專(zhuān)利名稱(chēng)：用于形成硅·鈷膜的組合物、硅·鈷膜及其形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅·鈷膜及其形成法、用于形成的組合物。更加詳細(xì)地說(shuō)，涉及在制造MOS型半導(dǎo)體裝置時(shí)，特別是在制造具備硅化的柵電極和源·漏電極區(qū)域的半導(dǎo)體裝置時(shí)有用的用于形成硅·鈷膜的組合物、硅·鈷膜及其形成方法。
背景技術(shù)：
隨著半導(dǎo)體裝置的高集成化以及圖案的微細(xì)化，要求柵電極的低電阻化。作為使柵電極電阻降低的方法，已知有通過(guò)SALICIDE(Self-Aligned Silicide)技術(shù)使柵電極硅化的方法。
在硅半導(dǎo)體中，為了通過(guò)用于布線的金屬材料和硅的界面的功函數(shù)形成歐姆接合，大多使用用Co、Ni、Au、Ag、Ti、Pd或Al等其它種類(lèi)的金屬和硅化物等來(lái)改良硅層表面的方法。另外，從硅化物本身的電阻率、硅化物與硅的晶格常數(shù)的匹配方面看，大多使用硅化鈷作為硅化物，(參照專(zhuān)利第3382743號(hào)公報(bào))。
這些硅化物通常是用真空蒸鍍法或?yàn)R射法、等離子體CVD(Chemical Vapor Deposition)法、熱CVD法、光CVD法、MOCVD法(Metal organic CVD)等真空工藝將Co、Ni、Au、Ag、Ti、Pd、Al等的金屬膜層合在硅膜上，然后通過(guò)在高溫下進(jìn)行處理來(lái)進(jìn)行硅化的方法(參照J(rèn)pn.J.Appl.Phys.Vol40，pp2778(2001年)以及應(yīng)用物理，第63卷，第11號(hào)，pp1093(1994年))。
可是，這些蒸鍍法，不管是物理蒸鍍還是化學(xué)蒸鍍，由于在氣相中堆積硅和鈷，使裝置大型化、成本高，并且容易產(chǎn)生粒子或氧化物，因此，存在難以對(duì)大面積基體進(jìn)行涂膜，并且生產(chǎn)成本高等問(wèn)題。
另外，蒸鍍法，不管是物理蒸鍍還是化學(xué)蒸鍍，由于都使用在真空下成為氣體狀的化合物，因此，原料化合物受到制約，并且需要密閉性高的真空裝置，這也成為制造成本增加的重要原因。
另一方面，在各種電路中，為了降低電壓、分割電壓、用于組件發(fā)熱等而使用了電阻器。一般來(lái)說(shuō)，根據(jù)其目的或設(shè)置位置等，有必要使用多個(gè)具有各種電阻值的電阻器，因此，具有這樣的電阻器的電路必須具有一定的大小，從而成為阻礙電氣設(shè)備小型化的原因。
很明顯，如果可以對(duì)布線材料賦予一定的電阻，電路中的大多數(shù)電阻器將不再需要，從而有助于電氣設(shè)備的小型化。作為這樣的布線材料，雖然硅·鈷合金(硅化鈷)被認(rèn)為是有希望的，但如上所述，由于其形成需要大型的裝置，并且成本高，因此，幾乎沒(méi)有進(jìn)行該領(lǐng)域的研究。
基于上述情況，強(qiáng)烈要求不需要高價(jià)的真空裝置或高頻發(fā)生裝置，并且制造成本低的硅·鈷膜的工業(yè)成膜法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述情況而作成的，其目的在于提供用于簡(jiǎn)便地形成不需要高價(jià)的真空裝置或高頻發(fā)生裝置、制造成本低的硅·鈷膜的組合物、使用該組合物形成硅·鈷膜的方法、以及通過(guò)該方法形成的硅鈷膜。
按照本發(fā)明，第一，本發(fā)明的上述目的可以通過(guò)一種用于形成硅·鈷膜的組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述組合物的特征在于含有硅化合物和鈷化合物。
另外，第二，本發(fā)明的上述目的可以通過(guò)一種形成硅·鈷膜的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述形成硅·鈷膜的方法的特征在于，在基體上形成上述用于形成硅·鈷膜的組合物的涂膜，接著，進(jìn)行熱和/或光處理。
另外，第三，本發(fā)明的上述目的可通過(guò)以上述方法形成的硅鈷膜來(lái)實(shí)現(xiàn)。


