專(zhuān)利名稱(chēng)：金剛石n型半導(dǎo)體及其制造方法、半導(dǎo)體元件及電子發(fā)射元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金剛石n型半導(dǎo)體及其制造方法、應(yīng)用該金剛石n型半導(dǎo)體的半導(dǎo)體元件及應(yīng)用該金剛石n型半導(dǎo)體的電子發(fā)射元件。
背景技術(shù)：
應(yīng)用SCR、GTO、SIT、IGBT、MISFET等半導(dǎo)體材料的功率器件，是利用n型或p型等半導(dǎo)體制造的。在這種功率器件中，除了控制各自的載流子的濃度之外，非常重要的是還要形成濃度非常高的載流子濃度、降低電阻。這是因?yàn)橄Ｍc供給電流的電極金屬之間的接觸電阻較小。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，通過(guò)高濃度的摻雜，形成n+層及P+層，通過(guò)該層，能夠?qū)崿F(xiàn)與金屬層之間的接觸電阻低的歐姆特性。n+層及P+層等，既可以通過(guò)外延成長(zhǎng)形成，也可以采用形成金屬等后再通過(guò)退火使元素?cái)U(kuò)散的方法形成。另外，還可以通過(guò)離子注入等方法形成?？墒?，還有許多大間隙材料不能實(shí)現(xiàn)低電阻n型層及p型層。這時(shí)，不能實(shí)現(xiàn)低接觸電阻。
再加上，低電阻的n型層，不僅左右著半導(dǎo)體的特性，還對(duì)可以應(yīng)用在顯示器、電子槍、熒光管及真空管等的電子發(fā)射元件有很大的影響。特別在大間隙材料中，具有電子親和力變小的傾向，如果形成n型層，就可以作為功函數(shù)較小的材料，可望作為電子發(fā)射材料?？墒牵d流子濃度變小后，即使外加偏壓，也不能充分積蓄電子，不能有效地利用偏壓的外加效果，所以不能夠很容易地發(fā)射電子。
綜上所述，無(wú)論在半導(dǎo)體應(yīng)用中，還是在發(fā)射電子應(yīng)用中，載流子濃度(特別是電子濃度)大的半導(dǎo)體，都很重要。
對(duì)于金剛石來(lái)說(shuō)，通過(guò)氣相成長(zhǎng)后，p型半導(dǎo)體非常容易進(jìn)行高濃度摻雜，而n型半導(dǎo)體卻難以進(jìn)行高濃度摻雜。如果是低濃度的n型半導(dǎo)體，雖然可以通過(guò)P(磷)摻雜及S(硫)摻雜來(lái)實(shí)現(xiàn)，但要提高其摻雜濃度卻非常困難。就是說(shuō)，由于這些元素比金剛石的構(gòu)成原子——C(碳)大，所以在結(jié)晶成長(zhǎng)時(shí)難以納入。另外，即使能夠高濃度地?fù)诫s時(shí)，也可以設(shè)想金剛石的結(jié)晶性受到很大損壞、電阻反而變大的情況?；蛘呒词贡３纸Y(jié)晶性，也要產(chǎn)生缺陷。這時(shí)，還可以設(shè)想遷移率變小、電阻增大的情況。雖然試著采用注入離子進(jìn)行高濃度摻雜，但由于高摻雜劑量的離子注入引起照射損傷，所以結(jié)晶性的恢復(fù)非常困難，沒(méi)有成功。
這時(shí)，連該金剛石半導(dǎo)體是不是n型，都無(wú)法確定?？墒牵饎偸慕Y(jié)晶性受到損壞時(shí)或產(chǎn)生缺陷時(shí)，往往與碳產(chǎn)生夾芯結(jié)合，即使成為低電阻，也成為金屬性的傳導(dǎo)，所以判定是不是n型、確認(rèn)是n型，非常重要。這是因?yàn)槿绻Y(jié)晶的傳導(dǎo)是金屬性的傳導(dǎo)，就意味著功函數(shù)很大，所以不太重要，而如果是n型，就意味著在充分接近傳導(dǎo)帶的地方載流子進(jìn)行傳導(dǎo)，金剛石無(wú)論作為半導(dǎo)體元件，還是作為電子發(fā)射元件，都很重要的緣故。
此外，作為現(xiàn)有技術(shù)的金剛石半導(dǎo)體，例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1～3及非專(zhuān)利文獻(xiàn)1～4所述的金剛石半導(dǎo)體，已廣為人知。在專(zhuān)利文獻(xiàn)1及2中，分別記述著將P摻雜劑膜及S摻雜劑膜與金剛石基板氣相結(jié)合的金剛石半導(dǎo)體。在專(zhuān)利文獻(xiàn)3及非專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，分別記述著大量摻雜n型摻雜劑的N(氮)及p型摻雜劑的B(硼)的金剛石半導(dǎo)體。另外，在非專(zhuān)利文獻(xiàn)2及3中，分別記述著將P摻雜劑膜與金剛石{111}基板氣相結(jié)合的情況。進(jìn)而，在非專(zhuān)利文獻(xiàn)4中，分別記述著將S摻雜劑膜與金剛石{100}基板氣相結(jié)合的情況。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本專(zhuān)利1704860號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本專(zhuān)利2081494號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3日本專(zhuān)利3374866號(hào)公報(bào)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1Shiomi et al.JJAP，Vol.30(1991)p.1363非專(zhuān)利文獻(xiàn)2寺地等、New Diamond Vol.17 No.1(2001)p.6非專(zhuān)利文獻(xiàn)3Koizumi et al.Appl.Phys.Lett.Vol.71，No.8(1997)p.1065非專(zhuān)利文獻(xiàn)4蒲生等、New Diamond Vol.15 No.4(1999)p.20本發(fā)明人對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的金剛石n型半導(dǎo)體進(jìn)行了詳細(xì)的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了下述課題。就是說(shuō)，現(xiàn)有技術(shù)的金剛石n型半導(dǎo)體，不僅室溫中的載流子濃度低，而且在從室溫到高溫為止的溫度區(qū)域中，載流子濃度的變化量非常大。因此，電阻值的變化量也非常大。例如在摻雜了P的金剛石中，載流子濃度通常在室溫中為1013cm-3～1014cm-3左右，而在500℃的高溫中則為1017cm-3～1018cm-3左右。載流子濃度隨著溫度而出現(xiàn)如此之大的變化的特性，在半導(dǎo)體元件及電子發(fā)射元件中應(yīng)用金剛石n型半導(dǎo)體時(shí)，就妨礙這些元件在大的溫度范圍中進(jìn)行適當(dāng)?shù)膭?dòng)作。換言之，具有這種特性的金剛石n型半導(dǎo)體，在各種元件中應(yīng)用的可能性，受到顯著的制約。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是為了解決上述課題而研制的，目的在于提供在大的溫度范圍中充分降低載流子濃度的變化量的金剛石n型半導(dǎo)體及其制造方法、應(yīng)用該金剛石n型半導(dǎo)體的半導(dǎo)體元件及應(yīng)用該金剛石n型半導(dǎo)體的電子發(fā)射元件。
為了解決上述課題，采用本發(fā)明的金剛石n型半導(dǎo)體，具備具有n型導(dǎo)電型的第1金剛石半導(dǎo)體。該金剛石半導(dǎo)體，其特征在于至少在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)、在100℃以上的溫度范圍中，傳導(dǎo)體的電子濃度的溫度依存性顯示負(fù)的相互關(guān)系。
