專利名稱：設(shè)置有保護(hù)性包封層的鋰微電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括基板和保護(hù)性包封層(protective envelope)的鋰微電池，該基板上布置至少一個(gè)堆疊，所述堆疊順序包括陰極、含有鋰的電解質(zhì)(electrolyte)以及由金屬鋰制成的陽極，所述保護(hù)性包封層包括覆蓋所述堆疊從而保護(hù)其免于任何外部污染的至少第一和第二不同的疊層(superposedlayer)。
本發(fā)明還涉及制造這樣的鋰微電池的方法，包括在基板上順序沉積-至少一個(gè)堆疊，包括陰極、含有鋰的電解質(zhì)以及由金屬鋰制成的陽極；-以及保護(hù)性包封層，包括覆蓋所述堆疊從而保護(hù)其免于外部污染的至少第一和第二不同的疊層。
背景技術(shù)：
已知氧、氮、二氧化碳和濕氣滲透到包括金屬鋰陽極和鋰化化合物(lithiated compound)基電解質(zhì)的微電池中對(duì)電池的運(yùn)行是有害的。為防止鋰微電池的鋰化元素以及尤其是陽極的鋰與外界環(huán)境接觸，公知地在微電池上布置一層或更多保護(hù)層從而密封微電池并保護(hù)其不受氣體和濕氣影響。
例如，文獻(xiàn)WO-A1-0247187描述了一種鋰電池，其包括基板，所述基板上順序布置有電流收集器(current collector)、陰極、電解質(zhì)、陽極、完全覆蓋該陽極的電流收集器以及特別防熱的保護(hù)性包封層。所述保護(hù)性包封層通過在整個(gè)電流收集器上沉積兩疊置的薄層而形成。在環(huán)氧樹脂層沉積在整個(gè)堆疊上之前以及在通過紫外線照射曝光之前，在約210℃進(jìn)行熱退火，并且樹脂退火在約260℃進(jìn)行。兩薄層由電介質(zhì)材料例如氧化鋁、二氧化硅、硅氮化物、硅碳化物、或氧化鉭制成，這些材料通過濺鍍沉積。該兩層也可由金剛石或類金剛石碳(DLC)制成并且優(yōu)選地通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)來沉積。這樣的包封層保護(hù)電池免于熱、氣體和液體影響，但其制造時(shí)間長(zhǎng)且要求苛刻，并且需要在大于200℃的溫度的兩次退火。然而在大于200℃的溫度的退火僅對(duì)于包括由鋰化材料制成的陽極的電池是可接受的。實(shí)際上不能使用具有鋰陽極的電池，鋰陽極在大于200℃的溫度會(huì)被損壞。
為避免高溫退火，文獻(xiàn)US5561004提出用屏蔽物覆蓋鋰陽極，該屏蔽物可由陶瓷、金屬或聚對(duì)二甲苯(parylene)的層或?qū)拥慕M合來形成。然而，這些材料具有當(dāng)進(jìn)行電池的密封時(shí)使電池不能處于壓力之下的硬度和厚度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供包括保護(hù)性包封層的鋰微電池，其克服了上面指出的缺點(diǎn)并且特別地使鋰微電池能夠在包括集成電路的基板上且優(yōu)選地利用公知技術(shù)工藝被制造。
根據(jù)本發(fā)明，該目的通過這樣的事實(shí)來實(shí)現(xiàn)，即沉積在整個(gè)陽極上的第一層包括相對(duì)于鋰化學(xué)不活潑的至少一種材料，所述材料選自氫化非晶硅碳化物、氫化非晶硅碳氧化物、氫化非晶碳、氟化非晶碳和氫化非晶硅，第二層包括選自氫化非晶硅碳氮化物或氫化非晶硅氮化物的材料。
根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)展，中間層布置在該第一和第二層之間，所述中間層包括選自磷摻雜的硅氧化物、氫化非晶碳和氟化非晶碳的材料。
