專利名稱：負(fù)極活性材料和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含錫(Sn)、鈷(Co)和碳(C)的負(fù)極活性材料，及使用該負(fù)極活性材料的電池。
背景技術(shù)：
近年來，已引進(jìn)了許多便攜式電子設(shè)備如組合照相機(jī)(磁帶錄像機(jī))、移動電話和筆記本個(gè)人電腦，并且已經(jīng)進(jìn)行這種設(shè)備的小型化和輕型化。已積極促進(jìn)了用于改善用作這種電子設(shè)備的便攜式電源的電池的能量密度，尤其是作為關(guān)鍵設(shè)備的二次電池的研究和開發(fā)。具體地說，與作為傳統(tǒng)的含水電解質(zhì)二次電池的鉛蓄電池或鎳鎘電池相比，非水電解質(zhì)二次電池(如鋰離子二次電池)提供更高的能量密度。因此已在各個(gè)方面考慮其改進(jìn)。
作為用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料，碳材料如表現(xiàn)出相對高的能量和良好循環(huán)特性的非石墨化碳和石墨已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。然而，考慮到這些年對高容量的需求，任務(wù)是獲得碳材料的更高容量。
基于這樣的背景，已開發(fā)了通過選擇碳化材料和制備條件獲得碳材料高容量的技術(shù)(如參考日本未審專利申請公開No.H08-315825)。然而，在使用這種碳材料的情況下，相對于鋰(Li)的負(fù)極放電電壓為0.8V到1.0V，并且當(dāng)形成電池時(shí)，電池放電電壓變低，因此考慮到電池能量密度，無法期望改善。此外，有這樣的缺點(diǎn)在充電和放電曲線形狀中滯后大，并且每一充電和放電循環(huán)中能量效率低。
同時(shí)，作為超越碳材料的高容量負(fù)極，已促進(jìn)對合金材料的研究，該合金材料應(yīng)用某種金屬與鋰電化學(xué)合金化，并且該合金可逆地產(chǎn)生和分解的事實(shí)。例如，已經(jīng)開發(fā)了使用Li-Al合金或錫合金的高容量負(fù)極，并進(jìn)一步開發(fā)了由Si合金制成的高容量負(fù)極(如，參考美國專利No.4950566)。
然而，存在很大的缺點(diǎn)Li-Al合金、Sn合金或Si合金與充電和放電相關(guān)地膨脹和收縮，并且每次充電和放電負(fù)極粉化，因此循環(huán)特性非常差。
因此，作為改善循環(huán)特性的方法，已經(jīng)考慮通過使錫或硅(Si)合金化來抑制這種膨脹。例如，已經(jīng)提議使鐵(Fe)和錫合金化(參考“Journal of The ElectrochemicalSociety”，1999，Vol.146，p.414)。此外，已經(jīng)提議Mg2Si等(例如，參考“Journalof The Electrochemical Society”，1999，Vol.146，p.4401)。
然而，即使在使用上述方法的情況下，實(shí)際的情況是，改善循環(huán)特性的效果不充分，并且合金材料中高容量負(fù)極的優(yōu)點(diǎn)沒有得到充分利用。

發(fā)明內(nèi)容
因此，已經(jīng)開發(fā)了包含錫、鈷和碳的負(fù)極活性材料，其中碳含量為9.9重量％或更大，且鈷對鈷和錫總量的比為30重量％到70重量％。從而，循環(huán)特性已經(jīng)得到顯著的改善。
然而在每一循環(huán)中，金屬元素等結(jié)晶，這導(dǎo)致循環(huán)劣化。因此已經(jīng)要求抑制這種結(jié)晶以進(jìn)一步改善循環(huán)特性。
考慮到以上所述，在本發(fā)明中，期望提供具有高容量和優(yōu)越循環(huán)特性的電池，及用于該電池中的負(fù)極活性材料。
依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供一種負(fù)極活性材料，其中包括錫、鈷、碳和第四元素作為元素，碳含量為9.9重量％到29.7重量％，鈷對鈷和錫總量的比為30重量％到70重量％，第四元素為選自銦(In)、鈮(Nb)、鍺(Ge)、鈦(Ti)、鉬(Mo)、鋁(Al)、磷(P)和鉍(Bi)的至少一種，其含量為14.9重量％或更小，并且通過基于X射線吸收光譜測定法的一散射理論計(jì)算的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)(radialstructure function)獲得的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數(shù)為4或更小。
依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了一種包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)的電池，其中負(fù)極包括負(fù)極活性材料，該負(fù)極活性材料包括錫、鈷、碳和第四元素作為元素，在負(fù)極活性材料中碳含量為9.9重量％到29.7重量％，鈷對鈷和錫總量的比為30重量％到70重量％，第四元素為選自銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷和鉍的至少一種，其含量為14.9重量％或更小，并且通過基于X射線吸收光譜測定法的散射理論計(jì)算的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)獲得的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數(shù)為4或更小。
依據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式中的負(fù)極活性材料，包含錫作為元素。因此，可獲得高容量。此外，包含鈷作為元素，且鈷對鈷和錫總量的比為30重量％到70重量％。因此，在保持高容量的同時(shí)，可改善循環(huán)特性。此外，作為元素，包含的碳為9.9重量％到29.7重量％。因此，可更加改善循環(huán)特性。而且，作為第四元素，所包含的選自銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷和鉍的至少一種含量為14.9重量％或更小。因此可進(jìn)一步改善循環(huán)特性。另外，由于通過基于X射線吸收光譜測定法的散射理論計(jì)算的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)獲得的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數(shù)為4或更小，可抑制循環(huán)后的結(jié)晶。因此，依據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的使用這種負(fù)極活性材料的電池，可獲得高容量和優(yōu)越循環(huán)特性。
本發(fā)明的其它和進(jìn)一步的目的、特征及優(yōu)點(diǎn)將從下面的描述中更充分地體現(xiàn)。


圖1是展示依據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極活性材料的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜的特性圖；圖2是展示由圖1所示X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜計(jì)算出的x(k)和k3x(k)之間關(guān)系的特性圖；圖3是展示由圖1所示X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜計(jì)算出的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)的特性圖；圖4是展示依據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池結(jié)構(gòu)的橫截面；圖5是展示圖4中所示的二次電池中的螺旋卷繞電極體放大部分的分解透視圖；圖6是展示依據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的另一二次電池結(jié)構(gòu)的橫截面；圖7是展示沿圖6中所示的螺旋卷繞電極體的線I-I的結(jié)構(gòu)的橫截面；圖8是展示依據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的又一二次電池結(jié)構(gòu)的橫截面；圖9是展示依據(jù)在實(shí)施例中形成的負(fù)極活性材料，通過X射線光電子能譜得到的峰的例子；圖10是展示對于在實(shí)施例中形成的負(fù)極活性材料和在對比例中形成的負(fù)極活性材料的循環(huán)數(shù)和鈷的配位數(shù)之間關(guān)系的特性圖；圖11是展示依據(jù)在對比例中形成的負(fù)極活性材料通過X射線光電子能譜得到的峰的例子；及圖12是展示負(fù)極活性材料中的鈦含量和容量保持率之間關(guān)系的特性圖。
具體實(shí)施例方式
下面參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方式。
依據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極活性材料能夠與鋰等反應(yīng)，并且包括錫和鈷作為元素。錫具有每單位質(zhì)量的鋰的高反應(yīng)量，并提供高容量。此外，雖然通過錫的單質(zhì)難以充分得到循環(huán)特性，但是可通過包含鈷來改善循環(huán)特性。