在本發(fā)明涉及的金剛石n型半導(dǎo)體中，存在傳導(dǎo)體的電子濃度即載流子濃度的溫度依存性顯示負(fù)的相互關(guān)系的溫度區(qū)域。在這里，所謂“載流子濃度的溫度依存性顯示負(fù)的相互關(guān)系”，是指載流子濃度隨著溫度的增高而變低的情況。在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)、在跨越100℃以上的溫度范圍中，載流子濃度的溫度依存性顯示負(fù)的相互關(guān)系后，與現(xiàn)有技術(shù)的載流子濃度對(duì)溫度而言始終顯示正的相互關(guān)系的金剛石n型半導(dǎo)體相比，在較大的溫度范圍中的載流子濃度的變化量小。而且，這種相互關(guān)系在0℃～300℃的溫度區(qū)域中出現(xiàn)的情況，在金剛石n型半導(dǎo)體的應(yīng)用上非常有用。因?yàn)橐话銇?lái)說(shuō)，該溫度區(qū)域，被半導(dǎo)體元件及電子發(fā)射元件的使用溫度所包含。所以本發(fā)明涉及的金剛石n型半導(dǎo)體，可以廣泛應(yīng)用于各種半導(dǎo)體元件及電子發(fā)射元件。在這里，所謂“載流子濃度的變化量”，是指在考慮的溫度范圍中，載流子濃度的最大值和最小值之差。具體地說(shuō)，關(guān)于該金剛石n型半導(dǎo)體，在0℃～500℃的溫度范圍中，載流子濃度的變化量，小于3位數(shù)，小于1位數(shù)則更好。
另外，所述第1金剛石半導(dǎo)體，最好至少在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)、在100℃以上的溫度范圍中，傳導(dǎo)體的霍爾系數(shù)的溫度依存性顯示正的相互關(guān)系。在本發(fā)明涉及的金剛石n型半導(dǎo)體中，傳導(dǎo)體的霍爾系數(shù)，與電子濃度即載流子濃度的倒數(shù)成正比。就是說(shuō)，在電子的載流子濃度的溫度依存性顯示負(fù)的相互關(guān)系時(shí)，傳導(dǎo)體的霍爾系數(shù)顯示正的相互關(guān)系。至少在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)、在跨越100℃以上的溫度范圍中，顯示正的相互關(guān)系后，與現(xiàn)有技術(shù)的傳導(dǎo)體的霍爾系數(shù)對(duì)溫度而言始終顯示負(fù)的相互關(guān)系的金剛石n型半導(dǎo)體相比，在較大的溫度范圍中的霍爾系數(shù)的變化量小。在這里，所謂“霍爾系數(shù)的變化量”，是指在考慮的溫度范圍中，霍爾系數(shù)的最大值和最小值之差。具體地說(shuō)，在0℃～500℃的溫度范圍中，霍爾系數(shù)的變化量，小于3位數(shù)，小于1位數(shù)則更好。
進(jìn)而，使用所述第1金剛石半導(dǎo)體，和施主元素濃度低于該第1金剛石半導(dǎo)體的n型層形成層疊結(jié)構(gòu)時(shí)，可以獲得載流子由該第1金剛石半導(dǎo)體向n型層高滲出的效果。
特別是上述溫度范圍，最好在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)跨越200℃以上地存在。這樣，在跨越200℃以上的溫度范圍，在載流子濃度的溫度依存性顯示負(fù)的相互關(guān)系的同時(shí)，傳導(dǎo)體的霍爾系數(shù)顯示正的相互關(guān)系，從而使較大的溫度范圍中的載流子濃度的變化量成為非常小。
另外，所述第1金剛石半導(dǎo)體，最好在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)的至少某個(gè)溫度中，具有500Ωcm以下的電阻率。在載流子濃度的溫度依存性顯示負(fù)的相互關(guān)系的同時(shí)、霍爾系數(shù)的溫度依存性顯示正的相互關(guān)系的溫度區(qū)域中，具有500Ωcm這一非常低的電阻率后，該金剛石n型半導(dǎo)體被半導(dǎo)體元件及電子發(fā)射元件應(yīng)用時(shí)，和向該元件供給電流的電極金屬之間的接觸電阻就變得非常小。
另外，所述第1金剛石半導(dǎo)體，最好在0℃～300℃的溫度區(qū)域中，電子濃度始終在1016cm-3以上。在載流子濃度的溫度依存性顯示負(fù)的相互關(guān)系的同時(shí)、霍爾系數(shù)的溫度依存性顯示正的相互關(guān)系的溫度區(qū)域中，電子濃度始終在1016cm-3以上，即在該溫度區(qū)域中，載流子濃度的最小值在1016cm-3以上或霍爾系數(shù)的最大值是6.25×102C-1cm3后，該金剛石n型半導(dǎo)體被電子發(fā)射元件應(yīng)用時(shí)，偏壓外加效果非常顯著，所以能夠獲得良好的電子發(fā)射特性。
另外，所述第1金剛石半導(dǎo)體，可以大量含有1種以上的施主元素，合計(jì)5×1019cm-3以上。大量摻雜1種以上的施主元素，合計(jì)5×1019cm-3以上后，能夠適當(dāng)?shù)刂圃炀哂蟹浅８叩妮d流子濃度的金剛石n型半導(dǎo)體。在金剛石的氣相成長(zhǎng)中，作為原料將氫氣和含碳的氣體導(dǎo)入保持1.33×103Pa～1.33×104Pa左右的壓力的合成裝置(容器)內(nèi)，給它們高能量后，使其產(chǎn)生包含氫及碳的原子團(tuán)及離子等的活性物，在基板上始終維持碳的SP3結(jié)合地成長(zhǎng)。成長(zhǎng)之際的基板周?chē)臏囟仍?00℃以上，容器的氣流被設(shè)計(jì)使這些活性物有效地到達(dá)基板表面?？墒?，即使向這種裝置導(dǎo)入包含施主元素在內(nèi)的摻雜劑氣體，也同樣難以進(jìn)行高濃度摻雜。因?yàn)檫@些氣體在低于600℃時(shí)就開(kāi)始分解，所以輸送到基板上的施主元素微乎其微，其余的附著在容器壁上，或者被排放到容器外的緣故。這種損失，在使用原子半徑較大、摻雜效率不好的施主元素時(shí)，導(dǎo)致根本不能進(jìn)行高濃度的摻雜的嚴(yán)重后果。本發(fā)明人精心研究的結(jié)果，采用一邊使金剛石在基板上成長(zhǎng)，一邊例如從在基板支持臺(tái)上設(shè)置了將摻雜劑氣體導(dǎo)入容器的位置的氣體導(dǎo)入口供給摻雜劑氣體等，作為基板的最近處，將管道保持在摻雜劑氣體不分解的溫度以下等，使摻雜劑氣體導(dǎo)入最佳化，從而制造出大量含有1種以上的施主元素，合計(jì)達(dá)5×1019cm-3以上的金剛石。
上述施主元素，最好是至少含有P的元素。這樣，上述第1金剛石半導(dǎo)體，作為施主元素至少含有P后，更加顯著地獲得能夠適當(dāng)制造具有非常高的載流子濃度的金剛石n型半導(dǎo)體的效果。
或者上述施主元素，還可以是至少含有S的元素。這樣，上述第1金剛石半導(dǎo)體，作為施主元素至少含有S后，也更加顯著地獲得能夠適當(dāng)制造具有非常高的載流子濃度的金剛石n型半導(dǎo)體的效果。
上述第1金剛石半導(dǎo)體，可以和施主元素一起，含有施主元素以外的雜質(zhì)元素。這樣，一邊摻入施主元素以外的雜質(zhì)元素，一邊摻入施主元素，從而可以獲得一邊抑制金剛石的結(jié)晶性的劣化，一邊大量摻入施主元素的效果。
上述第1金剛石半導(dǎo)體，作為所述雜質(zhì)元素，可以含有1×1017cm-3以上的Si。這樣，第1金剛石半導(dǎo)體，作為雜質(zhì)元素，含有1×1017cm-3以上的Si后，可以更加顯著地獲得一邊抑制金剛石的結(jié)晶性的劣化，一邊大量摻入施主元素的效果。該效果，在采用氣相成長(zhǎng)制作P摻雜金剛石半導(dǎo)體時(shí)，以氣相中的P/C(磷原子和碳原子的個(gè)數(shù)比)為5000ppm以上來(lái)表現(xiàn)。
上述第1金剛石半導(dǎo)體，最好是單晶金剛石。這時(shí)，與多晶金剛石相比，作為n型半導(dǎo)體，可以獲得具有特別優(yōu)異的特性的金剛石n型半導(dǎo)體。
