專利名稱：固體氧化物燃料電池陰極材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種陰極材料，具體涉及一種固體氧化物燃料電池陰極材料。
背景技術：
中溫氧化物燃料電池的發(fā)展近來引起了人們的關注。隨著使用溫度的降低(600～800℃)，傳統(tǒng)陰極材料的電化學性能也隨之下降，極化電阻增大。研究表明La0.85Sr0.15MnO3(LSM)的極化電阻從1000℃時的幾個歐姆猛增到800℃時的幾千歐姆。為此，尋找新的能在中溫條件下使用的陰極材料成為發(fā)展中溫燃料電池的重要任務。目前主要的解決方案是發(fā)展氧離子—電子混合導電材料。一般而言，對于中溫氧化物燃料電池陰極材料的基本要求是材料在中低溫區(qū)有比較高的氧離子—電子混合電導率，同時還需要有較好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性(即與電解質匹配的熱膨脹系數(shù))。鈣鈦礦結構的過渡族金屬復合氧化物材料，比如La0.8Sr0.2Co0.4Fe0.6O3(LSCF)在中低溫區(qū)具有較好的混合導電率，但是它的熱膨脹系數(shù)與Zr0.92Y0.08O2(YSZ)(8％)電解質材料之間相差較大，熱穩(wěn)定性能不好。因而開發(fā)能夠滿足上述基本要求的新材料成為人們研究的熱點。目前對于K2NiF4結構的未摻雜La2-xNiO4、Nd2-xNiO4及B位單摻雜的La2Ni1-xCoxO4材料做為陰極的研究已有報道。

發(fā)明內容
為了解決現(xiàn)有陰極材料無法滿足中溫氧化物燃料電池陰極材料基本要求的問題，本發(fā)明研制一種新型固體氧化物燃料電池陰極材料，即開發(fā)K2NiF4結構新型中溫氧化物燃料電池陰極材料，使其在中低溫區(qū)有比較高的氧離子—電子混合電導率(800℃空氣中材料的混合電導率接近100Scm-1)，同時有較好的化學穩(wěn)定性(1000℃空氣氣氛下燒結24小時材料不與YSZ電解質發(fā)生化學反應)和熱穩(wěn)定性(即與電解質匹配的熱膨脹系數(shù))。本發(fā)明的固體氧化物燃料電池陰極材料的組成通式為A1+xA′1-xB1-yB′yO4±δ，其中A為主族堿土金屬，A′為稀土元素，B和B′為過渡族金屬元素，0＜x＜1，0≤y≤1，δ≤0.17。本發(fā)明的陰極材料在氧分壓為10-5至1atm范圍內，表現(xiàn)出很高的氧離子—電子混合電導率，且其氧離子電導率(800℃空氣下約為0.06Scm-1)高于鈣鈦礦結構的陰極材料，如LSCF的氧離子電導率(800℃下約為0.03Scm-1)。以其為陰極，在800℃以下材料表現(xiàn)出很好的熱、化學穩(wěn)定性和氧催化還原性質。這類材料的熱膨脹系數(shù)(12～13×10-6cm/cm℃)與YSZ(8％)材料接近，適合作為固體氧化物燃料電池的陰極材料使用。
本發(fā)明采用檸檬酸鹽絡合—凝膠法制備了一類新型固體氧化物燃料電池陰極材料，通過控制合成條件，可以得到很大比表面積的氧化物粉末。這種合成方法在800℃燒結4小時得到純相產品，比傳統(tǒng)的高溫固相反應(1200～1400℃燒結24小時)降低合成溫度，減少合成時間。
本發(fā)明側重在A位以及A和B位同時進行摻雜，這種摻雜有利于進一步提高材料的電導率、化學穩(wěn)定性能及催化性能。本發(fā)明得到的新型材料作為中溫固體氧化物燃料電池陰極材料使用時的優(yōu)點和主要技術指標如下1、化學穩(wěn)定性A1+xA′1-xB1-yB′yO4±δ材料具有很好的化學穩(wěn)定性。1000℃空氣氣氛下燒結24小時材料不與YSZ電解質發(fā)生化學反應，并且材料與YSZ電解質形成良好的接觸界面。而未摻雜體系的化學穩(wěn)定性不好，如La2NiO4，在這樣的條件下與YSZ電解質發(fā)生反應，形成La2Zr2O7。這些結論可以用XRD和SEM加以證明(參見圖1～6)。
