專利名稱：電池用鎳極及使用該鎳極的堿性蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用以由鈷氧化物包覆的鎳氧化物為主材料的鎳極的高容量化、高功率特性、可靠性及尤其是高溫充電效率改良了的堿性蓄電池。
背景技術(shù)：
最近，在小型二次電池方面，主要有要求高容量密度的用戶用途和要求高速放電特性的動力用途，朝這兩方向的市場發(fā)展顯著。用戶用途主要點(diǎn)是小型電子設(shè)備，但有一部分是動力設(shè)備等，要求高速放電特性。作為動力用途來說，有混合式電動汽車(HEV)用電源或電動助力自行車等的移動用電源用電池等。
作為在需要上述高功率特性的用戶用途或動力用途中所使用的二次電池來說，通常使用使之特性最優(yōu)的同時(shí)又期待低成本的堿性蓄電池。此外，作為在要求高速放電特性用途中所使用的堿性蓄電池的電極來說，希望期待高能量密度、輕量且低成本的涂漿式電極，而不是燒結(jié)式電極。在該動力用途中，通常使用時(shí)的溫度上升成為問題，因?yàn)閷?dǎo)致充電效率下降，所以高溫充電效率的改善成為技術(shù)課題。
就堿性蓄電池中的涂漿式電極來說，目前對技術(shù)上難以進(jìn)行涂漿式電極化的鎳正極作了各種研究，現(xiàn)在，本發(fā)明者們的成果，在Ni/Cd電池或Ni/MH電池等中用作發(fā)泡鎳式正極(例如，專利文獻(xiàn)1)。在這里，為了更加具體地說明涂漿式電極及其電池，舉出作為堿性蓄電池的Ni/MH電池用的涂漿式鎳正極為具體例，在以下加以說明。
目前，就涂漿式鎳正極來說，使用鎳氧化物(Ni(OH)2)的粉末作為正極活性物質(zhì)，但粉末彼此之間的粘接性也不足，電子傳導(dǎo)性也不足。因此，對于為了形成正極所使用的漿料，使用了下述這樣的漿料，即，除了鎳氧化物(Ni(OH)2)粉末以外，在漿料中還含有粘接劑，而且為了提高活性物質(zhì)的利用率，在漿料中還包含氫氧化鈷或氫氧化鋅等添加劑。除此之外，為了防止它們脫落和提高集電性能，需要使用三維網(wǎng)狀基體(例如非專利文獻(xiàn)1)。
可是，將除了鎳氧化物(Ni(OH)2)粉末和粘接劑以外還含有上述添加劑的漿料填充在發(fā)泡金屬多孔質(zhì)體等電極基體中所得到的正極，雖然是利用率提高了的電極，但在通常使用的溫度中，高溫時(shí)的充電特性不足。為了提高這樣的高溫充電特性，又是添加鎘(Cd)、鋅(Zn)、鈷(Co)作為添加物、又是使用以固溶狀態(tài)含有的鎳氧化物(Ni(OH)2)粉末作為活性物質(zhì)的涂漿式鎳正極，可以在通常的用戶用途中采用?？墒?，在反復(fù)高速充放電的動力用途中，電極溫度進(jìn)一步上升，殘留不能充電的問題點(diǎn)(例如，非專利文獻(xiàn)1及2)。
其原因在于鎳氧化物的充電()電位，在高溫下，與析氧電位接近，來自充電器的能量被氧的產(chǎn)生所消耗掉。
因此，對提高析氧過電壓、抑制氧產(chǎn)生的材料進(jìn)行了研究，現(xiàn)在，多數(shù)是在上述漿料中添加鈣(Ca)氧化物、釔(Y)氧化物等的粉末?？墒?，在高溫用途中的高溫(60℃以上)下，還不能充分地改善。
最近，面向通常的用戶用途，用鈷(Co)氧化物包覆Ni(OH)2粉末、賦予了導(dǎo)電性的材料在市場上開始上市，從向漿料中添加的導(dǎo)電性添加物在Ni(OH)2粉末制造時(shí)進(jìn)行一體化的便利性來看，具有不必要添加導(dǎo)電劑的可能性，可以預(yù)測將成為未來的主流。
可是，關(guān)于這類材料來說，在高溫充電效率的改善方面、即在鈷氧化物表面的析氧過電壓的提高方面仍然存在有問題。
除了以上所述的高溫充放電效率改善之外，作為用戶用途，期望1個(gè)電子反應(yīng)以上的高能密度Ni(OH)2的固溶體的研究正在興旺之中。這些研究的對象，通常伴隨有體積大的γ-NiOOH的生成，但在用Co氧化物層包覆的Ni(OH)2中，為了抑制體積膨脹，新的改善是必要的。
美國專利公報(bào)第4251603號公報(bào)[非專利文獻(xiàn)1]凱利(T.Keily)及巴克斯特(B.W.Baxter)編、動力源(Power Soureces)、204～210頁、國際動力源研討會(InternationalPOWER SOURCES Symposioum)發(fā)行，1988年[非專利文獻(xiàn)2]凱利(T.Keily)及巴克斯特(B.W.Baxter)編、動力源(Power Soureces)、216～217頁、國際動力源研討會(International POWER SOURCES Symposioum)發(fā)行，1988年作為在通常的球狀鎳氧化物(Ni(OH)2)粒子上形成堿式氫氧化鈷層的方法來說，例如，在鎳氧化物粒子上使氫氧化鈷(Co(OH)2)層進(jìn)行結(jié)晶生長，加入25重量％的NaOH水溶液，維持在約80℃進(jìn)行煉合，而且，一邊吹入100～120℃的熱風(fēng)，一邊攪拌約1小時(shí)，通過進(jìn)行高次氧化物化可以獲得。
可是，使用在鎳氧化物粒子上具備堿式氫氧化鈷層的活性物質(zhì)正極的堿性蓄電池，目前，在該活性物質(zhì)的粒子表面，在高溫下進(jìn)行充電時(shí)，容易產(chǎn)生氧(O2)。這是由于，在本來應(yīng)充電的Ni(OH)2粉末表面存在Co氧化物的包覆層，幾乎不與電解液接觸，以及，在大量處理等中上述Co氧化物的氧化處理不是完全的情況下，上述包覆層的電阻高，成為充電的遮蔽體。因此，由于充電電壓上升，接近于析氧電位，所以往往不能充分地進(jìn)行充電。這樣，將僅使用具有堿式氫氧化鈷層的活性物質(zhì)的電極作為正極的堿性蓄電池的充電效率，與現(xiàn)有的僅有鎳氧化物的情況相比，具有降低的危險(xiǎn)性。即，上述堿性蓄電池的高容量化也是不充分的。
而且，僅用Co氧化物進(jìn)行包覆時(shí)，因反復(fù)充放電引起的溶脹會產(chǎn)生破裂，在降低粉末間的導(dǎo)電性的同時(shí)，降低了循環(huán)壽命。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明者進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用以下的本發(fā)明，對于堿性蓄電池而言，即使在高溫下，也可以改善充電效率，實(shí)現(xiàn)高容量化，由此完成了本發(fā)明。