圖1是實(shí)施例1得到的硅·鈷膜的ESCA圖譜。
具體實(shí)施例方式
以下，更加詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
用于形成硅·鈷膜的組合物本發(fā)明用于形成硅·鈷膜的組合物含有硅化合物和鈷化合物。
本發(fā)明用于形成硅·鈷膜的組合物中含有的硅化合物只要可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，則不管其種類(lèi)。例如，在上述用于形成硅·鈷膜的組合物中，上述硅化合物可以是選自下述式(1a)～(1d)表示的化合物中的至少1種SiiX2i+2(1a)(其中，X為氫原子、鹵原子或一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，并且，i為2或2以上的整數(shù)(i≥2))、SijX2j(1b)(其中，X為氫原子、鹵原子或一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，并且，j為3或3以上的整數(shù)(j≥3))、SimX2m-2(1c)(其中，X為氫原子、鹵原子或一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，并且，m為4或4以上的整數(shù)(m≥4))、SikXk(1d)(其中，X為氫原子、鹵原子或一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，并且，k為6或8或10)。
作為上述式(1a)、(1b)、(1c)以及(1d)中的X的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，可以舉出例如，碳原子數(shù)1～12的烷基、碳原子數(shù)2～12的烯基、碳原子數(shù)2～12的炔基以及碳原子數(shù)6～12的芳香族基團(tuán)等。
另外，作為鹵原子，可以舉出例如氯原子和溴原子。
在上述式(1a)、(1b)、(1c)以及(1d)中，作為X，優(yōu)選氫原子或鹵原子，更加優(yōu)選氫原子。
在上述式(1a)中，i優(yōu)選2～10，在上述式(1b)中，j優(yōu)選3～10，在上述式(1c)中，m優(yōu)選4～13。
作為上述式(1a)表示的化合物，可以舉出例如鏈狀硅烷化合物；作為上述式(1b)表示的化合物，可以舉出例如環(huán)狀硅烷化合物；作為上述式(1c)表示的化合物，可以舉出例如具有螺環(huán)結(jié)構(gòu)的硅烷化合物；以及作為上述式(1d)表示的化合物，可以舉出例如籠狀(basket-shope)硅烷化合物等。這些當(dāng)中，優(yōu)選鏈狀硅烷化合物和環(huán)狀硅烷化合物，更加優(yōu)選環(huán)狀硅烷化合物。
作為鏈狀硅烷化合物的具體例子，可以舉出例如正戊硅烷、異戊硅烷、新戊硅烷、正己硅烷、正庚硅烷、正辛硅烷、正壬硅烷、四氯化硅、四溴化硅、六氯乙硅烷、六溴乙硅烷、八氯丙硅烷、八溴丙硅烷等；作為環(huán)狀硅烷化合物，可以舉出例如環(huán)丙硅烷、環(huán)丁硅烷、環(huán)戊硅烷、甲硅烷基環(huán)丁硅烷、甲硅烷基環(huán)丙硅烷、甲硅烷基環(huán)戊硅烷、環(huán)己硅烷、庚硅烷、環(huán)辛硅烷等；作為螺環(huán)結(jié)構(gòu)的硅烷化合物，可以舉出例如1，1’-雙環(huán)丁硅烷、1，1’-雙環(huán)戊硅烷、1，1’-雙環(huán)己硅烷、1，1’-雙環(huán)庚硅烷、1，1’-環(huán)丁硅烷基環(huán)戊硅烷、1，1’-環(huán)丁硅烷基環(huán)己硅烷、1，1’-環(huán)丁硅烷基環(huán)庚硅烷、1，1’-環(huán)戊硅烷基環(huán)己硅烷基硅烷、1，1’-環(huán)戊硅烷基環(huán)庚硅烷、1，1’-環(huán)己硅烷基環(huán)庚硅烷、螺[2.2]戊硅烷、螺[3.3]庚硅烷、螺[4.4]壬硅烷、螺[4.5]癸硅烷、螺[4.6]十一硅烷、螺[5.5]十一硅烷、螺[5.6]十一硅烷、螺[6.6]十三硅烷等；作為籠狀硅烷化合物，可以舉出例如hexasilaprismane、octasilacubane等。