本發(fā)明涉及的金剛石n型半導(dǎo)體，還可以具有與所述第1金剛石半導(dǎo)體鄰接設(shè)置的、被判定為n型的第2金剛石半導(dǎo)體。該第2金剛石半導(dǎo)體，傳導(dǎo)體的電子濃度的溫度依存性最好不顯示負(fù)的相互關(guān)系，而且所述傳導(dǎo)體的霍爾系數(shù)的溫度依存性最好不顯示正的相互關(guān)系。這時(shí)，載流子由所述第1金剛石半導(dǎo)體向鄰接的第2金剛石半導(dǎo)體滲出(擴(kuò)散)，作為具有這些第1及第2金剛石半導(dǎo)體的金剛石n型半導(dǎo)體的整體的載流子濃度增加。在本發(fā)明中，因?yàn)槿缟纤?，金剛石半?dǎo)體的載流子濃度的溫度依存性具有負(fù)的相互關(guān)系的同時(shí)，傳導(dǎo)體的霍爾系數(shù)的溫度依存性具有正的相互關(guān)系，所以載流子滲出效果特別高。此外，在這里，第1金剛石半導(dǎo)體和第2金剛石半導(dǎo)體是具有互不相同的特性的金剛石半導(dǎo)體。例如，作為2金剛石半導(dǎo)體，相當(dāng)于現(xiàn)有技術(shù)涉及的金剛石半導(dǎo)體。
本發(fā)明涉及的半導(dǎo)體元件，至少一部分由具有上述結(jié)構(gòu)的金剛石n型半導(dǎo)體(本發(fā)明涉及的金剛石n型半導(dǎo)體)構(gòu)成。這樣，可以獲得在較大的溫度范圍中能夠良好地動(dòng)作的半導(dǎo)體元件。例如，金剛石n型半導(dǎo)體可以在和電極金屬接觸的部分中應(yīng)用。這時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)良好的電阻接觸。
另外，本發(fā)明涉及的電子發(fā)射元件，其特征在于至少電子發(fā)射元部由具有上述結(jié)構(gòu)的金剛石n型半導(dǎo)體(本發(fā)明涉及的金剛石n型半導(dǎo)體)構(gòu)成。這樣，可以獲得在較大的溫度范圍中能夠良好地動(dòng)作的電子發(fā)射元件。另外，能夠?qū)崿F(xiàn)具有很高的電子發(fā)射特性的電子發(fā)射元件。
進(jìn)而，本發(fā)明涉及的金剛石n型半導(dǎo)體的制造方法，具有一邊將施主元素以外的雜質(zhì)元素人為地導(dǎo)入金剛石基板，一邊使所述第1金剛石半導(dǎo)體在該金剛石基板上外延成長(zhǎng)的工序。這樣，可以獲得一邊防止金剛石的結(jié)晶性嚴(yán)重劣化、一邊大量摻入施主元素的金剛石n型半導(dǎo)體。在這里，所謂“將雜質(zhì)元素人為地導(dǎo)入”，是除去自然地或偶然地混入施主元素以外的雜質(zhì)元素的情況的意思。在該制造方法中，即使一邊人為地向結(jié)晶導(dǎo)入變形及缺陷，一邊形成所述第1金剛石半導(dǎo)體，也能夠獲得一邊防止金剛石的結(jié)晶性嚴(yán)重劣化、一邊大量摻入施主元素的金剛石n型半導(dǎo)體。
在本發(fā)明涉及的金剛石n型半導(dǎo)體的制造方法中，向金剛石基板導(dǎo)入的雜質(zhì)元素，最好是Si。作為雜質(zhì)，利用Si時(shí)，可以更加顯著地獲得上述能夠獲得一邊防止金剛石的結(jié)晶性嚴(yán)重劣化、一邊大量摻入施主元素的金剛石n型半導(dǎo)體的效果。
這樣人為地導(dǎo)入施主元素以外的雜質(zhì)元素的手法，以及人為地給與結(jié)晶變形及結(jié)晶缺陷的手法，與現(xiàn)有技術(shù)的旨在提高純度從而改善金剛石的結(jié)晶性的方向性截然相反，是作為本發(fā)明人精心研究的結(jié)果而獲得的真知灼見(jiàn)。在現(xiàn)有技術(shù)中，即使能夠?qū)及S作為施主元素高濃度地?fù)饺?，也由于這些元素比金剛石的構(gòu)成原子——碳大，所以導(dǎo)致結(jié)晶晶格變形、結(jié)晶性惡化。于是想到使金剛石的結(jié)晶倒塌或給結(jié)晶導(dǎo)入缺陷后，電阻增高的情況。還想到導(dǎo)入的缺陷包含石墨性地雙重結(jié)合時(shí)，電阻變低的情況。但因?yàn)閷?dǎo)電性是金屬性的，所以在測(cè)定·評(píng)價(jià)中不能判定n型。
為了在判定n型的同時(shí)形成電氣流動(dòng)的狀態(tài)，可以即使大量摻入P及S，也不使金剛石的結(jié)晶性倒塌，接近施主能級(jí)地形成導(dǎo)電性的能級(jí)。這時(shí)，給結(jié)晶導(dǎo)入點(diǎn)缺陷等，就能夠用跳動(dòng)及其它的缺陷帶之類(lèi)的結(jié)構(gòu)以間隙內(nèi)能級(jí)進(jìn)行電氣傳導(dǎo)。然后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如上所述，一邊導(dǎo)入施主元素以外的雜質(zhì)或者給予結(jié)晶變形及結(jié)晶缺陷，一邊摻入施主元素后，就能夠非常簡(jiǎn)單地實(shí)現(xiàn)這種傳導(dǎo)機(jī)構(gòu)。
此外，本發(fā)明涉及的各實(shí)施示例，通過(guò)以下的詳細(xì)講述及附圖，可以進(jìn)一步地充分理解。這些實(shí)施示例，只不過(guò)是一個(gè)示例而已，并非限定本發(fā)明。
另外，本發(fā)明的其它應(yīng)用范圍，可以根據(jù)以下的詳細(xì)講述得到領(lǐng)會(huì)?？墒?，詳細(xì)的講述及特定的事例，雖然是表示本發(fā)明的適當(dāng)?shù)膶?shí)施例，但只是為了舉列而示出例子，在本發(fā)明的思想及范圍中的各種變形及改良，根據(jù)以下的詳細(xì)講述，業(yè)內(nèi)人士一定會(huì)心知肚明。
采用本發(fā)明后，能夠?qū)崿F(xiàn)在較大的溫度范圍中載流子濃度的變化量充分降低的金剛石n型半導(dǎo)體及其制造方法、應(yīng)用該金剛石n型半導(dǎo)體的半導(dǎo)體元件及電子發(fā)射元件。


圖1是表示本發(fā)明涉及的金剛石n型半導(dǎo)體的代表性的實(shí)施例的結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖2是為了講述載流子的滲出效果而繪制的圖形。
圖3是表示作為本發(fā)明涉及的金剛石n型半導(dǎo)體而制造的樣品的載流子濃度的溫度依存性的測(cè)定結(jié)果的曲線(xiàn)圖。
圖4是表示作為本發(fā)明涉及的金剛石n型半導(dǎo)體而制造的樣品的霍爾系數(shù)的溫度依存性的測(cè)定結(jié)果的曲線(xiàn)圖。
圖5是表示作為本發(fā)明涉及的金剛石n型半導(dǎo)體而制造的樣品的電阻率的溫度依存性的測(cè)定結(jié)果的曲線(xiàn)圖。
圖6是表示使用本發(fā)明涉及的金剛石n型半導(dǎo)體的電子發(fā)射元件中的電子發(fā)射部的照片。
圖7是表示對(duì)作為本發(fā)明涉及的金剛石n型半導(dǎo)體而制造的多個(gè)樣品的摻磷層的合成條件及霍爾效應(yīng)的測(cè)定結(jié)果的表。
圖8是表示對(duì)作為本發(fā)明涉及的金剛石n型半導(dǎo)體而制造的多個(gè)樣品，采用氣體供給Si時(shí)的摻雜劑層的合成條件、SIMS結(jié)果的Si原子濃度及霍爾效應(yīng)的測(cè)定結(jié)果的表。
圖9是表示對(duì)作為本發(fā)明涉及的金剛石n型半導(dǎo)體而制造的多個(gè)樣品，采用固體供給Si時(shí)的摻雜劑層的合成條件、SIMS結(jié)果的Si原子濃度及霍爾效應(yīng)的測(cè)定結(jié)果的表。
圖中1、2-金剛石n型半導(dǎo)體；10-金剛石基板；12-第1金剛石半導(dǎo)體層；14a、14b-第2金剛石半導(dǎo)體層。
具體實(shí)施例方式
下面，使用圖1～圖9，詳細(xì)講述本發(fā)明涉及的金剛石n型半導(dǎo)體及其制造方法、半導(dǎo)體元件及電子發(fā)射元件的各實(shí)施例。此外，在附圖的講述中，對(duì)相同的要素，賦予相同的符號(hào)，不再贅述。另外，附圖的尺寸比例，未必與講述的實(shí)物一致。
圖1中的區(qū)域(a)，是表示本發(fā)明涉及的金剛石n型半導(dǎo)體的第1實(shí)施例的結(jié)構(gòu)的剖面圖。該第1實(shí)施例涉及的金剛石n型半導(dǎo)體1，具有金剛石基板10及第1金剛石半導(dǎo)體層12。作為金剛石基板10，使用單晶金剛石。另外，作為金剛石基板10，還可以用異質(zhì)外延基板或多晶的高取向膜。但使用單晶金剛石更加理想。在金剛石基板10的主面S1上，形成第1金剛石半導(dǎo)體層12。為使施主濃度的控制性良好，最好使用能夠?qū)诫s劑氣體的導(dǎo)入最佳化的裝置，采用微波的等離子體CVD法形成該第1金剛石半導(dǎo)體層12。但也可以采用其它形成方法。這時(shí)，作為施主元素，例如可以使用P(磷)或硫(S)等。作為施主元素的原料，可以適當(dāng)使用磷化氫(PH3)及硫化氫(H3S)之類(lèi)的氫化物。但還可以使用包含烷氧基金屬的有機(jī)化合物及鹵素化合物、氧化物等。另外，主面S1的面方位，在將P作為施主元素時(shí)，最好是{111}；在將S作為施主元素時(shí)，最好是{100}。此外，在{100}基板上采用適當(dāng)?shù)募庸ぜ夹g(shù)，細(xì)微地形成{111}面后，面方位也可以獲得{111}的主面S1。
