專利名稱：雙電層電容器用活性炭、雙電層電容器用活性炭電極以及使用它的雙電層電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙電層電容器用活性炭、雙電層電容器用活性炭電極以及使用它的雙電層電容器，所述雙電層電容器是使一對(duì)由集電層和活性炭層構(gòu)成的極化性電極相對(duì)并夾住浸漬了電解液的離子透過性的間隔物而得到的雙電層電容器，用于移動(dòng)電話的電源、汽車用輔助電源、個(gè)人電腦和各種存儲(chǔ)器的備用電源等。
背景技術(shù)：
作為該種雙電層電容器，有專利文獻(xiàn)1中所揭示的發(fā)明。
根據(jù)該以往例，以將對(duì)中間相碳微球(meso carbon microbeads)進(jìn)行活化處理而得到的光學(xué)各向異性多孔質(zhì)碳微球體作為素材的成形體構(gòu)成活性炭層。
然而，得到的靜電電容較小，在1.25F(硬幣型電容器)以下。
作為增加該靜電電容的發(fā)明，提出有專利文獻(xiàn)2中所揭示的技術(shù)方案。
該專利文獻(xiàn)2的技術(shù)方案中，使構(gòu)成極化性電極的碳材料經(jīng)過將原料碳化而使類似石墨的微結(jié)晶碳生長的第1熱處理工序和在產(chǎn)生堿金屬的蒸氣的溫度以上的條件下進(jìn)行熱處理的第2熱處理工序，從而制作雙電層電容器。組裝該雙電層電容器后，通過最初在極化性電極之間施加4V的電壓，在碳材料的微結(jié)晶碳的層間強(qiáng)制地插入有機(jī)電解液中的溶質(zhì)的離子，從而使其表現(xiàn)出靜電電容。由此，使比表面積減小而提高電極密度的同時(shí)施加4V的電壓，可以獲得22～35F/cc的靜電電容。
專利文獻(xiàn)1日本專利特許第2634658號(hào)說明書專利文獻(xiàn)2日本專利特開2000-77273號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示然而，專利文獻(xiàn)2的技術(shù)方案中，由于施加4V的高電壓來將離子插入到微結(jié)晶碳的層間，因此伴隨充放電，碳層會(huì)發(fā)生膨脹和收縮，存在充放電的循環(huán)特性低下、耐久性低下、壽命短的缺點(diǎn)。
本發(fā)明是鑒于這樣的情況而完成的。權(quán)利要求1所述的發(fā)明的目的在于提供施加3.2V以下的低電壓的條件下可獲得高靜電電容的循環(huán)特性良好的雙電層電容器用活性炭；權(quán)利要求2所述的發(fā)明的目的在于，使光學(xué)各向異性的碳質(zhì)物為由中間相碳微球構(gòu)成的活性炭，體積密度高，呈球形，因而可以以高密度填充電極，增大靜電電容；權(quán)利要求3所述的發(fā)明的目的在于，由光學(xué)各向異性的碳質(zhì)物構(gòu)成的活性炭的體積密度高，使得不僅可以以高密度填充電極，增大靜電電容，而且可以降低成本；權(quán)利要求4所述的發(fā)明的目的在于，使活性炭為球狀粒子，因而可以以高密度填充電極，增大靜電電容；權(quán)利要求5所述的發(fā)明的目的在于提供以低電壓的施加可獲得高靜電電容的循環(huán)特性良好的雙電層電容器用活性炭電極；權(quán)利要求6所述的發(fā)明的目的在于提供以低電壓的施加可獲得高靜電電容的循環(huán)特性良好的雙電層電容器。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，權(quán)利要求1所述的發(fā)明為雙電層電容器用活性炭，所用于的雙電層電容器中，使一對(duì)由集電體和活性炭構(gòu)成的活性炭電極相對(duì)并夾住離子透過性的間隔物，以3.2V以下的電壓使其充放電，所述活性炭由除石墨以外的光學(xué)各向異性碳質(zhì)物碳化后經(jīng)堿活化處理而得到的產(chǎn)物構(gòu)成。
作為堿活化處理，采用如下方法將碳化了的碳化物與氫氧化鈉(NaOH)粉末或氫氧化鉀(KOH)粉末等混合，在氦氣、氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w氣氛中于600～900℃下進(jìn)行熱處理，將碳化物暴露于鈉(Na)蒸氣或鉀(K)蒸氣等中。從靜電電容方面考慮，較好是使用氫氧化鈉(NaOH)粉末。