這些具體例子中，作為特別優(yōu)選的具體例子，可以舉出環(huán)戊硅烷、甲硅烷基環(huán)戊硅烷、環(huán)丁硅烷、甲硅烷基環(huán)丁硅烷、環(huán)丙硅烷、甲硅烷基環(huán)丙硅烷。
上述硅化合物可以單獨(dú)使用，或者2種或2種以上一起使用。
本發(fā)明的用于形成硅·鈷膜的組合物中含有的鈷化合物只要可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，則不管其種類(lèi)。
可以?xún)?yōu)選使用具有配位基CO和π配位的配位基中至少任意一個(gè)的Co配位化合物。
作為這些Co配位化合物，可以舉出例如，下述式(2)表示的化合物、下述式(3)表示的化合物、下述式(4)表示的化合物、下述式(5)表示的化合物以及下述式(6)表示的化合物，其中，所述式(2)表示的化合物為L(zhǎng)1cCo(CO)dYe...(2)其中，L1是選自下述式(2)-1(CH3)nCp...(2)-1其中，Cp為η5-環(huán)戊二烯基，并且n為0～5的整數(shù)，表示的基團(tuán)、茚基、或1，3-環(huán)辛二烯、1，4-環(huán)辛二烯、1，5-環(huán)辛二烯、1，3-丁二烯、降冰片二烯以及烯丙基中的配位基，Y為鹵原子、氫原子、甲基或乙基，c為1或2，d為0、1、2或4，e為0或2，c+d+e為2、3、4或5，其中，c為2時(shí)，2個(gè)L1可以相同也可以不同；所述式(3)表示的化合物為
L2fCo2(CO)gRh...(3)其中，L2的定義與上述式(2)-1相同或者為選自1，3-環(huán)己二烯、1，4-環(huán)己二烯、烯丙基、降冰片二烯以及環(huán)辛烯中的配位基，R為鹵原子、PhC:::CPh(:::表示三鍵)、CCH3、CH3、CH2、CH或CPh，f為0、1、2或4，g為1、2、4、6或8，h為0、1或2，f+g+h為4、6、7或8；所述式(4)表示的化合物為Co3(CO)9CZ ...(4)其中，Z為鹵原子；所述式(5)表示的化合物為Co3(CO)12...(5)所述式(6)表示的化合物為Co4(CO)12...(6)。
作為式(2)表示的配位化合物，可以舉出例如，環(huán)戊二烯基二羰基鈷、二氟化環(huán)戊二烯基羰基鈷、二氯化環(huán)戊二烯基羰基鈷、二溴化環(huán)戊二烯基羰基鈷、二碘化環(huán)戊二烯基羰基鈷、雙(環(huán)戊二烯基)鈷、雙(環(huán)戊二烯基)羰基鈷、雙(環(huán)戊二烯基)二羰基鈷、甲基環(huán)戊二烯基二羰基鈷、二氟化甲基環(huán)戊二烯基羰基鈷、二氯化甲基環(huán)戊二烯基羰基鈷、二溴化甲基環(huán)戊二烯基羰基鈷、二碘化甲基環(huán)戊二烯基羰基鈷、雙(甲基環(huán)戊二烯基)鈷、雙(甲基環(huán)戊二烯基)羰基鈷、雙(甲基環(huán)戊二烯基)二羰基鈷、四甲基環(huán)戊二烯基二羰基鈷、二氟化四甲基環(huán)戊二烯基羰基鈷、二氯化四甲基環(huán)戊二烯基羰基鈷、二溴化四甲基環(huán)戊二烯基羰基鈷、二碘化四甲基環(huán)戊二烯基羰基鈷、雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鈷、雙(四甲基環(huán)戊二烯基)羰基鈷、雙(四甲基環(huán)戊二烯基)二羰基鈷、1，5-環(huán)辛二烯二羰基鈷、二氟化1，5-環(huán)辛二烯羰基鈷、二氯化1，5-環(huán)辛二烯羰基鈷、二溴化1，5-環(huán)辛二烯羰基鈷、二碘化1，5-環(huán)辛二烯羰基鈷、雙(1，5-環(huán)辛二烯)鈷、雙(1，5-環(huán)辛二烯)羰基鈷、1，3-環(huán)辛二烯二羰基鈷、二氟化1，3-環(huán)辛二烯羰基鈷、二氯化1，3-環(huán)辛二烯羰基鈷、二溴化1，3-環(huán)辛二烯羰基鈷、二碘化1，3-環(huán)辛二烯羰基鈷、雙(1，3-環(huán)辛二烯)鈷、雙(1，3-環(huán)辛二烯)羰基鈷、茚基二羰基鈷、二氟化茚基羰基鈷、二氯化茚基羰基鈷、二溴化茚基羰基鈷、二碘化茚基羰基鈷、雙(茚基)鈷、雙(茚基)羰基