專利名稱：一種自增濕膜電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，具體是指一種自增濕膜電極及其制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是繼堿性燃料電池(AFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和固體氧化物燃料電池(SOFC)之后，正在迅速發(fā)展的第五代燃料電池。PEMFC具有高功率密度、高能量轉(zhuǎn)換效率、可低溫啟動、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是最有希望成為無污染、零排放電汽車的動力源。質(zhì)子交換膜(PEM)是PEMFC的核心組件之一。它與一般化學(xué)電源中使用的隔膜有很大的不同。它既是一種致密的選擇性透過膜，又是電池電解質(zhì)(用于傳遞質(zhì)子)和電極活性物質(zhì)電催化劑的基底。PEMFC一般采用全氟磺酸聚合物質(zhì)子交換膜作為固體電解質(zhì)。其電性能受質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率的影響非常顯著。
一般質(zhì)子交換膜，如全氟磺酸樹脂即Nafion膜，用于PEMFC時需要水來保持膜的導(dǎo)電性即質(zhì)子的傳導(dǎo)，當(dāng)Nafion膜中每個磺酸根結(jié)合的水分子少于4個時，質(zhì)子交換膜就幾乎無法傳導(dǎo)質(zhì)子；當(dāng)膜電極中的水分含量過高時，又會導(dǎo)致電極中的催化劑被淹漬，失去反應(yīng)活性。在現(xiàn)有技術(shù)中，通常是對進(jìn)入電堆的反應(yīng)氣進(jìn)行增濕處理。增濕一般采用外增濕方式或內(nèi)增濕方式。外增濕方式是將增濕系統(tǒng)放在電堆的外部，增濕系統(tǒng)與電堆是分開的。該方式可以有效地保持電堆內(nèi)膜的良好水合狀態(tài)，但存在以下缺點(diǎn)(1)增大了燃料電池系統(tǒng)的體積和重量，系統(tǒng)相對較分散，電堆的重量比功率和體積比功率較低；(2)當(dāng)電池快速啟動或負(fù)載突然大幅度變化時，增濕響應(yīng)往往滯后，不能及時地與之同步。內(nèi)增濕方式主要被應(yīng)用于電堆的內(nèi)部，其增濕輔助系統(tǒng)與電堆構(gòu)成一個整體。該方式具體是在電堆內(nèi)部設(shè)計一段“假電池”專門用作電堆的增濕，作為加熱的儲水槽，達(dá)到對反應(yīng)氣體進(jìn)行增濕的目的。這種內(nèi)增濕方式可以有效地解決PEM的增濕問題，但由于該增濕輔助系統(tǒng)在電堆內(nèi)占據(jù)了相當(dāng)?shù)捏w積和重量，還要提供純水循環(huán)系統(tǒng)或加熱系統(tǒng)，以及需要較高的電堆組裝技術(shù)和密封技術(shù)，從而增加了電堆系統(tǒng)的體積和重量，而且還增加了技術(shù)上的難度。
自增濕技術(shù)就是指一種通過改進(jìn)電堆內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，使其不需借助于外部設(shè)備即能維持電堆正常工作的技術(shù)。目前關(guān)于自增濕的文獻(xiàn)專利較多，美國6207312號發(fā)明專利公開了一種蛇型流場的自增濕方法，即在雙極板上加工一種多通道的蛇型流場，氣體在蛇型流暢中上下往復(fù)地運(yùn)動，使得在氣體流動方向上加速陰極的生成水向陽極傳遞。該技術(shù)的工藝操作簡單，但電堆的電性能較差。