一種堿性蓄電池，使用含鎳氧化物作為主材料的正極、負(fù)極、隔膜及堿性水溶液的堿性蓄電池，其特征在于(1)上述鎳氧化物由鈷氧化物包覆，(2)在該鎳氧化物中以固溶狀態(tài)至少包含選自用Co、Zn、Mn、Ag、Mg及Al符號表示的元素中的1種以上的元素，(3)在該鈷氧化物中固溶有選自用Ti、Y、Zn、Cd、Pb、Cr、Fe、Ag及Ln符號表示的元素(其中，Ln是分類為鑭系元素的元素之1種或其元素的混合物)中的1種以上的元素，(4)上述材料的總表面積為7m2/g以上。以下，將上述堿性蓄電池作為第一發(fā)明。
此外，本發(fā)明是一種適用于高速放電用途的堿性蓄電池，它是使用由以鎳氧化物為主材料的正極、負(fù)極、隔膜及堿性水溶液構(gòu)成的發(fā)電要素的堿性蓄電池，其特征在于(a)該正極是以在表面配置了鈷氧化物層的鎳氧化物為主材料、平均厚度為200～500μm的電極，(b)該負(fù)極是以儲氫合金為主材料、平均厚度為100～250μm的電極，(c)該隔膜是由具有親水性的樹脂纖維構(gòu)成的平均厚度為30～80μm的無紡布，(d)該堿性水溶液是以氫氧化鉀(KOH)為主的水溶液。以下，將該堿性蓄電池作為第二發(fā)明。
發(fā)明的效果通過使用本發(fā)明的堿性蓄電池，即使在高溫下充電時(shí)，因?yàn)橐种蒲?O2)的產(chǎn)生，所以改善了充電效率，達(dá)到了提高電池容量的目的。尤其是，在上述鎳氧化物表面形成的上述鈷氧化物層中含有Ni粉和/或Li離子的情況下，因?yàn)槭箽溲趸?Co(OH)2)容易變化為堿式氫氧化鈷(CoOOH)，所以從充放電循環(huán)的初期開始，可以提高高溫時(shí)的充放電特性。其中，由于Li離子容易置換H離子，提高了離子傳導(dǎo)性，所以可以進(jìn)一步提高充放電特性。
而且，與現(xiàn)有技術(shù)相比，增加了由Co氧化物包覆的Ni(OH)2粉末整體的微細(xì)孔，使表面積作成7m2/g以上(現(xiàn)有技術(shù)是5～6m2/g)，由此，即使作為充電生成物的NiOOH的體積增加，也難以產(chǎn)生粒子破損，改善了循環(huán)壽命。
本發(fā)明的堿性蓄電池，通過使正極和負(fù)極薄膜化，成為規(guī)定厚度，即使以渦卷狀來構(gòu)成，電極組也是柔軟的，因此可以使用平均厚度為30～80μm(現(xiàn)有技術(shù)是120～170μm)的薄型隔膜。即，在加工為渦卷狀之際，由于電極難以產(chǎn)生龜裂，所以即使使用薄型隔膜也不會產(chǎn)生短路，通過采用薄型隔膜，可以維持高容量化，此外，也可以達(dá)到高功率化的目的。


圖1是本發(fā)明一實(shí)施方式的球狀活性物質(zhì)材料的剖面示意圖。
圖2是本發(fā)明一實(shí)施方式的圖3的鎳正極的A-A剖面示意圖。
圖3是本發(fā)明一實(shí)施方式的鎳正極的整體圖。
圖4，(a)是本發(fā)明一實(shí)施方式的導(dǎo)電性電極基體的局部放大上面圖。(b)是圖4(a)的E-E剖面的局部放大剖面圖。(c)是圖4(a)的F-F剖面的局部放大剖面圖。
圖5是本發(fā)明一實(shí)施方式的圓筒密閉形Ni/MH電池(AA尺寸)。
圖6是表示本發(fā)明一實(shí)施方式的鎳正極的壓制加工工序的側(cè)面圖。
圖7是表示實(shí)施例1～6和比較例1及2的堿性蓄電池中的充放電特性的圖。
圖8是表示實(shí)施例7～10和比較例1及2的堿性蓄電池中的放電特性的圖。
符號說明1鎳正極，2儲氫合金，3隔膜，4電槽，5墊片，6正極接頭，7安全閥，8正極引線端子，9鎳制電極基體，9’未作電極加工的鎳制電極基體，10以活性物質(zhì)為主的混合粉末，12空間部，13、13’電極基體表面橋上邊部和背面橋下邊部，14、14’電極基體的表背面橋的傾斜部，15橋側(cè)部的空孔部，16鎳氧化物(Ni(OH)2)，17鈷氧化物(主要是CoOOH)，18活性物質(zhì)中的微細(xì)孔，B凸部，C凹部，D凹凸部的前端部，M、M’離基體最遠(yuǎn)距離的混合粉末，S、S’小直徑滾筒，N，N’大直徑加壓滾筒，X橋上邊部的寬度，Y橋立起部的寬度，P1表背面橋的間距，P2背背面橋的間距。
具體實(shí)施例方式
(第一發(fā)明)本發(fā)明是使用以鎳氧化物為主材料的正極、負(fù)極、隔膜及堿性水溶液的堿性蓄電池，其特征在于(1)上述鎳氧化物被鈷氧化物所包覆，(2)在該鎳氧化物中以固溶狀態(tài)至少還包含選自用符號Co、Zn、Mn、Ag、Mg和Al表示的元素中的1種以上的元素，(3)在該鈷氧化物中固溶有選自用符號Ti、Y、Zn、Cd、Pb、Cr、Fe、Ag和Ln表示的元素(其中，Ln是分類為鑭系元素中的元素1種或其元素混合物)中的1種以上的元素。
本發(fā)明的正極是以鎳氧化物為主材料的正極，上述鎳氧化物主要被具有導(dǎo)電性的三價(jià)鈷氧化物所包覆。在上述鎳氧化物中以固溶狀態(tài)至少還包含選自用符號Co、Zn、Mn、Ag、Mg和Al表示的元素中的1種以上的元素。此外，在上述鈷氧化物中固溶有選自用符號Ti、Y、Zn、Cd、Pb、Cr、Fe、Ag和Ln表示的元素(其中，Ln是分類為鑭系元素中的元素1種或其元素混合物)中的1種以上的元素。另外，被該Co氧化物包覆的Ni氧化物全體的表面積為7m2/g以上。
在本發(fā)明的堿性蓄電池中使用的正極中，如果含有鎳氧化物作為產(chǎn)生電池反應(yīng)的主材料，則沒有特別的限定。上述鎳氧化物(Ni(OH)2)，為了更適合于作為高容量且高功率用途的長壽命涂漿式電極使用，使導(dǎo)電劑等粉末狀添加劑與活性物質(zhì)粒子一體化，可以容易填充或涂敷，因此是優(yōu)選的。在上述鎳氧化物是活性物質(zhì)粒子的情況下，本發(fā)明的堿性蓄電池的正極，是使用含有鎳氧化物作為主材料的活性物質(zhì)粒子的電極，其特征在于上述鎳氧化物被鈷氧化物所包覆，在該鎳氧化物中以固溶狀態(tài)至少還包含選自用符號Co、Zn、Mg、Mn、Ag和Al表示的元素中的1種以上的元素，在該鈷氧化物中固溶有選自用符號Ti、Y、Zn、Cd、Pb、Cr、Fe、Ag和Ln表示的元素(其中，Ln是分類為鑭系元素中的元素1種或其元素混合物)中的1種以上的元素。在本發(fā)明的正極中，鈷氧化物對上述鎳氧化物的比例為4～7重量％，但由于可以長期維持電子傳導(dǎo)性，所以是優(yōu)選的。