另外，第1金剛石半導(dǎo)體層12，在使用適當(dāng)?shù)陌雽?dǎo)體評(píng)價(jià)裝置或測(cè)定裝置進(jìn)行n型判定的同時(shí)，在該n型判定的溫度區(qū)域的一部分中，載流子濃度(電子濃度)的溫度依存性顯示負(fù)的相互關(guān)系的同時(shí)，傳導(dǎo)體的霍爾系數(shù)的溫度依存性顯示正的相互關(guān)系。出現(xiàn)這種相互關(guān)系的溫度區(qū)域，至少在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)存在，而且最好在跨越100℃以上的溫度范圍中存在，進(jìn)而最好在跨越200℃以上的溫度范圍中存在。作為這時(shí)的例子，如圖3所示，是在100℃～300℃的溫度范圍中出現(xiàn)上述相互關(guān)系時(shí)。另一方面，在比上述溫度區(qū)域高的溫度中，和現(xiàn)有技術(shù)涉及的金剛石n型半導(dǎo)體一樣，上述的相互關(guān)系，最好在載流子濃度中為正，在霍爾系數(shù)中為負(fù)。例如在圖3中，是從室溫到300℃為止，載流子濃度隨著溫度的增加而減少，比它再高的溫度后，載流子濃度隨著溫度的增加而增加。此外，這里所說(shuō)的室溫，是25℃。
在形成第1金剛石半導(dǎo)體層12之際，被摻入大量的施主元素。例如在第1金剛石半導(dǎo)體層12中，1種以上的施主元素，最好合計(jì)含有5×1019cm-3以上。另外，作為施主元素，最好至少含有P。或者作為施主元素，可以至少含有S。這樣，為了大量摻入施主元素，可以使摻雜劑氣體導(dǎo)入最佳化，例如從在基板支持臺(tái)上設(shè)置了將摻雜劑氣體導(dǎo)入容器的位置的氣體導(dǎo)入口供給等后，作為基板的最近處，將管道保持在摻雜劑氣體不分解的溫度以下等，使更多的施主元素到達(dá)基板上。進(jìn)而，為了大量摻入施主元素，最好使采用上述微波等離子體CVD法中的甲烷濃度非常低。就是說(shuō)，該甲烷濃度最好在0.08％以下，0.03％以下則更好。另一方面，甲烷濃度過(guò)于低，比0.003％還低后，金剛石的成長(zhǎng)速度就變得過(guò)于慢，在成膜中不實(shí)用，所以甲烷濃度最好在0.003％以上。
進(jìn)而，為了一邊抑制金剛石的結(jié)晶性的劣化，一邊大量摻入施主元素，在形成第1金剛石半導(dǎo)體層12之際，最好和施主元素一起，摻入施主元素以外的雜質(zhì)。這種雜質(zhì)，以比上述施主元素低的濃度摻入。作為雜質(zhì)，適宜使用硅，其濃度最好為1×1017cm-3以上。此外，能夠一邊抑制金剛石的結(jié)晶性的劣化一邊大量摻入施主元素的效果，在采用氣相成長(zhǎng)制作P摻雜金剛石半導(dǎo)體時(shí)，以氣相中的P/C(磷原子和碳原子的個(gè)數(shù)比)為5000ppm以上來(lái)表現(xiàn)。此外，還可以將鋁作為雜質(zhì)。另外，還可以取代摻入這些雜質(zhì)，或者和摻入這些雜質(zhì)一起，一邊人為地使金剛石的結(jié)晶產(chǎn)生變形及缺陷，一邊摻入施主元素。
第1金剛石半導(dǎo)體層12的載流子濃度，最好在0℃～300℃的溫度區(qū)域中，始終在1016cm-3以上，在5×1016cm-3以上則更好。另外，第1金剛石半導(dǎo)體層12的電阻率，在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)的至少某一個(gè)溫度中，是500Ωcm以下就行。
下面，講述上述第1實(shí)施例涉及的金剛石n型半導(dǎo)體1的效果。
該第1實(shí)施例涉及的金剛石n型半導(dǎo)體1，存在著載流子濃度的溫度依存性顯示負(fù)的相互關(guān)系的同時(shí)，傳導(dǎo)體的霍爾系數(shù)的溫度依存性顯示正的相互關(guān)系的溫度區(qū)域。因此，與現(xiàn)有技術(shù)的載流子濃度對(duì)溫度而言始終顯示正的相互關(guān)系的同時(shí)、霍爾系數(shù)的溫度依存性始終顯示負(fù)的相互關(guān)系的金剛石n型半導(dǎo)體相比，在較大的溫度范圍中的變化量較小。具體地說(shuō)，在0℃～500℃的溫度范圍中，載流子濃度的變化量，小于3位數(shù)，小于1位數(shù)則更好。這在考慮具有不同的遷移率的多個(gè)載流子時(shí)，也能夠理解同樣的現(xiàn)象。就是說(shuō)，是因?yàn)橐粋€(gè)載流子減少的現(xiàn)象和另一個(gè)載流子增加的現(xiàn)象重合的緣故。這樣，該金剛石n型半導(dǎo)體1，可以在各種半導(dǎo)體元件及電子發(fā)射元件中廣泛應(yīng)用。
進(jìn)而，使用該第1金剛石半導(dǎo)體層12，和施主元素濃度低于該第1金剛石半導(dǎo)體層12的n型層形成層疊結(jié)構(gòu)時(shí)，可以獲得載流子由該第1金剛石半導(dǎo)體層12向n型層高滲出的效果。
在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)，跨越100℃以上地存在上述溫度范圍時(shí)，在較大的溫度范圍中的載流子濃度的變化量就成為非常小?？缭?00℃以上地存在上述溫度范圍時(shí)，在較大的溫度范圍中的載流子濃度的變化量就進(jìn)一步地成為非常小。另外，載流子濃度的溫度依存性顯示負(fù)的相互關(guān)系及霍爾系數(shù)的溫度依存性顯示正的相互關(guān)系，在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)，在該金剛石n型半導(dǎo)體1的應(yīng)用上，非常有用。因?yàn)橐话銇?lái)說(shuō)，該溫度范圍被半導(dǎo)體元件及電子發(fā)射元件的使用溫度所包含。
在上述溫度區(qū)域內(nèi)的至少某個(gè)溫度中，具有500Ωcm以下的電阻率時(shí)，在該金剛石n型半導(dǎo)體1被半導(dǎo)體元件及電子發(fā)射元件應(yīng)用時(shí)，和向該元件供給電流的電極金屬之間的接觸電阻就變得非常小。
在上述溫度區(qū)域中，電子濃度始終在1016cm-3以上時(shí)，該金剛石n型半導(dǎo)體被電子發(fā)射元件應(yīng)用時(shí)，偏壓外加效果非常顯著，所以能夠獲得良好的電子發(fā)射特性。
第1金剛石半導(dǎo)體層12，含有多于合計(jì)5×1019cm-3的1種以上的施主元素、例如P元素和S元素等時(shí)，能夠獲得具有非常高的載流子濃度的金剛石n型半導(dǎo)體1。
和施主元素一起，一邊摻入施主元素以外的雜質(zhì)元素，一邊形成第1金剛石半導(dǎo)體層12時(shí)，可以獲得一邊防止金剛石的結(jié)晶性的嚴(yán)重劣化，一邊大量摻入施主元素的金剛石n型半導(dǎo)體。這時(shí)，第1金剛石半導(dǎo)體層2，作為施主元素以外的所述雜質(zhì)元素，最好含有1×1017cm-3以上的Si。這樣，可以更加顯著地獲得一邊抑制金剛石的結(jié)晶性的劣化，一邊大量摻入施主元素的效果。該效果，在采用氣相成長(zhǎng)制作P摻雜金剛石半導(dǎo)體時(shí)，在氣相中的P/C(磷原子和碳原子的個(gè)數(shù)比)為5000ppm以上出現(xiàn)。