美國5766787號發(fā)明專利公開了一種將Pt微粒與SiO2或TiO2等親水氧化物摻雜在質(zhì)子交換膜中制備出自增濕三合一膜電極(MEA)的技術(shù)。Pt微粒有效地阻止了氫、氧氣體在膜中的交叉擴(kuò)散，利用氫、氧在膜中電化學(xué)反應(yīng)過程中所生成的水來濕潤MEA。然而，這種MEA膜中的Pt微粒分散不均勻，會形成局部的電子通道，從而導(dǎo)致電堆發(fā)生自放電現(xiàn)象而使電堆失效。此外，美國5318863號發(fā)明專利公開了一種用超薄質(zhì)子交換膜來增大電堆陰極的生成水向陽極反擴(kuò)散來制備自增濕MEA的方法。然而，該技術(shù)雖然增強(qiáng)了陰極水的反擴(kuò)散作用，但是容易導(dǎo)致薄膜發(fā)生破裂，從而增加了氫、氧氣體交叉擴(kuò)散的機(jī)會，縮短了電堆的使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，提供一種自增濕膜電極及其制備方法。該自增濕膜電極可以實(shí)現(xiàn)自增濕，并且簡化了燃料電池系統(tǒng)的設(shè)計和制造工藝。
本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)所述一種自增濕膜電極的制備方法，包括如下的步驟和工藝條件第一步將質(zhì)子交換膜依次放在質(zhì)量百分比濃度為3～5％的雙氧水、蒸餾水、0.5～1.0mol/L的硫酸溶液和蒸餾水中各煮0.5～1小時，對膜進(jìn)行預(yù)處理；第二步將碳載鉑催化劑、全氟磺酸聚合物(Nafion)、親水性物質(zhì)和低沸點(diǎn)溶劑按10∶1～4∶0.5～3∶20～200的質(zhì)量比用超聲波振蕩分散混合成墨水狀，涂在質(zhì)子交換膜的一側(cè)，Pt的載量控制在0.1～1.0mg/cm2，然后將質(zhì)子交換膜于60～100℃下烘干20～60分鐘，制得親水性的氫電極；第三步將碳載鉑催化劑、全氟磺酸聚合物、疏水性物質(zhì)和低沸點(diǎn)溶劑按10∶1～4∶1～5∶20～200的質(zhì)量比均勻混合，涂在質(zhì)子交換膜的另一側(cè)，Pt的載量控制在0.1～1.0mg/cm2，然后將質(zhì)子交換膜于60～100℃下烘干20～60分鐘，制得憎水性的氧電極；第四步將兩片已預(yù)處理好的作為氣體擴(kuò)散層的碳紙與上述涂附有親水性氫電極和疏水性氧電極的質(zhì)子交換膜貼合成自增濕膜電極。
為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，所述質(zhì)子交換膜為美國Dupont公司生產(chǎn)的Nafion112、Nafion115和Nafion117薄膜；所述全氟磺酸聚合物為質(zhì)量百分比濃度為5％的Nafion溶液；所述碳載鉑催化劑中Pt的重量百分比含量為20％；所述溶劑為蒸餾水、乙醇、異丙醇、乙腈中一種或一種以上混合物；所述親水性物質(zhì)包括全氟磺酸聚合物、甘油、丁二酸、丙磺酸、氨基酸、SiO2、TiO2中一種或一種以上混合物，其中全氟磺酸聚合物為質(zhì)量百分比濃度為5％的Nafion溶液；所述疏水性物質(zhì)包括聚硅氧烷、聚乙烯和聚四氟乙烯(PTFE)。
本發(fā)明所述一種自增濕膜電極就是通過上述方法制備而成。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果1、本發(fā)明所述自增濕膜電極的制備方法簡單易行，制造成本低廉。
2、本發(fā)明所述自增濕膜電極無需采用復(fù)雜的氣體流場，就可以實(shí)現(xiàn)自增濕作用，簡化了燃料電池系統(tǒng)的設(shè)計與制造工藝。
