專利名稱：硅基微型直接甲醇燃料電池用催化電極的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是一種硅基微型直接甲醇燃料電池用催化電極制備方法，具體的說就是一種采用物理氣相沉積與化學鍍相結合的方法在多孔硅層上沉積貴金屬或貴金屬合金獲得催化層的方法。
背景技術：
20世紀90年代初提出了微電池的概念。2003年有報道稱美國一家公司研制出微燃料電池。這種電池可用于移動電話、筆記本電腦等產品中。日本的NEC和東芝公司也有相關的報道。直接甲醇燃料電池作為一種微型便攜式能源，具有較高的比能量和能量轉化效率。
然而目前直接甲醇燃料電池的催化劑大多采用噴涂的方法噴到質子交換膜上，再采用熱壓的方法制備膜電極(MEA)，這種方法中貴金屬催化劑通過與活性碳粉的共沉積形成碳載催化劑，這樣如果想提高活性催化劑的載量，勢必要增加膜電極的厚度從而以降低膜的質子電導率為代價，并且用這種方法制備膜電極在噴涂催化劑過程中存在著貴金屬催化劑的浪費現象嚴重。
對于微型直接甲醇燃料電池有研究采用物理濺射的方法在硅片極板上沉積貴金屬催化劑，這種單純采用物理沉積的方法，使催化劑與硅基底材料的結合力不是十分理想，而且在濺射過程中也存在著大量的貴金屬浪費現象并且不利于大批量的加工。

發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種便于批量加工，性能可靠的硅基微型直接甲醇燃料電池用催化電極的制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現的以加工出流場圖形的硅片作為催化層的載體，首先在載體硅片上形成多孔硅層，然后采用物理蒸發(fā)的方法在多孔硅層上沉積一層金屬鈦層，最后采用化學鍍鉑和化學鍍鉑—釕合金的方法分別在陰極板上和陽極板上得到相應的催化層。
本發(fā)明還可以包括這樣一些特征1、所述的在載體硅片上形成多孔硅層，是采用體積比組成為HF∶C2H5OH＝1∶1的電解液體系，硅片作為陽極，鉑片作為陰極，電流密度10mA/cm2條件下腐蝕30分鐘。
2、所述的多孔硅層上采用物理蒸發(fā)方法沉積一層金屬鈦層的厚度為200nm。
3、化學鍍的前處理包括粗化、敏化、活化和還原工藝。
4、陰極板采用化學鍍鉑獲得催化層。
5、陽極板采用化學鍍鉑—釕合金方法獲得催化層。
有研究表明采用電鍍或化學鍍獲得的貴金屬催化劑具有更優(yōu)異的催化活性，化學鍍獲得的催化層與基底的結合力明顯優(yōu)于采用物理蒸發(fā)或濺射法制備的金屬催化層，對于化學鍍鉑或鉑—釕合金鍍液中的貴金屬利用率均可達到95％以上，可明顯的降低貴金屬的浪費現象。綜合起來說，本發(fā)明的優(yōu)點在于以下幾點1、便于批量加工，可降低制造成本；2、鍍層與基體的結合力優(yōu)異；3、催化電極的催化活性高；4、貴金屬的利用率高，有利于減少貴金屬消耗。


圖1是制備多孔硅實驗裝置；圖2是化學鍍鉑—釕合金催化電極的掃描電鏡圖。
(五)具體實施方案1、硅片的清洗采用電阻率為0.012～0.013Ω·cm的P型或N型<100>硅片，分別用甲苯、丙酮和乙醇進行超聲清洗；2、硅片的氧化清洗后的硅片置于氧化爐中，控制氧化爐溫度在1180℃，在水浴溫度為95～97℃，氧氣流量為1l/min的條件下通入氧氣進行氧化，生成厚度為1.0～1.5微米的二氧化硅層；3、光刻在硅片上采用光刻技術形成流場圖形；4、刻蝕采用濕法腐蝕技術可是硅片形成流場，其中KOH腐蝕溶液的重量比濃度在30％-40％之間，腐蝕深度在150μm～240μm；5、形成多孔硅層多孔硅的制備采用硅陽極電化學腐蝕方法，裝置如圖1所示的雙槽體系，PTFE槽1中裝電解液2，鉑電極3和硅片4，采用雙槽腐蝕的優(yōu)點是可避免硅片背面金屬化的問題。電解液體系組成為HF∶C2H5OH＝1∶1(體積比)，硅片作為陽極，鉑片作為陰極，電流密度10mA/cm2條件下腐蝕30分鐘獲得多孔硅層；6、蒸發(fā)鈦層在多孔硅上采用物理蒸發(fā)方法沉積一層金屬鈦層，厚度為200nm；7、化學鍍鉑或化學鍍鉑—釕合金前處理工藝條件
