專利名稱：鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐熱性優(yōu)良、可以高度抑制內(nèi)部短路及電池的異常過熱的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
在鋰離子二次電池等的化學(xué)電池中，在正極和負(fù)極之間夾持有電子絕緣、且具有保持非水電解液的作用的隔板?，F(xiàn)在，在鋰離子二次電池中使用由聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴系樹脂組成的微多孔膜作為隔板。微多孔膜通常是將用擠壓成形等的成形方法得到的板進(jìn)行延伸加工而制造。
但是，微多孔膜一般在高溫中易收縮，發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)、或在如釘一樣銳利形狀的突起物貫穿電池時(shí)，可能因瞬間發(fā)生的短路反應(yīng)熱而收縮，擴(kuò)大短路部分。這樣的短路部分的擴(kuò)大，進(jìn)一步產(chǎn)生反應(yīng)熱，促進(jìn)電池的異常過熱。還有，當(dāng)電池置于150℃以上的高溫下的場合，微多孔膜因收縮或熔融，所以在極板組(尤其是卷繞型的極板組上)產(chǎn)生變形，正負(fù)極間發(fā)生短路，電池可能會(huì)陷入異常過熱中。
還有，從防止在制造工序中產(chǎn)生的內(nèi)部短路的觀點(diǎn)出發(fā)，人們提出在具有由集電體與負(fù)極活性物質(zhì)涂布層構(gòu)成的負(fù)極、由集電體與正極活性物質(zhì)涂布層構(gòu)成的正極和非水電解液的非水電解液二次電池中，在負(fù)極活性物質(zhì)涂布層或正極活性物質(zhì)涂布層的表面上形成厚度0.1～200μm的多孔性保護(hù)膜的方案。此處，多孔性保護(hù)膜由樹脂粘合劑和固體粒子構(gòu)成(專利文獻(xiàn)1)。
專利文獻(xiàn)1特開平7-220759號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明人的見解，內(nèi)部短路通過在一側(cè)電極上的、未載持電極合劑的集電部與另一側(cè)電極的電極合劑之間的接觸而產(chǎn)生的情況很多。尤其是，因正極集電部與負(fù)極合劑之間的接觸引起的短路反應(yīng)熱非常大，由于此種接觸導(dǎo)致電池破損的可能性比較大。
然而，專利文獻(xiàn)1的技術(shù)為僅在正極活性物質(zhì)涂布層或負(fù)極活性物質(zhì)涂布層的表面形成多孔性保護(hù)膜。所以，不能避免在一側(cè)電極上未載持電極合劑的集電部與另一側(cè)電極的電極合劑之間的接觸。
鑒于所述，根據(jù)本發(fā)明，在正極和負(fù)極之間除了隔板，還使多孔質(zhì)絕緣層夾持、介于其間的鋰離子二次電池中，從避免在一側(cè)電極上的未載持電極合劑的集電部與另一側(cè)電極的電極合劑之間的接觸的觀點(diǎn)出發(fā)，提出具有如下結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池。
即，本發(fā)明第一方面涉及這樣一種鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池包括含有具有正極集電部及合劑載持部的正極芯體材料和含復(fù)合鋰氧化物、載持于合劑載持部的正極合劑層的正極；含有具有負(fù)極集電部及合劑載持部的負(fù)極芯體材料和含能夠吸留及釋放鋰的材料、載持于合劑載持部的負(fù)極合劑層的負(fù)極；夾持、介于正極和負(fù)極之間的隔板；夾持、介于正極和負(fù)極之間、且含有無機(jī)氧化物填充劑及粘合劑的多孔質(zhì)電子絕緣層；及非水電解液，多孔質(zhì)電子絕緣層載持在包括正極集電部及正極合劑層的表面的區(qū)域上，正極和負(fù)極介由隔板及多孔質(zhì)電子絕緣層卷繞。
本發(fā)明第二方面涉及這樣一種鋰離子二次電池該鋰離子二次電池包括含有具有正極集電部及合劑載持部的正極芯體材料和含復(fù)合鋰氧化物、載持于合劑載持部的正極合劑層的正極；含有具有負(fù)極集電部及合劑載持部的負(fù)極芯體材料和含有能夠吸留及釋放鋰的材料、載持于合劑載持部的負(fù)極合劑層的負(fù)極；夾持、介于正極和負(fù)極之間的隔板、夾持、介于正極和負(fù)極之間、且含有無機(jī)氧化物填充劑及粘合劑的多孔質(zhì)電子絕緣層；及非水電解液，多孔質(zhì)電子絕緣層載持在包括負(fù)極集電部及負(fù)極合劑層的表面的區(qū)域上，正極和負(fù)極介由隔板及多孔質(zhì)絕緣層卷繞。