根據(jù)一優(yōu)選實(shí)施例，第一和第二層形成基礎(chǔ)堆疊(elementary stack)，所述保護(hù)性包封層包括至少兩個(gè)基礎(chǔ)堆疊的疊置。
本發(fā)明的另一目的是提供一種易于實(shí)現(xiàn)且與微電子技術(shù)相容的制造這樣的微電池的方法。
根據(jù)本發(fā)明，該方法包括通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積以低于或等于150℃的沉積溫度在整個(gè)陽極上順序沉積第一和第二層。
根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)展，該方法包括在第二層的沉積之前，通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積以低于或等于150℃的沉積溫度沉積中間層，所述中間層包括選自磷摻雜的硅氧化物、氫化非晶碳和氟化非晶碳的材料。


通過下面對(duì)僅作為非限制性示例給出并示于附圖中的特定實(shí)施例的描述，本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)和特征將變得更加清楚明顯，附圖中圖1是根據(jù)本發(fā)明的微電池的特定實(shí)施例的剖視示意圖；圖2至5以剖視圖示意性示出根據(jù)本發(fā)明的微電池的供選實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式
如圖1所示，鋰微電池1包括基板2，其上以薄層的形式順序布置-第一和第二電流收集器3a和3b，第一電流收集器3a完全被陰極4覆蓋，-電解質(zhì)5，其包括鋰化化合物例如鋰磷氮氧化物，更廣泛地公知為L(zhǎng)iPON，沉積電解質(zhì)5從而覆蓋陰極4、分隔第一和第二電流收集器3a和3b的部分基板2以及部分第二收集器3b，-陽極6，其由金屬鋰制成從而與基板2、電解質(zhì)5和第二電流收集器3b的未被覆蓋部分接觸。
陰極4、電解質(zhì)5和陽極6形成被稱為電極-膜-電極或“EME”的堆疊。為了保護(hù)該堆疊以及特別是金屬鋰陽極6免于任何外部污染并且尤其是免于大氣中包含的氣體的影響和免于濕氣的影響，在整個(gè)陽極4上沉積包括至少第一和第二不同的疊層7和8的保護(hù)性包封層，從而通過形成封套而完全覆蓋所述堆疊。第一層7因此沉積在整個(gè)陽極6上且然后被第二層8覆蓋。第一和第二層7和8具有約1微米的平均厚度。
第一層7包括相對(duì)于鋰化學(xué)不活潑的至少一種材料從而不損壞陽極6。因此，第一層7的材料選自-氫化非晶硅碳化物，其具有通式SiCxHz(其中0＜x＜1)或SiCx:H，-氫化非晶硅碳氧化物，其具有通式SiOxCyHz或SiOxCy:H，其中0＜x＜2且0＜y＜1，-氫化非晶碳，通式為CHz或C:H，-氟化非晶碳，通式為CFz或C:F，-以及氫化非晶硅，通式為SiHz或Si:H。
第一和第二層不同，第二層包括選自通式為SiCxNyHz或SiCxNy:H(其中0＜x≤1且0＜y≤1.33)的氫化非晶硅碳氮化物、通式為SiNxHz或SiNx:H(其中0＜x≤1.33)的氫化非晶硅氮化物、以及通式為CFx(0＜x≤2)或C:F的氟化非晶碳的材料。因此，當(dāng)?shù)诙影ǚ蔷紩r(shí)，第一層優(yōu)選包括選自SiCxHz(0＜x＜1)、SiOxCyHz(0＜x＜2且0＜y＜1)、CHz和SiHz的材料；而當(dāng)?shù)谝粚影浠蔷紩r(shí)，第二層優(yōu)選包括選自SiCxNyHz(0＜x≤1且0＜y≤1.33)和SiNxHz或SiNx:H(0＜x≤1.33)的材料。