(1)粗化粗化的目的是使基體表面呈微觀粗糙，增大鍍層與基體的接觸面積，從而增加鍍層與基體的結合力。方法為采用200#～400#細砂紙打磨表面，洗凈后吹干；(2)敏化敏化處理是將粗化后的硅基底放入含有敏化劑的溶液中浸漬，使硅片表面吸附一層易氧化的物質，在隨后的活化處理時，這些物質使活化劑被還原形成催化晶核，留在制品表面，以后的化學鍍可以在這個表面上進行，從而縮短化學鍍的誘導期。敏化液組成及工藝條件如下氯化亞錫 10～50g/L鹽酸 30～50ml/L錫粒 適量室溫 3～5分鐘(3)活化活化處理是將敏化處理后的硅片浸入含有催化活性的貴金屬化合物的溶液中進行再處理，使硅片表面生成一層具有催化活性的貴金屬層，作為化學鍍氧化還原反應催化劑?；罨航M成及工藝條件如下氯化鈀0.25～0.5g/L鹽酸 20～35ml/L15～25℃ 1～5分鐘(4)還原經離子型活化液處理并清洗后的硅片必須進行還原處理，目的是為了防止硅片表面殘存的活化劑帶入下一工序—化學鍍鉑或化學鍍鉑—釕合金溶液，導致化學鍍液的污染和提前分解。同時還可以提高硅片表面的催化活性，加快化學沉積速度。還原處理溶液組成及工藝條件如下次磷酸鈉10～30g/L室溫0.5～2分鐘8、陰極催化電極的制備經過前處理的陰極板可以進行表面鍍鉑以使多孔硅層上獲得金屬鉑催化劑層；化學鍍鉑溶液組成及工藝條件如下表1表1 化學鍍鉑溶液及工藝條件
9、陽極催化電極的制備經過前處理的陽極板可以進行表面化學鍍鉑—釕合金，以使多孔硅層上獲得鉑—釕合金催化劑層。鍍層的掃描電鏡測試如圖2所示，可以看出鍍層中的催化劑粒徑小并且分布均勻；化學鍍鉑—釕合金溶液組成及工藝條件如下表2表2 化學鍍鉑—釕合金溶液及工藝條件
10、電池的組裝將制備好的各電池組件組裝成硅基微型直接甲醇燃料電池。
權利要求
1.一種硅基微型直接甲醇燃料電池用催化電極的制備方法，其特征是以加工出流場圖形的硅片作為催化層的載體，首先在載體硅片上形成多孔硅層，然后采用物理蒸發(fā)的方法在多孔硅層上沉積一層金屬鈦層，最后采用化學鍍鉑和化學鍍鉑—釕合金的方法分別在陰極板上和陽極板上得到相應的催化層。
2.根據權利要求1所述的硅基微型直接甲醇燃料電池用催化電極的制備方法，其特征是所述的在載體硅片上形成多孔硅層，是采用體積比組成為HF∶C2H5OH＝1∶1的電解液體系，硅片作為陽極，鉑片作為陰極，電流密度10mA/cm2條件下腐蝕30分鐘。
3.根據權利要求1所述的硅基微型直接甲醇燃料電池用催化電極的制備方法，其特征是所述的多孔硅層上采用物理蒸發(fā)方法沉積一層金屬鈦層的厚度為200nm。
4.根據權利要求1所述的硅基微型直接甲醇燃料電池用催化電極的制備方法，其特征是化學鍍的前處理采用下列工藝(1)粗化采用200#～400#細砂紙打磨表面，洗凈后吹干；(2)敏化敏化液組成及工藝條件如下氯化亞錫10～50g/L鹽酸30～50ml/L錫粒適量室溫3～5分鐘(3)活化活化液組成及工藝條件如下氯化鈀 0.25～0.5g/L鹽酸20～35ml/L15～25℃1～5分鐘(4)還原還原處理溶液組成及工藝條件如下次磷酸鈉10～30g/L室溫0.5～2分鐘
5.根據權利要求1、2或4所述的硅基微型直接甲醇燃料電池用催化電極的制備方法，其特征是陰極板化學鍍鉑溶液組成及工藝條件為
陽極板化學鍍鉑—釕合金溶液組成及工藝條件為
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種硅基微型直接甲醇燃料電池用催化電極的制備方法。以加工出流場圖形的硅片作為催化層的載體，首先在載體硅片上形成多孔硅層，然后采用物理蒸發(fā)的方法在多孔硅層上沉積一層金屬鈦層，最后采用化學鍍鉑和化學鍍鉑—釕合金的方法分別在陰極板上和陽極板上得到相應的催化層。本發(fā)明的方法可以有效地縮小電池的尺寸和完成催化電極的批量加工，并可有效地提高催化層的催化活性和減少貴金屬的用量。
文檔編號H01M4/88GK1801513SQ20051001033
公開日2006年7月12日 申請日期2005年9月16日 優(yōu)先權日2005年9月16日
發(fā)明者劉曉為, 索春光, 張宇峰, 王蔚, 田麗 申請人:哈爾濱工業(yè)大學