在鈷對鈷和錫總量的比中，鈷含量優(yōu)選為30重量％到70重量％，并且更優(yōu)選為30重量％到60重量％。當(dāng)比率低于此范圍時(shí)，鈷含量減少，且難以得到充分的循環(huán)特性。同時(shí)，當(dāng)比率高于此范圍時(shí)，錫含量減少，且難以得到超過傳統(tǒng)的負(fù)極材料例如碳材料的容量。
除了錫和碳之外，負(fù)極活性材料進(jìn)一步包括碳作為元素。通過包括碳，可進(jìn)一步改善循環(huán)特性。碳含量優(yōu)選為9.9重量％到29.7重量％，更優(yōu)選為14.9重量％到29.7重量％，并且尤其是，更加優(yōu)選為16.8重量％到24.8重量％。在此范圍內(nèi)，能夠得到高效果。
作為第四元素，負(fù)極活性材料進(jìn)一步包括選自銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷和鉍的至少一種。從而，可進(jìn)一步改善循環(huán)特性。上述元素的含量優(yōu)選為14.9重量％或更小，更優(yōu)選為2.4重量％到14.9重量％，并且尤其是更加優(yōu)選為4.0重量％到12.9重量％。當(dāng)其含量小時(shí)，難以獲得充分的效果。當(dāng)其含量大時(shí)，錫含量減少，難以獲得充分的容量，并且循環(huán)特性也降低。
除了錫和鈷，負(fù)極活性材料還包括碳和第四元素，并因此減少結(jié)晶度。
作為檢測結(jié)晶度的方法，例如可列舉X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)分析。下文將具體給出其描述。
首先，X射線以在錫原子的K層的吸收邊緣(能量29.2keV)附近變化的能量進(jìn)入到負(fù)極活性材料。然后，X射線垂直進(jìn)入負(fù)極活性材料，且入射X射線的強(qiáng)度(I0)與發(fā)射X射線的強(qiáng)度(I)由離子室來測量。根據(jù)其強(qiáng)度比1n(I0/I)，計(jì)算XAFS光譜。作為X射線的輻射源，優(yōu)選使用帶有能夠改變能量的高亮度的同步加速規(guī)道輻射。另外，也可使用在實(shí)驗(yàn)室等中使用的X射線發(fā)生器的放射源。
對于得到的XAFS光譜，在低于吸收邊緣的能量側(cè)的區(qū)域通過線性函數(shù)擬合，且在高能量側(cè)的區(qū)域通過二次函數(shù)擬合。接下來，從整個(gè)光譜中扣除線性函數(shù)，并進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化以使二次函數(shù)的強(qiáng)度變?yōu)?，并進(jìn)行背景處理。圖1展示了XAFS光譜的例子。在圖1中，橫軸表示入射的X射線能量，縱軸表示光譜強(qiáng)度比1n。
在圖1中，在高于吸收邊緣的能量側(cè)的區(qū)域內(nèi)發(fā)現(xiàn)EXAFS(擴(kuò)展(extended)X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu))。EXAFS反射干涉現(xiàn)象，此現(xiàn)象是由來自作為吸收原子的錫發(fā)射的光電子波被在吸收原子中配位的原子散射的事實(shí)導(dǎo)致的。也就是說，EXAFS包括錫周圍局部結(jié)構(gòu)的信息。
接下來，孤立原子的吸收系數(shù)，即EXAFS的振動中心通過例如三次樣條法來估計(jì)。從XAFS光譜中扣除該估計(jì)值，并且對EXAFS部分x(k)開方。在圖2中，橫軸表示光電子的波數(shù)k，縱軸表示k3x(k)，它由x(k)的質(zhì)量k3乘以x(k)得到。光電子波數(shù)k由數(shù)學(xué)式1表示數(shù)學(xué)式1k=2π{2m(E-E0)}12h]]>(在式中，E表示X射線的入射能量。E0表示吸收邊緣的能量。M表示電子質(zhì)量，h表示普朗克常數(shù)。)隨后，徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)通過給k3x(k)提供復(fù)雜(complex)傅里葉變換而得到，其中各種振動組分分離并表示在實(shí)空間中。在傅里葉變換中，設(shè)置漢寧窗。圖3表示徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)的例子。橫軸表示距作為吸收原子的錫的距離r(然而，未校正相位因數(shù))。縱軸表示通過對k3x(k)的3到12-1的范圍通過執(zhí)行復(fù)雜傅里葉變換并得到實(shí)部和虛部的絕對值而得到的值，即表示錫周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)的絕對值強(qiáng)度F(r)。
在圖3中，2.2附近的峰表示在第一鄰近原子中生成的峰。當(dāng)錫的第一鄰近原子是鈷時(shí)，該峰表示鈷中生成的峰。峰的強(qiáng)度越小，錫和作為第一鄰近原子鈷的局部結(jié)構(gòu)中的秩序就越無序，即結(jié)晶度就越減小。
此外，對于如上得到的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)，基于在X射線吸收光譜測定法中的普通單散射理論基礎(chǔ)上理論計(jì)算得到的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)通過非線性最小二乘法擬合。因此，作為實(shí)現(xiàn)最優(yōu)擬合的結(jié)果，得到錫周圍的第一鄰近原子的配位數(shù)。在理論計(jì)算中，對于光電子的反向散射幅度值和相位因數(shù)的值，例如，使用通過稱作FEFE的程序計(jì)算出的值(“Review of modernPhysics”，J.J.Rehr和R.C.Albers，2001，Vol.72，p.621)。此外，碳和錫的晶體結(jié)構(gòu)假設(shè)基于在“Moscow University Chemistry Bulletin”，L.A.Panteleimonov，G.F.Portnova，和O.P.Nesterova，1971，Vol.26，p.79中的描述。假設(shè)所有在錫周圍的第一鄰近原子是鈷，作為在錫周圍配位的第一鄰近原子鈷的數(shù)目通過對在來源于錫周圍第一原子的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)中1.5-2.8的峰進(jìn)行擬合而得到。作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數(shù)越小，結(jié)晶度越低。
在負(fù)極活性材料中，特別是，來源于作為在錫周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)中錫的第一鄰近原子鈷的峰強(qiáng)度優(yōu)選為5.2-4或更小。此外，作為錫周圍第一鄰近原子鈷配位數(shù)優(yōu)選為4或更小，此配位數(shù)通過基于X射線吸收光譜測定法的一散射理論計(jì)算的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)而得到的。在上述范圍中，結(jié)晶度已經(jīng)充分地降低，并且抑制了在每一循環(huán)中金屬元素等的結(jié)晶。
此外，當(dāng)來源于作為錫周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)中第一鄰近原子的鈷中的峰強(qiáng)度或作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷配位數(shù)在前述的范圍內(nèi)時(shí)，即使重復(fù)循環(huán)，也抑制金屬元素等的結(jié)晶，此配位數(shù)通過在X射線吸收光譜測定法的一散射理論的基礎(chǔ)上計(jì)算的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)而得到的，因此即使重復(fù)循環(huán)，鈷的峰強(qiáng)度或配位數(shù)也在前述的范圍內(nèi)。
此外，在負(fù)極活性材料中，從X射線衍射法知識，可以假設(shè)存在CoSn晶體結(jié)構(gòu)和Co3Sn2晶體結(jié)構(gòu)。而且，據(jù)信當(dāng)重復(fù)循環(huán)時(shí)，Co3Sn2微晶相沉淀，并且在CoSn晶體結(jié)構(gòu)和Co3Sn2晶體結(jié)構(gòu)之間的比率改變。在XAFS中，當(dāng)不同原子間距的配位原子彼此接近地存在時(shí)，光電子散射波互相干涉和抵消，且來源于第一鄰近原子中的峰強(qiáng)度降低。因此，由于具有不同于CoSn晶體結(jié)構(gòu)中的鈷和錫的原子間距的Co3Sn2微晶相沉淀，因此來源于作為第一鄰近原子的鈷中的峰降低。如上所述，金屬元素等的結(jié)晶影響循環(huán)特性。因此，更少的Co3Sn2微晶相沉淀是優(yōu)選的。換句話說，優(yōu)選來源于作為錫的第一鄰近原子的鈷的峰的降低更小。具體地說，對于來源于在錫周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)中的作為錫的第一鄰近原子的鈷中的峰強(qiáng)度，作為在50次循環(huán)后的全放電狀態(tài)下對給定狀態(tài)下的峰強(qiáng)度比，0.84或更大是優(yōu)選的，尤其是，作為50次循環(huán)后的全放電狀態(tài)下對在低的電池充電狀態(tài)下的峰強(qiáng)度比，此范圍是優(yōu)選的。在此范圍內(nèi)，Co3Sn2微晶相沉淀很少，因此可抑制循環(huán)特性的降低。
