專利名稱：通過使用約束保護(hù)流體增加有機(jī)蒸汽噴射沉積的橫向分辨率的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于沉積材料的方法與裝置。
背景技術(shù)：
由于許多原因，愈加希望利用有機(jī)材料的光電器件。制造這種器件所使用的許多材料相對便宜，因此與無機(jī)器件相比，有機(jī)光電器件潛在地具有成本優(yōu)勢。另外，有機(jī)材料的固有性能，例如其柔性，可使得它們非常適合于特定的應(yīng)用，例如在柔性基底上的制造。有機(jī)光電器件的實(shí)例包括有機(jī)發(fā)光器件(OLED)、有機(jī)光敏晶體管、有機(jī)光生伏打電池和有機(jī)光檢測器。對于OLED來說，有機(jī)材料相對于常規(guī)材料可具有性能優(yōu)勢。例如，通常可容易地采用合適的摻雜劑微調(diào)有機(jī)發(fā)射層發(fā)光時的波長。
有機(jī)光電器件，例如薄膜晶體管(TFT)、發(fā)光二極管(LED)和光生伏打(PV)電池在過去十年來說贏得了研究者相當(dāng)大的關(guān)注。有機(jī)半導(dǎo)體可沉積在各種基底上，當(dāng)與無機(jī)半導(dǎo)體相比時，這將潛在地簡化并降低制造成本。然而，有機(jī)半導(dǎo)體獨(dú)特的加工要求也可能會限制其應(yīng)用。例如，發(fā)光器件和PV電池典型地由夾在導(dǎo)電電極之間的共軛聚合物或單體的薄膜(＜100nm)組成。對于全色顯示器和多晶體管電路來說，活性有機(jī)層本身還必須被橫向構(gòu)圖。然而，有機(jī)層典型地太脆，以致于無法耐受常規(guī)的半導(dǎo)體加工方法，例如光刻法、等離子體加工或反應(yīng)性離子蝕刻。因此開發(fā)了許多制造和構(gòu)圖技術(shù)解決這些獨(dú)特的要求，這些主要強(qiáng)調(diào)加工的容易程度和低成本。
此處所使用的術(shù)語“有機(jī)”包括制造有機(jī)光電器件可使用的聚合物材料以及小分子有機(jī)材料。“小分子”是指不是聚合物的任何有機(jī)材料，并且“小分子”實(shí)際上可以相當(dāng)大。在一些情況下，小分子可包括重復(fù)單元。例如，使用長鏈烷基作為取代基并不從“小分子”組中排除這一分子。小分子例如作為聚合物主鏈上的側(cè)基或者作為主鏈的一部分也可摻入到聚合物內(nèi)。小分子也可充當(dāng)枝狀體(dendrimer)的核心部分，所述枝狀體由在核心部分上的生成的一系列化學(xué)殼組成。枝狀體的核心部分可以是熒光或磷光小分子發(fā)射體。枝狀體可以是“小分子”，且認(rèn)為目前在OLED領(lǐng)域中所使用的所有枝狀體是小分子。
早期構(gòu)圖有機(jī)材料的方法包括通過掩模沉積有機(jī)材料。有機(jī)材料可通過“一體化”的掩模沉積，所述掩模連接于其上制造器件的基底上，正如在2003年7月22日授權(quán)的美國專利No.6596443中所述，在此通過參考將其全文引入。或者，可通過沒有一體化地連接到基底上的遮蔽掩模沉積有機(jī)材料，正如在2001年4月10日授權(quán)的美國專利No.6214631中所述，在此通過參考將其全文引入。然而，由于許多因素，其中包括可以可靠地制造的掩模的分辨率、在掩模上有機(jī)材料的累積和在掩模與有機(jī)材料在其上沉積的基底之間有機(jī)材料的擴(kuò)散，從而限制了采用這種掩?？赡軐?shí)現(xiàn)的分辨率。
此處所使用的“頂部”是指離基底最遠(yuǎn)，而“底部”是指離基底最近。例如，對于具有兩個電極的器件來說，底部電極是最接近基底的電極，且通常是制造的第一個電極。底部電極具有兩個表面，最接近基底的底部表面和遠(yuǎn)離基底的頂部表面。在第一層描述為“置于”第二層上的情況下，第一層遠(yuǎn)離基底布置。在第一和第二層之間可存在其它層，除非另有說明，第一層與第二層“物理接觸”。例如，陰極可描述為“置于”陽極上，即使在其間存在許多有機(jī)層。
此處所使用的“可溶液加工”是指能以溶液或者懸浮液形式在液體介質(zhì)中溶解、分散或輸送和/或由其沉積。
發(fā)明概述 本發(fā)明提供一種沉積有機(jī)材料的方法。攜帶有機(jī)材料的載氣以載氣熱速度的至少10％的流速從噴嘴中噴出，以便有機(jī)材料沉積在基底上。在一些實(shí)施方案中，在噴射過程中，在噴嘴與包圍著載氣的基底之間的區(qū)域內(nèi)的動壓力為至少1Torr，和更優(yōu)選10Torr。在一些實(shí)施方案中，在載氣周圍提供保護(hù)流體。在一些實(shí)施方案中，本底壓力為至少約10e-3Torr，更優(yōu)選約0.1Torr，更優(yōu)選約1Torr，更優(yōu)選約10Torr，更優(yōu)選約100Torr，和最優(yōu)選約760Torr。本發(fā)明還提供一種器件。該器件包括噴嘴，所述噴嘴進(jìn)一步包括具有第一排氣孔和第一氣體進(jìn)口的噴嘴管道；和圍繞噴嘴管道的夾套，該夾套具有第二排氣孔和第二氣體進(jìn)口。第二排氣孔完全圍繞第一管道孔。載氣源和有機(jī)源容器可連接到第一氣體進(jìn)口上。保護(hù)流體氣體源可連接到第二氣體進(jìn)口上。該器件可包括這樣的噴嘴的排列。
附圖簡述

圖1示出了具有多個源隔室(cell)的OVJP裝置的實(shí)施方案。
圖2示出了可產(chǎn)生保護(hù)流體的OVJP噴嘴的實(shí)施方案。