2、熱穩(wěn)定性作為中溫固體氧化物燃料電池陰極材料使用時，要求材料與電解質具有接近的熱膨脹系數(shù)，以此減少由于溫度波動造成的電極—電解質界面開裂和電池性能下降。A1+xA′1-xB1-yB′yO4±δ的熱膨脹系數(shù)隨組分的變化而改變，因而可以通過控制A和B位摻雜元素種類及摻雜濃度來調節(jié)材料的熱膨脹系數(shù)。本發(fā)明涉及的這類結構的所有組成化合物，其空氣氣氛下的熱膨脹系數(shù)均接近YSZ電解質材料(參見圖7)。
3、電極性能作為中溫固體氧化物燃料電池陰極材料使用時，要求其混合導電率接近100Scm-1，以此減少電極極化電阻造成的電池輸出功率消耗。A1+xA′1-xB1-yByO4±δ的混合電導率在800℃空氣氣氛下隨組分變化而改變，但大部分的化合物電導率基本接近、或者超過100Scm-1(即電阻率小于0.01歐姆厘米)的要求(參見圖8)，其陰極工作極化曲線在相同溫度下優(yōu)于LSM，與LSCF相當。


圖1為Sr0.5Sm1.5NiO4的合成及化學穩(wěn)定性XRD檢測結果圖，其中a為合成的Sr0.5Sm1.5NiO4的XR檢測結果圖，b為Sr0.5Sm1.5NiO4與YSZ混合后在1000℃燒結24小時的化學穩(wěn)定性XRD檢測結果圖，c為Sr0.5Sm1.5NiO4與YSZ混合后在800℃燒結7天的化學穩(wěn)定性XRD檢測結果圖，+代表Sr0.5Sm1.5NiO4，*代表YSZ；圖2為Sr0.5Sm1.5Ni0.8Co0.2O4的合成及化學穩(wěn)定性XRD檢測結果圖，其中a為合成的Sr0.5Sm1.5Ni0.8Co0.2O4的XRD檢測結果圖，b為Sr0.5Sm1.5Ni0.8Co0.2O4與YSZ混合后在1000℃燒結24小時的化學穩(wěn)定性XRD檢測結果圖，c為Sr0.5Sm1.5Ni0.8Co0.2O4與YSZ混合后在800℃燒結7天的化學穩(wěn)定性XRD檢測結果圖，+代表Sr0.5Sm1.5Ni0.8Co0.2O4，*代表YSZ；圖3為La2NiO4的合成及化學穩(wěn)定性XRD檢測結果圖，其中a為合成的La2NiO4的XRD檢測結果圖，b為La2NiO4與YSZ混合后在900℃燒結4小時的化學穩(wěn)定性XRD檢測結果圖，c為La2NiO4與YSZ混合后在1000℃燒結4小時的化學穩(wěn)定性XRD檢測結果圖，*代表La2Zr2O7；圖4為1000℃燒結24小時后的電極表面形貌圖；圖5為1000℃燒結24小時后的陰極/電解質橫截面的微觀形貌圖；圖6為800℃加熱—冷卻循環(huán)10次后的陰極/電解質橫截面的微觀形貌圖；圖7為YSZ、LSCF、A1+xLn1-xNiO4材料的熱膨脹系數(shù)測量圖；圖8為空氣氣氛下A1+xLn1-xNi1-xCoxO4材料的直流電導率測試結果圖；圖9為A1+xLn1-xNi1-xCoxO4陰極與LSM和LSCF的直流極化曲線對比圖。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式的固體氧化物燃料電池陰極材料的組成通式為A1+xA′1-xB1-yB′yO4±δ，其中A為主族堿土金屬，A′為稀土元素，B和B′為過渡族金屬元素，0＜x＜1，0≤y≤1，δ≤0.17。