此外，在負(fù)極活性材料中，優(yōu)選作為元素的至少部分碳與作為其它元素的金屬或非金屬元素結(jié)合。據(jù)信，循環(huán)特性的降低由錫等內(nèi)聚(cohesion)或結(jié)晶而引起；然而，這種內(nèi)聚或結(jié)晶可通過將碳與其它元素結(jié)合而抑制。
作為檢測元素結(jié)合狀態(tài)的測量方法，例如可列舉X射線光電子能譜法(XPS)。XPS是通過用軟性X射線(使用市購設(shè)備中的Al-Kα射線或Mg-Kα射線)照射樣品表面，并測定從樣品表面躍遷的光電子的動能，來檢測在樣品表面幾個(gè)納米區(qū)域內(nèi)的元素組成和元素結(jié)合狀態(tài)的方法。
考慮到第一近似值，元素內(nèi)層軌道中的電子的結(jié)合能隨元素上的電荷密度而改變。例如當(dāng)碳元素的電荷密度通過在其附近的元素的相互作用而減小時(shí)，外殼層電子如2p電子減少。因此，碳元素的1s電子被殼強(qiáng)烈束縛。也就是說，當(dāng)元素的電荷密度減小時(shí)，結(jié)合能增大。在XPS中，當(dāng)結(jié)合能增大時(shí)，峰移動到高能量區(qū)域。
在XPS中，在石墨的情況下，在設(shè)備中在284.5eV處觀察到碳的1s軌道(C1s)的峰，在該設(shè)備中進(jìn)行能量校正使得在84.0eV處觀察到金元素的4f軌道(Au4f)的峰。在表面污染碳的情況下，在284.8eV處觀察到峰。同時(shí)，在碳元素的較高電荷密度情況下，例如，當(dāng)碳與金屬元素或非金屬元素結(jié)合時(shí)，在低于284.5eV的區(qū)域內(nèi)觀察到C1s的峰。即當(dāng)在低于284.5eV的區(qū)域中觀察到對于負(fù)極活性材料得到的C1s的復(fù)合波的峰時(shí)，包括在負(fù)極活性材料中的至少部分碳與金屬元素或非金屬元素、其它元素結(jié)合。
在負(fù)極活性材料的XPS測量中，當(dāng)表面涂有表面污染碳時(shí)，優(yōu)選用具有XPS設(shè)備的氬離子槍來輕輕地濺射該表面。此外，當(dāng)用于測量目的的負(fù)極活性材料存在于如下所述的電池負(fù)極中時(shí)，在分解電池以取出負(fù)極后，用揮發(fā)性溶劑如碳酸二甲酯清洗該負(fù)極，以去除存在于負(fù)極表面上的低揮發(fā)性溶劑和電解質(zhì)鹽。這種采樣希望是在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行的。
在XPS測量中，例如，C1s的峰用于校正光譜的能量軸。由于表面污染碳通常存在于物質(zhì)表面上，表面污染碳的C1s的峰設(shè)為284.8eV，其用作能量基準(zhǔn)。在XPS測量中，作為包括表面污染碳的峰和負(fù)極活性材料中的碳的峰的形式，獲得C1s的峰的波形。因此，例如通過使用商購的軟件分析波形，分離開表面污染碳的峰和負(fù)極活性材料中碳的峰。在波形的分析中，存在于最低結(jié)合能量側(cè)主峰的位置設(shè)為能量基準(zhǔn)(284.8eV)。
負(fù)極活性材料可例如通過將每種元素的原料混合來制造，這些元素溶解在電爐、高頻率感應(yīng)爐、電弧熔化爐等中且然后凝固。另外，負(fù)極活性材料可通過如氣體霧化和水霧化的各種霧化法；各種滾軋法；或者采用機(jī)械化學(xué)法如機(jī)械合金法和機(jī)械磨碎法的方法來形成。特別是，負(fù)極活性材料優(yōu)選通過使用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的方法來形成，由于負(fù)極活性材料由此成為低晶體結(jié)構(gòu)或無定形結(jié)構(gòu)，。對于這種方法，例如，可使用行星式球磨機(jī)。
此外，當(dāng)形成負(fù)極活性材料時(shí)，通過適當(dāng)?shù)馗淖兗庸l件，例如，可改變來源于在錫周圍徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)中作為第一鄰近原子的鈷中的峰強(qiáng)度，或者通過基于X射線吸收光譜測定法的一散射理論計(jì)算的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)而得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數(shù)，即可改變結(jié)晶度。
對于原料，可通過混合使用每一元素的單質(zhì)。然而，對于除了碳外的部分元素，優(yōu)選使用合金。通過使用機(jī)械合金方法，通過在此合金中加入碳來合成負(fù)極活性材料，負(fù)極活性材料可具有低晶體結(jié)構(gòu)或無定形結(jié)構(gòu)，并且可縮短反應(yīng)時(shí)間。原料的形狀可為粉末或塊狀。
對于作為原料的碳，可使用一種或多種碳材料如非石墨化碳、石墨化碳、石墨、熱解碳、焦炭、玻璃碳、有機(jī)高分子量化合物燒結(jié)體、活性炭、炭黑。在上述中，焦炭包括瀝青焦、針狀焦、石油焦等。有機(jī)高分子量化合物燒結(jié)體是一種通過在適當(dāng)?shù)臏囟认率垢叻肿恿炕衔锶绶尤渲瓦秽珮渲瑹Y(jié)和碳化而得到的物質(zhì)。碳材料的形狀可為纖維狀、球形、顆粒狀和鱗片狀的任一種。
例如，負(fù)極活性材料如下用于二次電池。
(第一電池)圖4表示第一二次電池結(jié)構(gòu)的橫截面圖。該二次電池為所謂的圓柱型電池，且具有螺旋卷繞電極體20，其中條形正極21和條形負(fù)極22與在其中間的隔膜23層疊并在電池殼11內(nèi)部以近似中空圓柱的形狀卷繞。電池殼11由例如鍍鎳的鐵制成。電池殼11的一端是封閉的，且另一端敞開。在電池殼11中，作為液體電解質(zhì)的電解溶液被注入并浸漬在隔膜23中。此外，一對絕緣板12和13分別布置垂直于卷繞外圍面，以使螺旋卷繞電極20夾在絕緣板12和13之間。
在電池殼11的敞開端，電池蓋14、和設(shè)置在電池蓋14內(nèi)的安全閥機(jī)構(gòu)15和PTC(正溫度系數(shù))器件16通過墊圈17填隙而附著。由此密封電池殼11的內(nèi)部。電池蓋14由例如與電池殼11相似的材料制成。安全閥機(jī)構(gòu)15通過PTC器件16與電池蓋14電連接。當(dāng)電池的內(nèi)壓由于內(nèi)部短路、外部加熱等達(dá)到一定程度或更大時(shí)，圓盤板15A回?fù)?flip)以切斷電池蓋14和螺旋卷繞電極20之間的電連接。當(dāng)溫度升高時(shí)，PTC器件16通過增加電阻值來限制電流以防止由于大電流產(chǎn)生的異常的熱。墊圈17由例如絕緣材料制成，并且其表面涂有瀝青。
例如，螺旋卷繞電極20圍繞中心銷24卷繞。由鋁等制成的正極引線25與螺旋卷繞電極20的正極21相連接。由鎳(Ni)等制成的負(fù)極引線26與負(fù)極22相連接。正極引線25通過焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15與電池蓋14相連接。負(fù)極引線26焊接并電連接至電池殼11。
圖5展示圖4所示的螺旋卷繞電極20的放大部分。正極21具有這種結(jié)構(gòu)，其中例如在具有一對相反面的集電體21A的雙面或單面上提供正極活性材料層21B。集電體21A由例如金屬箔如鋁箔制成。正極活性材料層21B例如包括一種或多種能夠嵌入和脫出鋰的正極活性材料。如果必要的話，正極活性材料層可包括電導(dǎo)體如碳材料和粘結(jié)劑如聚偏二氟乙烯。
作為能夠嵌入和脫出鋰的正極活性材料，例如，可列舉不含鋰的金屬硫化物、金屬氧化物等，如硫化鈦(TiS2)、硫化鉬(MoS2)、硒化鈮(NbSe2)和氧化釩(V2O5)。此外，可列舉主體為LixMIO2(式中，M表示一種或多種過渡金屬元素，x值根據(jù)電池的充電和放電狀態(tài)而變化，且x的值一般在0.05≤x≤1.10的范圍內(nèi))的鋰復(fù)合氧化物。作為構(gòu)成鋰復(fù)合氧化物的過渡即使M，優(yōu)選鈷、鎳或錳(Mn)。作為這種鋰復(fù)合氧化物的具體實(shí)例，可列舉LiCoO2、LiNiO2、LixNiyCo1-yO2(式中，x和y的值根據(jù)電池的充電和放電狀態(tài)而改變，并且x和y的值一般在0＜x＜1和0＜y＜1.0的范圍內(nèi))、具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物等。
如正極21一樣，負(fù)極22具有這種結(jié)構(gòu)，其中在具有一對相反面的負(fù)極集電體22A的兩面或單面上提供負(fù)極活性材料層22B。負(fù)極集電體22A由例如金屬箔如銅箔制成。
負(fù)極活性材料層22B包括例如，根據(jù)此實(shí)施方式的負(fù)極活性材料，和如果必要包括粘結(jié)劑如聚偏二氟乙烯。由于負(fù)極活性材料層22B包括根據(jù)本實(shí)施方式的負(fù)極活性材料，在二次電池中，可得到高容量，并且可改善循環(huán)特性。此外，除了根據(jù)本實(shí)施方式的負(fù)極活性材料外，負(fù)極活性材料層22B還可包括其它負(fù)極活性材料，或可包括其它材料如電導(dǎo)體。作為其它負(fù)極活性材料，例如，可列舉能嵌入和脫出鋰的碳材料。該碳材料是優(yōu)選的，由于碳材料可改善充電和放電循環(huán)特性和以及起到電導(dǎo)體的作用。作為碳材料，例如，可列舉與用于制造負(fù)極活性材料相同的碳材料。