圖3示出了闡明載氣和有機(jī)分子軌線的OVJP噴嘴的示意圖。
圖4示出了歸一化沉積物寬度與下游壓力的定性相關(guān)性的曲線圖，以及噴嘴半徑、噴嘴/基底的間隔和下游壓力之間定性關(guān)系的相關(guān)曲線圖。
圖5示出了從噴嘴中噴射出的顆粒的計算速度和流線。
圖6示出了對于各種下游壓力所計算的厚度曲線。
圖7示出了對于各種噴嘴-基底的間隔距離所計算的厚度曲線。
圖8示出了通過OVJP印刷的圖像。
圖9示出了通過OVJP印刷的并五苯點(diǎn)的光學(xué)顯微圖片。
圖10示出了通過OVJP印刷的Alq3點(diǎn)的光學(xué)顯微圖片。
圖11示出了相對于圖7的點(diǎn)來說的厚度曲線。
圖12示出了圖9的厚度曲線的二分之一最大值時的全寬度與噴嘴-基底的間隔的平方根所作的曲線圖。
圖13示出了通過OVJP沉積的并五苯線的掃描電子顯微圖片。
圖14示出了對于通過OVJP沉積的TFT來說，漏源電流對漏源電壓所作的曲線圖。
圖15示出了對于通過OVJP沉積的TFT來說，漏源電流對門源偏壓所作的曲線圖。
詳細(xì)說明 在分子有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的生長過程中，為了直接構(gòu)圖，引入有機(jī)蒸汽噴射印刷(OVJP)。熱的惰性載氣夾帶起(pick up)有機(jī)蒸汽并膨脹通過細(xì)微的噴嘴，從而導(dǎo)致高度準(zhǔn)直的射流。射流撞擊冷的基底，從而導(dǎo)致選擇性物理吸收有機(jī)分子而不是載氣。OVJP的非平衡性質(zhì)提供高分辨率，幾乎100％有效的直接印刷有機(jī)半導(dǎo)體圖案和器件。沉積速度可能非常高，例如高達(dá)并超過1000埃/秒。我們證明圖案的分辨率由噴嘴直徑和與基底的間隔來部分決定。例如，使用20μm直徑的小孔，我們獲得～25μm直徑的圖案(1000點(diǎn)/英寸)。此外，我們以700埃/秒的薄膜沉積速度印刷原型并五苯通道薄膜晶體管，從而導(dǎo)致0.25cm2/V·s的空穴遷移率和7·105的電流開/關(guān)比(這與采用真空沉積的器件所實(shí)現(xiàn)的性質(zhì)相當(dāng))。使用比例分析，確定工藝條件對印刷分辨率和速度的影響。組合印刷實(shí)驗(yàn)和直接模擬Monte-Carlo模型支持該分析。通過OVJP印刷分子有機(jī)半導(dǎo)體提供小規(guī)模和大規(guī)模電子器件二者的快速制造。取決于噴嘴大小和數(shù)量，可在寬范圍的上游到下游壓力梯度下進(jìn)行該工藝，同時下游壓力范圍優(yōu)選為0.1-1000Torr。由于OVJP的高度定位和直接特征，因此本發(fā)明的實(shí)施方案對于實(shí)際上任意尺寸和形狀的基底來說，提供直接有機(jī)膜構(gòu)圖的可能性。除了有機(jī)電子器件應(yīng)用以外，OVJP方法提供使用高度定位的高溫有機(jī)射束獲得新的膜生長方案以及膜與晶體形態(tài)的額外、新的控制程度。
在有機(jī)蒸汽噴射印刷(OVJP)的實(shí)施方案中，熾熱的惰性載氣夾帶起分子有機(jī)蒸汽并膨脹通過細(xì)微的噴嘴。所得準(zhǔn)直的氣體射流撞擊冷的基底，從而導(dǎo)致選擇定位沉積有機(jī)分子，而不是載氣。由于OVJP不使用液體溶劑，因此與其它方法，例如噴墨印刷相比，它提供基底材料和形狀選擇的較大自由度，從而使得可沉積寬范圍的各種有機(jī)半導(dǎo)體和結(jié)構(gòu)。有機(jī)器件所使用的分子典型地直到350-450℃時仍對分解和熱解穩(wěn)定，同時具有最多數(shù)毫巴的蒸汽壓力，從而允許高的實(shí)際沉積速度。
OVJP的一個獨(dú)特的方面是可通過輕得多的載氣流加速有機(jī)物質(zhì)達(dá)到高熱速度。這可導(dǎo)致更加致密和更加有序的薄膜，所述薄膜將潛在地拓寬用于器件應(yīng)用的高質(zhì)量薄膜的超快速生長的加工窗。這一加速也可使OVJP的即刻局部沉積速度超過可供替代的寬范圍的沉積方法，從而導(dǎo)致在快速印刷大規(guī)模電子器件方面的競爭優(yōu)勢。典型的OLED異質(zhì)結(jié)構(gòu)為～2000埃厚。在1000埃/秒和使用線性排列的噴嘴，每一噴嘴具有與像素寬度匹配的直徑時，可在～30分鐘內(nèi)印刷1000像素寬度的顯示器。在此處討論的實(shí)驗(yàn)中的生長速度已經(jīng)比制造分子有機(jī)電子器件所報道的典型速度高數(shù)個數(shù)量級，但它們可進(jìn)一步增加-對于源溫度每增加10℃來說，蒸發(fā)速度接近翻番。優(yōu)選使用OVJP沉積小分子有機(jī)材料，這是因?yàn)樗鼈冊诤侠淼臏囟认峦ǔ＞哂凶銐虻恼羝麎毫Γ阌诟咚俣瘸练e。然而，OVJP可應(yīng)用到其它材料，例如聚合物上。
OVJP的實(shí)施方案通常包括“噴射”從噴嘴中射出的氣體，這與其它技術(shù)，例如OVPD(有機(jī)汽相沉積)不同，后者可使用載氣，但不存在“射流”。當(dāng)相對于分子在周圍跳動的靜止氣體的各向同性速度，通過噴嘴的流速足夠大到導(dǎo)致顯著各向異性的速度分布時，出現(xiàn)“射流”。確定當(dāng)出現(xiàn)射流時的一種方式是當(dāng)載氣的流速是載氣分子的熱速度的至少10％的時候。