上述活性物質(zhì)粒子是在鎳氧化物(Ni(OH)2)表面上形成鈷氧化物(CoOOH)層的2層構(gòu)造的粒子構(gòu)造。上述活性物質(zhì)粒子的形狀沒有特別地限定，但球狀或近乎球形是可以高密度填充的，并且可以容易地獲得，使得鎳氧化物的結(jié)晶生長的延長在表面生長，因此是優(yōu)選的。此外，上述活性物質(zhì)的鎳氧化物(Ni(OH)2)及鈷氧化物(CoOOH)具有無數(shù)的微細(xì)孔(相當(dāng)于表面積增加)，由于這樣可以吸收因反復(fù)充放電所產(chǎn)生的活性物質(zhì)的膨脹收縮的變形，抑制粒子的破損，所以是優(yōu)選的。圖1是在上述活性物質(zhì)粒子具有無數(shù)的微細(xì)孔的情況下的上述活性物質(zhì)粒子的剖面圖。圖1(a)是上述活性物質(zhì)粒子整體的剖面圖，圖1(b)是上述活性物質(zhì)粒子的表面附近的局部放大剖面圖?；钚晕镔|(zhì)粒子19具有用鈷氧化物(CoOOH)層17包覆的鎳氧化物(Ni(OH)2)核16。在活性物質(zhì)粒子19的表面附近，具有表面上的平均直徑約為1μm的微細(xì)孔18。只要上述微細(xì)孔18的空間部向內(nèi)部延伸，貫通鈷氧化物(CoOOH)層17，直達(dá)到鎳氧化物(Ni(OH)2)核16，則空間部向內(nèi)部延伸的長度不特別限定。
上述鎳氧化物中以固溶狀態(tài)含有的用符號Co、Zn、Mg、Mn、Ag和Al表示的元素，只要從這些元素中至少選擇1種以上，并不特別進(jìn)行限定。通過含有這些元素，就可以讓使用含有上述鎳氧化物的正極的堿性蓄電池達(dá)到高容量化。從上述元素中選擇的元素，可以是1種元素，也可以是多種元素，但為了高容量化，Mn對高次反應(yīng)是有效的，剩余的Ag、Mg等對高功率化是有效的，因此是特別優(yōu)選的。此外，上述鎳氧化物中的用符號Co、Zn、Mn、Ag、Mg和Al表示的元素的固溶量的合計(jì)，利用相對于Ni的金屬換算，優(yōu)選為3～15重量％。在上述固溶量的合計(jì)利用相對于Ni的金屬換算而不足3重量％的情況下，在活性物質(zhì)粒子的各粒子中均勻地固溶上述元素在制造上有困難，利用相對于Ni的金屬換算，設(shè)定為3～15重量％，這是優(yōu)選的。在15重量％以上的情況下，固溶元素分離，作為本來的反應(yīng)物質(zhì)的Ni氧化物的比率過低，進(jìn)而引起容量低下。如果處于該范圍內(nèi)，則因?yàn)榭梢允筂n等的固體電池反應(yīng)從1e-反應(yīng)接近至1.5e-反應(yīng)，所以可以進(jìn)一步謀求高容量化，通過與其它材料一起使用，可以抑制此時(shí)的低電壓化。
在上述鈷氧化物內(nèi)進(jìn)行固溶而包含的用Ti、Y、Zn、Cd、Pb、Cr、Fe、Ag及Ln符號表示的元素，只要是從這些元素之中至少選擇1種以上，則沒有特別的限定。通過包含這些元素，使用了含上述鎳氧化物正極的堿性蓄電池，可以抑制從鈷氧化物層的表面產(chǎn)生氧，可以提高高溫時(shí)的充電效率。上述鈷氧化物中的用Ti、Y、Zn、Cd、Pb、Cr、Fe、Ag及Ln符號表示的元素的固溶量合計(jì)，利用相對于Co的金屬換算，優(yōu)選為3～15重量％。在上述固溶量合計(jì)利用相對于Co的金屬換算不足3重量％的情況下，由于不能對Co氧化物層整體均勻的固溶，所以因上述析氧過電壓的上升，降低了充電效率的改善，在利用相對于Co的金屬換算大于15重量％的情況下，上述固溶元素幾乎單獨(dú)析出，降低了原來的Co氧化物的傳導(dǎo)性。
在上述鈷氧化物具有無數(shù)微細(xì)孔的情況下，在上述正極中的形成了固溶體的鈷氧化物層中的微細(xì)孔等中，也可以含有Ni和/或Li。通過在上述鈷氧化物層中含有Ni和/或Li，本發(fā)明的堿性蓄電池，在改善正極中的電子傳導(dǎo)性的同時(shí)，可進(jìn)一步抑制高溫時(shí)氧的產(chǎn)生，可以進(jìn)一步地提高高溫時(shí)的充電效率。Ni和/或Li在形成了固溶體的鈷氧化物層中的微細(xì)孔等中包含的量，并沒有特別的限定，然而利用相對于鈷氧化物中的Co的金屬換算，優(yōu)選為0.5～3重量％。在Ni和/或Li的含量不足0.5重量％的情況下，由于不均勻分布，所以上述添加效果低下，在比3重量％大的情況下，反而Co氧化物的電子傳導(dǎo)性下降。上述Ni和/或上述Li，在鎳氧化物上形成鈷氧化物之際，在鈷氧化物層以鎳粉末的形式混入也可以。此外，關(guān)于Li來說，通過在高溫下向由鈷氧化物包覆的上述鎳氧化物中撒著添加LiOH水溶液，從而進(jìn)入鈷層中也可以。上述Ni粉末是通常廣泛使用的Ni粉末或者對其進(jìn)行輕粉碎而成的Ni粉末狀物，上述Li是包含在CoOOH層結(jié)晶內(nèi)的層間所含的Li離子及微細(xì)孔內(nèi)析出的Li氧化物。
在作為本發(fā)明的堿性蓄電池正極主材料的鎳氧化物(Ni(OH)2)是活性物質(zhì)粒子的情況下，在鎳氧化物上形成了鈷氧化物(CoOOH)層的活性物質(zhì)粒子的粒徑，沒有特別的限定，但由于體積平均粒徑為10～20μm可以維持作為電極的填充密度為較高，而且在高效放電時(shí)也可以得到必要的反應(yīng)面積，所以是優(yōu)選的。
在作為本發(fā)明的堿性蓄電池正極主材料的鎳氧化物(Ni(OH)2)包含于活性物質(zhì)的情況下，包含活性物質(zhì)粉末、粘結(jié)劑及增粘劑的漿料填充或涂敷于電極基體，形成正極。上述漿料，若是在以水為主媒體的液中分散上述活性物質(zhì)和粘接劑而成的漿料組合物，則可以使用公知的糊狀組合物。上述粘接劑，可以使用PTFE、PEO或聚烯烴等微粉末或聚乙烯醇等公知的粘接劑，上述增粘劑，可以使用CMC或MC(甲基纖維素)等。在上述漿料中，除了上述活性物質(zhì)粉末及粘接劑以外，也可以包含Zi粉末、Co粉末、Ni粉末或Zn氧化物等添加劑。
上述電極基體，可以使用在多孔性金屬纖維或發(fā)泡金屬多孔體等公知的涂漿式電極中所用的基體，尤其是使金屬箔具有無數(shù)凹凸那樣地立體化的基體，在整個(gè)電極內(nèi)，基體存在且使用量少，因此活性物質(zhì)的利用率高，可謀求更高容量化，所以是優(yōu)選的。具有無數(shù)凹凸那樣地立體化的基體，并沒有特別的限定，然而，電極基體優(yōu)選是具有下述這樣特征的電極基體，即是中空、具有無數(shù)個(gè)凹凸部、以該凹凸部進(jìn)行三維化的電極基體的厚度為近乎接近電極的厚度的薄膜狀的耐電解液性的導(dǎo)電性金屬薄板，凹凸相互接近。