對于本實(shí)施方式的負(fù)極活性材料，碳材料的比率優(yōu)選在1重量％到95重量％范圍內(nèi)。當(dāng)碳材料少時(shí)，負(fù)極22的電導(dǎo)率降低。同時(shí)，當(dāng)碳材料多時(shí)，電池容量降低。
隔膜23將正極21與負(fù)極22分開，防止由兩電極的接觸而引起的電流短路，并允許鋰離子通過。隔膜23例如由聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等制成的合成樹脂多孔膜、或陶瓷多孔膜制成。隔膜23可具有其中層疊前述多孔膜的兩個(gè)或多個(gè)層疊的結(jié)構(gòu)。
浸漬在隔膜23中的電解溶液包括溶劑和溶解在溶劑中的電解鹽。作為溶劑，可列舉碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、二乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、丙腈、茴香醚、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等?？梢詥为?dú)用一種溶劑，或者通過混合使用其兩種或多種。
溶劑更優(yōu)選含有具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物。由此，可抑制在負(fù)極22中溶劑的分解反應(yīng)，并且可改善循環(huán)特性。作為這種碳酸酯衍生物的具體實(shí)例，可列舉由化學(xué)式1表示的4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、由化學(xué)式2表示的4-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、由化學(xué)式3表示的4，5-二氟-1，3二氧戊環(huán)-2-酮、由化學(xué)式4表示的4-二氟-5-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、由化學(xué)式5表示的4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、由化學(xué)式6表示的4，5-二氯-1，3二氧戊環(huán)-2-酮、由化學(xué)式7表示的4-溴-1，3二氧戊環(huán)-2-酮、由化學(xué)式8表示的4-碘-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、由化學(xué)式9表示的4-氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、由化學(xué)式10表示的4-三氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮等。尤其，4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮是期望的，由于可由此獲得更高的效果。
化學(xué)式1
化學(xué)式2 化學(xué)式3 化學(xué)式4 化學(xué)式5 化學(xué)式6
化學(xué)式7 化學(xué)式8 化學(xué)式9 化學(xué)式10 溶劑可僅由碳酸酯衍生物構(gòu)成。但是，碳酸酯衍生物優(yōu)選與環(huán)境壓力(1.01325×105Pa)下沸點(diǎn)為150℃或更低的低沸點(diǎn)溶劑混合，因?yàn)殡x子電導(dǎo)性可由此得到改善。碳酸酯衍生物的含量優(yōu)選占總?cè)軇┑?.1重量％到80重量％。當(dāng)碳酸酯衍生物的含量小時(shí)，抑制在負(fù)極22中溶劑分解反應(yīng)的效能不充分。同時(shí)，當(dāng)碳酸酯衍生物的含量大時(shí)，粘性增高，且離子電導(dǎo)性變低。
作為電解質(zhì)鹽，例如可列舉鋰鹽。鋰鹽可以單獨(dú)使用，或可通過混合使用其兩種或多種。作為鋰鹽，可列舉LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等。作為電解質(zhì)鹽，盡管優(yōu)選使用鋰鹽，但可使用其它電解質(zhì)鹽。如果從正極21等提供，對充電和放電作貢獻(xiàn)的鋰離子是足夠的。
例如，可如下制造二次電池。
首先，例如，將正極活性材料、和如果必要的電導(dǎo)體和粘合劑混合以制備正極混合物，該正極混合物分散在混合溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中形成正極混合物漿。然后，用正極混合物漿涂覆正極集電體21A，其被干燥并壓縮模塑以形成正極活性材料層21B并形成正極21。然后，將正極引線25焊接在正極2l上。
此外，例如，將根據(jù)本實(shí)施方式的負(fù)極活性材料、和如果必要的其它負(fù)極活性材料和粘合劑混合以制備負(fù)極混合物，該負(fù)極混合物分散在混合溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中形成負(fù)極混合物漿。然后，用負(fù)極混合物漿涂覆負(fù)極集電體22A，其被干燥并壓縮模塑以形成負(fù)極活性材料層22B并形成負(fù)極22。然后，將負(fù)極引線26焊接在負(fù)極22上。
之后，將正極21和負(fù)極22與在其中間的隔膜23卷繞。將正極引線25末端焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15，負(fù)極引線26末端焊接至電池殼11。將卷繞的正極21和卷繞的負(fù)極22夾在一對絕緣板12和13之間，并包含在電池殼11中。然后，把電解溶液注入電池殼11。然后，在電池殼11的敞開端，通過墊圈17填隙，固定電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15和PTC器件16。于是完成圖4所示的二次電池。
在該二次電池中，例如，當(dāng)充電時(shí)，鋰離子從正極21脫出并通過電解質(zhì)插入負(fù)極22中。當(dāng)放電時(shí)，例如，鋰離子從負(fù)極22脫出并通過電解質(zhì)插入正極21中。這里，負(fù)極22以上述比例含有錫、鈷和碳。此外，負(fù)極22含有負(fù)極活性材料，在該負(fù)極活性材料中來源于作為錫周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)中第一鄰近原子的鈷的峰強(qiáng)度，或者通過基于X射線吸收光譜測定法的一散射理論計(jì)算的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)獲得的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數(shù)在如前所述的范圍內(nèi)。因此，可改善循環(huán)特性，同時(shí)保持高容量。
如上所述，根據(jù)本實(shí)施方式的負(fù)極活性材料，由于包含錫作為元素，可獲得高容量。此外，包含鈷作為元素，并且鈷對錫和鈷總量的比為30重量％到70重量％。因此，可改善循環(huán)特性，同時(shí)保持高容量。此外，由于作為元素，碳含量在9.9重量％到29.7重量％范圍內(nèi)，因此可更加改善循環(huán)特性。而且，由于作為第四元素，選自銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷和鉍的至少一種的含量為14.9重量％或更小，因此可大大改善循環(huán)特性。此外，由于通過基于X射線吸收光譜測定法的一散射理論計(jì)算的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數(shù)為4或更小時(shí)，可抑制循環(huán)后的結(jié)晶。因此，根據(jù)使用負(fù)極電極材料的本發(fā)明實(shí)施方式的電池，可得到高容量，且可得到優(yōu)越的循環(huán)特性。因此，根據(jù)使用負(fù)極電極材料的本發(fā)明實(shí)施方式的第一電池，可得到高容量，且可得到優(yōu)越的循環(huán)特性。
(第二電池)圖6展示第二二次電池的結(jié)構(gòu)。在該二次電池中，其上附著有正極引線31和負(fù)極引線32的螺旋卷繞電極體30包含在膜包裝元件40中。因此，其尺寸、重量和厚度可減小。
正極引線31和負(fù)極引線32以相同的方向從包裝元件40的內(nèi)部引到外部，例如，正極引線31和負(fù)極引線32分別例如金屬材料如鋁、銅、鎳和不銹鋼制成，并且為薄板或網(wǎng)的形狀。
包裝元件40由矩形鋁層壓膜制成，其中例如將尼龍膜、鋁箔和聚乙烯膜以此順序結(jié)合在一起。例如，布置包裝元件40使得聚乙烯膜側(cè)和螺旋卷繞電極體30相對，且各自的外緣通過熔焊或粘合劑而相互接觸。防止外部空氣侵入的粘合膜41插入在包裝元件40和正極引線31、負(fù)極引線32之間。粘合膜41由具有對正極引線31和負(fù)極引線32的接觸特性的材料制成，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯的聚烯烴樹脂。
包裝元件40可由具有其它結(jié)構(gòu)的層壓膜、高分子量膜如聚丙烯、或金屬膜替代上述的鋁層壓膜制成。