裝置說明 圖1圖示了OVJP裝置的一個實(shí)施方案。器件100包括第一有機(jī)源隔室110、第二有機(jī)源隔室120、稀釋通道130、混合室140、噴嘴150和加熱元件160。有機(jī)源隔室110和120可含有有機(jī)材料供在基底170上沉積。每一有機(jī)源隔室可含有不同的有機(jī)材料或有機(jī)材料的結(jié)合。用箭頭圖示的載氣源105可提供到達(dá)有機(jī)源隔室110和120以及稀釋通道130的載氣流體?？墒褂瞄y門或其它裝置確定載氣是否流經(jīng)每一有機(jī)源隔室110和120以及稀釋通道130，以及多少載氣流經(jīng)每一有機(jī)源隔室110和120以及稀釋通道130。當(dāng)載氣流經(jīng)有機(jī)源隔室時，包含在其內(nèi)的有機(jī)材料可升華，隨后通過載氣攜帶。有機(jī)材料和載氣然后在混合室內(nèi)與從稀釋通道或者另一有機(jī)源隔室中進(jìn)入的任何其它載氣和/或有機(jī)材料混合。與不具有稀釋通道的情況下可能的濃度相比，可使用稀釋通道130，以實(shí)現(xiàn)在較低有機(jī)材料濃度下更加精確的控制。然后通過噴嘴150將一種或多種有機(jī)材料和載氣的混合物噴向基底170?？墒褂眉訜嵩?60控制器件100內(nèi)的載氣和有機(jī)材料的溫度。通過如此處所述控制流速和其它參數(shù)，可控制噴出的材料的流動力學(xué)，形成準(zhǔn)直射流155?；?70置于基底夾具180上，夾具180可包括冷卻通道190。可使用任何合適的定位裝置控制基底170和器件100的相對位置。冷卻通道190可連接到冷卻劑源上，并可用于控制基底夾具180和基底170的溫度。然后在基底170上沉積有機(jī)材料，和載氣流開到側(cè)面上。
器件100可由任何合適的材料制造。不銹鋼因其耐用性和導(dǎo)熱率，是優(yōu)選的。盡管為了清楚起見，描述了僅僅兩個有機(jī)源隔室110和120，但可使用更多或更少的有機(jī)源隔室。優(yōu)選地，加熱元件160可實(shí)現(xiàn)器件100均勻的加熱。優(yōu)選地，單獨(dú)計量的載氣物流流經(jīng)每一源隔室，以調(diào)節(jié)有機(jī)蒸汽的傳輸速度。器件100還便于“補(bǔ)充”和“推進(jìn)劑(pusher)”氣體流經(jīng)稀釋通道130?？墒褂醚a(bǔ)充氣體流，除了調(diào)節(jié)源溫度以外，還調(diào)節(jié)有機(jī)蒸汽的濃度。推進(jìn)劑氣流輔助避免蒸汽的逆擴(kuò)散。在圖1的實(shí)施方案中，可通過稀釋通道130實(shí)現(xiàn)補(bǔ)充和推進(jìn)劑二者的功能?；?70的運(yùn)動優(yōu)選沿著所有3個軸且通過計算機(jī)控制。
圖2圖示了OVJP裝置的另一實(shí)施方案。噴嘴200包括噴嘴管道210和夾套220。噴嘴管道210通過噴嘴管道壁217確定。與噴嘴210相鄰布置的夾套220通過噴嘴管道壁217和夾套壁227確定。噴嘴管道210具有第一氣體進(jìn)口212和第一排氣孔215。夾套220具有第二氣體進(jìn)口222和第二排氣孔225。載氣源230提供到達(dá)第一氣體進(jìn)口212的攜帶有機(jī)材料的載氣流。保護(hù)流體源240提供到達(dá)第二氣體進(jìn)口222的保護(hù)流體的氣體流。攜帶待沉積材料的載氣流出第一排氣孔215。保護(hù)流體氣體流出第二排氣孔225。一般地示出了圖2的氣源，和它可包括與提供控制到達(dá)噴嘴的氣流有關(guān)的任何組件，例如管道、閥門、氣體鋼瓶、控溫裝置和其它組件。
在加熱的實(shí)施方案中，可按照各種方式提供熱量。優(yōu)選加熱載氣源到適合于在源隔室內(nèi)升華待沉積的分子的合適濃度的溫度?？赡芟Ｍ渌鼰嵩矗苑乐巩?dāng)分子行進(jìn)出源隔室和以外時，分子沉積在噴嘴和(其中希望沉積的基底以外的)別處。優(yōu)選地，保護(hù)流體源提供加熱的保護(hù)流體氣體，所述加熱的保護(hù)流體氣體然后加熱噴嘴管道壁217?？赏ㄟ^使用RF或其它加熱裝置直接加熱部分噴嘴200，例如噴嘴管道壁217和/或夾套壁227，從而實(shí)現(xiàn)其它加熱的實(shí)施方案。
合適的保護(hù)流體可約束載氣和待沉積的分子并防止它們擴(kuò)散。因此，可實(shí)現(xiàn)所需的比較清晰和比較高的分辨率。優(yōu)選地，保護(hù)流體包括與載氣相比，相對重質(zhì)的氣體。優(yōu)選地，保護(hù)流體氣體比載氣的分子量大，這使得保護(hù)流體能更有效地包含載氣。
盡管可在大氣條件下進(jìn)行沉積，但在一些實(shí)施方案中，下游壓力PL下降到0.1-10Torr，以促進(jìn)傳質(zhì)。為了維持沉積圖案的邊緣清晰度小至25μm，在沉積壓力下，噴嘴與基底的間隔s保持在分子的平均自由程λ的數(shù)量級上(例如，對于0.1Torr＜PL＜10Torr來說，100μm＞λ＞1μm)。對于一些實(shí)施方案來說，邊緣清晰度是優(yōu)選的，但不是必須的。當(dāng)λ為裝置尺寸的數(shù)量級(其可視為s、噴嘴直徑a，或噴嘴長度L)時，認(rèn)為流動經(jīng)歷從連續(xù)到自由分子流動方式的躍遷。典型的OVJP條件導(dǎo)致這種躍遷方式流動。
模型 可從實(shí)驗(yàn)和直接模擬Monte-Carlo(DSMC)技術(shù)中得到躍遷流動的物理圖像的描述。本說明書除了證明高分辨率的有機(jī)薄膜圖案和器件的OVJP以外，還檢驗(yàn)工藝條件如何影響生長速度和圖案分辨率。開發(fā)了比例模型并與DSMC模擬和OVJP實(shí)驗(yàn)相比較。