圖1中的區(qū)域(b)，是表示本發(fā)明涉及的金剛石n型半導(dǎo)體的第2實(shí)施例的結(jié)構(gòu)的剖面圖。該第2實(shí)施例涉及的金剛石n型半導(dǎo)體2，具有金剛石基板10、第1金剛石半導(dǎo)體層12及第2金剛石半導(dǎo)體層14a、14b。在金剛石基板10的主面S1上，依次形成第2金剛石半導(dǎo)體層14a、第1金剛石半導(dǎo)體層12及第2金剛石半導(dǎo)體層14b。關(guān)于第1金剛石半導(dǎo)體層12，可以使用能夠?qū)诫s劑氣體的導(dǎo)入最佳化的微波等離子體CVD裝置形成；關(guān)于第2金剛石半導(dǎo)體層14a、14b，還可以使用普通的微波等離子體CVD裝置，通過(guò)外延成長(zhǎng)形成。關(guān)于金剛石基板10及第1金剛石半導(dǎo)體層12，與圖1中的區(qū)域(a)所示的第1實(shí)施例中講述的情況一樣。另一方面，第2金剛石半導(dǎo)體層14a、14b，n型判定點(diǎn)，與第1金剛石半導(dǎo)體層12一樣。但載流子濃度的溫度依存性具有負(fù)的相互關(guān)系的同時(shí)，傳導(dǎo)體的霍爾系數(shù)的溫度依存性不具有正的相互關(guān)系。就是說(shuō)，第2金剛石半導(dǎo)體層14a、14b，對(duì)于溫度而言，始終具有正的相互關(guān)系，或者與溫度無(wú)關(guān)，保持恒定值中的某一個(gè)。在這里，第2金剛石半導(dǎo)體層14a、14b的名稱(chēng)，是為了與第1金剛石半導(dǎo)體層12區(qū)別，而權(quán)宜賦予的。
在該第2實(shí)施例涉及的金剛石n型半導(dǎo)體2中，載流子由該第1金剛石半導(dǎo)體層12，向與該第1金剛石半導(dǎo)體層12鄰接的第2金剛石半導(dǎo)體層14a、14b滲出。所以，作為該金剛石n型半導(dǎo)體2的整體的載流子濃度，得到增加。在這里，由于第1金剛石半導(dǎo)體層12的載流子濃度的溫度依存性，具有如前所述的負(fù)的相互關(guān)系，所以載流子的滲出效果特別高。
此外，在該第2實(shí)施例中，可以只設(shè)置第2金剛石半導(dǎo)體層14a、14b中的某一個(gè)。就是說(shuō)，雖然在圖1中的區(qū)域(b)所示的第2實(shí)施例涉及的金剛石n型半導(dǎo)體2中，第1金剛石半導(dǎo)體層12的兩面被第2金剛石半導(dǎo)體層14a、14b覆蓋，但也可以采用只使第1金剛石半導(dǎo)體層12的一個(gè)面被第2金剛石半導(dǎo)體層14a或第2金剛石半導(dǎo)體層14b覆蓋的結(jié)構(gòu)?；蛘唠m然在圖1中的區(qū)域(b)所示的第2實(shí)施例涉及的金剛石n型半導(dǎo)體2中，覆蓋第1金剛石半導(dǎo)體層12的大致整個(gè)面地設(shè)置著第2金剛石半導(dǎo)體層14a、14b，但也可以采用只使該第1金剛石半導(dǎo)體層12的面的一部分被第2金剛石半導(dǎo)體層14a及/或第2金剛石半導(dǎo)體層14b覆蓋的結(jié)構(gòu)。無(wú)論哪種情況，由于與第1金剛石半導(dǎo)體層12的至少一部分相鄰地設(shè)置著第2金剛石半導(dǎo)體層14a、14b，所以可以通過(guò)上述那種載流子滲出，獲得作為該第2實(shí)施例涉及的金剛石n型半導(dǎo)體2的整體的載流子濃度得到增加的效果。另外，在圖1中的區(qū)域(b)所示的第2實(shí)施例涉及的金剛石n型半導(dǎo)體2中，第1金剛石半導(dǎo)體層12只設(shè)置著一層，但是毫無(wú)疑問(wèn)，也可以采用設(shè)置多層和該第1金剛石半導(dǎo)體層12一樣的半導(dǎo)體層、與多個(gè)第2金剛石半導(dǎo)體層交替層疊的結(jié)構(gòu)。
下面，使用圖2，更加詳細(xì)地講述第2實(shí)施例涉及的金剛石n型半導(dǎo)體2中的載流子的滲出效果特別高的點(diǎn)。此外，圖2中的區(qū)域(c)，是關(guān)于該第2實(shí)施例涉及的金剛石n型半導(dǎo)體的圖形；圖2中的區(qū)域(a)及(b)，是關(guān)于其比較例的圖形。圖2中的區(qū)域(a)，是層疊硼摻雜層(B-dope)和不摻雜層(undope層)時(shí)的能帶。一般來(lái)說(shuō)，在這種層疊摻雜層和不摻雜層的結(jié)構(gòu)中，如圖中的箭頭所示，產(chǎn)生載流子通過(guò)擴(kuò)散由摻雜層向不摻雜層滲出的現(xiàn)象。可是，由于產(chǎn)生勢(shì)壘，所以使載流子由不摻雜層返回?fù)诫s層的力起作用。因此，擴(kuò)散引起的熵性的力和固定電荷引起的電勢(shì)力互相對(duì)抗，滲出力被降低。
另外，圖2中的區(qū)域(b)，是高濃度的硼摻雜層和低濃度的硼摻雜層層疊時(shí)的能帶。這時(shí)，與圖2中的區(qū)域(a)所示的能帶相比，由于勢(shì)壘較低，所以使載流子返回的力也變小?？墒牵瑢?duì)抗載流子的滲出的力仍然發(fā)揮作用，滲出力還是被降低。另外，大量摻入硼后，載流子濃度與溫度無(wú)關(guān)，即不隨溫度而變，成為恒定值。而且，由于有效的能帶變小，所以難以向普通半導(dǎo)體注入載流子。
與此不同，圖2中的區(qū)域(c)，是高濃度的磷摻雜層(例如第2實(shí)施例中的第1金剛石半導(dǎo)體層12)和低濃度的磷摻雜層(例如第2實(shí)施例中的第2金剛石半導(dǎo)體層14a、14b)層疊時(shí)的能帶。這時(shí)，由于高濃度摻磷層的頻帶間隙沒(méi)有變小，所以在高濃度摻磷層和低濃度摻磷層之間，幾乎不產(chǎn)生勢(shì)壘。而且由于費(fèi)密能級(jí)(EF)下降，所以載流子向低濃度的磷摻雜層滲出效果反而增長(zhǎng)。這是載流子濃度的溫度依存性具有負(fù)相互關(guān)系的優(yōu)點(diǎn)之一。此外，層疊結(jié)構(gòu)越薄，上述效果越容易出現(xiàn)。
此外，圖2中的區(qū)域(a)及區(qū)域(b)分別所示的第1及第2實(shí)施例涉及的金剛石n型半導(dǎo)體1、2，都能夠在SCR、GTO、SIT、IGBT、MISFET等半導(dǎo)體元件中適當(dāng)?shù)夭捎?。例如，如果這些元件的n型層的部分或全部采用該金剛石n型半導(dǎo)體1、2，那么這些元件就可以在較大的溫度范圍內(nèi)良好地動(dòng)作。特別是在與電極金屬接觸的部分采用該金剛石n型半導(dǎo)體1、2后，可以獲得良好的電阻接觸。另外，使金剛石n型半導(dǎo)體和金剛石p型半導(dǎo)體pn接合后，能夠形成pn二極管等半導(dǎo)體元件。
另外，該金剛石n型半導(dǎo)體1、2，在顯示器、電子槍、熒光管及真空管等中使用的電子發(fā)射元件中，也能夠適當(dāng)?shù)夭捎?。在電子發(fā)射部中使用該金剛石n型半導(dǎo)體1、2的電子發(fā)射元件，能夠在較大的溫度范圍內(nèi)良好地動(dòng)作，同時(shí)還具有很高的電子發(fā)射特性。另外，還可以設(shè)置接受電子的靶板，使該靶板帶正電、使帶金剛石n型半導(dǎo)體負(fù)電地構(gòu)成電子發(fā)射元件。
(具體例1)下面，講述本發(fā)明涉及的金剛石n型半導(dǎo)體及其制造方法、半導(dǎo)體元件及電子發(fā)射元件的具體示例。
在2mm見(jiàn)方的單晶金剛石IIa{111}基板上，使用將摻雜劑氣體最佳化的微波等離子體CVD裝置，在下述條件下使摻磷金剛石外延成長(zhǎng)。成長(zhǎng)條件是甲烷濃度(CH4/H2)＝0.003％～1.0％、磷化氫濃度(PH3/CH4)＝1000ppm～200000ppm、功率200W～400W、基板溫度850℃～1000℃、壓力100Torr(1.33×104Pa)。進(jìn)而，CO2氣體還被添加了CO2/CH4＝0.1％～10％。這是因?yàn)樘砑优cCH4相同程度的CO2后，雖然未能形成膜，但與完全沒(méi)有添加的相比，更容易摻磷的緣故。這樣，就形成膜厚1～2μm的外延膜。進(jìn)而，向位于基板上形成的外延膜的四角的直徑200μmφ的區(qū)域，注入Ar離子，使該外延膜石墨化。然后，形成Ti/Pt/An電極，從而獲得電阻電極。經(jīng)過(guò)以上工序后，就制造出金剛石n型半導(dǎo)體。