圖7展示圖6所示螺旋卷繞電極體30的沿線I-I的橫截面結(jié)構(gòu)。在螺旋卷繞電極體30中，正極33和負(fù)極34與在其中間的隔膜35和電解質(zhì)層36層疊并卷繞，其最外圍由保護(hù)帶37保護(hù)。
正極33具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中正極活性材料層33B提供在正極集電體33A的單面或兩面上。負(fù)極34具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中負(fù)極活性材料層34B提供在負(fù)極集電體34A的單面或兩面上。進(jìn)行配置使得負(fù)極活性材料層34B側(cè)與正極活性材料層33B相對。正極集電體33A、正極活性材料層33B、負(fù)極集電體34A、負(fù)極活性材料層34B和隔膜35的結(jié)構(gòu)分別與上述的正極集電體21A、正極活性材料層21B、負(fù)極集電體22A、負(fù)極活性材料層22B和隔膜23的結(jié)構(gòu)相似。
電解質(zhì)層36是凝膠狀的，包含電解溶液和可成為保持電解溶液的支撐體的高分子量化合物。優(yōu)選凝膠狀電解質(zhì)層36，因?yàn)榭捎纱双@得高離子電導(dǎo)率，并且可由此防止電池泄漏。電解溶液的結(jié)構(gòu)(即溶劑、電解質(zhì)鹽等)與圖1所示圓柱型二次電池的相似。作為高分子量化合物，例如，可列舉氟化高分子量化合物如聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、醚高分子量化合物如聚環(huán)氧乙烷和含有聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)體、聚丙烯腈等。特別地，考慮到氧化還原穩(wěn)定性，氟化高分子量化合物是期望的。
例如，可如下制造二次電池。
首先，分別用含有溶劑、電解質(zhì)鹽、高分子量化合物和混合溶劑的前體溶液涂覆正極33和負(fù)極34。使混合溶劑揮發(fā)形成電解質(zhì)層36。然后，將正極引線31焊接在正極集電體33A的末端，并將負(fù)極引線32焊接在負(fù)極集電體34A的末端。接著，將形成有電解層36的正極33和負(fù)極34與在其間的隔膜35層疊而形成疊層。然后，將該疊層在縱向上卷繞，將保護(hù)帶37粘附到其最外圍以形成螺旋卷繞電極體30。最后，例如，將螺旋卷繞電極體30夾在包裝元件40之間，且將包裝元件40的外緣通過熱熔焊等接觸以密封螺旋卷繞電極體30。然后，將粘合膜41插入正極引線31、負(fù)極引線32和包裝元件40之間。從而，完成圖6和圖7所示二次電池。
此外，二次電池可如下制造。首先，如上所述，形成正極33和負(fù)極34，并將正極引線31和負(fù)極引線32附著在正極33和負(fù)極34上。然后，將正極33和負(fù)極34與在其中間的隔膜35層疊，并卷繞。將保護(hù)帶37粘附到其最外圍，并且形成作為螺旋卷繞電極體30的前體的卷繞體。然后，將卷繞體夾在包裝元件40之間，將除一側(cè)外的最外圍熱熔焊以得到袋狀，并且將卷繞體包含在包裝元件40內(nèi)。隨后，制備電解質(zhì)用物質(zhì)組合物，其包括溶劑、電解質(zhì)鹽、作為高分子量化合物原料的單體、聚合引發(fā)劑、和如果必要的其它材料如聚合抑制劑，將該組合物注入包裝元件40中。
把注入電解質(zhì)用物質(zhì)組合物后，在真空環(huán)境下將包裝元件40的開口熱熔焊并密封。接著，將生成物加熱以聚合單體而獲得高分子量化合物。從而，形成凝膠狀電解質(zhì)層36，并裝配圖6所示的二次電池。
該二次電池與第一二次電池類似地工作，并產(chǎn)生類似的效果。
(第三電池)
圖8展示第三二次電池結(jié)構(gòu)的橫截面結(jié)構(gòu)。在該二次電池中，平電極體50包含在膜包裝元件56中，在該平電極體50中附著有正極引線51的正極52和附著有負(fù)極引線53的負(fù)極54在其中間有電解質(zhì)層55的情況下相對地布置。包裝元件56的結(jié)構(gòu)與上述包裝元件40的結(jié)構(gòu)類似。
正極52具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中正極集電體52A配有正極活性材料層52B。負(fù)極54具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中負(fù)極集電體54A配有負(fù)極活性材料層54B。進(jìn)行布置使得負(fù)極活性材料層54B側(cè)與正極活性材料層52B相對。正極集電體52A、正極活性材料層52B、負(fù)極集電體54A和負(fù)極活性材料層54B的結(jié)構(gòu)與上述正極集電體21A、正極活性材料層21B、負(fù)極集電體22A和負(fù)極活性材料層22B的結(jié)構(gòu)相似。
電解質(zhì)層55由例如固體電解質(zhì)制成。對于固體電解質(zhì)，例如，可使用任何無機(jī)固體電解質(zhì)或任何高分子量固體電解質(zhì)，只要這種電解質(zhì)是具有鋰離子電導(dǎo)性的材料即可。對于無機(jī)固體電解質(zhì)，可列舉含有氮化鋰、碘化鋰等的電解質(zhì)。高分子量固體電解質(zhì)主要由電解質(zhì)鹽和溶解該電解鹽的高分子量化合物組成。作為高分子量固體電解質(zhì)的高分子量化合物，例如，可使用醚高分子量化合物如聚環(huán)氧乙烷和含有聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)體、酯高分子量化合物如聚甲基丙烯酸酯、或丙烯酸脂高分子量化合物，它們可單獨(dú)使用，或者通過混合使用，或者通過其共聚而使用。
例如，通過混合高分子量化合物、電解質(zhì)鹽和混合溶劑，然后使混合溶劑揮發(fā)，可形成高分子量固體電解質(zhì)。此外，通過在混合溶劑中溶解電解質(zhì)鹽、作為高分子量化合物原料的單體、聚合引發(fā)劑和如果必要的其它材料如聚合抑制劑，使混合溶劑揮發(fā)，通過加熱聚合單體以獲得高分子量化合物，也可形成高分子量固體電解質(zhì)。
無機(jī)固體電解質(zhì)可以通過氣相沉積法如濺射法、真空沉積法、激光燒蝕法、離子電鍍法和CVD(化學(xué)氣相沉積)法，或液相沉積法如溶膠-凝膠法，形成在正極52或負(fù)極54的表面上。
該二次電池與第一或第二二次電池類似地工作，并產(chǎn)生類似的效果。
此外，將詳細(xì)描述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
(實(shí)施例1-1到1-8)首先，形成負(fù)極活性材料。作為原材料，準(zhǔn)備鈷粉、錫粉、碳粉、鈦粉、鉬粉、鈮粉、鋁粉、鍺粉、磷粉、鉍粉和銦粉。接著，在實(shí)施例1-1中，將鈷粉、錫粉和鈦粉合金化形成鈷-錫-鈦合金粉末，將碳粉加入其中并干混。在實(shí)施例1-2到實(shí)施例1-6和實(shí)施例1-8中，將鈷粉和錫粉合金化形成鈷-錫合金粉末，將碳粉和鉬粉、鈮粉、鋁粉、鍺粉、鋁粉和磷粉、或銦粉加入其中并干混。在實(shí)施例1-7中，將鈷粉、錫粉和鉍粉合金化形成鈷-錫-鉍合金粉末，將碳粉加入其中并干混。原料比例如表1所示。接下來，將20克該混合物和約400克直徑為9mm的鋼球置于Ito Seisakusho行星式球磨機(jī)的反應(yīng)器中。接著，用氮?dú)馓鎿Q在反應(yīng)器內(nèi)部。然后，重復(fù)在250rmp下的10分鐘運(yùn)行和10分鐘間隔，直到整個(gè)運(yùn)行時(shí)間達(dá)到30小時(shí)。然后，冷卻反應(yīng)器至室溫，并取出合成的負(fù)極活性材料粉末。通過280目篩去除粗顆粒。
表1

對于獲得的負(fù)極活性材料，分析其組成。用碳硫分析儀測定碳含量。用ICP(感應(yīng)耦合等離子體)光學(xué)發(fā)射光譜測定鈷、錫、鈦、鉬、鈮、鋁、鍺、磷、鉍和銦的含量。分析值如表2所示。通過舍入百分之一獲得表1和表2所示的原料比和分析值。在下面的實(shí)施例中，原料比和分析值類似地顯示。此外，當(dāng)進(jìn)行XPS時(shí)，如圖9所示，可以獲得峰P1。當(dāng)分析峰P1時(shí)，獲得表面碳污染的峰P2和在低于峰P2的能量側(cè)上的負(fù)極活性材料中C1s的峰P3。對于所有實(shí)施例1-1到1-8，在低于284.5eV的區(qū)域內(nèi)獲得峰P3。即，證實(shí)在負(fù)極活性材料中的碳與其它元素結(jié)合。
表2

對于獲得的負(fù)極活性材料，如上所述，獲得來源于作為在錫周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)的第一鄰近原子的鈷的峰強(qiáng)，和通過基于X射線吸收光譜測定法的一散射理論計(jì)算的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數(shù)。其結(jié)果如表3所示。
表3


此外，制作圖4所示的圓柱型二次電池。首先，將由氧化鎳制成的正極活性材料、作為電導(dǎo)體的Ketjen黑、和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯以重量比氧化鎳∶Ketjen黑∶聚偏二氟乙烯＝94∶3∶3進(jìn)行混合。將混合物分散在混合溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中得到正極混合物漿。用該正極混合物漿均勻地涂覆由條形鋁箔制成的正極集電體21A的兩面，其被干燥并通過輥壓機(jī)壓縮模塑以形成正極活性材料層21B并形成正極21。然后，將由鋁制成的正極引線25附著到正極集電體21A的一端。