對于流出源隔室的有機(jī)物質(zhì)的蒸汽壓來說，在源隔室(7)內(nèi)的質(zhì)量平衡得到下述表達(dá)式Porg=Porgsat·kk+V·/RTcell---(1)]]>其中Porg是蒸汽壓，Porgsat是有機(jī)材料的飽和(平衡)蒸汽壓，是載氣體積流速，和k是常數(shù)，該常數(shù)描述在源隔室內(nèi)部從有機(jī)表面上蒸發(fā)時的動力學(xué)。方程式(1)示出了載氣的流速以及源溫度可調(diào)節(jié)有機(jī)蒸汽的通量，該有機(jī)蒸汽的通量是調(diào)節(jié)沉積膜內(nèi)摻雜劑濃度的考慮因素。
在源隔室的下游，OVJP顯著不同于汽相沉積和噴墨印刷。與汽相沉積不同，OVJP在基底附近不受擴(kuò)散控制，且與噴墨印刷不同，OVJP沒有在液相內(nèi)進(jìn)行。流經(jīng)噴嘴的氣體的流速Q(mào)是壓力驅(qū)動力和噴嘴傳導(dǎo)率的乘積Q＝C·(PH-PL) (2)其中驅(qū)動力是上游和下游壓力(PH和PL)之差，和傳導(dǎo)率C表達(dá)為C=[43L2πkTMa3]·(0.1472aλ+1+3.50a/λ1+5.17a/λ)---(3),]]>其中在第一括號內(nèi)的量根據(jù)動力學(xué)理論計算，然后通過用于氣體混合物和條件的經(jīng)驗(yàn)因子修正。由于在OVJP中所使用的有機(jī)物和載氣物質(zhì)分子量的之差大，因此進(jìn)一步校正方程式(3)，以反映在噴嘴內(nèi)壁附近處的熱滑差(slip)。
盡管輕的載氣物質(zhì)強(qiáng)烈地徑向擴(kuò)散通過基底，但較重的有機(jī)物質(zhì)保持大部分其軸向動量(與有機(jī)物的分子質(zhì)量與載氣的分子質(zhì)量之比，mo/mc成正比)。這一機(jī)理通過DSMC結(jié)果加以證實(shí)，如圖4和5所示。若在基底附近，間距s為λ的數(shù)量級時，有機(jī)分子在噴嘴-基底之間的間隙內(nèi)經(jīng)歷很少的碰撞。假設(shè)有機(jī)部分在噴嘴內(nèi)部達(dá)到本體流速u，則在z向上它們的輸送速度uz為
uz≈u＝Q/πa2(5)有機(jī)分子從噴嘴徑向向外分散時的平均速度可表達(dá)為ur≈u‾·a2s·mcmo·sλ+vD---(6)]]>其中χ是從噴嘴中射出之后行進(jìn)的徑向距離，mc和mo分別是載氣和有機(jī)分子的重量，而υD是有機(jī)顆粒的純擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)。這種(各向同性)擴(kuò)散的貢獻(xiàn)可近似為vD=6Dtt,---(7)]]>其中D和t分別是有機(jī)物質(zhì)的氣體擴(kuò)散系數(shù)和途經(jīng)基底所花費(fèi)的時間。
假設(shè)在噴嘴內(nèi)部充分形成流動，有機(jī)物質(zhì)的濃度低(＜1％mol)、載氣相的不可壓縮的流動和質(zhì)量守恒，則可表明有機(jī)分子在噴嘴內(nèi)從其起始位置徑向向外行進(jìn)距離χχa=mcmo·sλ+13·c‾·s·λu‾·a2,---(8)]]>其中，mc/mo是有機(jī)物質(zhì)與載氣的分子質(zhì)量之比，c是分子的平均熱速度，和u是噴嘴內(nèi)部的平均流速。方程式(8)中的第一項(xiàng)定量表示從與轉(zhuǎn)向的載氣碰撞中轉(zhuǎn)移到有機(jī)分子上的水平動量，而第二項(xiàng)代表徑向擴(kuò)散速度同與基底垂直的彈道輸送速度之比。
盡管方程式(8)沒有預(yù)測精確的沉積物形狀，但它表明工藝條件對沉積的圖案分辨率的相對影響。特別地，若λ＝kT/σPL，其中σ是分子的截面，則如圖3所示，對于一些數(shù)值的PL來說，離差(dispersion)具有最小值。對于典型的OVJP條件來說，對應(yīng)于最大分辨率的數(shù)值PL的范圍為1-50Torr。方程式(8)還暗示了通過使用較輕的載氣(例如，He替代N2)來提高圖案的輪廓清晰度。實(shí)際上，通過所需的沉積速度，借助在噴嘴內(nèi)有機(jī)分子的總通量來固定u。因此，對于給定的噴嘴半徑a來說，其余可調(diào)節(jié)的參數(shù)是s和PL。因此，可在工藝曲線圖上作出對于最大分辨率來說的操作條件的曲線(圖4)，其中對于任何給定的PL來說，操作線決定s的數(shù)值。例如，為了甚至在大的間隔s下維持高的圖案分辨率，可降低下游壓力PL。操作線上方的區(qū)域代表擴(kuò)散受限的印刷，而下方的區(qū)域?qū)?yīng)于對流受限的操作。最后，在噴嘴和基底之間的區(qū)域內(nèi)的局部動壓力通常超過PL，且與s成反比例。這限制了有效的PL的下限，正如“動壓力線”所示，結(jié)果在實(shí)際的OVJP條件下，不可能觀察到在具有PL的圖案離差曲線內(nèi)的最小值。
單一噴嘴膨脹的共同特征是對于實(shí)際上所有的上游與下游條件來說，它產(chǎn)生在中心半球形隆起的通量曲線。因此，為了實(shí)現(xiàn)平坦的頂部沉積，噴嘴可在一個區(qū)域內(nèi)光柵化(raster)。或者，可使用一束噴嘴或小型化的“噴頭(showerhead)”，以產(chǎn)生相同的效果。由于噴嘴的傳導(dǎo)率與a3成正比(參見，方程式4)，因此，在后一方法中可最大化印刷速度。此外，考慮到方程式(8)，可結(jié)合較輕氣體(例如，H2或He)的主要流體，使用相對較重的氣體(例如，Ar或SF6)的環(huán)形保護(hù)流體，以增加沉積物的清晰度?？山Y(jié)合增加清晰度的其它方法，例如光柵化和噴頭方法使用環(huán)形保護(hù)流體。在采用環(huán)形保護(hù)流體的情況下，通過主要的載氣流體將最大地加速并準(zhǔn)直有機(jī)物質(zhì)，同時通過由較重質(zhì)的惰性氣體組成的保護(hù)流體阻礙物質(zhì)的徑向擴(kuò)散。