此外，在上述具體例1中，采用各種合成條件，制造了多個(gè)金剛石n型半導(dǎo)體。但它們并非都是本發(fā)明涉及的金剛石n型半導(dǎo)體。正如后文所述，只有載流子濃度的溫度依存性在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)、在100℃以上的溫度范圍中，顯示負(fù)的相互關(guān)系的同時(shí)，傳導(dǎo)體的霍爾系數(shù)的溫度依存性顯示正的相互關(guān)系的產(chǎn)品，才是本發(fā)明涉及的金剛石n型半導(dǎo)體。所以，不具有上述相互關(guān)系的產(chǎn)品，就是本發(fā)明包含的金剛石n型半導(dǎo)體的比較例。
經(jīng)過(guò)利用AC磁場(chǎng)的霍爾效應(yīng)測(cè)量后，對(duì)n型判定、電阻率、霍爾系數(shù)、遷移率等進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)于典型的樣品(CH4/H2＝0.05％、PH3/CH4＝22000ppm)而言，關(guān)于0℃～500℃的溫度范圍中的載流子濃度、霍爾系數(shù)及電阻率的溫度依存性，經(jīng)過(guò)霍爾效應(yīng)測(cè)量獲得的結(jié)果，分別見(jiàn)圖3、圖4及圖5所示。測(cè)量的樣品，在100℃以上中被判定為n型，在100℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)，載流子濃度的溫度依存性顯示負(fù)的相互關(guān)系，傳導(dǎo)體的霍爾系數(shù)的溫度依存性顯示正的相互關(guān)系。
在這里，圖7是表示對(duì)作為本發(fā)明涉及的金剛石n型半導(dǎo)體而制造的多個(gè)樣品，它們的合成條件、摻磷層的合成條件及霍爾效應(yīng)的測(cè)定結(jié)果的表。
在這里，對(duì)該圖7的表中的“載流子濃度和溫度的相互關(guān)系”欄及“霍爾系數(shù)和溫度的相互關(guān)系”欄加以說(shuō)明。例如最上面的樣品(CH4/H2＝0.05％、PH3/CH4＝200000ppm)，意味著在700℃～350℃的溫度范圍中，載流子濃度的溫度依存性在顯示負(fù)的相互關(guān)系的同時(shí)，霍爾系數(shù)的溫度依存性顯示負(fù)的相互關(guān)系載流子濃度的溫度依存性顯示正的相互關(guān)系；在350℃～100℃的溫度范圍中，分別顯示負(fù)的相互關(guān)系及正的相互關(guān)系。另外，關(guān)于“n型判定”欄，在“載流子濃度和溫度的相互關(guān)系”欄及“霍爾系數(shù)和溫度的相互關(guān)系”欄中記述的溫度范圍中，判定為n型時(shí)，記作“n型”。由圖7可知對(duì)特定的甲烷濃度的條件(CH4/H2＝0.05％～0.005％)、而且磷化氫濃度高(PH3/CH4＝200000ppm)的樣品，在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)、在100℃以上的溫度范圍中，可以獲得載流子濃度對(duì)溫度而言的負(fù)的相互關(guān)系及霍爾系數(shù)對(duì)溫度而言的正的相互關(guān)系。另外，對(duì)在甲烷濃度的條件為CH4/H2＝0.005％～0.1％、而且磷化氫濃度為22000ppm的樣品，在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)、在100℃以上的溫度范圍中，也可以獲得載流子濃度對(duì)溫度而言的負(fù)的相互關(guān)系及霍爾系數(shù)對(duì)溫度而言的正的相互關(guān)系。關(guān)于在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)、在100℃以上的溫度范圍中，載流子濃度的溫度依存性具有負(fù)的相互關(guān)系的樣品，知其最小的載流子濃度都在1×1016cm-3以上。這是因?yàn)樵谀硞€(gè)溫度以下的溫度區(qū)域中，載流子濃度有隨著溫度的下降而增加的傾向，所以載流子濃度不會(huì)減少到一定量(即正的相互關(guān)系和負(fù)的相互關(guān)系的交界溫度中的載流子濃度)以下。另外，(CH4/H2＝0.1％、PH3/CH4＝22000ppm)的樣品，在獲得負(fù)的相互關(guān)系的樣品中，電阻率最大，為300Ωcm，除了該樣品以外，在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)、在200℃以上的溫度范圍中，可以獲得載流子濃度對(duì)溫度而言的負(fù)的相互關(guān)系。
利用SIMS調(diào)查P原子濃度后，200000ppm時(shí)是8.5×1019～1.1×1020個(gè)/cm3、22000ppm時(shí)是5.1×1019～8.3×1019個(gè)/cm3、18000ppm時(shí)是4.0×1019～4.9×1019個(gè)/cm3、11000ppm時(shí)是1.9×1019～3.7×1019個(gè)/cm3、1000ppm時(shí)是6.1×1018～8.8×1018個(gè)/cm3。另一方面，對(duì)Si原子濃度也進(jìn)行調(diào)查后，所有的樣品，都在檢出極限值(7×1016個(gè)/cm3)以下。
接著，講述采用下述方法，使用上述的金剛石n型半導(dǎo)體制造的半導(dǎo)體元件。具體地說(shuō)，在獲得由是n型、在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)、在100℃以上的溫度范圍中載流子濃度的溫度依存性具有負(fù)的相互關(guān)系的層和p型金剛石層的pn結(jié)構(gòu)成的pn二極管的同時(shí)，還獲得在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)、在100℃以下的溫度范圍中載流子濃度的溫度依存性具有負(fù)的相互關(guān)系的層或載流子濃度的溫度依存性沒(méi)有負(fù)的相互關(guān)系只有正的相互關(guān)系的層和p型金剛石層的pn結(jié)構(gòu)成的pn二極管。然后，比較兩者的特性后，可知在它們的溫度依存性中存在顯著的差異。就是說(shuō)，在0℃～500℃的溫度區(qū)域內(nèi)，后者的pn二極管的整流比及正向電阻出現(xiàn)3位數(shù)以上的變化，而前者的pn二極管只有1位數(shù)～不足3位數(shù)的變化。特別是在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)、在200℃以下的溫度范圍中載流子濃度的溫度依存性具有負(fù)的相互關(guān)系的層時(shí)，只有1～2位數(shù)以下的變化。在實(shí)現(xiàn)較大的溫度范圍內(nèi)變化量小的特性的基礎(chǔ)上，元件的溫度控制，使用在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)、在100℃以上的溫度范圍中載流子濃度的溫度依存性具有負(fù)的相互關(guān)系的金剛石n型半導(dǎo)體制造半導(dǎo)體元件時(shí)，遠(yuǎn)比使用在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)、在100℃以下的溫度范圍中載流子濃度的溫度依存性只有負(fù)的相互關(guān)系或只有正的相互關(guān)系的金剛石n型半導(dǎo)體時(shí)容易。
進(jìn)而，分別講述在電子發(fā)射極(電子發(fā)射部)中使用在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)、在100℃以上的溫度范圍中載流子濃度的溫度依存性具有負(fù)的相互關(guān)系的金剛石n型半導(dǎo)體制造的電子發(fā)射元件及在電子發(fā)射極(電子發(fā)射部)中使用在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)、在100℃以上的溫度范圍中載流子濃度的溫度依存性只具有負(fù)的相互關(guān)系或載流子濃度的溫度依存性只具有正的相互關(guān)系的金剛石n型半導(dǎo)體制造的電子發(fā)射元件。在這里，對(duì)電子發(fā)射元件進(jìn)行尖銳化處理。以下，是這些電子發(fā)射元件的特性的比較結(jié)果。使電子發(fā)射極和陽(yáng)極之間的距離為100μm。比較臨界值電壓(電子發(fā)射開(kāi)始電壓)及最大發(fā)射電流值后，使用在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)、在100℃以上的溫度范圍中載流子濃度的溫度依存性具有負(fù)的相互關(guān)系的金剛石n型半導(dǎo)體的電子發(fā)射元件，臨界值電壓低(550V以下)，最大發(fā)射電流值高。特別是在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)、在200℃以上的溫度范圍中載流子濃度的溫度依存性具有負(fù)的相互關(guān)系時(shí)，臨界值電壓低(500V以下)。在圖7的“臨界值電壓”欄中，列出作為本發(fā)明涉及的金剛石n型半導(dǎo)體而制造的各樣品的臨界值電壓測(cè)定結(jié)果。