鈷、η3-烯丙基三羰基鈷、二氟化η3-烯丙基羰基鈷、二氯化η3-烯丙基羰基鈷、二溴化η3-烯丙基羰基鈷、二碘化η3-烯丙基羰基鈷、雙(η3-烯丙基)羰基鈷、環(huán)戊二烯基(1，5-環(huán)辛二烯)鈷、環(huán)戊二烯基(四甲基環(huán)戊二烯基)鈷、四甲基環(huán)戊二烯基(1，5-環(huán)辛二烯)鈷、環(huán)戊二烯基(甲基環(huán)戊二烯基)鈷、甲基環(huán)戊二烯基(四甲基環(huán)戊二烯基)鈷、甲基環(huán)戊二烯基(1，5-環(huán)辛二烯)鈷、環(huán)戊二烯基(1，3-環(huán)辛二烯)鈷、四甲基環(huán)戊二烯基(1，3-環(huán)辛二烯)鈷、甲基環(huán)戊二烯基(1，3-環(huán)辛二烯)鈷、環(huán)戊二烯基(環(huán)辛四烯基)鈷、環(huán)戊二烯基(1，3-丁二烯)鈷、環(huán)戊二烯基(降冰片二烯)鈷、氫化四羰基鈷、二氫化環(huán)戊二烯基羰基鈷、二氫化甲基環(huán)戊二烯基羰基鈷、二氫化四甲基環(huán)戊二烯基羰基鈷、甲基四羰基鈷、乙基四羰基鈷。
另外，作為上述式(3)表示的配位化合物，可以舉出例如，雙(環(huán)戊二烯基)二羰基鈷、雙(四甲基環(huán)戊二烯基)二羰基二鈷、八羰基二鈷、(降冰片烯)六羰基二鈷、環(huán)辛烯六羰基二鈷、雙(環(huán)戊二烯基)二甲基二羰基二鈷、二碘化四(η3-烯丙基)二鈷、雙(1，3-環(huán)己二烯基)四羰基二鈷、雙(降冰片烯)四羰基二鈷、雙(環(huán)戊二烯基)二羰基二鈷以及分別用下述式(i)～(v)表示的配位化合物。
作為上述式(4)表示的配位化合物，可以舉出例如下述式(vi)表示的配位化合物。

這些化合物當(dāng)中，優(yōu)選的配位化合物是雙(環(huán)戊二烯基)鈷、雙(四環(huán)戊二烯基)鈷、雙(1，3-環(huán)辛二烯)鈷、雙(1，5-環(huán)辛二烯)鈷、雙(茚基)鈷、環(huán)戊二烯基二羰基鈷、甲基環(huán)戊二烯基二羰基鈷、四甲基環(huán)戊二烯基二羰基鈷、(1，3-環(huán)辛二烯)二羰基鈷、(1，5-環(huán)辛二烯)二羰基鈷、茚基二羰基鈷、η3-烯丙基三羰基鈷、環(huán)戊二烯基(1，3-環(huán)辛二烯)鈷、環(huán)戊二烯基(1，5-環(huán)辛二烯)鈷、環(huán)戊二烯基(茚基)鈷、茚基(1，3-環(huán)辛二烯)鈷、茚基(1，5-環(huán)辛二烯)鈷、八羰基二鈷。
這些鈷化合物可以單獨(dú)使用，或者2種或2種以上一起使用。
在本發(fā)明的用于形成硅·鈷膜的組合物中，如后所述，上述硅化合物和鈷化合物的比例可以根據(jù)目的硅·鈷膜的用途來(lái)適當(dāng)設(shè)定。
除了上述硅化合物和鈷化合物以外，視需要，本發(fā)明的用于形成硅·鈷膜的組合物還可以含有其它的成分。
作為這樣的其它成分，可以舉出例如，金屬或半導(dǎo)體粒子、金屬氧化物粒子、表面活性劑等。
為了調(diào)節(jié)所得到的硅·鈷膜的電特性，可以含有上述金屬或半導(dǎo)體粒子。作為其具體例子，可以舉出例如，金、銀、銅、鋁、鎳、鐵、鈮、鈦、硅、銦以及錫。這些可以含有一種或一種以上。作為金屬或半導(dǎo)體粒子的粒徑，優(yōu)選例如10～1000nm左右。作為粒子的形狀，除了近似球形以外，還可以是圓盤(pán)狀、圓柱狀、棱柱狀(polyangularcolumnar)、鱗片狀等任意的形狀。作為金屬或半導(dǎo)體粒子的含量，相對(duì)于上述硅化合物和鈷化合物以及金屬或半導(dǎo)體粒子的總量(C1)，優(yōu)選50重量％或50重量％以下(C1≤50重量％)，更加優(yōu)選10重量％或10重量％以下(C1≤10重量％)。
本發(fā)明的用于形成硅·鈷膜的組合物可以含有表面活性劑，用于改良對(duì)于待涂布該組合物的基體的潤(rùn)濕性、改良涂膜的表面平滑性、防止涂膜出現(xiàn)斑點(diǎn)或產(chǎn)生桔皮。
作為這樣的表面活性劑，可以舉出例如，氟類(lèi)表面活性劑、聚硅氧烷類(lèi)表面活性劑、非離子型表面活性劑等。