此外，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，權(quán)利要求2所述的發(fā)明為如權(quán)利要求1所述的雙電層電容器用活性炭，光學(xué)各向異性碳質(zhì)物以中間相碳微球構(gòu)成。
開發(fā)將瀝青作為原料的針狀焦、碳纖維時(shí)，對(duì)石油類和煤類的瀝青進(jìn)行加熱的過程中，瀝青中發(fā)現(xiàn)碳六元環(huán)網(wǎng)面平行層疊的球晶。該球晶形成與基質(zhì)瀝青不同的相，可通過反抽提溶劑法、離心分離法等進(jìn)行分離。將該分離得到的球晶稱為中間相碳微球，為1～85μm的微球體，具有光學(xué)各向異性的多孔質(zhì)組織。
此外，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，權(quán)利要求3所述的發(fā)明為如權(quán)利要求1所述的雙電層電容器用活性炭，以生焦、中間相瀝青、整體中間相(bulk mesophase)中的任一種構(gòu)成光學(xué)各向異性碳質(zhì)物。
中間相瀝青和整體中間相是在開發(fā)將瀝青作為原料的針狀焦、碳纖維時(shí)通過石油類和煤類的瀝青加熱處理獲得的。
生焦、中間相瀝青、整體中間相都可以對(duì)其進(jìn)行粉碎處理，制成粒狀后使用。
此外，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，權(quán)利要求4所述的發(fā)明為如權(quán)利要求1或3所述的雙電層電容器用活性炭，所述活性炭以球狀粒子構(gòu)成。
作為球狀粒子，可以將生焦、中間相瀝青、整體中間相等光學(xué)各向異性碳質(zhì)物進(jìn)行在旋轉(zhuǎn)臺(tái)上旋轉(zhuǎn)等球狀化處理而獲得。
此外，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，作為權(quán)利要求5所述的發(fā)明的雙電層電容器用活性炭電極使用權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的雙電層電容器用活性炭構(gòu)成。
此外，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，作為權(quán)利要求6所述的發(fā)明的雙電層電容器使用權(quán)利要求5所述的雙電層電容器用活性炭電極構(gòu)成。
如果采用使用作為權(quán)利要求1所述的發(fā)明的雙電層電容器用活性炭的雙電層電容器的結(jié)構(gòu)，各種實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示，通過將除了石墨以外的光學(xué)各向異性碳質(zhì)物碳化并高密度化后經(jīng)堿活化而得到的活性炭作為素材，即使施加低電壓，也可以獲得比以往更高的靜電電容，而且循環(huán)特性良好。
因此，可以提供以低電壓的施加可獲得高靜電電容的循環(huán)特性良好的雙電層電容器，因?yàn)闊o需施加高電壓，所以可以在活性炭層沒有膨脹和收縮的狀態(tài)下進(jìn)行充放電，因而不僅能夠提高耐久性，實(shí)現(xiàn)長壽命化，而且獲得同樣的靜電電容的情況下可以將雙電層電容器小型化。
此外，如果采用使用作為權(quán)利要求2所述的發(fā)明的雙電層電容器用活性炭的雙電層電容器的結(jié)構(gòu)，使用將球狀的中間相碳微球碳化后經(jīng)堿活化而得到的活性炭，可高密度地填充，提高電極密度。
因此，由于光學(xué)各向異性的碳質(zhì)物為由中間相碳微球構(gòu)成的活性炭，體積密度高，呈球形，所以可以以高密度進(jìn)行填充，因而可提高電極密度，能夠增大靜電電容，獲得同樣的靜電電容的情況下可以將雙電層電容器進(jìn)一步小型化。
此外，根據(jù)作為權(quán)利要求3所述的發(fā)明的雙電層電容器用活性炭的結(jié)構(gòu)，采用作為生焦、針狀焦和碳纖維的開發(fā)中的副產(chǎn)物的中間相瀝青或整體中間相。
因此，由光學(xué)各向異性碳質(zhì)物構(gòu)成的活性炭的體積密度高，可以以高密度填充電極，增大靜電電容，而且與中間相碳微球相比，可以降低成本。