圖3示出了在基底310附近，具有中空圓柱形結(jié)構(gòu)的噴嘴300的示意圖。定性地示出了載氣物流線(實(shí)心黑線)和預(yù)期的有機(jī)分子的軌線(曲線箭頭)。同樣示出了方程式1-8的數(shù)個變量。盡管由于基底與噴嘴出口鄰近導(dǎo)致載氣流動場快速散開，但相對較重的有機(jī)分子獲得比載氣顯著更加準(zhǔn)直的軌線。正如此處所討論的，在噴嘴孔處擴(kuò)散和對流過程之間的相互作用決定了圖案形狀、噴嘴半徑(a)、噴嘴與基底之間的間隔(s)和在噴嘴下游的區(qū)域內(nèi)的壓力(PL)之間的關(guān)系。該換算關(guān)系通常使得s、圖案分辨率和在PL下分子的平均自由程(λ)具有相同的數(shù)量級，正如圖3所示。這暗含在噴嘴的下游，輸送是連續(xù)和分子流動之間的過渡狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)和直接Monte-Carlo(DSMC)技術(shù)是理解這類輸送的最好方式。
圖4示出了圖案的離差χ/α與下游壓力PL的定性相關(guān)性的曲線，和噴嘴半徑、噴嘴/基底間隔和下游壓力之間關(guān)系的相關(guān)曲線。曲線圖410示出了圖案的離差χ/α與下游壓力PL的定性相關(guān)性的曲線。在給定的數(shù)值PL下，離差最小化，這是由于對流和擴(kuò)散輸送速度的相反平衡導(dǎo)致的。曲線圖420示出了對于在圖410中用圓形確定的區(qū)域來說，噴嘴半徑、噴嘴/基底間隔和下游壓力之間關(guān)系的曲線。對最高圖案分辨率(最小離差)的條件作圖，得到最佳的操作線。高于或低于這一線的操作可降低圖案分辨率。增加s和PL導(dǎo)致擴(kuò)散控制的輸送，而降低s和PL導(dǎo)致對流控制的輸送。實(shí)際的“動壓力”，即噴嘴與圍繞射流的基底之間的壓力可以高于環(huán)境(或本底)壓力PL，這是由于射流和環(huán)境壓力之間的相互作用導(dǎo)致的。因此，“動壓力”線較低，且調(diào)整實(shí)際的操作方式。在動壓力線下的陰影區(qū)域表示的操作方式是一些實(shí)施方案不可達(dá)到的。在沒有限制本發(fā)明如何操作方面到任何理論的情況下，認(rèn)為射流流體在基底附近處減速，且射流物流的一部分動能在緊密圍繞射流物流的區(qū)域內(nèi)轉(zhuǎn)化成較高壓力形式的勢能。
盡管作為各種相關(guān)參數(shù)，例如本底壓力、流體速度等的函數(shù)形式確切地確定動壓力不存在簡單的定性關(guān)系，但認(rèn)為對于在沒有保護(hù)流體時從噴嘴中射出的射流的情況下，在OVJP認(rèn)為合理的速度下，和其中噴嘴基底之間的間隔處于和噴嘴半徑相同的數(shù)量級的情況下，動壓力通常不超過本底壓力的10倍。在大多數(shù)情況下，動壓力不超過環(huán)境壓力的2倍。測定動壓力所需的模擬是基于此處公開的內(nèi)容在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的技能內(nèi)。
圖5示出了通過DSMC計算的流動細(xì)節(jié)。曲線圖510示出了流體場的垂直速度分量。在曲線圖520中作出了載氣和有機(jī)分子(在此情況下，三(8-羥基喹啉)鋁，或Alq3)的相應(yīng)軌線的曲線。速度布局圖示出了流體通過噴嘴的加速，從而在噴嘴出口處達(dá)到～200m/s的速度，和在緊鄰基底表面正上方的滯留，其中動壓力通常超過遠(yuǎn)離噴嘴區(qū)域的環(huán)境壓力PL。在曲線圖510上的陰影代表速度，其中在噴嘴內(nèi)的速度最高和離噴嘴最遠(yuǎn)處最低。然而，重的有機(jī)分子軌線越過載氣的流動線，從而導(dǎo)致輪廓分明的沉積物。優(yōu)選地，有機(jī)材料的分子量大于載氣的分子量，以實(shí)現(xiàn)在有機(jī)軌線與載氣軌線之間的這種發(fā)散。
圖6和7中作出了對于不同的印刷條件來說，由DSMC獲得的沉積物曲線，其中由于s和PL增加導(dǎo)致沉積物變寬是顯而易見的。圖案寬度首先隨著PL緩慢變化然后快速增加，從而表明條件接近離散差最小值，但動壓力超過PL。
認(rèn)為沉積材料的曲線有利地受到至少1Torr的動壓力影響，和更優(yōu)選是至少10Torr的動壓力。