作為上述氟類(lèi)表面活性劑，可以舉出例如，エフトツプ EF301、EF303、EF352(以上物質(zhì)由新秋田化成(株)制造)；メガフアツクF171、F173(以上物質(zhì)由大日本インキ(株)制造)；アサヒガ一ドAG710(旭硝子(株)制造)；フロラ一ドFC-170C、FC430、FC431(以上物質(zhì)由住友スリ一エム(株)制造)；サ一フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上物質(zhì)由旭硝子(株)制造)；BM-1000、BM-1100(以上物質(zhì)由B.M-Chemie公司制造)、Schsego-Flour(Schwegmann公司制造)等。
作為上述非離子型表面活性劑，可以舉出例如，エマルゲン105、430、810、920，レオド一ルSP-40S、TW-L120，エマノ一ル3199、4110，エキセルP-40S，ブリツジ30、52、72、92，アラツセル20，エマゾ一ル320，吐溫20、60，マ一ジ45(以上物質(zhì)由(株)花王制造)、ノニボ一ル55(三洋化成(株)制造)、ケミスタツト2500(三洋化成工業(yè)(株)制造)、SN-EX9228(サンノプコ(株)制造)、ノナ一ル530(東邦化學(xué)工業(yè)(株)制造)等。
在本發(fā)明的用于形成硅·鈷膜的組合物中，這些表面活性劑的含量(C2)，相對(duì)于全部組合物(當(dāng)本發(fā)明的組合物含有后述溶劑時(shí)，也包含溶劑)，優(yōu)選5重量％或5重量％以下(C2≤5重量％)，更加優(yōu)選0.1重量％或0.1重量％以下(C2≤0.1重量％)。
本發(fā)明的用于形成硅·鈷膜的組合物優(yōu)選還含有溶劑，以溶液狀或懸浮狀態(tài)使用。
在此，作為可以使用的溶劑，只要能溶解或分散上述硅化合物和上述鈷化合物以及任意含有的其它成分，并且所述溶劑是不與它們反應(yīng)的物質(zhì)，則沒(méi)有特別限定。作為這樣的溶劑，可以舉出例如烴類(lèi)溶劑以及醚類(lèi)溶劑作為優(yōu)選的溶劑。
作為作為烴類(lèi)溶劑，具體例子，可以舉出正戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、環(huán)庚烷、正辛烷、環(huán)辛烷、癸烷、環(huán)癸烷、雙環(huán)戊二烯加氫物、苯、甲苯、二甲苯、均四甲苯、茚、四氫化萘、十氫化萘、異三十烷；作為醚類(lèi)溶劑，可以舉出乙醚、丙醚、丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、對(duì)二烷。這些溶劑(a種)可以單獨(dú)(a＝1)使用，或者也可以作為2種或2種以上(a≥2)的混合物使用。
這些溶劑之中，從上述硅化合物和鈷化合物的溶解性以及得到的組合物的穩(wěn)定性方面來(lái)看，優(yōu)選使用烴類(lèi)溶劑或烴類(lèi)溶劑與醚類(lèi)溶劑的混合物。
本發(fā)明的用于形成硅·鈷膜的組合物含有溶劑時(shí)，溶劑的使用量為，組合物中固體成分的量(從組合物總量中除去溶劑的量)優(yōu)選達(dá)到組合物總量的0.1～50重量％，更加優(yōu)選達(dá)到1～30重量％的量。
本發(fā)明的用于形成硅·鈷膜的組合物在涂布到基體之前，可以預(yù)先進(jìn)行光照射，由此使硅化合物的分子量增加，從而提高組合物的涂布性。在將硅化合物與鈷化合物混合之前，預(yù)先對(duì)硅化合物單獨(dú)進(jìn)行光照射也可以獲得同樣的效果。作為照射的光，除了可見(jiàn)光、紫外線、遠(yuǎn)紫外線以外，還可以使用低壓或高壓水銀燈、氘燈或氬、氪、氙等稀有氣體的放電光、YAG激光、氬激光、二氧化碳激光、XeF、XeCl、XeBr、KrF、KrCl、ArF、ArCl等受激準(zhǔn)分子激光等。作為這些光源，優(yōu)選使用功率為10～5000W的光源。通常100～1000W的功率就足夠。這些光源的波長(zhǎng)只要是原料硅烷化合物多少可以吸收的波長(zhǎng)，則沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選170nm～600nm。