3、本發(fā)明所述自增濕膜電極的體積小、重量輕，不需借助增濕輔助系統(tǒng)就能保持電堆內(nèi)膜的濕潤，維持電堆的正常運(yùn)作和良好性能，提高了燃料電池系統(tǒng)的重量比功率和體積比功率。
4、本發(fā)明所述自增濕膜電極所組裝的單電池電性能好，避免了電極水淹現(xiàn)象的發(fā)生，提高了燃料電池在大電流密度下工作的電性能。在低電流密度下其電性能和外增濕電堆的電性能差不多，而高電流密度下其電性能優(yōu)于外增濕的燃料電池的電性能。


圖1為實(shí)施例一中燃料電池的伏安特性曲線圖；圖2為實(shí)施例二中燃料電池與外增濕燃料電池電池極化曲線的對比圖；圖3為實(shí)施例一與實(shí)施例五中燃料電池極化曲線的對比圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
實(shí)施例一第一步將Nafion115膜依次放在質(zhì)量百分比濃度為5％的雙氧水、蒸餾水、0.5mol/L的硫酸溶液和蒸餾水中各煮0.5小時，對膜進(jìn)行預(yù)處理，將預(yù)處理過的Nafion115膜用四個不銹鋼夾子夾緊固定，以防膜在空氣中收縮或卷曲；第二步將碳載鉑催化劑(美國E-TEK公司產(chǎn)品，下同)、全氟磺酸聚合物(美國Dupont公司產(chǎn)品質(zhì)量百分比濃度為5％的Nafion溶液，下同)、SiO2、異丙醇與蒸餾水的混合物按10∶2∶1∶100的質(zhì)量比均勻混合，用超聲波振蕩分散混合成墨水狀，涂在膜的一側(cè)，Pt的載量為0.6mg/cm2，然后將該膜放在烘箱中，于80℃的溫度下烘40分鐘，便制得了親水性的氫電極；第三步將碳載鉑催化劑、全氟磺酸聚合物、聚四氟乙烯(PTFE)、異丙醇與水的混合物按10∶2∶2.5∶100的質(zhì)量比均勻混合，涂在膜的另一側(cè)，Pt的載量為0.6mg/cm2，然后將該膜放在烘箱中，于80℃的溫度下烘40分鐘，便制得了憎水性的氧電極；第四步將兩片已預(yù)處理好的帶擴(kuò)散層的碳紙(美國E-TEK公司產(chǎn)品，下同)和上述涂附有親水性氫電極和疏水性氧電極的膜組裝成自增濕膜電極(MEA)。
上述自增濕膜電極不經(jīng)過熱壓直接與雙極板組裝成單電池，測量該單電池的電化學(xué)性能。燃料氣體采用氫氣，氧化劑采用氧氣，在液冷的條件下工作。電池的伏安特性如圖1所示。結(jié)果表明，本發(fā)明制備的自增濕膜電極的電性能優(yōu)異，可以在不加外增濕系統(tǒng)和內(nèi)增濕系統(tǒng)的條件下正常工作。將上述伏安曲線與熱壓條件下所作的膜電極所組裝的單電池電性能作對比，如圖3所示。結(jié)果表明，不經(jīng)過熱壓的膜電極具有更好的電性能。這是因?yàn)榇呋瘎{料直接與膜接觸，減小了水的濃度梯度，更有利于陰極生成的水向陽極移動。膜電極不經(jīng)過熱壓，催化劑中由于溶劑揮發(fā)而形成的空隙保持較完好，空隙率高，使催化劑的比表面積較大，電催化性能更好。
實(shí)施例二第一步將Nafion112膜依次放在質(zhì)量百分比濃度為5％的雙氧水、蒸餾水、0.8mol/L的硫酸溶液和蒸餾水中各煮45分鐘，對膜進(jìn)行預(yù)處理，將預(yù)處理過的質(zhì)子交換膜用四個不銹鋼夾子夾緊固定，以防膜在空氣中收縮或卷曲；第二步將碳載鉑催化劑、全氟磺酸聚合物、TiO2與甘油的混合物、乙醇與蒸餾水的混合物按10∶3∶2∶150的質(zhì)量比均勻混合，用超聲波振蕩分散混合成墨水狀，涂在膜的一側(cè)，Pt的載量為0.4mg/cm2，然后將該膜放在烘箱中，于100℃的溫度下烘30分鐘，便制得了親水性的氫電極；第三步將碳載鉑催化劑、全氟磺酸聚合物、PTFE、乙醇與蒸餾水的混合物按10∶3∶4∶150的質(zhì)量比均勻混合，涂在膜的另一側(cè)，Pt載量為0.4mg/cm2，然后將該膜放在烘箱中，于100℃的溫度下烘30min，便制得了憎水性的氧電極；第四步將兩片已帶擴(kuò)散層的碳紙和涂附有親水性氫電極和疏水性氧電極的膜組裝成MEA。