實(shí)驗(yàn) 使用與圖1的器件100類似外觀的有機(jī)蒸汽噴射印刷機(jī)，制造器件。有機(jī)蒸汽噴射印刷機(jī)由不銹鋼、直徑約40mm和長約60mm的5-源室，以及加熱壁組成。源隔室是5mm×10mm的中空不銹鋼圓柱體。源材料是分別在有機(jī)TFT和LED工作中廣泛使用的并五苯和三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)。通過真空機(jī)組(train)升華，初步純化這兩種材料2次，然后裝載于夾在兩個小的石英棉塞之間的各自的隔室內(nèi)。取決于特定的實(shí)驗(yàn)，可不使用五個源隔室中的一個或多個。氮?dú)庥米鬏d氣。迫使蒸汽和氮?dú)饨?jīng)過準(zhǔn)直的噴嘴并到達(dá)冷卻基底上，所述冷卻基底安裝在計算機(jī)控制、監(jiān)控的xyz-運(yùn)動臺面上。通過低真空泵和節(jié)流閥，維持沉積室內(nèi)的本底氣體壓力在0.1至1000Torr之間。用光學(xué)和掃描電子顯微鏡拍攝沉積的圖案。用于TFT沉積所使用的基底是具有210nm厚的干燥熱SiO2層作為門電介質(zhì)的高度導(dǎo)電的硅片。在沉積并五苯之前，清洗基底并在室溫下，在真空中暴露于十八烷基-三氯硅烷(OTS)的飽和蒸汽下15分鐘。清洗工序由在肥皂溶液、去離子水、丙酮、三氯乙烯(2次)、丙酮(2次)、和異丙醇(2次)超聲處理SiO2涂布的基底，接著在UV-臭氧室中暴露10分鐘組成。在印刷并五苯之后，通過真空熱蒸發(fā)，沉積金源極和漏極接點(diǎn)。使用Hewlett-Packard Model 4155參數(shù)分析儀，獲得TFT的電流-電壓傳遞特性，所述TFT的電流-電壓傳遞特性在環(huán)境條件下，在暗處在金屬隔離箱內(nèi)部測試。
圖8示出了在數(shù)種不同的比例尺下通過OVJP印刷的圖像。圖像810示出了在便士上疊加的圖像。圖像820是具有1.5mm標(biāo)尺線的圖像。圖像830是具有100μm標(biāo)尺線的圖像。通過OVJP Alq3生成圖像(流體通路直徑a＝20μm，壁厚L＝100μm，噴嘴與基底之間的s＝2010μm，在每一像素位置上2秒的停留時間，像素之間的移動時間小于0.2秒，上游壓力430Torr，下游壓力0.24Torr，Alq3源隔室溫度＝270℃，基底溫度＝15℃，沉積速度約rdep＝1300埃/秒)。認(rèn)為通過增加源溫度到300℃，可增加沉積速度到超過8000埃/秒且沒有破壞有機(jī)材料。在這一生長速度下，一列800個噴嘴在1分鐘內(nèi)可印刷SVGA分辨率的顯示器(600×800OLED像素)。這一速度與目前現(xiàn)有技術(shù)的噴墨印刷機(jī)相當(dāng)，所述噴墨印刷機(jī)也使用含有超過500個噴嘴的印刷頭。為了獲得具有平坦頂部曲線的像素，可在生長過程中側(cè)面光柵化或振動噴嘴；或者，緊密間隔的噴嘴的支管可替代振動的單一噴嘴。
圖9示出了用離基底的距離s＝30μm處布置的40μm×250μm(a×L)噴嘴出口，在Si上印刷的數(shù)排并五苯點(diǎn)的光學(xué)顯微圖片。使用已知技術(shù)，從基底和沉積表面上反射掉的干涉條紋便于測定沉積形狀。每一排的點(diǎn)在不同的室壓力(P1＝1.33，P2＝0.9，P3＝0.5，P4＝0.17Torr)下沉積，同時上游壓力維持恒定在Phigh＝240Torr下。這種組合沉積顯示出其中可通過添加室壓力提高圖案分辨率的OVJP方案。這一結(jié)果有時是反直覺的，因?yàn)槿藗兛赡茴A(yù)期較高的室壓力導(dǎo)致在室內(nèi)更多地散射氣體分子(例如，如OVPD中所預(yù)期的一樣)，因此，在較高的室壓力下分辨率下降。相反，已發(fā)現(xiàn)，較高的室壓力可提高分辨率。在沒有將本發(fā)明的各方面如何工作限制到任何理論的情況下，認(rèn)為在OVJP的流動方案中，較高的室壓力約束氣體射流。
基于這些結(jié)果，預(yù)期可在比人們可能認(rèn)為的本底壓力高的本底壓力下實(shí)踐OVJP。事實(shí)上，在較高壓力下，對沉積物的形狀具有有利的影響。這種有利的影響在0.1Torr的本底壓力下是可見的，和在較高的壓力，例如1Torr、10Torr和100Torr下，變得更加突出。正如此處證明的，可在大氣壓(760Torr)下制造器件，這可大大地減少對制造器件的昂貴資金的設(shè)備的需要。認(rèn)為在低至10e-3Torr的本底壓力下有利的效果可顯現(xiàn)出來，但可能不是顯著的，且如此處證明的一樣顯而易見。另外，認(rèn)為可在采用不那么復(fù)雜的真空裝置下實(shí)現(xiàn)較高壓力(0.1Torr和以上)，結(jié)果從成本角度考慮，顯著有利地在比以前認(rèn)為可能的本底壓力高的壓力下操作。
圖10示出了使用20μm×100μm的噴嘴，在Phigh＝240Torr和Plow＝0.24Torr下，在Si上印刷的三(8-羥基考慮)鋁(Alq3)點(diǎn)的光學(xué)顯微圖片。噴嘴出口離基底的距離s是可變的(25、53.4、81.8、110.2、138.2和167)10μm，且S1＝25和S6＝167μm。在每一點(diǎn)的位置處的停留時間為60秒。
圖11示出了根據(jù)圖10的干涉條紋圖案計算的厚度曲線。對于足夠厚度的沉積物來說，光干涉條紋便于測定沉積物曲線。
方程式(8)預(yù)期圖案的離差χ應(yīng)當(dāng)與s1/2成正比。圖12示出了(FWHM)2與s線性成正比，這與方程式(8)是一致的。在歸一化之后根據(jù)圖11的厚度曲線得到的二分之一最大值時的全寬度(FWHM)用作χ的量度。