進(jìn)行光照射處理時(shí)的溫度(T1)優(yōu)選室溫～300℃或以下(T1≤300℃)。處理時(shí)間為0.1～30分鐘左右。光照射處理優(yōu)選在非氧化性氛圍氣體中進(jìn)行。
形成硅·鈷膜的方法這樣得到的本發(fā)明的用于形成硅·鈷膜的組合物涂布到基體上形成組合物的涂膜。基體的材質(zhì)、形狀等沒(méi)有特別限制，但在后續(xù)步驟中進(jìn)行熱處理時(shí)，基體材質(zhì)優(yōu)選能夠耐受該處理溫度的材質(zhì)。另外，形成涂膜的基體可以是平滑表面也可以是具有高度差的非平滑表面，其形態(tài)并沒(méi)有特別限制。作為這些基體的材質(zhì)，可以舉出例如玻璃、金屬、塑料、陶瓷等。作為玻璃，可以使用例如石英玻璃、硼硅酸玻璃、鈉玻璃、鉛玻璃。作為金屬，除了金、銀、銅、鎳、硅、鋁、鐵之外，還可以使用不銹鋼。作為塑料，可以舉出例如聚酰亞胺、聚醚砜等。另外，它們的材質(zhì)形狀可以為塊狀、板狀、薄膜形狀等，并沒(méi)有特別限制。
上述組合物的涂布方法沒(méi)有特別限制，可以是旋涂法、浸涂法、簾涂法、輥涂法、噴涂法、噴墨法、印刷法等。涂布可以1次進(jìn)行，也可以多次重疊涂布。
涂膜的厚度可以是根據(jù)所形成的硅·鈷膜的用途而設(shè)定的適當(dāng)?shù)闹?。例如，在用于半?dǎo)體用途時(shí)，涂膜厚度可以?xún)?yōu)選設(shè)定為10～100nm，更加優(yōu)選20～60nm，另外，用于導(dǎo)電布線時(shí)，膜厚可以?xún)?yōu)選設(shè)定為100～5000nm，更加優(yōu)選500～3000nm。
另外，當(dāng)用于形成硅·鈷膜的組合物含有溶劑時(shí)，上述厚度應(yīng)該理解為除去溶劑后的厚度。
本發(fā)明使用的基板還可以作為在同一基板上具有疏水性部分和親水性部分的基板使用。由此，也可以只在基板的特定部分形成涂膜。
在本發(fā)明使用的同一基板上具有疏水性部分和親水性部分的基板中與疏水性部分相對(duì)應(yīng)的部分可以通過(guò)下面的方法形成，例如，將含有六甲基硅氮烷、上述氟類(lèi)表面活性劑等的溶液僅涂布在與疏水性部分相對(duì)應(yīng)的部分，然后在100～500℃下進(jìn)行加熱處理。為了僅在對(duì)應(yīng)部分將含有六甲基硅氮烷、上述氟類(lèi)表面活性劑等的溶液涂布到對(duì)應(yīng)的疏水性部分，預(yù)先將基板的整個(gè)表面處理成后述的親水性后，將必需的親水性部分覆蓋，然后將對(duì)應(yīng)的疏水性部分處理成疏水性。覆蓋該親水性部分的方法沒(méi)有特別限定，可以使用例如下述方法通過(guò)公知的光刻法形成圖案，然后用公知的抗蝕劑覆蓋疏水性部分以外的部分的方法；或使用掩膜帶覆蓋疏水性部分以外的部分后，在將形成疏水性部分的部分上形成本發(fā)明組合物的涂膜，接著，通過(guò)公知的方法將所用的抗蝕劑或掩膜帶剝離的方法等。另外，也可以用上述同樣的方法將基板整個(gè)面處理成疏水性后，再將特定部分進(jìn)行親水性處理。
接著，通過(guò)將如上述得到的本發(fā)明的用于形成硅·鈷膜的組合物的涂膜進(jìn)行熱和/或光處理而變換成硅·鈷膜。
對(duì)于上述熱處理，其溫度(T2)優(yōu)選設(shè)定為100℃或100℃以上(T2≥100℃)，更加優(yōu)選設(shè)定為150℃～500℃。加熱時(shí)間為30秒到120分鐘左右。另外，如果在盡量不含氧并且存在氫的氛圍氣體中燒結(jié)，則可以得到良好質(zhì)量的涂膜，因此，熱處理時(shí)的氛圍氣體優(yōu)選盡量不含氧并且存在氫的氛圍氣體。上述加熱處理氛圍氣體的氫也可以與例如氮、氦、氬等混合作為混合氣體使用。
另外，還可以對(duì)用于形成硅·鈷膜的組合物的涂膜進(jìn)行光照射來(lái)形成硅·鈷膜。光處理可以使用例如，低壓或高壓水銀燈、氘燈或氬、氪、氙等稀有氣體的放電光、YAG激光、氬激光、二氧化碳?xì)怏w激光、XeF、XeCl、XeBr、KrF、KrCl、ArF、ArCl等受激準(zhǔn)分子激光等作為光源。作為這些光源，一般使用功率為10～5000W的光源，但通常100～1000W就足夠。這些光源的波長(zhǎng)沒(méi)有特別限定，通常為170nm～600nm。另外，從形成的硅·鈷膜的質(zhì)量方面看，特別優(yōu)選使用激光。這些光照射時(shí)的溫度通常為室溫～200℃。另外，在光照射時(shí)，為了只照射特定部位，也可以通過(guò)掩膜來(lái)照射。