圖2是圖3的正極的A-A剖面圖，是中空、具有無數(shù)個(gè)凹凸部、以該凹凸部進(jìn)行三維化的上述電極基體的正極剖面圖。圖中的9是構(gòu)成三維鎳制電極基體的鎳金屬部，10是填充于該導(dǎo)電性電極基體中的以鎳氧化物(Ni(OH)2)粉末為主的活性物質(zhì)粉末，11是空間部。加工了鎳箔的三維基體的凸部B和凹部C的壁，既具有歪曲，又向與電極面平行的一方向傾斜，凸部B和凹部C的壁的前端部，鎳的壁厚變薄，而且更強(qiáng)地向一方向傾斜。該歪曲和前端的傾斜，可以抑制活性物質(zhì)粉末等的填充物從導(dǎo)電性電極基體剝離。此外，前端部的傾斜，不會成為電極須子而引起與對極的短路，同時(shí)具有使從作為鎳基體的導(dǎo)電性電極基體離得最遠(yuǎn)的活物質(zhì)粉末粒子(圖中M附近)到導(dǎo)電性電極基體的最短距離比不彎曲時(shí)(M’附近)的最短距離還短的效果、即提高電極整體集電能力的效果。
圖3是具有圖2所示構(gòu)造的鎳正極1的整體圖，是厚度為500μm以下的薄型鎳正極。
在上述正極板中，與粘接劑一起填充或涂敷上述活性物質(zhì)粉末的電極基體，是具有耐電解液性的薄膜狀金屬板，是中空、在該金屬板上設(shè)置在側(cè)部具有開口部的無數(shù)個(gè)微小的凹凸?fàn)顦蚨M(jìn)行了三維化的電極基體。
作為具有無數(shù)個(gè)微小凹凸?fàn)顦虻碾姌O基體來說，如圖4(a)所示，可以使用在壁厚為10～40μm的鎳制箔上利用無數(shù)微小凹凸橋施以三維化加工的厚度為100～500μm的電極基體。圖4(b)表示圖4(a)的E-E剖面圖，表面橋利用傾斜部12和上邊部11而成為橋狀形狀。就表面橋來說，如圖4(a)所示，側(cè)面開口部15在上邊部11之下沿圖的上下方向貫通。表面橋及背面橋，形成由多個(gè)表面橋及背面橋各自構(gòu)成的列，該列也可以如圖3那樣交替地配置在電極基體上。大部分微小凹凸?fàn)顦蚧虬纪範(fàn)顦蚪M的長方向具有單向性，該方向是電極的長度方向或?qū)挾确较颍够钚晕镔|(zhì)粉末等的填充量變得均勻，因此是優(yōu)選的。
設(shè)置了用表面橋及背面橋所示的無數(shù)個(gè)微小凹凸橋的電極基體，在鎳正極中使用的情況下，優(yōu)選盡可能與電極厚度相近，保持活性物質(zhì)粉末等。因此，以凹凸?fàn)顦蜻M(jìn)行三維化的基體厚度，優(yōu)選為電極厚度的50％以上。因此，就表面橋及背面橋來說，圖4中的X、Y、P1及P2優(yōu)選分別為50～150μm、100～250μm、50～100μm、50～100μm的范圍。表面橋和/或背面橋的高度，由于可以利用輥壓機(jī)等簡單地來制造，所以分別是近乎相同的高度，結(jié)果是，基體的厚度優(yōu)選為150～500μm。表面橋及背面橋的形狀，如圖4(b)、(c)所示，可以使用從側(cè)面方向看的形狀為大致梯形和/或大致半圓形的除去了下邊直線部分的形狀，因?yàn)槌チ讼逻呏本€部分的形狀制造容易，所以是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的堿性蓄電池中所用的負(fù)極、隔膜及堿性水溶液，可以使用公知的負(fù)極、隔膜及堿性水溶液。作為上述負(fù)極來說，例如在堿性蓄電池是Ni/MH堿性蓄電池的情況下，使用以包含AB5型合金或AB2型合金的儲氫合金作為活性物質(zhì)的涂漿式電極等等，通過適宜地選擇適合于鎳鎘堿性蓄電池、Ni/MH堿性蓄電池或鎳鋅堿性蓄電池等堿性蓄電池中的負(fù)極來使用，可以得到各種堿性蓄電池。
上述隔膜，可以用公知的隔膜，可以是由具有親水性的樹脂纖維構(gòu)成的平均厚度為40～80μm的薄型無紡布，可以加快正/負(fù)極間的離子通過速度，可以有助于堿性蓄電池的更高輸出化，而且，由于是薄膜隔膜，所以也可以高輸出化和高容量化。上述隔膜，從機(jī)械強(qiáng)度和防止短路等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選多孔度為40～60vol％。
本發(fā)明的堿性蓄電池中所包含的堿性水溶液，可以使用公知的堿性水溶液，但由于以氫氧化鉀(KOH)為主的水溶液的電阻小，所以是優(yōu)選的。關(guān)于上述堿性水溶液的濃度以及在上述堿性蓄電池中所使用的量，只要是公知的濃度及量，則沒有特別的限定。
(第二發(fā)明)本發(fā)明是使用由以鎳氧化物為主材料的正極、負(fù)極、隔膜及堿性水溶液構(gòu)成的發(fā)電要素的堿性蓄電池，其特征在于(a)該正極是以在表面配置了鈷氧化物的鎳氧化物為主材料、平均厚度為200～500μm的電極，(b)該負(fù)極是以儲氫合金為主材料的平均厚度為100～300μm的電極，
(c)該隔膜是由具有親水性的樹脂纖維構(gòu)成的平均厚度為40～80μm的無紡布，(d)該堿性水溶液是以氫氧化鉀(KOH)為主的水溶液。
因?yàn)樯鲜鰤A性蓄電池通過使正極和負(fù)極在上述厚度上進(jìn)行薄膜化，即使呈渦卷狀構(gòu)成的電極組也是柔軟的，使用平均厚度為40～80μm的薄型隔膜是可以的，所以不會產(chǎn)生短路，可謀求高容量化，此外，也可謀求高功率化。尤其是作為Ni/MH電池用來說，若使用磺化的聚烯烴制的薄型無紡布作為隔膜，則因?yàn)樵诰哂懈邷啬途眯缘耐瑫r(shí)，可抑制自放電，所以電池在高溫的電源用途等中是合適的。
就上述正極來說，對于與電池反應(yīng)有關(guān)的主材料，如果是以在表面配置了鈷氧化物的鎳氧化物為主材料的，則沒有的限定。在上述正極為涂漿式電極的情況下，上述鎳氧化物(Ni(OH)2)是將鎳氧化物(Ni(OH)2)配置為中心、在表面上形成鈷氧化物(CoOOH)的層的活性物質(zhì)粒子，可容易填充或涂敷，因此是優(yōu)選的。
上述正極中的鎳氧化物(Ni(OH)2)及鈷氧化物(CoOOH)，與第一發(fā)明同樣，在上述鎳氧化物中，以固溶狀態(tài)至少包含選自用Co、Zn、Mg、Mn、Ag及Al符號表示的元素中的1種以上的元素，在上述鈷氧化物層中，以固溶狀態(tài)包含選自用Ti、Y、Zn、Cd、Pb、Cr、Fe、Ag及Ln符號表示的元素(其中，Ln為分類為鑭系元素的元素1種或其元素的混合物)中的1種以上的元素，因?yàn)榧词乖诔潆姇r(shí)的高溫下也可以抑制氧(O2)的產(chǎn)生，所以改善了充電效率，達(dá)到了電池容量提高的目的，因此是優(yōu)選的。
