guò)激光光學(xué)非接觸3D形狀測(cè)量裝置(UBM公司的MICROFOCUS EXPERT“UBC 14 System”)測(cè)量以上各電池的電極表面和電極接觸層表面的Rmax和Rz。這種裝置的主要規(guī)格是這樣的半導(dǎo)體激光源以780nm的波長(zhǎng)工作；測(cè)量范圍是±50/±150μm；分辨率是測(cè)量范圍的0.01％(最大為0.01μm)；點(diǎn)徑(spot diameter)是1μm。
更明確地說(shuō)明測(cè)量方法，將玻璃板放在這種裝置的臺(tái)面上，并把各單電池放置其上，對(duì)單電池的位置進(jìn)行調(diào)整，使得該裝置的傳感器單元能夠掃描各電池最外電池表面的整個(gè)測(cè)量長(zhǎng)度。此外，將測(cè)量規(guī)格設(shè)置為測(cè)量長(zhǎng)度為4mm或12.5mm；掃描速度為0.12mm/sec，測(cè)量間距10點(diǎn)/mm。
并且對(duì)參考電池C至E用與上述發(fā)電測(cè)試相同的條件進(jìn)行發(fā)電測(cè)試。測(cè)試結(jié)果示于表2中。
表2

根據(jù)表2，利用其中粒徑組成調(diào)節(jié)至落入預(yù)定范圍內(nèi)的電極材料和電極接觸材料的三層、四層和六層電池具有在以上特定范圍內(nèi)的Rmax和Rz。反之，利用其中粒徑組成不調(diào)節(jié)成落入預(yù)定范圍內(nèi)的電極材料和電極接觸材料的參考電池C至E沒(méi)有在以上特定范圍內(nèi)的Rmax和Rz。
對(duì)三層電池和參考電池E進(jìn)行質(zhì)量評(píng)估。具體而言，在以下條件下利用萬(wàn)能材料測(cè)試儀(INSTRON JAPAN有限公司4301型)、在將各電池夾在具有平滑表面的玻璃板(5mm厚)之間的同時(shí)對(duì)它們進(jìn)行負(fù)載測(cè)試，所述條件為十字頭速度為0.5mm/min，施加負(fù)載為0.2kgf/cm2。
然后，對(duì)三層電池和參考電池E進(jìn)行肉眼觀察。在參考電池E中，在作為突起的Ni粉末中發(fā)現(xiàn)了破裂和/或裂紋。另一方面，在三層電池中，沒(méi)有看到破裂和/或裂紋。
為了示意和說(shuō)明，從而對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行了以上描述。這并不意味著所進(jìn)行的描述的詳盡的，也不意味著本發(fā)明限于所公開的具體形式，可根據(jù)本發(fā)明的以上啟示對(duì)其進(jìn)行變化和修改，或從本發(fā)明的實(shí)踐中獲知。為了解釋本發(fā)明的原理及其實(shí)際應(yīng)用選擇并描述了實(shí)施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠應(yīng)用本發(fā)明的各種實(shí)施例并對(duì)其進(jìn)行各種修改以適合于所需要的實(shí)際應(yīng)用。應(yīng)注意，本發(fā)明的范圍由附加權(quán)利要求書及其相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行限定。
權(quán)利要求
1.一種用于在低溫工作的固體氧化物燃料電池的單電池，該單電池包括第一固體電解質(zhì)，它在800℃的氧化物離子導(dǎo)電率是0.015S/cm或更高，彎曲強(qiáng)度是600MPa或更高；燃料電極，由催化劑和第二固體電解質(zhì)的金屬陶瓷構(gòu)成，所述第二固體電解質(zhì)在800℃的氧化物離子導(dǎo)電率是0.08S/cm或更高，結(jié)合到第一固體電解質(zhì)的一側(cè)；空氣電極，由第一鈣鈦礦型氧化物與第三固體電解質(zhì)的混合物構(gòu)成，結(jié)合到第一固體電解質(zhì)的另一側(cè)；和中間層，由第四固體電解質(zhì)構(gòu)成，選擇性地插在空氣電極和第一固體電解質(zhì)之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的單電池，其中當(dāng)通過(guò)激光光學(xué)非接觸3D形狀測(cè)量裝置測(cè)量時(shí)，燃料電極的表面粗糙度落在以下范圍內(nèi)最大粗糙深度Rmax為5-25μm，平均粗糙高度Rz為3-20μm；空氣電極的表面粗糙度落在以下范圍內(nèi)最大粗糙深度Rmax為3-20μm，平均粗糙高度Rz為2-18μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的單電池，進(jìn)一步包括燃料電極接觸層，由至少含有第一金屬粉末的燃料電極接觸材料構(gòu)成，涂覆燃料電極表面；和空氣電極接觸層，由至少含有第二金屬粉末和第二鈣鈦礦型氧化物粉末的空氣電極接觸材料構(gòu)成，涂覆空氣電極表面。