本實施方式中的A和A′分別代表周期表中的堿土(Ca、Sr或Ba等)和稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu或Gd等)。B和B′為過渡族金屬元素(Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W、V、Nb或Ta等)。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是，當A為Sr、A′為Sm、B為Ni、B′為Co、δ＝0時，所述固體氧化物燃料電池陰極材料的結構式為Sr1-xSm1+xNi1-yCoyO4。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
二不同的是，當x＝0.5、y＝0時，所述固體氧化物燃料電池陰極材料的結構式為Sr0.5Sm1.5NiO4。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
二不同的是，當x＝0.5、y＝0.2時，所述固體氧化物燃料電池陰極材料的結構式為Sr0.5Sm1.5Ni0.8Co0.2O4。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一～四不同的是，當A為Sr、A′為La、B為Ni、x＝0.5、y＝0、δ＝0時，所述固體氧化物燃料電池陰極材料的結構式為Sr0.5La1.5NiO4。
具體實施方式
六本實施方式以Sr1-xSm1+xNi1-xCoxO4為例，描述這類電極材料的制備與電極性能表征。所有這里描述的合成與電極制備和表征方法適用于本發(fā)明涉及的其它所有同類化合物(本實驗所用原料均購自北京化學試劑公司)。
(一)、Sr1-xSm1+xNi1-xCoxO4材料的制備過程1、Sr0.5Sm1.5NiO4材料的制備過程(A位摻雜體系)采用檸檬酸鹽絡合—凝膠法，包括以下一般合成步驟(1)、按著組成配比要求，取0.74克SrCO3、2.61克Sm2O3和0.74克NiO溶于200毫升1M硝酸水溶液中，在80℃水浴條件下加熱攪拌12小時以上，形成均勻透明溶液。以氨水調節(jié)溶液的pH值在2左右。
(2)、按著檸檬酸、乙二醇、金屬離子的摩爾比為3∶1∶1的比例向(1)的溶液中加入6.3克檸檬酸和1.7毫升乙二醇，并攪拌形成透明溶液。
(3)、將(2)中描述的溶液在110℃油浴條件下加熱，直至形成棕黃色粘稠膠狀物，然后在150℃空氣氣氛下繼續(xù)加熱，直至膠狀物自燃，得到灰黑色粉末。
(4)、將(3)中得到的灰黑色粉末在800℃空氣氣氛下燒結4小時，得到產物。以XRD檢驗所得物相為K2NiF4結構Sr0.5Sm1.5NiO4(參見圖1)。
2、Sr0.5Sm1.5Ni0.8Co0.2O4材料的制備過程(A和B位雙摻雜體系)采用檸檬酸鹽絡合—凝膠法，包括以下一般合成步驟(1)、按著組成配比要求，取0.74克SrCO3、2.61克Sm2O3、0.59克NiO和0.15克CoO溶于200毫升1M硝酸水溶液中，在80℃水浴條件下加熱攪拌12小時以上，形成均勻透明溶液。以氨水調節(jié)溶液的pH值在2左右。
(2)、按著檸檬酸、乙二醇、金屬離子的摩爾比為3∶1∶1的比例向(1)的溶液中加入6.3克檸檬酸和1.7毫升乙二醇，并攪拌形成透明溶液。
(3)、將(2)中描述的溶液在110℃油浴條件下加熱，直至形成棕黃色粘稠膠狀物，然后在150℃空氣氣氛下繼續(xù)加熱，直至膠狀物自燃，得到灰黑色粉末。
(4)、將(3)中得到的灰黑色粉末在800℃空氣氣氛下燒結4小時，得到產物。以XRD檢驗所得物相為K2NiF4結構Sr0.5Sm1.5Ni0.8Co0.2O4(參見圖2)。
(二)、材料的化學穩(wěn)定性研究將(一)中所得產物與YSZ(8％)粉末按著重量比1∶1混合，在球磨機內研磨24小時(用乙醇做濕潤劑，以直徑約1毫米的氧化鋯微球做研磨物)，形成均勻混合物。然后將混合物取出，在100MPa下壓片，在1000℃下連續(xù)燒結24小時，取出再次研磨成粉末，以XRD檢驗物相。檢驗結果證明在1000℃空氣氣氛下燒結24小時材料不與YSZ電解質發(fā)生化學反應(參見圖1～2)；另取上述混合物，在100MPa下壓片，在800℃下連續(xù)燒結7天，取出再次研磨成粉末，以XRD檢驗物相。檢驗結果證明在800℃空氣氣氛下長時間燒結材料不與YSZ電解質發(fā)生化學反應(參見圖1～2)。