漿如上形成的負(fù)極活性材料、作為電導(dǎo)體和其它負(fù)極活性材料的石墨、作為電導(dǎo)體的乙炔黑、和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯以重量比負(fù)極活性材料∶石墨∶乙炔黑∶聚偏二氟乙烯＝70∶20∶1∶4混合，將該混合物分散在適當(dāng)?shù)幕旌先軇┲械玫綕{。用該漿均勻地涂覆由條形銅箔制成的負(fù)極集電體22A的兩面，其被干燥并通過輥壓機(jī)壓縮模塑以形成負(fù)極活性材料層22B并形成負(fù)極22。接下來，將由鎳制成的負(fù)極引線26附著于負(fù)極集電體22A的一端。
在分別形成正極21和負(fù)極22后，制備隔膜23。然后，將負(fù)極22、隔膜23、正極21和隔膜23以此順序?qū)盈B。將生成的疊層螺旋卷繞多次。從而，形成螺旋卷繞電極體20。
在螺旋卷繞電極體20形成后，將螺旋卷繞電極體20夾在一對絕緣板12和13之間。將負(fù)極引線26焊接在電池殼11上，正極引線25焊接到安全閥機(jī)構(gòu)15上，并且將螺旋卷繞電極體20包含在由鍍鎳的鐵制成的電池殼11中。然后，通過減壓法將電解溶液注入電池殼11中。然后，對于電解溶液，使用通過在碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯的混合溶劑中，溶解作為電解質(zhì)鹽的LiPF6獲得的溶液。
在將電解溶液注入電池殼11后，通過表面涂有瀝青的墊圈17使電池蓋14填隙電池殼11，獲得圖4所示的圓柱型二次電池。
對于獲得的二次電池，測定循環(huán)特性。其結(jié)果如表3所示。然后循環(huán)特性的測定如下。
首先，在以恒定電流0.5A下進(jìn)行恒流充電直到電池電壓達(dá)到4.2V后，在恒定電壓4.2V下進(jìn)行恒壓充電，直到電流達(dá)到10mA。接下來，在恒定電流0.25A下進(jìn)行恒流放電，直到電池電壓達(dá)到2.6V。由此，進(jìn)行第一次循環(huán)的充電和放電。
在第二次循環(huán)時(shí)和之后，在恒定電流1.4A下進(jìn)行恒流充電，直到電池電壓達(dá)到4.2V后，在恒定電壓4.2V下進(jìn)行恒壓充電，直到電流達(dá)到10mA。接下來，在恒定電流1.0A下進(jìn)行恒流放電，直到電池電壓達(dá)到2.6V。對于循環(huán)特性，獲得第50次循環(huán)或100次循環(huán)對第二次循環(huán)的放電容量的放電容量保持率。
分別從上述中，將在相似條件下分別進(jìn)行充電和放電2個(gè)循環(huán)、50個(gè)循環(huán)和100個(gè)循環(huán)的電池拆開，并取出負(fù)極22。將取出的負(fù)極22以直徑為15mm的球形沖孔。將生成物在60℃下真空干燥大約1小時(shí)。在第2次循環(huán)、第50次循環(huán)和第100次循環(huán)時(shí)進(jìn)行放電直到電池電壓達(dá)到2.5V。然后，如前所述，同樣獲得來源于在錫周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)的第一鄰近原子的鈷的峰強(qiáng)度，和通過基于X射線吸收光譜測定法的一散射理論計(jì)算的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數(shù)。提供有充電和放電50個(gè)循環(huán)和100個(gè)循環(huán)的實(shí)施例的結(jié)果如表3所示。此外，在50次循環(huán)后的放電狀態(tài)下對在未充電狀態(tài)下，來源于在錫周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)的第一鄰近原子的鈷的峰強(qiáng)度比如表3所示。
作為相對于實(shí)施例1-1到1-8的對比例1-1和1-2，如實(shí)施例1-1到1-8一樣制造負(fù)極活性材料和二次電池，除了第四元素未混入原料中外。此時(shí)，鈷粉、錫粉和碳粉的原料比如表1所示。對于這些負(fù)極活性材料，如實(shí)施例1-1到1-8一樣分析組成。結(jié)果如表2所示。此外，在進(jìn)行XPS時(shí)，如圖9所示，得到峰P1。當(dāng)分析峰P1時(shí)，獲得表面碳污染的峰P2和在低于峰P2的能量側(cè)上的負(fù)極活性材料中C1s的峰P3。對于對比例1-1和1-2，在低于284.5eV的區(qū)域內(nèi)獲得峰P3。即，證實(shí)在負(fù)極活性材料中碳與其它元素結(jié)合。此外，對于獲得的負(fù)極活性材料，如實(shí)施例1-1到1-8一樣，獲得來源于在錫周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)的第一鄰近原子的鈷的峰強(qiáng)度，和通過基于X射線吸收光譜測定法的一散射理論計(jì)算的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數(shù)。結(jié)果如表3所示。
關(guān)于二次電池，類似地測量循環(huán)特性。結(jié)果如表3所示。
此外，分別從上述中，與在實(shí)施例1-1到1-8中一樣，將分別進(jìn)行充電和放電1個(gè)循環(huán)、50個(gè)循環(huán)和100個(gè)循環(huán)的電池拆開，并取出負(fù)極。然后，獲得來源于在錫周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)的第一鄰近原子的鈷的峰強(qiáng)，通過基于X射線吸收光譜測定法的一散射理論計(jì)算的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數(shù)，和在50次循環(huán)后的放電狀態(tài)下對未充電狀態(tài)下，作為錫周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)中第一鄰近原子的鈷的峰強(qiáng)度比。提供有50次循環(huán)和100次循環(huán)的實(shí)施例的結(jié)果如表3所示。在第一次循環(huán)中進(jìn)行放電直到電池電壓達(dá)到2.5V。此外，在圖10中，顯示了對于實(shí)施例1-1和對比例1-2的100次循環(huán)，通過基于X射線吸收光譜測定法的一散射理論計(jì)算的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數(shù)的變化。
如表1至3所證明的，根據(jù)實(shí)施例1-1到1-8，其中包含選自銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷和鉍的至少一種作為第四元素；通過基于X射線吸收光譜測定法的一散射理論計(jì)算的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數(shù)為4或更?。粊碓从谧鳛殄a周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)中第一鄰近原子的鈷的峰強(qiáng)為5.2-4或更??；在第50次循環(huán)時(shí)放電狀態(tài)下來源于作為錫周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)中第一鄰近原子的鈷的峰強(qiáng)度對未充電狀態(tài)下的峰強(qiáng)度的比為0.84或更大，與具有在上述要求之外的值的對比例1-1和1-2相比，容量保持率更高。
也就是說，發(fā)現(xiàn)當(dāng)包含這樣的負(fù)極活性材料時(shí)，其中包含選自銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷和鉍的至少一種作為第四元素；通過基于X射線吸收光譜測定法的一散射理論計(jì)算徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數(shù)為4或更??；來源于作為錫周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)中第一鄰近原子鈷的峰強(qiáng)為5.2-4或更?。辉?0個(gè)循環(huán)后放電狀態(tài)下對給定狀態(tài)下的作為錫周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)中第一鄰近原子的鈷的峰強(qiáng)度比為0.84或更大，可更改善循環(huán)特性。
(實(shí)施例2-1和2-2)如實(shí)施例1-1一樣形成負(fù)極活性材料和二次電池，除了改變負(fù)極活性材料合成條件外?？偟男D(zhuǎn)速度和運(yùn)行時(shí)間在實(shí)施例2-1中分別為300rpm和30小時(shí)，在實(shí)施例例2-2中分別為250rpm和25小時(shí)。
作為相對于實(shí)施例2-1和2-2的對比例2-1到2-4，如實(shí)施例2-1和2-2一樣形成負(fù)極活性材料和二次電池，除了負(fù)極活性材料合成條件改變外?？偟男D(zhuǎn)速度和運(yùn)行時(shí)間在對比例2-1中分別為150rpm和30小時(shí)、在對比例2-2中分別為200rpm和30小時(shí)、在對比例2-3中分別為250rpm和15小時(shí)、和在對比例2-4中分別為250rpm和20小時(shí)。