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的單電池，其中當(dāng)通過(guò)激光光學(xué)非接觸3D形狀測(cè)量裝置測(cè)量時(shí)，燃料電極接觸層的表面粗糙度落在以下范圍內(nèi)最大粗糙深度Rmax為5-25μm，平均粗糙高度Rz為3-22μm；空氣電極接觸層的表面粗糙度落在以下范圍內(nèi)最大粗糙深度Rmax為3-24μm，平均粗糙高度Rz為2-20μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的單電池，其中當(dāng)通過(guò)激光光學(xué)非接觸3D形狀測(cè)量裝置測(cè)量時(shí)，第一固體電解質(zhì)的表面粗糙度落在以下范圍內(nèi)最大粗糙深度Rmax為3-15μm，平均粗糙高度Rz為2-10μm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2的單電池，其中當(dāng)通過(guò)激光光學(xué)非接觸3D形狀測(cè)量裝置測(cè)量時(shí)，第一固體電解質(zhì)的表面粗糙度落在以下范圍內(nèi)最大粗糙深度Rmax為3-15μm，平均粗糙高度Rz為2-10μm。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3的單電池，其中當(dāng)通過(guò)激光光學(xué)非接觸3D形狀測(cè)量裝置測(cè)量時(shí)，第一固體電解質(zhì)的表面粗糙度落在以下范圍內(nèi)最大粗糙深度Rmax為3-15μm，平均粗糙高度Rz為2-10μm。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的單電池，其中當(dāng)通過(guò)激光光學(xué)非接觸3D形狀測(cè)量裝置測(cè)量時(shí)，第一固體電解質(zhì)的表面粗糙度落在以下范圍內(nèi)最大粗糙深度Rmax為3-15μm，平均粗糙高度Rz為2-10μm。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的單電池，其中在利用鉑網(wǎng)作為集流體并采用氧化鋁隔板、同時(shí)將氫氣用作供應(yīng)給燃料電極的燃料氣體并將空氣用作供應(yīng)給空氣電極的氧化劑氣體在800℃進(jìn)行發(fā)電測(cè)試的情況下，當(dāng)電流密度為0.5A/cm2時(shí)，根據(jù)下式1算出的面積比電阻落入0.45-0.9Ωcm2的范圍內(nèi)，式1面積比電阻[Ωcm2]＝(開路電壓[V]-輸出電壓[V])/電流密度[A/cm2]。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的單電池，其中在把單電池夾在大于單電池的表面積并具有光滑表面的致密板之間、并以0.2kgf/cm2在整個(gè)單電池表面上施加負(fù)載之后，通過(guò)肉眼觀察基本上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)破裂和裂紋。
全文摘要
一種用于在低溫下工作的SOFC的單電池，即使在大約600－900℃的低溫范圍內(nèi)也具有優(yōu)異的發(fā)電性能和可靠性，并且當(dāng)用在SOFC中時(shí)能夠以低集流損失粘接到隔板上。該單電池具有第一固體電解質(zhì)，它在800℃的氧化物離子導(dǎo)電率是0.015S/cm或更高，彎曲強(qiáng)度是600MPa或更高；燃料電極，由催化劑和第二固體電解質(zhì)的金屬陶瓷構(gòu)成，所述第二固體電解質(zhì)在800℃的氧化物離子導(dǎo)電率是0.08S/cm或更高并結(jié)合到第一固體電解質(zhì)的一側(cè)；和空氣電極，由第一鈣鈦礦型氧化物與第三固體電解質(zhì)的混合物構(gòu)成，選擇性地借助由第四固體電解質(zhì)構(gòu)成的中間層結(jié)合到第一固體電解質(zhì)的另一側(cè)，該電極優(yōu)選分別涂覆有燃料和空氣電極接觸層。
文檔編號(hào)H01M8/12GK1697229SQ200510055068
公開日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2005年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月11日
發(fā)明者鵜飼健司, 久田浩二, 秦和男, 相川規(guī)一, 下村雅俊 申請(qǐng)人:東邦瓦斯株式會(huì)社, 株式會(huì)社日本觸媒