將(一)中所得產物用140目篩網過篩。將收集到的粉末與松油醇按著1克電極粉末添加1毫升松油醇的比例混合，形成墨汁狀混合物。取上述墨汁狀混合物滴加在預先用80目和200目水砂紙打磨過的YSZ陶瓷片一側表面上(每滴約0.03毫升)，用旋涂法以60轉/分的轉速得到陰極涂層，將其在150℃烘箱內放置24小時，然后至于高溫箱式爐內，先在500℃空氣氣氛下燒結8小時，然后在1000℃空氣氣氛下燒結8小時，形成陰極/電解質組裝體。陽極和參比電極以鉑漿制得(貴研鉑業(yè)產品)。將鉑漿涂附于電解質的另一側，在500℃和850℃下分別燒結4小時，形成陽極和參比電極。以SEM觀察陰極表面形貌以及陰極/電解質界面形態(tài)。觀察結果表明，按著上述工藝流程制得的陰極/電解質形成良好的接觸界面，陰極具有均勻分布的氣孔結構(參見圖4～6)。
(三)、材料的熱穩(wěn)定性研究將(二)中所得陰極/電解質組裝體在室溫到800℃之間以10℃/分的速率升溫，然后迅速空冷到室溫(20分鐘左右)，循環(huán)10次，以SEM觀察陰極/電解質界面形態(tài)。結果表明經過這樣的熱沖擊實驗，陰極/電解質界面仍然保持良好的接觸(圖4～6)。
將(一)中所得產物用140目篩網過篩。將收集到的粉末在100MPa下壓片，在1200℃下連續(xù)燒結24小時；取出再次研磨成粉末，在300MPa下壓片，在1250℃下連續(xù)燒結24小時，得到陶瓷片。以阿基米德浮力方法測定所得陶瓷片的密度，計算發(fā)現(xiàn)這樣得到的陶瓷片致密度達到理論密度的95％以上。以這樣的陶瓷片在膨脹計中測量樣品的膨脹系數(shù)，空氣氣氛。得到的結果表明，Sr0.5Sm1.5Ni0.8Co0.2O4的熱膨脹系數(shù)為12.2×10-6cm/cm℃，Sr0.5Sm1.5NiO4的熱膨脹系數(shù)為12.0×10-6cm/cm℃，Sr0.5La1.5NiO4的熱膨脹系數(shù)為12.8×10-6cm/cm℃，YSZ(8％)的熱膨脹系數(shù)為10.5×10-6cm/cm℃，而La2NiO4的熱膨脹系數(shù)為13.0×10-6cm/cm℃，Pr2NiO4的熱膨脹系數(shù)為13.6×10-6cm/cm℃，LSCF的熱膨脹系數(shù)為15×10-6cm/cm℃(參見圖7)。相比之下A位以及A和B位同時進行摻雜的A1+xA′1-xB1-yB′yO4±δ化合物的熱膨脹系數(shù)接近YSZ(8％)，預示著以A1+xA′1-xB1-yB′yO4±δ做陰極與YSZ(8％)形成的界面具有較好的抗熱沖擊性能。
(四)、材料的電極性能研究采用直流四電極方法測試(三)中得到的致密陶瓷片的混合電導率，鉑做電極。測試氣氛為空氣。結果表明Sr0.5Sm1.5Ni0.8Co0.2O4，Sr0.5Sm1.5NiO4和Sr0.5La1.5NiO4的混合電導率在500～800℃均達到或超過100Scm-1(參見圖8)。
采用計時電流法測量Sr0.5Sm1.5NiO4陰極的工作極化曲線。測試氣氛為空氣，測試溫度700℃和800℃。結果表明在800℃、100mAcm-2電流密度下Sr0.5Sm1.5NiO4的陰極極化電勢為68mV，Sr0.5Sm1.5Ni0.8Co0.2O4的陰極極化電勢為75mV(參見圖9)，與LSCF材料的指標相當。
具體實施方式
七本實施方式中，組成為A1+xA′1-xB1-yB′yO4±δ化合物的合成過程參照具體實施方式