圖13示出了采用＞300埃/秒的局部沉積速度和s＝3515μm，在SiO2上印刷的并五苯線的掃描電子顯微圖片(SEM)。圖像1310是標(biāo)尺線為500μm的并五苯線，而圖像1320是標(biāo)尺線為1μm的在較高放大倍數(shù)下的相同并五苯線。該圖像表明并五苯以傾斜的納米支柱形狀生長。位于射流中心的左側(cè)和右側(cè)的納米支柱朝噴嘴、朝向氣體從其中流動的方向傾斜。在例如OVPD中出現(xiàn)的擴(kuò)散限制的生長中，觀察不到這種影響，但可通過在OVJP工藝過程中晶體的高度定向的“進(jìn)料”過程中并五苯微晶的自陰影產(chǎn)生這種影響。這種定向是由于在氣態(tài)射流中各向異性的分子速度分布導(dǎo)致的。在金屬的掠射角沉積過程中觀察到類似的晶體生長模式。在快速流動的載體物流內(nèi)播種有機(jī)分子也便于通過吸收劑接近直至達(dá)到高熱速度，因此，便于微調(diào)入射動能。這從表面溫度中去耦膜的結(jié)晶動力學(xué)，從而甚至對于相對冷的基底來說，導(dǎo)致高度有序的膜。這種影響對于改進(jìn)器件，例如多晶通道的TFT的性能來說具有重要的含意。
為了證明對于器件應(yīng)用來說，非常高的局部沉積速度的可行性，使用OVJP印刷并五苯通道TFT。通過在5mm×5mm的基底區(qū)域內(nèi)光柵化窄的射流，以6mm×6mm均勻填充的正方形形式印刷并五苯通道。通過緊跟著在印刷并五苯之后立即真空沉積的Au漏源電極，確定TFT通道。印刷使用350μm直徑的噴嘴，其中s＝1000μm，Tsource＝220℃，Tsubstrate＝20℃，Qsource＝5sccm，Qdilution＝5sccm，Phigh＝20Torr，和Plow＝0.165Torr，從而導(dǎo)致～700埃/秒的局部的并五苯生長速度。
活性并五苯通道具有1000/45(±5)μm的門寬/長之比，且由5000埃厚平均顆粒直徑＜200nm的并五苯膜組成。圖14中作出了器件的漏源電流(IDS)與電壓(VDS)特性的曲線，這表明漏源電流飽和行為類似于以前對于真空和OVPD生長的并五苯TFT所觀察到的行為。由在VDS＝-40V處的漏源電流飽和方案獲得該特性。TFT在IDS對VGS的行為中顯示出某種磁滯現(xiàn)象，且在VGS的正向和反向上閾電壓從+10漂移到+17V，正如所示的。圖15中作出IDS對門偏壓(VGS)所作的曲線，從而表明在飽和方案中，IDS的開/關(guān)之比為7·105，和通道場效應(yīng)的空穴遷移率μeff＝0.25±0.05cm2/V·s。通過熱蒸發(fā)沉積的真空沉積的對照TFT的空穴遷移率類似，但由于在通道區(qū)域內(nèi)的并五苯較薄，因此它顯示出較小的源漏斷開電流。
還使用有機(jī)蒸汽噴射印刷，在大氣壓下在氮?dú)庵杏∷⒉⑽灞絋FT；TFT顯示出μeff＝0.2cm2/V·s。真空沉積的對照TFT的空穴遷移率在通過OVJP，在PL＝0.2Torr下獲得的數(shù)值的實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)。通過在環(huán)境條件下，例如氮?dú)馐痔紫鋬?nèi)，直接印刷小分子的有機(jī)晶體管，可顯著降低器件和電路的制造成本。
在大氣壓下的工作器件的沉積是尤其重要的，因?yàn)樗C明在沒有昂貴和麻煩的真空設(shè)備(其要求時間降壓)的情況下，使用OVJP的可行性。例如，能在大氣壓下沉積可大大地促進(jìn)在大規(guī)模的組裝線上有機(jī)材料的沉積?？上Ｍ诳刂频姆諊鷥?nèi)沉積，以避免雜質(zhì)，例如在用惰性氣體如氮?dú)馓畛涞氖痔紫鋬?nèi)沉積，但這種控制的氛圍比真空可能顯著更加便宜、容易和快速地提供?？刂苼碜原h(huán)境氛圍的雜質(zhì)的另一方式是使用保護(hù)流體，例如通過圖2所示的器件產(chǎn)生的保護(hù)流體。
更一般地，本發(fā)明的實(shí)施方案便于在噴嘴與基底之間的區(qū)域內(nèi)，在比以前認(rèn)為可能的壓力高的壓力下，構(gòu)圖汽相沉積物。具體地說，“噴嘴與基底之間的區(qū)域”是當(dāng)載氣從噴嘴行進(jìn)到可與射流相互作用的基底上時，圍繞載氣的射流的區(qū)域?？刂七@一區(qū)域內(nèi)壓力的一種方式是通過本底壓力，本底壓力是在室內(nèi)、真空室或例如通過在真空室內(nèi)沉積，發(fā)生沉積的其它區(qū)域內(nèi)的壓力?？刂七@一壓力的另一方式是通過使用保護(hù)流體，正如圖2所示的。甚至在壓力控制的環(huán)境，例如真空室內(nèi)，保護(hù)流體可能是所需的，以減少可能存在的任何雜質(zhì)的影響。
此處所使用的“環(huán)境”是指參數(shù)的默認(rèn)狀態(tài)，當(dāng)沒有努力控制該參數(shù)超出在家庭或辦公室建筑有關(guān)的正常嘗試時。例如，環(huán)境壓力是具有空氣的通?；瘜W(xué)組成的1atm(或取決于高度，1atm左右)，和環(huán)境溫度是室溫或約25℃(或左右)。“本底”壓力是在室(真空或別處)內(nèi)的壓力，這在絕沒有例如通過OVJP射流引起的任何效果下測量。
盡管參考特定的實(shí)施例和優(yōu)選實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但要理解本發(fā)明不限于這些實(shí)施例和實(shí)施方案。因此要求保護(hù)的本發(fā)明包括此處所述的特定實(shí)施例和優(yōu)選實(shí)施方案的變體，這對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種沉積有機(jī)材料的方法，該方法包括在至少為載氣的熱速度的10％的流速下，從噴嘴中噴射出攜帶有機(jī)材料的載氣，以便有機(jī)材料沉積在基底上；其中在噴嘴與包圍著載氣的基底之間的區(qū)域內(nèi)的動壓力為至少1Torr。
2.權(quán)利要求1的方法，其中動壓力為至少10Torr。
3.權(quán)利要求2的方法，其中本底壓力為至少5Torr。