在表面配置上述鈷氧化物的鎳氧化物，在該鎳氧化物是活性物質(zhì)粒子的情況下，與第一發(fā)明同樣，優(yōu)選是球狀或大體是球狀，優(yōu)選活性物質(zhì)粒子中的鎳氧化物(Ni(OH)2)及鈷氧化物(CoOOH)具有無數(shù)微細(xì)孔。與第一發(fā)明同樣，上述鎳氧化物中的用Co、Zn、Mg及Al符號表示的元素的固溶量合計(jì)，利用相對于Ni的金屬換算，優(yōu)選為3～15重量％，上述鈷氧化物中的用Ti、Y、Zn、Cd、Pb及Ln符號表示的元素的固溶量合計(jì)，利用相對于Ni的金屬換算，優(yōu)選為3～15重量％。
在上述鈷氧化物具有無數(shù)微細(xì)孔的情況下，在上述正極中的形成了固溶體的鈷氧化物層中的微細(xì)孔等中，也可以包含Ni和/或Li。通過在上述鈷氧化物層中包含Ni和/或Li，本發(fā)明的堿性蓄電池在提高正極中的電子傳導(dǎo)率的同時(shí)可以進(jìn)一步抑制高溫時(shí)氧的產(chǎn)生，可以進(jìn)一步提高高溫時(shí)的充電效率。Ni和/或Li在形成固溶體的鈷氧化物層中所包含的量，沒有特別的限定，然而，通過相對于鎳氧化物的Ni的金屬換算，優(yōu)選為0.5～3重量％。
本發(fā)明的堿性蓄電池的正極的平均厚度為200～500μm的電極。在上述平均厚度不足200μm的情況下，由于電極變長，所以產(chǎn)生基材材料費(fèi)的增加或制法的復(fù)雜化，在上述平均厚度大于500μm的情況下，在電極整體的電阻值增加的同時(shí)，在渦卷狀電極組構(gòu)成時(shí)，電極容易龜裂，在薄型隔膜中也容易產(chǎn)生微少短路。
本發(fā)明的堿性蓄電池中的負(fù)極，以儲氫合金為主材料。上述負(fù)極作成包含儲氫合金的狀態(tài)的方法，沒有特別的限定，可以通過把包含AB5型合金或AB2型合金粉末的公知的漿料涂敷在導(dǎo)電性電極基體上得到。上述負(fù)極是平均厚度為100～300μm的電極。在上述平均厚度不足100μm的情況下，基體的體積分率過度增加，使儲氫合金粉末的填充密度下降，在上述平均厚度大于300μm的情況下，電極整體的電子導(dǎo)電性下降。
本發(fā)明的堿性蓄電池具備由具有親水性的樹脂纖維構(gòu)成的平均厚度為40～80μm的無紡布的隔膜。由于上述隔膜是由具有親水性的樹脂纖維構(gòu)成的無紡布，所以正/負(fù)極間的離子通過是容易的，而且，由于正極及負(fù)極都是通用電池時(shí)約一半厚度的薄型電極，且是柔軟的，所以即使在充放電時(shí)，電極也難以突破隔膜，所以難以產(chǎn)生短路。上述隔膜的平均厚度為40～80μm。在上述平均厚度不足40μm的情況下，由于容易產(chǎn)生短路，所以堿性蓄電池的可靠性下降。在上述平均厚度比80μm厚的情況下，因?yàn)楦裟ぴ陔姵貎?nèi)部容積中的占有率變高，所以容量降低。
作為上述隔膜來說，使用施以親水性處理、由聚烯烴樹脂構(gòu)成的無紡布，由于提高了正/負(fù)極間的離子通過速度，所以是優(yōu)選的。上述親水化處理，沒有特別的限定，上述磺化優(yōu)選通過SO3氣體流的處理，在纖維表面附近加上磺基。
本發(fā)明的堿性蓄電池中所使用的堿性水溶液，如果是以氫氧化鉀(KOH)為主的水溶液，則可以使用在堿性蓄電池中所用的公知的氫氧化鉀水溶液。上述堿性水溶液中的氫氧化鉀的濃度，可以設(shè)定為28～33重量％。上述堿性水溶液，除了氫氧化鉀之外，也可以包含NaOH或LiOH等公知的添加劑。
本發(fā)明的堿性蓄電池具備由正極、負(fù)極、隔膜及堿性水溶液構(gòu)成的發(fā)電要素。例如，在把上述堿性蓄電池作成圓筒狀A(yù)A尺寸電池的情況下，可以作成圖5所示的電池結(jié)構(gòu)。如圖5所示，將電極厚度為500μm以下的鎳正極1、和儲氫合金粉末是主材料并且使用比正極薄的電極厚度的通用的AB5系例如MmNi5系儲氫合金粉末的負(fù)極2，中間隔著由聚烯烴系合成樹脂纖維的無紡布構(gòu)成的隔膜3，進(jìn)行捲繞得到電極組，將該電極組插入到圓筒的金屬外殼內(nèi)，接著，注入堿電解液后，進(jìn)行封口，可以作成圓筒密閉形鎳氫蓄電池。
(實(shí)施例)(實(shí)施例1，Ti固溶)使厚度30μm的環(huán)狀鎳箔經(jīng)過設(shè)置了圓錐狀凹凸的模具間(也可以是滾筒之間)，進(jìn)行加壓，制作了帶有無數(shù)微小中空的凹凸的三維導(dǎo)電性電極基體。最接近于凸部(凹部)的全部是凹部(凸部)，凹部(凸部)的中空大體呈圓錐的直徑，在根部為60～80μm，前端為35～45μm，利用設(shè)置了凹凸的上下2片平板模具進(jìn)行強(qiáng)加工，使后者的壁厚減薄，多半的最前端作成開孔的狀態(tài)。通過該凹凸部進(jìn)行立體化的導(dǎo)電性電極基體的厚度設(shè)為500μm，比最終電極厚度厚100μm左右。凸凸間的間距(或者凹凹間的間距)，在環(huán)的縱方向及與其呈直角方向都設(shè)定為350～450μm。凸部(凹部)的列相對于導(dǎo)電性電極基體的縱向的角度(m)約為45度。此外，在上述鎳制電極基體，在寬度方向的兩端，還設(shè)置利用平坦面的滾筒進(jìn)行了加工的部分，將一部分用于電極引線。
在這樣得到的電極基體9上填充了漿料，該漿料是由鈷氧化物包覆的鎳氧化物、即該鎳氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Ni金屬換算約為2重量％的Co和約為4重量％的Zn、上述鈷氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Co金屬換算約為8重量％的Ti、上述鈷氧化物相對于鎳氧化物以6重量％包含的直徑約為10μm的球狀粉末的活性物質(zhì)粉末。Ni(OH)2粉末，通過使用了NiSO4溶液和Na(OH)及氨的公知的方法作成，在其表面上用CoSO4溶液、通過同樣的方法生長Co(OH)2層。接著，在其中混合NaOH，用100～120℃的熱風(fēng)吹1小時(shí)，氧化成CoOOH。上述漿料是使上述活性物質(zhì)粉末100重量份與溶解了羧甲基纖維素約1wt％及聚乙烯醇約0.1wt％的溶液22重量份相混合而制作成的漿料。該活性物質(zhì)漿料填充及涂敷在鎳制電極基體9上。
其次，使填充如圖6所示那樣所得到的活性物質(zhì)的漿料、干燥了的鎳制電極基體通過以較高速旋轉(zhuǎn)的用S、S’所示的直徑約30mm的2對滾筒之間，一邊磨擦表面，一邊以轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/秒輕輕加壓之后，在用N、N’所示的直徑約450mm的滾筒之間，以旋轉(zhuǎn)速度為50～100mm/秒進(jìn)行強(qiáng)加壓，得到了厚度為400μm的薄型鎳正極。