對于負(fù)極活性材料，進(jìn)行XPS，并分析得到的峰。與實(shí)施例1-1到1-8中一樣，獲得表面碳污染的峰P2和負(fù)極活性材料中C1s的峰P3。在低于284.5eV的區(qū)域內(nèi)獲得峰P3。也就是說，證實(shí)包含在負(fù)極活性材料中的至少部分碳與其它元素結(jié)合。此外，與實(shí)施例1-1到1-8中一樣，獲得通過基于X射線吸收光譜測定法的一散射理論計(jì)算的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數(shù)和來源于作為錫周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)中第一鄰近原子的鈷的峰強(qiáng)度。此外，對于二次電池，獲得通過基于X射線吸收光譜測定法的一散射理論計(jì)算的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數(shù)、來源于作為錫周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)中第一鄰近原子的鈷的峰強(qiáng)度和在50個(gè)循環(huán)后放電狀態(tài)下對未充電狀態(tài)下的作為錫周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)中第一鄰近原子的鈷的峰強(qiáng)度比值。結(jié)果如表4所示。
表4

如表4證明的，發(fā)現(xiàn)通過改變負(fù)極活性材料的合成調(diào)節(jié)，來源于作為錫周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)中第一鄰近原子的鈷的峰強(qiáng)度和通過基于X射線吸收光譜測定法的一散射理論計(jì)算的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數(shù)可變化。同樣在此情況下，當(dāng)包含負(fù)極活性材料，其中通過基于X射線吸收光譜測定法的一散射理論計(jì)算的通過徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)得到的作為錫周圍的第一原子的鈷的配位數(shù)為4或更小，來源于作為錫周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)中第一鄰近原子的鈷的峰強(qiáng)度為5.2-4或更小，且在50個(gè)循環(huán)后放電狀態(tài)下對給定狀態(tài)下的來源于作為錫周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)中第一鄰近原子的鈷的峰強(qiáng)度比為0.84或更大時(shí)，可改善循環(huán)特性。
(實(shí)施例3-1和3-2)如實(shí)施例1-1一樣制造二次電池，除了通過如表5所示改變鈷、錫、碳和鈦的原料比來合成負(fù)極活性材料外。具體地說，Co/(Sn+Co)的比設(shè)為恒定值37重量％，鈦的原料比設(shè)為恒定值，且碳的原料比例設(shè)定為10重量％或30重量％。
表5

Co/(Sn+Co)＝37重量％作為相對于實(shí)施例3-1和3-2的對比例3-1，如實(shí)施例3-1和3-2一樣形成負(fù)極活性材料和二次電池，除了碳粉不用作原料外。此外，作為對比例3-2，如實(shí)施例3-1和3-2一樣形成負(fù)極活性材料和二次電池，除了碳的原料比為40重量％外。
對于實(shí)施例3-1、3-2和對比例3-1、3-2獲得的負(fù)極活性材料，與在實(shí)施例1-1到1-8中一樣，分析組成，結(jié)果如表5所示。此外，在進(jìn)行XPS和分析所獲得的峰時(shí)，在實(shí)施例3-1、3-2和對比例3-2中，與實(shí)施例1-1到1-8中一樣，獲得表面污染碳的峰P2和負(fù)極活性材料中C1s的峰P3。對于每種情況，在低于284.5eV的區(qū)域中獲得峰P3。也就是說，證實(shí)包含在負(fù)極活性材料中的至少部分碳與其它元素結(jié)合。同時(shí)，在對比例3-1中，如圖11所示，獲得峰P4。當(dāng)分析峰P4時(shí)，僅得到表面污染碳的峰P2。此外，對于實(shí)施例3-1和3-2，與實(shí)施例1-1到1-8中一樣，得到來源于作為錫周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)中第一鄰近原子的鈷的峰強(qiáng)度和通過基于X射線吸收光譜測定法的一散射理論計(jì)算的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數(shù)。結(jié)果分別為5.2-4或更小和4或更小。而且，對于二次電池，與實(shí)施例1-1到1-8中一樣，進(jìn)行充電和放電，并測定第二循環(huán)的放電容量和循環(huán)特性。結(jié)果如表5所示。對于循環(huán)特性，獲得在第300次循環(huán)對第二次循環(huán)放電容量的放電容量保持率。此外，對于實(shí)施例1-1中的二次電池，獲得在第300次循環(huán)對第二循環(huán)放電容量的放電容量保持率。結(jié)果也一起示于表5中。
如表5所證明的，根據(jù)實(shí)施例3-1和3-2，其中通過基于X射線吸收光譜測定法的一散射理論計(jì)算的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數(shù)為4或更小，且來源于作為錫周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)中第一鄰近原子的鈷的峰強(qiáng)為5.2-4或更小，且碳含量在9.9重量％到29.7重量％的范圍內(nèi)，與其中碳含量在上述范圍之外的對比例3-1和3-2相比，獲得放電容量和容量保持率的更高值。
也就是說，發(fā)現(xiàn)當(dāng)在負(fù)極活性材料中的碳含量為9.9重量％到29.7重量％時(shí)，可改善容量和循環(huán)特性。此外，發(fā)現(xiàn)當(dāng)通過基于X射線吸收光譜測定法的的一散射理論計(jì)算的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數(shù)為4或更小，且來源于作為錫周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)中第一鄰近原子的鈷的峰強(qiáng)度為5.2-4或更小時(shí)，可更加改善循環(huán)特性。
(實(shí)施例4-1到4-3)如實(shí)施例1-1一樣形成負(fù)極活性材料和二次電池，除了如表6所示改變鈷、錫、碳和鈦的原料比外。具體地說，碳的原料比設(shè)為恒定值20重量％，Co/(Sn+Co)的比設(shè)為30重量％、60重量％和70重量％。
表6

作為相對于實(shí)施例4-1到4-3的對比例4-1和4-2中，如實(shí)施例4-1和4-2一樣形成負(fù)極活性材料和二次電池，除了Co/(Sn+Co)的比為28重量％或70重量％外。
對于實(shí)施例4-1到4-3和對比例4-1和4-2獲得的負(fù)極活性材料，如在實(shí)施例1-1到1-8中那樣，分析組成。結(jié)果如表6所示。此外，在進(jìn)行XPS，并分析獲得的峰時(shí)，如實(shí)施例1-1到1-8那樣，得到表面污染碳峰P2和負(fù)極活性材料中C1s的峰P3。對于每種情況，在低于284.5eV的區(qū)域中獲得峰P3。即，證實(shí)包含在負(fù)極活性材料中至少部分碳與其它元素結(jié)合。此外，對于實(shí)施例4-1到4-3，如實(shí)施例1-1到1-8一樣，得到來源于作為錫周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)中第一鄰近原子的鈷的峰強(qiáng)度和通過基于X射線吸收光譜測定法的一散射理論計(jì)算的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數(shù)。結(jié)果分別為5.2-4或更小和4或更小。而且，對于二次電池，如實(shí)施例1-1到1-8一樣，進(jìn)行充電和放電，并測定第二次循環(huán)的放電容量和循環(huán)特性。結(jié)果如表6所示。對于循環(huán)特性，得到在第300次循環(huán)對第二次循環(huán)放電容量的放電容量保持率。
如表6證明的，根據(jù)實(shí)施例4-1到4-3，其中通過基于X射線吸收光譜測定法的一散射理論計(jì)算的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數(shù)4或更小，來源于作為錫周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)中第一鄰近原子的鈷的峰強(qiáng)度為5.2-4或更小，且Co/(Sn+Co)的比在30重量％到70重量％的范圍內(nèi)，與其中Co/(Sn+Co)的比在上述范圍30重量％-70重量％之外的對比例4-1和4-2相比，獲得初始放電容量和容量保持率的更高值。尤其，當(dāng)Co/(Sn+Co)的比為60重量％或更小時(shí)，獲得高的初始充電容量。