現(xiàn)在講述在主面上形成多個(gè)微小突起的金剛石{100}單晶基板上，使在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)、在100℃以上的溫度范圍中載流子濃度(電子濃度)的溫度依存性是負(fù)的相互關(guān)系的金剛石n型半導(dǎo)體氣相成長(zhǎng)后獲得的電子發(fā)射元件，和在上述金剛石{100}單晶基板上，使在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)、在100℃以下的溫度范圍中載流子濃度的溫度依存性只具有負(fù)的相互關(guān)系或載流子濃度的溫度依存性只具有正的相互關(guān)系的金剛石n型半導(dǎo)體氣相成長(zhǎng)后獲得的電子發(fā)射元件。此外，圖6是使用了在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)、在100℃以上的溫度范圍中載流子濃度的溫度依存性具有負(fù)的相互關(guān)系的金剛石n型半導(dǎo)體的電子發(fā)射元件中的電子發(fā)射部的照片。該電子發(fā)射部，配置成在從垂直方向上看電子發(fā)射元件的中心軸的周?chē)瑢?duì)于90度旋轉(zhuǎn)而言具有對(duì)稱(chēng)性。將這種對(duì)稱(chēng)性，稱(chēng)作“4次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性”。這樣，能夠井然有序地形成電子發(fā)射元件，能夠防止與相鄰的電子發(fā)射部相接。
進(jìn)而，該電子發(fā)射元件，具備以垂直方向10度以?xún)?nèi)的斜率的軸為中心，4個(gè)連接的{111}小平面，和配置在這些小平面的中心且其前端部的{100}小平面。圖6所示的電子發(fā)射部以外的電子發(fā)射部，也都是圖6所示的形狀。在這里，最好從垂直方向上看電子發(fā)射元件時(shí)的電子發(fā)射部，具有在垂直方向上存在35度以?xún)?nèi)的斜率的中心軸的4次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性。這是因?yàn)樵诶忮F形狀的電子發(fā)射元件中，對(duì)于底面而言的側(cè)壁面的角度最小成為55度時(shí)，突起傾斜，該側(cè)壁面不垂直的極限角度是35度的緣故。進(jìn)而，最好從垂直方向上看電子發(fā)射元件時(shí)的電子發(fā)射部，具有在垂直方向上存在10度以?xún)?nèi)的傾斜的中心軸的4次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性。這樣，能夠更加井然有序地形成，能夠更切實(shí)地防止與相鄰的電子發(fā)射元件中的突起相接。
此外，金剛石半導(dǎo)體作為施主元素包含P時(shí)，氣相成長(zhǎng)后，在所述{111}面中，易于在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)、在100℃以上的溫度范圍中，電子濃度獲得負(fù)的相互關(guān)系的同時(shí)，霍爾系數(shù)的溫度依存性獲得正的相互關(guān)系。這樣，具有該電子發(fā)射部的電子發(fā)射元件，可以在較大的溫度范圍中良好地動(dòng)作，可以獲得很高的電子發(fā)射特性。
(具體例2)該具體例2在和上述具體例1同樣的方法中，在P以外，作為SiH4氣體(SiH4/CH4)，添加50ppm的Si，合成摻雜劑層后，獲得金剛石n型半導(dǎo)體。另外，在該具體例2中，除此之外，還在金剛石基板附近，設(shè)置Si的固體供給源(Si半導(dǎo)體基板)，試著混入Si，合成摻雜劑層后，也獲得金剛石n型半導(dǎo)體。此外，在該具體例2中，不進(jìn)行具體例1那樣的添加CO2氣體。
在這里，圖8是表示采用氣體供給Si時(shí)的摻雜劑層(金剛石半導(dǎo)體層)的合成條件、SIMS結(jié)果的Si原子濃度及制成的樣品(金剛石n型半導(dǎo)體)的霍爾效應(yīng)的測(cè)定結(jié)果的表。另外，圖9是表示采用固體供給Si時(shí)的摻雜劑層的合成條件、SIMS結(jié)果的Si原子濃度及制成的樣品(金剛石n型半導(dǎo)體)的霍爾效應(yīng)的測(cè)定結(jié)果的表。此外，在圖9中，上面的2個(gè)樣品，表示固體供給SiO2的樣品；下面的3個(gè)樣品，表示固體供給Si的樣品。
由圖8的結(jié)果可知混入原子濃度1×1017個(gè)/cm3以上的Si后，出現(xiàn)具有在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)、在100℃以上的溫度范圍中，載流子濃度的溫度依存性具有負(fù)的相互關(guān)系的同時(shí)，霍爾系數(shù)的溫度依存性具有正的相互關(guān)系的特性的樣品形成條件的范圍擴(kuò)大。就是說(shuō)，在上述的具體例1中，只有硫化氫濃度為22000ppm以上的樣品出現(xiàn)具有上述的相互關(guān)系的特性(參照?qǐng)D7)，而在該具體例2中，如圖8所示，在20000ppm以下(在圖8中為10000ppm及5000ppm)的樣品，也出現(xiàn)了上述的特性。
在具有這種相互關(guān)系的樣品中，電阻率最高的樣品，是添加了SiH4氣體的樣品(CH4/H2＝0.1％、PH3/CH4＝5000ppm)和固體供給Si的樣品(CH4/H2＝0.05％、PH3/CH4＝5000ppm)，分別是500Ωcm。另外，電阻率第二高的樣品，是添加了SiH4氣體的樣品(CH4/H2＝0.1％、PH3/CH4＝10000ppm)，是400Ωcm。在使用該條件下的二極管及電子發(fā)射元件中，也可以和具體例1一樣，獲得這些元素特性對(duì)溫度而言的變化量較少的效果。除了這些樣品以外，獲得了在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)、在200℃以上的溫度范圍中，載流子濃度對(duì)溫度而言的負(fù)的相互關(guān)系。和具體例1一樣，電子發(fā)射特性的測(cè)量結(jié)果——臨界值電壓，見(jiàn)圖8的“臨界值電壓”欄所示。在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)、在100℃以上的溫度范圍中載流子濃度的溫度依存性具有負(fù)的相互關(guān)系時(shí)，臨界值電壓低(700V以下)，最大發(fā)射電流值高。特別是在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)、在200℃以上的溫度范圍中載流子濃度的溫度依存性具有負(fù)的相互關(guān)系時(shí)，臨界值電壓低(500V以下)。
此外，關(guān)于SIMS結(jié)果的P原子濃度，硫化氫濃度為22000ppm時(shí)是9.0×1019～1.3×1020個(gè)/cm3、10000ppm時(shí)是7.3×1019～8.8×1019個(gè)/cm3、5000ppm時(shí)是5.1×1019～6.5×1019個(gè)/cm3、1000ppm時(shí)是9.1×1018～2.2×1019個(gè)/cm3。