此外，如果采用使用作為權(quán)利要求4所述的發(fā)明的雙電層電容器用活性炭的雙電層電容器的結(jié)構(gòu)，使用球狀粒子的活性炭，可高密度地進(jìn)行填充，提高電極密度。
因此，可提高電極密度，能夠增大靜電電容，獲得同樣的靜電電容的情況下可以將雙電層電容器進(jìn)一步小型化。
此外，如果采用使用作為權(quán)利要求5所述的發(fā)明的雙電層電容器用活性炭電極的雙電層電容器的結(jié)構(gòu)，即使施加低電壓，也可以獲得比以往更高的靜電電容，而且循環(huán)特性良好。
因此，可以提供以低電壓的施加可獲得高靜電電容的循環(huán)特性良好的雙電層電容器，無需施加高電壓，不僅可提高耐久性，實(shí)現(xiàn)長壽命化，而且獲得同樣的靜電電容的情況下可以小型化。
外，如果采用作為權(quán)利要求6所述的發(fā)明的雙電層電容器的結(jié)構(gòu)，即使施加低電壓，也可以獲得比以往更高的靜電電容，而且循環(huán)特性良好。
因此，可以提供以低電壓的施加可獲得高靜電電容的循環(huán)特性良好的雙電層電容器，無需施加高電壓，不僅可提高耐久性，實(shí)現(xiàn)長壽命化，而且獲得同樣的靜電電容的情況下可以小型化。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，基于附圖，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。


圖1為作為本發(fā)明的雙電層電容器的實(shí)施例的一例的硬幣型雙電層電容器的截面圖，相對(duì)地設(shè)置有一對(duì)由作為集電體的集電層2和作為雙電層電容器用活性炭的活性炭層3構(gòu)成的作為雙電層電容器用活性炭電極的極化性電極4，它們夾住浸漬了電解液的離子透過性的間隔物1。
在極化性電極4、4上分別點(diǎn)焊不銹鋼制的盒5、6，并且在兩個(gè)盒5、6間裝置墊圈環(huán)，以正極、負(fù)極絕緣的狀態(tài)封口裝盒，從而構(gòu)成雙電層電容器A。
實(shí)施例1將1kg粒徑為25μm的中間相碳微球在氮?dú)鈿夥罩杏?00℃加熱2小時(shí)，進(jìn)行碳化處理，然后冷卻至室溫。將該中間相碳微球的碳化物與氫氧化鈉(NaOH)粉末以1∶2.5的重量比混合，在氦氣氣氛中于600℃加熱1小時(shí)，再將碳化物暴露在鈉蒸氣中進(jìn)行堿活化處理。
冷卻至室溫后，將該碳粉在硝酸水溶液中中和，再進(jìn)行水洗處理，除去附著的堿成分，然后干燥。用N2BET法測定了該碳粉的比表面積，結(jié)果為379m2/g。此外，該實(shí)施例1的產(chǎn)品的收率為75％，細(xì)孔容積為0.235ml/g。
將8g上述碳粉、1g作為導(dǎo)電材料的科琴黑(ketjen black)、1g作為粘合劑的聚四氟乙烯(PTFE)混練，進(jìn)行壓延，制成厚0.5mm的片狀。
沖切直徑16mm的片狀活性炭作為活性炭層，與集電層一起制成極化性電極，組合該極化性電極和間隔物，使其浸漬有機(jī)電解液(四乙基銨·BF4/碳酸異丙烯酯)，制成雙電層電容器。該組裝在可以保持露點(diǎn)在-80℃以下的氬氣氣氛的手套箱中進(jìn)行。
接著，對(duì)于得到的雙電層電容器施加電壓至2.7V，以10mA的充電電流、5mA的放電電流進(jìn)行充放電，測定每1g電極的靜電電容和每1cc容積的靜電電容，結(jié)果為31.6F/g、32.8F/cc。
實(shí)施例2除了堿活化處理時(shí)的溫度設(shè)為700℃之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行制作。
該實(shí)施例2的產(chǎn)品的比表面積為467m2/g，收率為56％，細(xì)孔容積為0.294ml/g。得到的雙電層電容器的每1g電極的靜電電容和每1cc容積的靜電電容分別為35.8F/g、30.6F/cc。
實(shí)施例3除了堿活化處理時(shí)的溫度設(shè)為800℃之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行制作。
該實(shí)施例3的產(chǎn)品的比表面積為184m2/g，收率為52％，細(xì)孔容積為0.129ml/g。得到的雙電層電容器的每1g電極的靜電電容和每1cc容積的靜電電容分別為29.5F/g、28.8F/cc。