把該薄型電極切斷成寬為44mm、長度為160mm之后，在濃度約為3wt％的氟樹脂微粉末的懸蜀液內(nèi)浸漬后，進(jìn)行干燥，作成鎳正極，與厚度為220μm、寬度為44mm、長度為210mm的公知的MmNi5系的儲氫合金負(fù)極組合，插入到公知的AA尺寸電池外殼內(nèi)，通過圖5中的公知的兼作正極端子的封口板6和墊片5進(jìn)行封口，作成了正極的理論容量為2300mAh的AA尺寸的圓筒密閉形Ni/MH電池作為實(shí)施例1的堿性蓄電池。此外，對于隔膜，采用厚度為60μm的磺化聚烯烴樹脂纖維無紡布，電解液使用約為30wt％的KOH水溶液。
(實(shí)施例2，Y固溶)除了使用由鈷氧化物包覆的鎳氧化物、即該鎳氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Ni金屬換算約為2重量％的Co和約為4重量％的Zn、上述鈷氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Co金屬換算約為8重量％的Ti、粒徑為15～20μm的粉末材料，替換由鈷氧化物包覆的鎳氧化物、即該鎳氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Ni金屬換算約為2重量％的Co和約為4重量％的Zn、上述鈷氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Co金屬換算約為8重量％的Ti、上述鈷氧化物相對于鎳氧化物以6重量％包含的直徑約為15μm的球狀粉末的活性物質(zhì)粉末之外，其余與實(shí)施例1同樣，得到了實(shí)施例2的Ni/MH蓄電池。
(實(shí)施例3，Cd固溶)除了使用由鈷氧化物包覆的鎳氧化物、即該鎳氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Ni金屬換算約為2重量％的Co和約為4重量％的Zn、上述鈷氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Co金屬換算約為8重量％的Cd、粒徑為15～20μm的粉末材料，替換由鈷氧化物包覆的鎳氧化物、即該鎳氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Ni金屬換算約為2重量％的Co和約為4重量％的Zn、上述鈷氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Co金屬換算約為8重量％的Ti、上述鈷氧化物相對于鎳氧化物以約6重量％包含的直徑約為15μm的球狀粉末的活性物質(zhì)粉末之外，其余與實(shí)施例1同樣，得到了實(shí)施例3的Ni/MH蓄電池。
(實(shí)施例4，Pb固溶)除了使用由鈷氧化物包覆的鎳氧化物、即該鎳氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Ni金屬換算約為2重量％的Co和利用Co金屬換算約為4重量％的Zn、上述鈷氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Co金屬換算約為8重量％的Pb、粒徑為15～20μm的粉末材料，替換由鈷氧化物包覆的鎳氧化物、即該鎳氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Ni金屬換算約為2重量％的Co和約為4重量％的Zn、上述鈷氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Co金屬換算約為8重量％的Ti、上述鈷氧化物相對于鎳氧化物以約6重量％包含的直徑約為15μm的球狀粉末的活性物質(zhì)粉末之外，其余與實(shí)施例1同樣，得到了實(shí)施例4的Ni/MH蓄電池。
(實(shí)施例5，Ln固溶)除了使用由鈷氧化物包覆的鎳氧化物、即該鎳氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Ni金屬換算約為2重量％的Co和約為4重量％的Zn、上述鈷氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Co金屬換算約為8重量％的Ln(Ce為60重量％、La為25重量％的稀土類元素的混合物)、粒徑為15～20μm的粉末材料，替換由鈷氧化物包覆的鎳氧化物、即該鎳氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Ni金屬換算約為2重量％的Co和約為4重量％的Zn、上述鈷氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Ni金屬換算約為8重量％的Ti、上述鈷氧化物相對于鎳氧化物以約6重量％包含的直徑約為15μm的球狀粉末的活性物質(zhì)粉末之外，其余與實(shí)施例1同樣，得到了實(shí)施例5的Ni/MH蓄電池。
(實(shí)施例6，Cr、Ag固溶體)除了使用由鈷氧化物包覆的鎳氧化物、即該鎳氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Co金屬換算約為2重量％的Co和約為4重量％的Zn、上述鈷氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Co金屬換算約為6重量％的Cr和約為2重量％的Ag、粒徑為15～20μm的粉末材料，替換由鈷氧化物包覆的鎳氧化物、即該鎳氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Ni金屬換算約為2重量％的Co和約為4重量％的Zn、上述鈷氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Co金屬換算約為8重量％的Ti、上述鈷氧化物相對于鎳氧化物以約6重量％包含的直徑約為15μm的球狀粉末的活性物質(zhì)粉末之外，其余與實(shí)施例1同樣，得到了實(shí)施例6的Ni/MH蓄電池。