4.權(quán)利要求2的方法，進(jìn)一步包括從噴嘴中噴射出保護(hù)流體。
5.權(quán)利要求4的方法，其中本底壓力是在約760Torr下的環(huán)境壓力。
6.權(quán)利要求2的方法，其中通過從噴嘴中噴射出的保護(hù)流體產(chǎn)生至少10Torr的動壓力。
7.權(quán)利要求6的方法，其中本底壓力是真空室的基本壓力，且小于約0.1Torr。
8.權(quán)利要求7的方法，其中有機(jī)材料的分子量大于載氣的分子量。
9.權(quán)利要求6的方法，其中保護(hù)流體包括第一氣體，載氣包括第二氣體，且第一氣體的分子量大于第二氣體的分子量。
10.權(quán)利要求1的方法，其中動壓力為至少約760Torr。
11.一種沉積有機(jī)材料的方法，該方法包括在至少為載氣的熱速度的10％的流速下，從噴嘴中噴射出攜帶有機(jī)材料的載氣，以便有機(jī)材料沉積在基底上；在載氣周圍提供保護(hù)流體。
12.權(quán)利要求11的方法，其中采用至少約760Torr的本底壓力進(jìn)行該方法。
13.權(quán)利要求11的方法，其中在沒有使用真空裝置的情況下，在手套箱內(nèi)進(jìn)行該方法。
14.一種沉積有機(jī)材料的方法，該方法包括在至少為載氣的熱速度的10％的流速下，從噴嘴中噴射出攜帶有機(jī)材料的載氣，以便有機(jī)材料沉積在基底上；其中本底壓力為至少約10e-3Torr。
15.權(quán)利要求14的方法，其中本底壓力為至少0.1Torr。
16.權(quán)利要求15的方法，其中本底壓力為至少1Torr。
17.權(quán)利要求16的方法，其中本底壓力為至少10Torr。
18.權(quán)利要求17的方法，其中本底壓力為約760Torr。
19.權(quán)利要求18的方法，其中在沒有使用真空裝置的情況下，通過手套箱提供約760Torr的本底壓力。
20.權(quán)利要求14的方法，其中在沒有使用真空裝置的情況下，實(shí)現(xiàn)本底壓力。
21.一種器件，它包括噴嘴，所述噴嘴進(jìn)一步包括具有第一排氣孔和第一氣體進(jìn)口的噴嘴管道；和圍繞噴嘴管道的夾套，所述夾套具有第二排氣孔和第二氣體進(jìn)口；其中第二排氣孔完全圍繞第一管道孔；與第一氣體進(jìn)口相連的載氣源和有機(jī)源容器；與第二氣體進(jìn)口相連的保護(hù)流體氣體源。
22.權(quán)利要求21的器件，進(jìn)一步包括結(jié)合到保護(hù)流體氣體源上的熱源。
23.權(quán)利要求22的器件，其中熱源導(dǎo)熱結(jié)合到攜帶保護(hù)流體到噴嘴的管道上。
24.權(quán)利要求21的器件，進(jìn)一步包括導(dǎo)熱結(jié)合到噴嘴管道上的熱源。
25.一種器件，它包括含多個噴嘴的噴嘴組件，其中每一噴嘴進(jìn)一步包括具有第一排氣孔和第一氣體進(jìn)口的噴嘴管道；和圍繞噴嘴管道的夾套，所述夾套具有第二排氣孔和第二氣體進(jìn)口；其中第二排氣孔完全圍繞第一管道孔；與每一噴嘴的第一氣體進(jìn)口相連的載氣源和有機(jī)源容器；與每一噴嘴的第二氣體進(jìn)口相連的保護(hù)流體氣體源。
26.權(quán)利要求25的器件，進(jìn)一步包括結(jié)合到每一噴嘴的保護(hù)流體氣體源上的熱源。
27.權(quán)利要求25的器件，進(jìn)一步包括導(dǎo)熱結(jié)合到每一噴嘴管道上的熱源。
28.權(quán)利要求25的器件，其中共同的保護(hù)流體氣體源連接到每一噴嘴的第二氣體進(jìn)口上。
29.權(quán)利要求25的器件，其中共同的載氣源和有機(jī)源容器連接到每一噴嘴的第一氣體進(jìn)口上。
30.權(quán)利要求25的器件，其中至少三種不同的有機(jī)源容器連接到不同噴嘴的不同的第一氣體進(jìn)口上。
31.權(quán)利要求25的器件，其中多個噴嘴排成一行。
32.權(quán)利要求25的器件，其中多個噴嘴以二維陣列形式排列。
全文摘要
本發(fā)明提供一種沉積有機(jī)材料的方法。在至少為載氣的熱速度的10％的流速下，從噴嘴中噴射出攜帶有機(jī)材料的載氣，以便有機(jī)材料沉積在基底上。在一些實(shí)施方案中，在噴射過程中，在噴嘴與包圍著載氣的基底之間的區(qū)域內(nèi)的動壓力為至少1Torr，更優(yōu)選10Torr。在一些實(shí)施方案中，本底壓力為至少約10e－3Torr，更優(yōu)選約0.1Torr，更優(yōu)選約1Torr，更優(yōu)選約10Torr，更優(yōu)選約100Torr，和最優(yōu)選約760Torr。本發(fā)明還提供一種器件。該器件包括噴嘴，所述噴嘴進(jìn)一步包括具有第一排氣孔和第一氣體進(jìn)口的噴嘴管道；和圍繞噴嘴管道的夾套，所述夾套具有第二排氣孔和第二氣體進(jìn)口。第二排氣孔完全圍繞第一管道孔。載氣源和有機(jī)源容器可與第一氣體進(jìn)口相連。保護(hù)流體氣體源可與第二氣體進(jìn)口相連。該器件可包括這樣的噴嘴的排列。
文檔編號H01L51/00GK1883060SQ200480033965
公開日2006年12月20日 申請日期2004年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月23日
發(fā)明者M·施泰因, S·R·福里斯特, J·米歇爾斯 申請人:普林斯頓大學(xué)理事會