實(shí)施例4除了堿活化處理時(shí)的溫度設(shè)為900℃之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行制作。
該實(shí)施例4的產(chǎn)品的比表面積為154m2/g，收率為51％，細(xì)孔容積為0.180ml/g。得到的雙電層電容器的每1g電極的靜電電容和每1cc容積的靜電電容分別為24.4F/g、20.7F/cc。
實(shí)施例5除了碳化處理時(shí)的溫度設(shè)為900℃之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行制作。
該實(shí)施例5的產(chǎn)品的比表面積為79m2/g，收率為78％，細(xì)孔容積為0.057ml/g。得到的雙電層電容器的每1g電極的靜電電容和每1cc容積的靜電電容分別為27.9F/g、31.1F/cc。
實(shí)施例6除了堿活化處理時(shí)的溫度設(shè)為700℃之外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行制作。
該實(shí)施例6的產(chǎn)品的比表面積為278m2/g，收率為60％，細(xì)孔容積為0.171ml/g。得到的雙電層電容器的每1g電極的靜電電容和每1cc容積的靜電電容分別為32.1F/g、28.6F/cc。
實(shí)施例7除了堿活化處理時(shí)的溫度設(shè)為800℃之外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行制作。
該實(shí)施例7的產(chǎn)品的比表面積為181m2/g，收率為58％，細(xì)孔容積為0.146ml/g。得到的雙電層電容器的每1g電極的靜電電容和每1cc容積的靜電電容分別為28.8F/g、27.3F/cc。
實(shí)施例8除了堿活化處理時(shí)的溫度設(shè)為900℃之外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行制作。
該實(shí)施例8的產(chǎn)品的比表面積為91m2/g，收率為58％，細(xì)孔容積為0.108ml/g。得到的雙電層電容器的每1g電極的靜電電容和每1cc容積的靜電電容分別為16.6F/g、16.5F/cc。
上述結(jié)果一并示于表-1。
表-1

實(shí)施例9將1kg粒徑為3μm的中間相碳微球在氮?dú)鈿夥罩杏?00℃加熱2小時(shí)，進(jìn)行碳化處理，然后冷卻至室溫。將該中間相碳微球的碳化物與氫氧化鈉(NaOH)粉末以1∶4的重量比混合，在氬氣氣氛中于700℃加熱1小時(shí)，再將碳化物暴露在鈉蒸氣中進(jìn)行堿活化處理。
冷卻至室溫后，將該碳粉在鹽酸水溶液中中和，再進(jìn)行水洗處理，除去附著的堿成分，然后干燥。用N2BET法測定了該碳粉的比表面積，結(jié)果為830m2/g。此外，該實(shí)施例9的產(chǎn)品的收率為64％，細(xì)孔容積為0.501ml/g。
使用上述碳粉，以與實(shí)施例1同樣的方法制作電極，制成雙電層電容器。對(duì)于得到的雙電層電容器施加電壓至2.7V，以10mA的充電電流、5mA的放電電流進(jìn)行充放電，測定每1g電極的靜電電容和每1cc容積的靜電電容，結(jié)果為31.5F/g、27.1F/cc。此外，以同樣的充放電電流施加電壓至3.2V，測定每1g電極的靜電電容和每1cc容積的靜電電容，結(jié)果為35.0F/g、30.1F/cc。
實(shí)施例10除了中間相碳微球的粒徑為10μm之外，與實(shí)施例9同樣地進(jìn)行制作。該實(shí)施例10的產(chǎn)品的比表面積為550m2/g，收率為65％，細(xì)孔容積為0.322ml/g。
對(duì)于得到的雙電層電容器施加電壓至2.7V，以10mA的充電電流、5mA的放電電流進(jìn)行充放電，測定每1g電極的靜電電容和每1cc容積的靜電電容，結(jié)果為33.2F/g、32.1F/cc。此外，以同樣的充放電電流施加電壓至3.2V，測定每1g電極的靜電電容和每1cc容積的靜電電容，結(jié)果為38.8F/g、37.6F/cc。