通常表示為EHz或E:H的氫化元素E、或者通常表示為E′Fz或E′:F的氟化元素E′，意味著當(dāng)進(jìn)行元素E或E′的薄層的沉積時(shí)，源自含有氫或氟的前體氣體(precursor gas)的比例z的氫或氟與元素E或E′結(jié)合從而形成含有氫或氟的非晶元素E或E′。
這樣的保護(hù)性包封層用作陽極6與外部環(huán)境之間的阻擋層從而將陽極6與大氣中的氣體例如氮、氧和二氧化碳隔離，且還與濕氣隔離。因?yàn)榈谝粚又苯优c陽極6接觸，其相對(duì)于陽極的鋰是化學(xué)和物理上不活潑的，這能夠使陽極6不被損壞，并且其對(duì)于氣體是不可滲透的。另外，因?yàn)榈诙?包括氮，所以其對(duì)于濕氣是不可滲透的。最終，第一和第二層7和8表現(xiàn)出非常好的機(jī)械性能例如它們的硬度，其大于2GPa，而旋涂的聚合物具有小于1Gpa的硬度，以及它們的彈性，使很薄的層能被沉積而不破裂。這樣的硬度尤其能使微電池處于壓力下而不被損壞，并且使微電子領(lǐng)域通常使用的技術(shù)能被實(shí)施。
因此，圖1所示的鋰微電池1優(yōu)選通過用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)以低于或等于150℃的沉積溫度在整個(gè)陽極6上順序沉積第一和第二層來制造。EME堆疊和電流收集器可在低溫下通過物理氣相沉積(PVD)方法或通過噴涂(spraying)來制造。因此，在低溫下進(jìn)行薄層的沉積使鋰微電池和鋰微電池布置于其上的基板不受損壞。由于該類型的低溫沉積，然后可以例如便宜地將鋰微電池集成在包括集成電路的基板上而不必粘著它們，且同時(shí)保持集成電路的質(zhì)量。
在設(shè)計(jì)來增加保護(hù)性包封層的效率的第一供選實(shí)施例中，與第一和第二層不同的中間層9可布置在第一和第二層7和8之間，如圖2所示。中間層包括選自以優(yōu)選低于或等于10％的重量比例摻雜磷的硅氧化物、氫化非晶碳和氟化非晶碳的材料。通過捕獲鈉或鉀類型的移動(dòng)電荷，摻磷的硅氧化物提高了第一和第二層7和8的保護(hù)性能。中間層9也能夠在第二層的沉積之前，以低于或等于150℃的沉積溫度通過PECVD實(shí)現(xiàn)。中間層9優(yōu)選具有約1微米的平均厚度。
鋰微電池1還可包括氫化非晶碳或氟化非晶碳的最后層(final layer)，覆蓋保護(hù)性包封層的第二層7，該最后層與第二層7不同。因此，在圖3中，鋰微電池1，例如圖2所示的鋰微電池，包括布置在第二層7上的最后層10。最后層10呈現(xiàn)非常大的疏水特性，其增強(qiáng)了第二層7的熱屏蔽作用。最后層10還可以在低于或等于150℃的沉積溫度通過PECVD實(shí)現(xiàn)。最后層10具有約1微米的平均厚度。
在第二供選實(shí)施例中，第一和第二層7和8可形成重復(fù)的基礎(chǔ)堆疊，于是保護(hù)性包封層包括至少兩個(gè)基礎(chǔ)堆疊的疊置。因此，在圖4中，保護(hù)性包封層包括兩個(gè)第一層7和兩個(gè)第二層8的交替。在圖5所示的供選實(shí)施例中，保護(hù)性包封層包括兩個(gè)基礎(chǔ)堆疊的疊置，每個(gè)基礎(chǔ)堆疊包括在該基礎(chǔ)堆疊的第一和第二層7和8之間布置的中間層9。
權(quán)利要求
1.一種鋰微電池，包括基板(2)，其上布置至少一個(gè)堆疊，所述堆疊順序包括陰極(4)、含鋰的電解質(zhì)(5)以及由金屬鋰制成的陽極(6)；保護(hù)性包封層，其包括至少第一和第二不同的疊層(7、8)，覆蓋所述堆疊從而保護(hù)所述堆疊免于任何外部污染，微電池(1)的特征在于沉積在整個(gè)所述陽極(4)上的所述第一層(7)包括相對(duì)于鋰化學(xué)不活潑的至少一種材料，所述材料選自氫化非晶硅碳化物、氫化非晶硅碳氧化物、氫化非晶碳、氟化非晶碳和氫化非晶硅，所述第二層(8)包括選自氫化非晶硅碳氮化物、氫化非晶硅氮化物和氟化非晶碳的材料。