(實(shí)施例7，在鎳氧化物中固溶Mn及Ag)除了使用由鈷氧化物包覆的鎳氧化物、即該鎳氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Ni金屬換算約為6重量％的Mn和約為2重量％的Ag、上述鈷氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Co金屬換算約為8重量％的Ti、粒徑為15～20μm的粉末材料，替換由鈷氧化物包覆的鎳氧化物、即該鎳氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Ni金屬換算約為2重量％的Co和約為4重量％的Zn、上述鈷氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Co金屬換算約為8重量％的Ti、上述鈷氧化物相對于鎳氧化物以約6重量％包含的直徑約為15μm的球狀粉末的活性物質(zhì)粉末之外，其余與實(shí)施例1同樣，得到了實(shí)施例7的Ni/MH蓄電池。為了在Mn和Ag的固溶體的結(jié)晶生長過程中形成Mn2+的固溶體，一邊吹入N2氣，一邊進(jìn)行生長。
(實(shí)施例8，在鎳氧化物中固溶Mg及Al)除了使用由鈷氧化物包覆的鎳氧化物、即該鎳氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Ni金屬換算約為4重量％的Mg和利用Ni金屬換算約為2重量％的Al、上述鈷氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Co金屬換算約為8重量％的Ti、粒徑為15～20μm的粉末材料，替換由鈷氧化物包覆的鎳氧化物、即該鎳氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Ni金屬換算約為2重量％的Co和約為4重量％的Zn、上述鈷氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Co金屬換算約為8重量％的Ti、上述鈷氧化物相對于鎳氧化物以約6重量％包含的直徑約為10μm的球狀粉末的活性物質(zhì)粉末之外，其余與實(shí)施例1同樣，得到了實(shí)施例8的Ni/MH蓄電池。由于Al為3價(jià)離子，在現(xiàn)有的鎳氧化物的結(jié)晶生長中，使用了pH為11.3的溶液，與此相對，取pH為11.1，提高了結(jié)晶密度。
(實(shí)施例9，含有Ni粉末)除了使用由鈷氧化物包覆的鎳氧化物、即該鎳氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Ni金屬換算約為2重量％的Co和約為4重量％的Zn、上述鈷氧化物在內(nèi)部混合了利用Co金屬換算約為3重量％的金屬Ni粉末(粒徑為1μm)、粒徑為15～20μm的粉末材料，替換由鈷氧化物包覆的鎳氧化物、即該鎳氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Ni金屬換算約為2重量％的Co和約為4重量％的Zn、上述鈷氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Co金屬換算約為8重量％的Ti、上述鈷氧化物相對于鎳氧化物以約6重量％包含的直徑約為10μm的球狀粉末的活性物質(zhì)粉末之外，其余與實(shí)施例1同樣，得到了實(shí)施例9的Ni/MH電池。對于Ni粉末的混合方法，通過在硫酸鈷溶液中使預(yù)定量的Ni粉末分散來作成。
(實(shí)施例10，含有Li氧化物)除了使用由鈷氧化物包覆的鎳氧化物、即將該粉末一直保持80℃進(jìn)行攪拌、并且對其100重量份撒上10重量份的1摩爾的LiOH溶液、將該狀態(tài)保持約30分鐘后進(jìn)行水洗而得到的粒徑為15～20μm的粉末材料，替換由鈷氧化物包覆的鎳氧化物、即該鎳氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Ni金屬換算約為2重量％的Co和約為4重量％的Zn、上述鈷氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Co金屬換算約為8重量％的Ti、上述鈷氧化物相對于鎳氧化物以約6重量％包含的直徑約為10μm的球狀粉末的活性物質(zhì)粉末之外，其余與實(shí)施例1同樣，得到了實(shí)施例10的Ni/MH電池。
(比較例1，現(xiàn)有例)使在鎳氫氧化物固溶約2wt％鈷、約4wt％鋅的粒徑約10μm的球狀粉末的鎳氧化物活性物質(zhì)粉末100重量份，與在水中溶解了羧甲基纖維素約為1wt％、聚烯烴樹脂的微粉末約為0.1wt％的溶液22重量份進(jìn)行混合，進(jìn)行漿料化，而且在氫氧化鎳中分別添加約3wt％和約2wt％的氧化鈷(CoO)和氧化鋅(ZnO)，制得活性物質(zhì)漿料，使用這樣的活性物質(zhì)漿料替換在實(shí)施例1中所使用的活性物質(zhì)漿料，除此以外，其余與實(shí)施例1同樣，得到了比較例1的Ni/MH電池。
(比較例2，CoOOH中沒有固溶金屬)除了使用由鈷氧化物包覆的鎳氧化物、即該鈷氧化物不含固溶金屬的材料，替換由鈷氧化物包覆的鎳氧化物、即該鎳氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Ni金屬換算約為2重量％的Co和利用Ni金屬換算約為4重量％的Zn、上述鈷氧化物以固溶狀態(tài)包含利用Ni金屬換算約為8重量％的Ti、上述鈷氧化物相對于鎳氧化物以約6重量％包含的直徑約為15μm的球狀粉末的活性物質(zhì)粉末之外，其余與實(shí)施例1同樣，得到了比較例2的堿性蓄電池。
(評價(jià))(充電特性)對于實(shí)施例1～6及比較例1，分別準(zhǔn)備好各10只的實(shí)施例及比較例的堿性蓄電池，在45℃、0.1C的條件下、以130％充電后，在20℃環(huán)境氣氛下保存1小時(shí)，接著，在20℃、0.2C的條件下，進(jìn)行放電，直至0.9V。圖7示出各電池的充電特性的平均值。對于實(shí)施例1～6的堿性蓄電池的充電曲線來說，分別用p1、q1、r1、s1、t1及u1來表示。此外，在圖7中，用α1及β1表示了比較例1及2。
(充電特性)圖7表示了實(shí)施例1～6、比較例1及比較例2分別在上述條件下進(jìn)行放電的情況下的放電特性平均值。此外，圖8分別用v、w、x、y、α3、β3表示了在與通常的標(biāo)準(zhǔn)充放電相近的條件下、即在20℃、0.1C的條件下以130％充放電壓后、在20℃、0.2C的條件下放電至0.9V的條件下、實(shí)施例7、8、9、10及比較例1、2的各10只電池進(jìn)行放電時(shí)的放電特性。