將上述MEA不經(jīng)過熱壓直接與雙極板組裝成單電池，測量該單電池的電化學(xué)性能。燃料氣體采用氫氣，氧化劑采用氧氣，電池在空冷的條件下工作。電池的伏安特性如圖2所示。結(jié)果表明，本發(fā)明所制備膜電極所組裝的電池與外增濕膜電極所組裝的電池在低電流密度下的電性能差不多，在高電流密度下前者性能好于后者。
實(shí)施例三第一步將Nafion117膜依次放在質(zhì)量百分比濃度為3％的雙氧水、蒸餾水、1.0mol/L的硫酸溶液和蒸餾水中各煮1小時，對膜進(jìn)行預(yù)處理，將預(yù)處理過的質(zhì)子交換膜膜用四個不銹鋼夾子夾緊固定，以防膜在空氣中收縮或卷曲；第二步將碳載鉑催化劑、全氟磺酸聚合物、丁二酸與丙磺酸的混合物、乙腈按10∶4∶3∶200的質(zhì)量比均勻混合，用超聲波振蕩混合成墨水狀，涂在膜的一側(cè)，Pt載量為1.0mg/cm2，然后將該膜放在烘箱中，于60℃的溫度下烘60分鐘，便制得了親水性的氫電極；第三步將碳載鉑催化劑、全氟磺酸聚合物、聚硅氧烷、乙腈按10∶4∶5∶200的質(zhì)量比均勻混合，涂在膜的另一側(cè)，Pt的載量為1.0mg/cm2，然后將該膜放在烘箱中，于60℃的溫度下烘60分鐘，便制得了憎水性的氧電極；第四步將兩片帶擴(kuò)散層的碳紙和上述涂附有親水性氫電極和疏水性氧電極的膜組裝成MEA，不經(jīng)過熱壓組裝成單電池，測量該單電池的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，電池可以正常工作。
實(shí)施例四第一步 將Nafion115膜依次放在質(zhì)量百分比濃度為4％的雙氧水、蒸餾水、1.0mol/L的硫酸溶液和蒸餾水中各煮40min對膜進(jìn)行預(yù)處理，將預(yù)處理過的Nafion膜用四個不銹鋼夾子夾緊固定，以防膜在空氣中卷曲；第二步 將碳載鉑催化劑、全氟磺酸聚合物、氨基酸與丁二酸的混合物、異丙醇與水的混合物按10∶1∶0.5∶20的質(zhì)量比均勻混合，用超聲波振蕩混合成墨水狀，涂在膜的一側(cè)，Pt載量為0.1mg/cm2，然后將該膜放在烘箱中，于90℃的溫度下烘20分鐘，便制得了親水性的氫電極；第三步 將碳載鉑催化劑、全氟磺酸聚合物、聚乙烯與PTFE的混合物、異丙醇與水的混合物按10∶1∶0.5∶20的質(zhì)量比均勻混合，涂在膜的另一側(cè)，Pt載量為0.1mg/cm2，然后將該膜放在烘箱中，于90℃的溫度下烘20分鐘，便制得憎水性的氧電極；第四步 將兩片帶擴(kuò)散層的碳紙和上述涂附有親水性氫電極和疏水性氧電極的膜組裝成MEA，不經(jīng)過熱壓組裝成單電池，測量該單電池的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，電池可以正常工作。
如上所述，即可較好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種自增濕膜電極的制備方法，其特征是，包括如下的步驟和工藝條件第一步 將質(zhì)子交換膜依次放在質(zhì)量百分比濃度為3～5％的雙氧水、蒸餾水、0.5～1.0mol/L的硫酸溶液和蒸餾水中各煮0.5～1小時，對膜進(jìn)行預(yù)處理；第二步 將碳載鉑催化劑、全氟磺酸聚合物、親水性物質(zhì)和低沸點(diǎn)溶劑按10∶1～4∶0.5～3∶20～200的質(zhì)量比用超聲波振蕩分散混合成墨水狀，涂在質(zhì)子交換膜的一側(cè)，Pt的載量控制在0.1～1.0mg/cm2，然后將質(zhì)子交換膜于60～100℃下烘干20～60分鐘，制得親水性的氫電極；第三步 