實(shí)施例11除了中間相碳微球的粒徑為25μm之外，與實(shí)施例9同樣地進(jìn)行制作。該實(shí)施例11的產(chǎn)品的比表面積為530m2/g，收率為68％，細(xì)孔容積為0.348ml/g。
對(duì)于得到的雙電層電容器施加電壓至2.7V，以10mA的充電電流、5mA的放電電流進(jìn)行充放電，測定每1g電極的靜電電容和每1cc容積的靜電電容，結(jié)果為36.4F/g、35.3F/cc。此外，以同樣的充放電電流施加電壓至3.2V，測定每1g電極的靜電電容和每1cc容積的靜電電容，結(jié)果為40.5F/g、39.3F/cc。
由以上的結(jié)果可知，所有的實(shí)施例的比表面積都在830m2/g以下，可高密度化。
此外，碳化處理時(shí)的溫度或堿活化處理時(shí)的溫度越高，則靜電電容越小，特別是如果堿活化處理時(shí)的溫度超過900℃，則靜電電容急劇減小，作為堿活化處理時(shí)的溫度，較好是在800℃以下。
由以上的結(jié)果可知，作為碳化處理時(shí)的溫度，較好是800～900℃。這是因?yàn)椴坏?00℃時(shí)碳化不充分，超過900℃時(shí)發(fā)生石墨化。此外，作為堿活化處理時(shí)的溫度，較好是600～800℃，這是因?yàn)椴坏?00℃和超過800℃的情況下靜電電容都出現(xiàn)減少。
此外，使用氫氧化鉀(KOH)代替氫氧化鈉(NaOH)進(jìn)行活化處理，測定靜電電容，結(jié)果與用氫氧化鈉(NaOH)進(jìn)行活化處理的情況相比稍有減少，但可獲得比以往更好的值，推測較好是進(jìn)行堿活化處理。
此外，對(duì)上述中間相碳微球進(jìn)行堿活化處理后進(jìn)行碳化處理，測定靜電電容，結(jié)果無法增加靜電電容，由此可知必須在碳化處理后進(jìn)行堿活化處理。
附圖的簡單說明圖1為作為本發(fā)明的雙電層電容器的實(shí)施例的一例的硬幣型雙電層電容器的截面圖。
符號(hào)的說明1…間隔物2…集電層3…活性炭層4…極化性電極A…雙電層電容器
權(quán)利要求
1.雙電層電容器用活性炭，所用于的雙電層電容器中，使一對(duì)由集電體和活性炭構(gòu)成的活性炭電極相對(duì)并夾住離子透過性的間隔物，以3.2V以下的電壓使其充放電，其特征在于，將除石墨以外的光學(xué)各向異性碳質(zhì)物碳化后經(jīng)堿活化處理而得到。
2.如權(quán)利要求1所述的雙電層電容器用活性炭，其中，光學(xué)各向異性碳質(zhì)物為中間相碳微球。
3.如權(quán)利要求1所述的雙電層電容器用活性炭，其中，光學(xué)各向異性碳質(zhì)物為生焦、中間相瀝青、整體中間相中的任一種。
4.如權(quán)利要求1或3所述的雙電層電容器用活性炭，其中，所述活性炭為球狀粒子。
5.雙電層電容器用活性炭電極，其特征在于，使用權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的雙電層電容器用活性炭。
6.雙電層電容器，其特征在于，使用權(quán)利要求5所述的雙電層電容器用活性炭電極。
全文摘要
本發(fā)明提供以低電壓的施加可獲得高靜電電容的循環(huán)特性良好的雙電層電容器。將1kg粒徑為25μm的中間相碳微球在氮?dú)鈿夥罩杏?00℃加熱2小時(shí)，進(jìn)行碳化處理，然后冷卻至室溫。將該中間相碳微球的碳化物與氫氧化鈉(NaOH)粉末以1∶2.5的重量比混合，在氦氣氣氛中于600℃加熱1小時(shí)，再將碳化物暴露在鈉蒸氣中進(jìn)行堿活化處理。冷卻至室溫后，將8g上述碳粉、1g作為導(dǎo)電材料的科琴黑、1g作為粘合劑的聚四氟乙烯混練，進(jìn)行壓延，制成厚0.5mm的片狀，沖切直徑16mm的片狀活性炭作為活性炭層3，與集電層2一起制成極化性電極4，組合該極化性電極4和間隔物1，使其浸漬有機(jī)電解液，制成雙電層電容器A。
文檔編號(hào)H01G11/34GK1985340SQ20048004355
公開日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2004年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月9日
發(fā)明者中川喜照, 田尻博幸, 馬淵昭弘 申請(qǐng)人:大阪瓦斯株式會(huì)社