硅·鈷膜如上述得到的硅·鈷膜顯示金屬性，可以根據(jù)其用途設(shè)定適當(dāng)?shù)哪ず穸?。例如，用于半?dǎo)體用途時(shí)，厚度可以?xún)?yōu)選設(shè)定為5～1000nm，更加優(yōu)選設(shè)定為30～500nm，另外，作為用于布線的導(dǎo)電膜使用時(shí)，厚度可以?xún)?yōu)選設(shè)定為50～5000nm，更加優(yōu)選設(shè)定為100～3000nm。
如上述得到的本發(fā)明的硅·鈷膜具有反映用于形成硅·鈷膜的組合物中的Co/Si的原子比的Co/Si原子比，并顯示對(duì)應(yīng)于該比值的電特性。例如，通過(guò)將Co/Si的原子比設(shè)定為0.1～10左右，可以得到顯示任意導(dǎo)電性的硅·鈷膜。例如，為了避免在半導(dǎo)體裝置中形成歐姆接合，在硅層表面形成硅·鈷膜時(shí)，可以將Co/Si原子比設(shè)定為0.5左右。
本發(fā)明的硅·鈷膜可以適用于包括半導(dǎo)體在內(nèi)的多種電子儀器的電路。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例更加詳細(xì)地?cái)⑹霰景l(fā)明。
實(shí)施例1在氮?dú)夥諊鷼怏w中，混合2.0g環(huán)戊硅烷的20％甲苯溶液和1.2g環(huán)戊二烯基二羰基鈷的20％甲苯溶液，并使用高壓水銀燈對(duì)該混合溶液照射紫外線(365nm，50mW/cm2)10分鐘，然后用孔徑0.1μm的聚四氟乙烯(PTFE)過(guò)濾器過(guò)濾溶液，制備得到涂布液。將該涂布液以1000rpm旋涂在石英基體上，并在100℃下加熱5分鐘，進(jìn)一步在400℃下加熱處理30分鐘，由此，得到具有金屬光澤的薄膜。用αstep(Tenchor公司制造)測(cè)得其膜厚為150nm。將該膜進(jìn)行ESCA分析，只檢測(cè)出Co和Si，其強(qiáng)度比為1∶2。該ESCA圖譜示于圖1。另外，用4端子法測(cè)定該膜的電阻率為21μΩcm。
實(shí)施例2除了使用1.3g雙(環(huán)戊二烯基)鈷代替實(shí)施例1的環(huán)戊二烯基二羰基鈷以外，用與實(shí)施例1同樣的方式制備涂布液。用浸漬法將該涂布液涂布在石英基體上。在100℃的熱板上進(jìn)行10分鐘的預(yù)烘后，進(jìn)一步在500℃下進(jìn)行加熱處理，得到膜厚3.2μm的具有金屬光澤的薄膜。在該膜的ESCA分析中，只檢測(cè)出Co和Si，其強(qiáng)度比為1∶2。另外，用4端子法測(cè)得該膜的電阻率為32μΩcm。
實(shí)施例3將實(shí)施例1使用的溶劑甲苯改為十二烷基苯，其他與實(shí)施例1相同，制備得到涂布液。用噴涂法將該涂布液涂布到石英基體上并形成直線狀圖案，然后在熱板上于400℃加熱處理1小時(shí)，形成具有金屬光澤的膜厚0.2μm的直線圖案。該材料的薄層電阻為160Ω/□。
實(shí)施例4除了使用1.6g八羰基二鈷代替實(shí)施例1的環(huán)戊二烯基二羰基鈷以外，應(yīng)用與實(shí)施例1同樣的方法制備涂布液。用孔徑0.1μm的PTFE過(guò)濾器過(guò)濾溶液，制備得到涂布液。將該涂布液以1000rpm旋涂在石英基體上，并在100℃下加熱5分鐘，進(jìn)一步在400℃下加熱處理30分鐘，由此，得到具有金屬光澤的薄膜。在該膜的ESCA分析中，只檢測(cè)出Co和Si，其強(qiáng)度比為1∶2。另外，用4端子法測(cè)得該膜的電阻率為27μΩcm。
實(shí)施例5在氮?dú)夥諊鷼怏w中，使用高壓水銀燈對(duì)環(huán)戊硅烷照射紫外線(365nm，50mW/cm2)5分鐘后，配制20％甲苯的溶液。將2.0g該溶液和1.2g環(huán)戊二烯基二羰基鈷的20％甲苯溶液混合，并用孔徑0.1μm的PTFE過(guò)濾器過(guò)濾混合的溶液，制備得到涂布液。將該涂布液以1000rpm旋涂在石英基體上，并在100℃下加熱5分鐘，進(jìn)一步在400℃下加熱處理30分鐘，由此，得到具有金屬光澤的膜厚為150nm的薄膜。ESCA分析該膜時(shí)，只檢測(cè)出Co和Si，其強(qiáng)度比為1∶2。另外，用4端子法測(cè)得該膜的電阻率為18μΩcm。