由圖9可知固體供給Si及SiO2時(shí)，也可以獲得和圖8同樣傾斜的結(jié)果。與氣體添加相比，盡管效率性、控制性均差，但是可以添加。
在2mm見(jiàn)方的單晶金剛石IIa{100}基板上，使用將摻雜劑氣體最佳化的微波等離子體CVD裝置，在下述條件下使摻硫金剛石外延成長(zhǎng)。成長(zhǎng)條件是甲烷濃度(CH4/H2)＝0.03％～2.0％、硫化氫濃度(H2S/H2)＝20000ppm～2000000ppm、功率200W～400W、基板溫度850℃～1000℃、壓力100Torr(1.33×104Pa)。這樣，就形成膜厚1～2μm的外延膜。進(jìn)行和具體例1一樣的評(píng)價(jià)的結(jié)果是用上述條件制造的所有的樣品都至少可以在100℃～300℃的溫度范圍中獲得n型判定，載流子濃度的溫度依存性顯示負(fù)的相互關(guān)系、傳導(dǎo)體的霍爾系數(shù)的溫度依存性顯示正的相互關(guān)系，電阻率480Ωcm以下，電子濃度是1.3×1016cm-3以上。另外，采用SIMS調(diào)查S原子濃度的結(jié)果，制造的所有樣品都在6.0×1019個(gè)/cm3以上。進(jìn)而，對(duì)和具體例1一樣制造的pn二極管，測(cè)量其整流比及正向電阻的溫度依存性，結(jié)果是所有的樣品只有1～2位數(shù)的變化。另外，對(duì)和具體例1一樣制造的電子發(fā)射元件，測(cè)量其臨界值電壓，結(jié)果是所有的樣品都低(700V以下)。
由以上的具體例可知本發(fā)明涉及的金剛石n型半導(dǎo)體，在廣大范圍中，載流子濃度的變化量小，所以在二極管等半導(dǎo)體元件及電子發(fā)射元件中應(yīng)用時(shí)，可以獲得元件特性對(duì)溫度而言的變化量小的元件。因此，本發(fā)明涉及的金剛石n型半導(dǎo)體，可以在發(fā)光元件及晶體管等中采用。
由以上的對(duì)本發(fā)明講述可知可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種變形。這些變形，不能認(rèn)為是超出本發(fā)明的思想范圍的結(jié)果，對(duì)所有的業(yè)內(nèi)大士來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的改良，均為權(quán)利要求書(shū)所述的范圍所包含。
本發(fā)明可以在SCR、GTO、SIT、IGBT、MISFET等半導(dǎo)體元件及構(gòu)成顯示器、電子槍、熒光管及真空管等的一部分的電子發(fā)射元件中應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種金剛石n型半導(dǎo)體，其特征在于具備具有n型導(dǎo)電型的第1金剛石半導(dǎo)體，所述第1金剛石半導(dǎo)體，至少在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)的100℃以上的溫度范圍中，傳導(dǎo)體的電子濃度的溫度依存性顯示負(fù)的相互關(guān)系。
2.如權(quán)利要求1所述的金剛石n型半導(dǎo)體，其特征在于所述第1金剛石半導(dǎo)體，至少在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)的100℃以上的溫度范圍中，所述傳導(dǎo)體的霍爾系數(shù)的溫度依存性顯示正的相互關(guān)系。
3.如權(quán)利要求1或2所述的金剛石n型半導(dǎo)體，其特征在于所述溫度范圍，在0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)具有200℃以上的跨度。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的金剛石n型半導(dǎo)體，其特征在于所述第1金剛石半導(dǎo)體，在所述0℃～300℃的溫度區(qū)域內(nèi)的至少某個(gè)溫度處，具有500Ωcm以下的電阻率。
5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的金剛石n型半導(dǎo)體，其特征在于所述第1金剛石半導(dǎo)體，在所述0℃～300℃的溫度區(qū)域中，所述電子濃度始終在1016cm-3以上。
6.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的金剛石n型半導(dǎo)體，其特征在于所述第1金剛石半導(dǎo)體中，1種以上的施主元素的合計(jì)含有量大于5×1019cm-3。
7.如權(quán)利要求6所述的金剛石n型半導(dǎo)體，其特征在于所述第1金剛石半導(dǎo)體，作為施主元素，至少含有P——磷。
8.如權(quán)利要求6所述的金剛石n型半導(dǎo)體，其特征在于所述第1金剛石半導(dǎo)體，作為施主元素，至少含有S——硫。
9.如權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的金剛石n型半導(dǎo)體，其特征在于所述第1金剛石半導(dǎo)體，和施主元素一起，含有該施主元素以外的雜質(zhì)元素。
10.如權(quán)利要求9所述的金剛石n型半導(dǎo)體，其特征在于所述第1金剛石半導(dǎo)體，作為所述雜質(zhì)元素，含有1×1017cm-3以上的Si。
11.如權(quán)利要求1～10任一項(xiàng)所述的金剛石n型半導(dǎo)體，其特征在于所述第1金剛石半導(dǎo)體，是單晶金剛石。
12.如權(quán)利要求1～11任一項(xiàng)所述的金剛石n型半導(dǎo)體，其特征在于還具有與所述第1金剛石半導(dǎo)體鄰接設(shè)置的、被判定為n型的第2金剛石半導(dǎo)體；所述第2金剛石半導(dǎo)體，傳導(dǎo)體的電子濃度的溫度依存性不顯示負(fù)的相互關(guān)系，而且所述傳導(dǎo)體的霍爾系數(shù)的溫度依存性不顯示正的相互關(guān)系。
13.一種半導(dǎo)體元件，其特征在于至少一部分應(yīng)用權(quán)利要求1～12任一項(xiàng)所述的金剛石n型半導(dǎo)體。
14.一種電子發(fā)射元件，其特征在于至少電子發(fā)射元部應(yīng)用權(quán)利要求1～12任一項(xiàng)所述的金剛石n型半導(dǎo)體。
15.一種金剛石n型半導(dǎo)體的制造方法，是制造權(quán)利要求1～12任一項(xiàng)所述的金剛石n型半導(dǎo)體的制造方法，其特征在于準(zhǔn)備金剛石基板，然后，一邊將施主元素以外的雜質(zhì)元素人為地導(dǎo)入所述金剛石基板，一邊使所述第1金剛石半導(dǎo)體在該金剛石基板上外延成長(zhǎng)。
16.如權(quán)利要求15所述的金剛石n型半導(dǎo)體的制造方法，其特征在于向所述金剛石基板人為地導(dǎo)入作為所述雜質(zhì)元素的Si。
全文摘要
本發(fā)明涉及在較大的溫度范圍中充分降低載流子濃度的變化量的金剛石n型半導(dǎo)體等。該金剛石n型半導(dǎo)體，具備金剛石基板和在其主面上形成的被判定為n型的金剛石半導(dǎo)體。該金剛石半導(dǎo)體，在被判定為n型的溫度區(qū)域內(nèi)的一部分溫度中，載流子濃度(電子濃度)的溫度依存性顯示負(fù)的相互關(guān)系的同時(shí)，霍爾系數(shù)的溫度依存性顯示正的相互關(guān)系。具有這種特性的金剛石n型半導(dǎo)體，例如可以通過(guò)一邊將施主元素以外的雜質(zhì)元素導(dǎo)入金剛石基板，一邊形成大量摻入施主元素的金剛石半導(dǎo)體后獲得。
文檔編號(hào)H01L29/66GK1883052SQ200480033959
公開(kāi)日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2004年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月25日
發(fā)明者難波曉彥, 西林良樹(shù), 今井貴浩 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社