(結(jié)果)實(shí)施例1～6的堿性蓄電池，如圖7所示，關(guān)于充電特性，從容量相對于理論填充量為80％附近開始，能夠以與作為使用了在鎳氧化物上的鈷氧化物層不含固溶的金屬的活性物質(zhì)的現(xiàn)有例的比較例1及2的堿性蓄電池相比高的電壓進(jìn)行充電?？梢哉J(rèn)為這是由于通過在鈷氧化物的層中固溶的元素使析氧過電壓上升的緣故。此外，實(shí)施例1～6的堿性蓄電池與比較例1及2的堿性蓄電池相比較，在放電特性方面顯示出高的放電容量?？梢哉J(rèn)為這是由于在高溫下也進(jìn)行充電的緣故。即，使用了在鎳氧化物上的鈷氧化物層中包含固溶金屬的正極的本發(fā)明的堿性蓄電池，與使用在鎳氧化物上的鈷氧化物層中不含固溶金屬的正極的情況相比，在高溫時(shí)充電接受性更加優(yōu)良。在鎳氧化物中固溶了Mn、Ag的活性物質(zhì)，放電電壓降低了一些，但具有接近125％的放電容量，固溶了Mg、Ag的活性物質(zhì)，與前者相比，容量降低一些，但顯示出與現(xiàn)有的活性物質(zhì)同樣的電壓。理論容量100％的意思指的是設(shè)定鎳氧化物從3價(jià)反應(yīng)成2價(jià)的1個(gè)電子反應(yīng)為100％。鈷氧化物層中所含的Ni金屬粉末，并不怎么改善活性物質(zhì)利用率，但具有改善偏差的效果，主要在鈷氧化物層中的微細(xì)孔中含浸了Li的情況下，僅此可以改善利用率約3％。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性因?yàn)楸景l(fā)明的堿性蓄電池，因?yàn)橐种屏搜醯陌l(fā)生，所以改善了充電效率，達(dá)到了提高電池容量的目的，因此適合于多功能化的小型電子設(shè)備或電動工具等動力工具的電源、移動用電源即電動汽車(EV)、混合式汽車(HEV)或電動助力自行車等的高功率用途中。
權(quán)利要求
1.一種堿性蓄電池，它是使用含鎳氧化物作為主材料的正極、負(fù)極、隔膜及堿性水溶液的堿性蓄電池，其特征在于(1)所述鎳氧化物具有由鈷氧化物近乎包覆整個(gè)面的構(gòu)造，(2)在該鎳氧化物中以固溶狀態(tài)包含選自用Co、Zn、Mn、Ag、Mg及Al符號表示的元素中的至少1種以上的元素，(3)在該鈷氧化物中固溶有選自用Ti、Y、Zn、Cd、Pb、Cr、Fe、Ag及Ln符號表示的元素(其中，Ln是分類為鑭系元素的元素之1種或其元素的混合物)中的1種以上的元素，(4)以所述鎳氧化物為主材料的氧化物的總表面積為7m2/g以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池，其特征在于所述鎳氧化物及所述鈷氧化物具有無數(shù)的微細(xì)孔。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的堿性蓄電池，其特征在于所述鎳氧化物中的用Co、Zn、Mn、Ag、Mg及Al符號表示的元素的合計(jì)固溶量，利用相對于Ni的金屬換算，為1～15重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的堿性蓄電池，其特征在于所述鈷氧化物中的用Ti、Y、Zn、Cd、Pb、Cr、Fe、Ag及Ln符號表示的元素的合計(jì)固溶量，利用相對于Ni的金屬換算，為1～15重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的堿性蓄電池，其特征在于在所述鎳氧化物表面形成的所述鈷氧化物的層中，混合地含有Ni和/或Li粒子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的堿性蓄電池，其特征在于所述正極是所述活性物質(zhì)粒子與粘接劑一起具有無數(shù)的凹凸、且在立體化了的金屬箔製基體兩側(cè)進(jìn)行涂布而一體化形成的正極。
7.一種堿性蓄電池，它是使用由以鎳氧化物為主材料的正極、負(fù)極、隔膜及堿性水溶液構(gòu)成的發(fā)電要素的堿性蓄電池，其特征在于(a)該正極是以在表面配置了鈷氧化物層的鎳氧化物為主材料、平均厚度為200～500μm的電極，(b)該負(fù)極是以儲氫合金為主材料、平均厚度為100～300μm的電極，(c)該隔膜是由具有親水性的樹脂纖維構(gòu)成的平均厚度為30～80μm的無紡布，(d)該堿性水溶液是以氫氧化鉀(KOH)為主的水溶液。
8.根據(jù)權(quán)求7所述的堿性蓄電池，其特征在于所述鎳氧化物以固溶狀態(tài)包含選自用Co、Zn、Mn、Ag、Mg及Al符號表示的元素中的至少1種以上的元素，所述鈷氧化物層以固溶狀態(tài)包含選自用Ti、Y、Zn、Cd、Pb、Cr、Fe、Ag及Ln符號表示的元素(其中，Ln是分類為鑭系元素的元素1種或其元素的混合物)中的1種以上的元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的堿性蓄電池，其特征在于所述隔膜是由實(shí)施了親水性處理的聚烯烴樹脂纖維或含浸實(shí)施了磺化處理的樹脂的樹脂纖維構(gòu)成的無紡布，其多孔度是40～60vol％。
10.一種正極用電極，它是使用含有鎳氧化物作為主材料的活性物質(zhì)粒子的電極，其特征在于(m)所述鎳氧化物由鈷氧化物層包覆，(n)在該鎳氧化物中以固液狀態(tài)至少包含選自用Co、Zn、Mn、Ag、Mg及Al符號表示的元素中的1種以上的元素，(o)在該鈷氧化物層中固溶有選自用Ti、Y、Zn、Cd、Pb、Cr、Fe、Ag及Ln符號表示的元素(其中，Ln是分類為鑭系元素的元素1種或其元素的混合物)中的1種以上的元素。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的正極用電極，其特征在于所述活性物質(zhì)粒子與粘接劑一起，具有無數(shù)的凹凸，且在立體化了的金屬箔制基體兩側(cè)進(jìn)行涂布而一體化。
全文摘要
本發(fā)明提供一種即使在充電時(shí)的高溫下也可以抑制氧(O
文檔編號H01M4/32GK1725546SQ200510000490
公開日2006年1月25日 申請日期2005年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月23日
發(fā)明者松本功, 川野博志, 廣嶋義光 申請人:日本無公害電池研究所