2.如權(quán)利要求1所述的微電池，其特征在于中間層(9)布置在所述第一和第二層(7、8)之間，所述中間層(9)包括選自磷摻雜的硅氧化物、氫化非晶碳和氟化非晶碳的材料。
3.如權(quán)利要求2所述的微電池，其特征在于在所述磷摻雜的硅氧化物中摻雜的磷在重量上小于或等于10％。
4.如權(quán)利要求1至3的任一項(xiàng)所述的微電池，其特征在于所述第一和第二層(7、8)形成基礎(chǔ)堆疊，所述保護(hù)性包封層包括至少兩個(gè)基礎(chǔ)堆疊的疊置。
5.如權(quán)利要求1至4的任一項(xiàng)所述的微電池，其特征在于所述保護(hù)性包封層被氫化非晶碳或氟化非晶碳的最后層(10)覆蓋。
6.如權(quán)利要求1至5的任一項(xiàng)所述的微電池，其特征在于每層(7、8、9、10)具有約1微米的厚度。
7.一種制造根據(jù)權(quán)利要求1至6的任一項(xiàng)所述的鋰微電池(1)的方法，包括在基板(2)上順序沉積-至少一個(gè)堆疊，所述堆疊包括陰極(4)、含鋰的電解質(zhì)(5)和由金屬鋰制成的陽極(6)，-以及保護(hù)性包封層，其包括至少第一和第二不同的疊層(7、8)，覆蓋所述堆疊從而保護(hù)所述堆疊免于外部污染，所述制造方法的特征在于該方法包括以低于或等于150℃的沉積溫度通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積在整個(gè)所述陽極(6)上順序沉積所述第一和第二層(7、8)。
8.如權(quán)利要求7所述的制造鋰微電池(1)的方法，其特征在于該方法包括在所述第二層(8)的沉積之前，通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積以低于或等于150℃的沉積溫度沉積中間層(9)，所述中間層(9)包括選自磷摻雜的硅氧化物、氫化非晶碳和氟化非晶碳的材料。
9.如權(quán)利要求7和8的任一項(xiàng)所述的制造鋰微電池(1)的方法，其特征在于該方法包括通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積以低于或等于150℃的沉積溫度在所述第二層(8)上沉積氫化非晶碳或氟化非晶碳的最后層(10)。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰微電池(1)，其包括基板(2)，該基板上布置有至少一個(gè)堆疊，所述堆疊包括陰極(4)、含鋰的電解質(zhì)(5)和由金屬鋰構(gòu)成的陽極(6)。包括至少第一和第二分開的疊層(7、8)的保護(hù)性包封層覆蓋所述堆疊從而保護(hù)所述堆疊免于任何外部污染。布置在整個(gè)陽極(4)上的所述第一層(7)包括相對(duì)于鋰化學(xué)不活潑且選自氫化非晶硅碳化物、氫化非晶硅碳氧化物、氫化非晶碳、氟化非晶碳和氫化非晶硅的至少一種材料。所述第二層(8)包括選自氫化非晶硅碳氮化物、氫化非晶硅氮化物和氟化非晶碳的材料。
文檔編號(hào)H01M10/04GK1883076SQ200480033546
公開日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2004年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月14日
發(fā)明者斯蒂法妮·羅奇, 弗雷德里克·蓋拉德, 馬克·普利桑尼爾, 拉斐爾·薩洛特 申請(qǐng)人:原子能委員會(huì)