也就是說，發(fā)現(xiàn)當(dāng)在負(fù)極活性材料中Co/(Sn+Co)的比值在30重量％到70重量％的范圍內(nèi)時(shí)，可改善容量和循環(huán)特性。此外，發(fā)現(xiàn)當(dāng)通過基于X射線吸收光譜測定法的一散射理論計(jì)算的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數(shù)為4或更小，且來源于作為錫周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)中第一鄰近原子的鈷的峰強(qiáng)度為5.2-4或更小時(shí)，可更加改善循環(huán)特性。此外，發(fā)現(xiàn)Co/(Sn+Co)的比優(yōu)選為60重量％或更小。
(實(shí)施例5-1到5-8)如實(shí)施例1-1到1-8中一樣形成負(fù)極活性材料和二次電池，除了如表7所示改變鈷、錫、碳和鈦的原料比外。具體地說，鈦的原料比在1.2重量％到15重量％范圍內(nèi)變化，且Co/(Sn+Co)的比設(shè)定為恒定值35重量％，碳的原料比設(shè)為恒定值20重量％。
表7

Co/(Sn+Co)＝35重量％作為相對于實(shí)施例5-1到5-8的對比例5-1，如實(shí)施例5-1到5-8一樣形成負(fù)極活性材料和二次電池，除了不使用鈦粉作為原料外。此外，作為對比例5-2，如實(shí)施例5-1到5-8一樣形成負(fù)極活性材料和二次電池，除了鈦的原料比為16重量％外。
對于實(shí)施例5-1到5-8和對比例5-1、5-2獲得的負(fù)極活性材料，如實(shí)施例1-1到1-8中一樣，分析組成。結(jié)果如表7所示。此外，在進(jìn)行XPS，并分析獲得的峰時(shí)，如實(shí)施例1-1到1-8一樣，得到表面污染碳峰P2和負(fù)極活性材料中的C1s峰P3。對于每種情況，在低于284.5eV的區(qū)域中獲得峰P3。即，證實(shí)包含在負(fù)極活性材料中的至少部分碳與其它元素結(jié)合。此外，對于實(shí)施例5-1到5-8，如實(shí)施例1-1到1-8那樣，得到來源于作為錫周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)中第一鄰近原子的鈷的峰強(qiáng)和通過基于X射線吸收光譜測定法的一散射理論計(jì)算的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)得到的作為錫周圍的第一鄰近元原子的鈷的配位數(shù)。結(jié)果分別為5.2-4或更小和4或更小。此外，同樣對于二次電池，如實(shí)施例1-1到1-8一樣，進(jìn)行充電和放電，并測定第二次循環(huán)的放電容量和循環(huán)特性。結(jié)果如表7和圖12所示。對于循環(huán)特性，獲得第300次循環(huán)對第二次循環(huán)放電容量的放電容量保持率。
如表7和圖12證明的，根據(jù)實(shí)施例5-1到5-8，其中通過基于X射線吸收光譜測定法的一散射理論計(jì)算的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數(shù)為4或更小，來源于作為錫周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)中第一鄰近原子的鈷的峰強(qiáng)度為5.2-4或更小，和鈦的含量為14.9重量％或更小，與其中不含鈦的對比例5-1或其中鈦含量大于14.9重量％的對比例5-2相比，可改善容量保持率。此外，當(dāng)鈦的含量為2.4重量％或更大，尤其在4.0重量％到12.9重量％的范圍內(nèi)時(shí)，獲得更高的數(shù)值。
也就是說，發(fā)現(xiàn)當(dāng)在負(fù)極材料中包含選自銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷和鉍的至少一種作為第四元素，其含量為14.9重量％或更小時(shí)，可更加改善循環(huán)特性。此外，發(fā)現(xiàn)當(dāng)通過基于X射線吸收光譜測定法的一散射理論計(jì)算的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)得到的作為錫周圍的第一鄰近原子的鈷的配位數(shù)為4或更小，且來源于作為錫周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)中第一鄰近原子的鈷的峰強(qiáng)度為5.2-4或更小時(shí)，可更加改善循環(huán)特性。此外，發(fā)現(xiàn)第四元素的含量更優(yōu)選為2.4重量％或更大，特別更優(yōu)選為在4.0重量％到12.9重量％的范圍內(nèi)。
已參照實(shí)施方式和實(shí)施例描述了本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于這些實(shí)施方式和實(shí)施例，且可作出各種改進(jìn)。例如，在前述的實(shí)施方式和實(shí)施例中，已參考片型二次電池和具有卷繞結(jié)構(gòu)的二次電池給出了描述。然而，本發(fā)明可以同樣地應(yīng)用在具有其它形狀和使用包裝元件的二次電池如硬幣型電池、鈕扣型電池和方型電池，或具有層疊結(jié)構(gòu)的二次電池，其中正極和負(fù)極層疊多次。
此外，在前述的實(shí)施方式和實(shí)施例中，已對使用鋰作為電極反應(yīng)物的的情況進(jìn)行了描述。然而，只要與負(fù)極活性材料反應(yīng)，當(dāng)使用長周期元素周期表中1族的其它元素如鈉(Na)和鉀(K)、長周期元素周期表中2族的元素如鎂和鈣(Ca)、其它輕金屬如鋁、鋰、或其合金時(shí)，本發(fā)明同樣也能夠應(yīng)用，并能得到相似的效果。此時(shí)，根據(jù)電極反應(yīng)物選擇能夠插入和脫出電極反應(yīng)物的正極活性材料、非水溶劑等。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，只要在所附權(quán)利要求或其等價(jià)物的范圍內(nèi)時(shí)，根據(jù)設(shè)計(jì)需求和其它因素，可進(jìn)行各種改進(jìn)、組合、再組合和替換。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)極活性材料，其中包括錫(Sn)、鈷(Co)、碳(C)和第四元素作為元素，碳的含量為9.9重量％到29.7重量％，鈷對錫和鈷的總量的比為30重量％到70重量％；第四元素為選自銦(In)、鈮(Nb)、鍺(Ge)、鈦(Ti)、鉬(Mo)、鋁(Al)、磷(P)和鉍(Bi)的至少一種，且其含量為14.9重量％或更小，及通過基于X射線吸收光譜測定法的一散射理論計(jì)算的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)得到的作為錫周圍第一鄰近原子的鈷的配位數(shù)4或更小。
2.權(quán)利要求1的負(fù)極活性材料，其中來源于作為錫周圍的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)中的第一鄰近原子的鈷的峰強(qiáng)度為5.2-4或更小。
3.一種電池，包括正極；負(fù)極；及電解質(zhì)，其中該負(fù)極包括負(fù)極活性材料，該負(fù)極活性材料包括錫(Sn)、鈷(Co)、碳(C)和第四元素作為元素，碳含量為9.9重量％到29.7重量％，鈷對錫和鈷的總量的比是30重量％到70重量％，第四元素為選自銦(In)、鈮(Nb)、鍺(Ge)、鈦(Ti)、鉬(Mo)、鋁(Al)、磷(P)和鉍(Bi)的至少一種，且其含量為14.9重量％或更小，及通過基于X射線吸收光譜測定法的一散射理論計(jì)算的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)得到的作為錫周圍第一鄰近原子的鈷的配位數(shù)為4或更小。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電池，其中來源于作為錫周圍徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)中的第一鄰近原子的鈷的峰強(qiáng)度為5.2-4或更小。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電池，其中50個(gè)循環(huán)后對給定狀態(tài)的峰強(qiáng)度比為0.84或更大。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有高容量和優(yōu)越循環(huán)特性的電池和用于此電池中的負(fù)極活性材料。負(fù)極包括能夠與鋰反應(yīng)的負(fù)極活性材料。該負(fù)極活性材料包括錫、鈷、碳，且進(jìn)一步包括選自銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷和鉍的至少一種作為元素。此外，在負(fù)極活性材料中，碳含量為9.9重量％到29.7重量％，鈷對錫和鈷的總量的比為30重量％到70重量％。此外，通過基于X射線吸收光譜測定法的一散射理論計(jì)算的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)得到的作為錫周圍第一鄰近原子的鈷的配位數(shù)為4或更小。
文檔編號H01M10/40GK1797819SQ20051000349
公開日2006年7月5日 申請日期2005年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月9日
發(fā)明者水谷聰, 工藤喜弘 申請人:索尼株式會社