將碳載鉑催化劑、全氟磺酸聚合物、疏水性物質(zhì)和低沸點(diǎn)溶劑按10∶1～4∶1～5∶20～200的質(zhì)量比均勻混合，涂在質(zhì)子交換膜的另一側(cè)，Pt的載量控制在0.1～1.0mg/cm2，然后將質(zhì)子交換膜于60～100℃下烘干20～60分鐘，制得憎水性的氧電極；第四步 將兩片已預(yù)處理好的作為氣體擴(kuò)散層的碳紙與上述涂附有親水性氫電極和疏水性氧電極的質(zhì)子交換膜貼合成自增濕膜電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種自增濕膜電極的制備方法，其特征是，所述質(zhì)子交換膜為美國Dupont公司生產(chǎn)的Nafion112、Nafion115和Nafion117薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種自增濕膜電極的制備方法，其特征是，所述全氟磺酸聚合物為質(zhì)量百分比濃度為5％的Nafion溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種自增濕膜電極的制備方法，其特征是，所述碳載鉑催化劑中Pt的重量百分比含量為20％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種自增濕膜電極的制備方法，其特征是，所述溶劑為蒸餾水、乙醇、異丙醇、乙腈中一種或一種以上混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種自增濕膜電極的制備方法，其特征是，所述親水性物質(zhì)包括全氟磺酸聚合物、甘油、丁二酸、丙磺酸、氨基酸、SiO2、TiO2中一種或一種以上混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述一種自增濕膜電極的制備方法，其特征是，所述全氟磺酸聚合物為質(zhì)量百分比濃度為5％的Nafion溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種自增濕膜電極的制備方法，其特征是，所述疏水性物質(zhì)包括聚硅氧烷、聚乙烯和聚四氟乙烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種自增濕膜電極及其制備方法，該方法是將質(zhì)子交換膜預(yù)處理，將碳載鉑催化劑、全氟磺酸聚合物、親水性物質(zhì)和低沸點(diǎn)溶劑混合，涂在質(zhì)子交換膜的一側(cè)，烘干制得親水性氫電極，再將碳載鉑催化劑、全氟磺酸聚合物、疏水性物質(zhì)和低沸點(diǎn)溶劑混合，涂在質(zhì)子交換膜的另一側(cè)，烘干制得憎水性氧電極，將兩片碳紙與質(zhì)子交換膜貼合成自增濕膜電極。本發(fā)明制備方法簡單易行，成本低廉；膜電極體積小、重量輕，無需采用復(fù)雜的氣體流場，就可以實(shí)現(xiàn)自增濕作用，簡化了燃料電池系統(tǒng)的設(shè)計與制造工藝，提高了重量比功率和體積比功率；膜電極組裝的單電池電性能好，避免了電極水淹現(xiàn)象的發(fā)生，提高了燃料電池在大電流密度下工作的電性能。
文檔編號H01M2/14GK1750301SQ20051003757
公開日2006年3月22日 申請日期2005年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月29日
發(fā)明者周震濤 申請人:華南理工大學(xué)