實(shí)施例6
在氮?dú)夥諊鷼怏w中，使用高壓水銀燈對(duì)環(huán)戊硅烷照射紫外線(365nm，50mW/cm2)5分鐘后，配制20％甲苯的溶液。將2.0g該溶液和1.2g環(huán)戊二烯基二羰基鈷的20％甲苯溶液混合，并用孔徑0.1μm的PTFE過(guò)濾器過(guò)濾混合的溶液，制備得到涂布液。將該涂布液以1000rpm旋涂在石英基體上，并在100℃下加熱5分鐘，進(jìn)一步在400℃下加熱處理30分鐘，由此，得到具有金屬光澤的薄膜。再在該薄膜上用同樣的條件旋涂過(guò)濾了的涂布液，并加熱，可以得到膜厚290nm的薄膜。ESCA分析該膜時(shí)，只檢測(cè)出Co和Si，其強(qiáng)度比為1∶2。另外，用4端子法測(cè)得該膜的電阻率為42μΩcm。
如上所述，按照本發(fā)明，可以提供一種用于簡(jiǎn)便地形成硅·鈷膜的組合物，該組合物不需要高價(jià)的真空裝置或高頻發(fā)生裝置，并且制造成本低，還提供使用該組合物形成硅·鈷膜的的方法以及通過(guò)該方法形成的硅·鈷膜。按照本發(fā)明的方法形成的硅·鈷膜，可以在半導(dǎo)體領(lǐng)域到導(dǎo)電性領(lǐng)域任意地控制其電特性，可以適用于太陽(yáng)能電池或各種電路。
權(quán)利要求
1.一種用于形成硅·鈷膜的組合物，其特征在于，含有硅化合物和鈷化合物。
2.權(quán)利要求1所述的用于形成硅·鈷膜的組合物，其中上述硅化合物是選自下述(1a)～(1d)表示的化合物中的至少1種，SiiX2i+2(1a)(其中，X為氫原子、鹵原子或一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，并且，i為2或2以上的整數(shù))，SijX2j(1b)(其中，X為氫原子、鹵原子或一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，并且，j為3或3以上的整數(shù))、SimX2m-2(1c)(其中，X為氫原子、鹵原子或一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，并且，m為4或4以上的整數(shù))、SikXk(1d)(其中，X為氫原子、鹵原子或一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，并且，k為6或8或10)。
3.權(quán)利要求1或2所述的用于形成硅·鈷膜的組合物，其中上述鈷化合物是具有CO配位基和π配位基中至少任意一個(gè)的鈷配位化合物。
4.一種形成硅·鈷膜的方法，包括在基體上形成權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的用于形成硅·鈷膜的組合物的涂膜，然后將該膜進(jìn)行熱和/或光處理。
5.按照權(quán)利要求4的方法形成的硅·鈷膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不需要高價(jià)的真空裝置或高頻發(fā)生裝置、并且制造成本低的用于形成硅·鈷膜的組合物和方法。所述用于形成硅·鈷膜的組合物含有硅化合物和鈷化合物。將該組合物涂布在基體上，通過(guò)熱和光進(jìn)行處理時(shí)，形成硅·鈷膜。
文檔編號(hào)H01L21/288GK1868037SQ20048003049
公開(kāi)日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2004年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月16日
發(fā)明者松木安生, 王道海, 酒井達(dá)也, 巖澤晴生 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社