六中(一)的描述進行。一般合成過程如下按著配比要求分別量取分析純堿土、稀土和過渡族金屬的碳酸鹽或者硝酸鹽，溶于硝酸水溶液中，并以氨水調節(jié)溶液的pH值在2左右。按著配比要求加入檸檬酸和乙二醇，并在空氣氣氛下加熱至自燃，然后在空氣氣氛下于800℃燒結4小時，得到產物。電極的制備程序參照具體實施方式
六中(二)的描述進行。樣品的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性能研究參照具體實施方式
六中(三)的描述進行。電極性能測試參照具體實施方式
六中(四)的描述進行。
以上合成及測試方法適用于所有組成為A1+xA′1-xB1-yB′yO4±δ的化合物，這里A和A′分別代表周期表中的堿土(Ca、Sr、Ba)和稀土元素(La～Gd)。B和B′為過渡族金屬元素(Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W、V、Nb、Ta)。
權利要求
1.固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征在于它的組成通式為A1+xA1-x′B1-yBy′O4±δ，其中A為主族堿土金屬，A′為稀土元素，B和B′為過渡族金屬元素，0＜x＜1，0≤y≤1，δ≤0.17。
2.根據(jù)權利要求1所述的固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征在于所述主族堿土金屬為Ca、Sr或Ba。
3.根據(jù)權利要求1所述的固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征在于所述稀土元素為La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu或Gd。
4.根據(jù)權利要求1所述的固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征在于所述過渡族金屬元素為Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W、V、Nb或Ta。
5.根據(jù)權利要求1所述的固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征在于當A為Sr、A′為Sm、B為Ni、B′為Co、δ＝0時，所述固體氧化物燃料電池陰極材料的結構式為Sr1-xSm1+xNi1-yCoyO4。
6.根據(jù)權利要求5所述的固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征在于當x＝0.5、y＝0時，所述固體氧化物燃料電池陰極材料的結構式為Sr0.5Sm1.5NiO4。
7.根據(jù)權利要求5所述的固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征在于當x＝0.5、y＝0.2時，所述固體氧化物燃料電池陰極材料的結構式為Sr0.5Sm1.5Ni0.8Co0.2O4。
8.根據(jù)權利要求1所述的固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征在于當A為Sr、A′為La、B為Ni、x＝0.5、y＝0、δ＝0時，所述固體氧化物燃料電池陰極材料的結構式為Sr0.5La1.5NiO4。
全文摘要
固體氧化物燃料電池陰極材料，它涉及一種陰極材料。為了解決現(xiàn)有陰極材料無法滿足中溫氧化物燃料電池陰極材料基本要求的問題，本發(fā)明的固體氧化物燃料電池陰極材料的組成通式為A
文檔編號H01M8/02GK1731607SQ20051001027
公開日2006年2月8日 申請日期2005年8月19日 優(yōu)先權日2005年8月19日
發(fā)明者趙輝, 霍麗華, 程曉麗, 孫麗萍, 高山 申請人:黑龍江大學