本發(fā)明第三方面涉及這樣一種鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池包括含有具有正極集電部及合劑載持部的正極芯體材料和含復(fù)合鋰氧化物、載持于合劑載持部的正極合劑層的正極；具有含有負(fù)極集電部及合劑載持部的負(fù)極芯體材料和含能夠吸留及釋放鋰的材料、載持于合劑載持部的負(fù)極合劑層的負(fù)極；夾持、介于正極和負(fù)極之間的隔板；夾持、介于正極和負(fù)極之間、且含有無機(jī)氧化物填充劑及粘合劑的多孔質(zhì)電子絕緣層；及非水電解液，多孔質(zhì)絕緣層載持在包括正極集電部及正極合劑層的表面的區(qū)域，正極和負(fù)極介由隔板及多孔質(zhì)電子絕緣層卷繞。
即，在本發(fā)明的鋰離子二次電池中，在正極及負(fù)極的至少一側(cè)，多孔質(zhì)電子絕緣層不僅載持在電極合劑層的表面，而且還載持在未載持有電極芯體材料的電極合劑的集電部上。所以，在內(nèi)部短路發(fā)生時(shí)，如釘一樣銳利的形狀的突起物貫穿電池時(shí)，或當(dāng)電池置于150℃以上的高溫下的場合，即使在隔板發(fā)生熱收縮時(shí)，也可以避免一側(cè)電極上的未載持有電極合劑的集電部與另一側(cè)電極的電極合劑之間的接觸。所以，可以高度抑制電池的異常過熱。
在本發(fā)明的鋰離子二次電池中，最好在正極集電部及負(fù)極集電部上，分別焊接條狀的正極引線及負(fù)極引線的一部分。該場合，本發(fā)明的鋰離子二次電池最好具有如下的結(jié)構(gòu)。
第一，正極集電部及/或負(fù)極集電部可例舉下述結(jié)構(gòu)具有未載持多孔質(zhì)電子絕緣層的露出區(qū)域，在該露出區(qū)域上焊接引線的一部分。
第二，可例舉多孔質(zhì)絕緣層為正極引線及/或負(fù)極引線的一部分，至少還載持于配置在集電部上的引線部分上的結(jié)構(gòu)。
由集電部及電極引線構(gòu)成的引線部，其厚度比集電部進(jìn)一步增加。由此，一側(cè)電極的引線部與另一側(cè)的電極的電極合劑接觸的可能性增高。根據(jù)上述第二種結(jié)構(gòu)，由于多孔質(zhì)電子絕緣層也載持在引線部上，所以可以避免如上所述的引線部與電極合劑之間的短路。所以，可以進(jìn)一步高度抑制電池的異常過熱。
多孔質(zhì)電子絕緣層中所含的粘合劑，最好含有包括選自由丙烯腈單元、丙烯酸酯單元及甲基丙烯酸酯單元而成的組中的至少一種樹脂材料。
如上所述的樹脂材料由于粘合力良好，所以即使樹脂材料相對(duì)于無機(jī)氧化物填充劑為少量，也能形成強(qiáng)度很大的多孔質(zhì)電子絕緣層。
根據(jù)本發(fā)明，在正極與負(fù)極之間除了隔板，還使多孔質(zhì)絕緣層夾持、介于其間的鋰離子二次電池中，可以高度抑制內(nèi)部短路及電池的異常過熱。
另外，由于本發(fā)明的結(jié)構(gòu)在電極的制造時(shí)，通過控制載持多孔質(zhì)電子絕緣層的區(qū)域可以有效實(shí)現(xiàn)，所以與以往相比，不會(huì)大幅提升制造成本。


圖1是本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài)中的極板的剖面模式圖。
圖2是本發(fā)明的其他的實(shí)施形態(tài)的極板的剖面模式圖。
圖3是本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài)中的鋰離子二次電池的縱剖面圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的鋰離子二次電池具有具有正極集電部及合劑載持部的正極芯體材料和具有載持于合劑載持部上的正極合劑層的正極。在正極集電部中利用了在正極芯體材料中未載持正極合劑的區(qū)域。合劑載持部分別存在于正極芯體材料的兩面上。
正極芯體材料通常具有帶狀的形狀。正極芯體材料的厚度不特別限定，但最好是10～50μm。正極芯體材料的材質(zhì)理想的是使用Al等。正極芯體材料的表面既可以平坦，也可以具有凹凸、孔、縫隙等。如也可以使用金屬絲(ラス)板或沖孔金屬。另外，也可以做立體加工，使正極芯體材料看來具有一定的厚度。
正極集電部，例如在具有帶狀形狀的正極芯體材料中，形成于一側(cè)的長尺寸方向端部上。另一側(cè)的長尺寸方向端部與卷繞的卷繞開始位置或卷繞終止位置相對(duì)應(yīng)。
本發(fā)明的鋰離子二次電池具有具有負(fù)極集電部及合劑載持部的負(fù)極芯體材料與具有載持于合劑載持部上的負(fù)極合劑層的負(fù)極。在負(fù)極集電部中利用了在負(fù)極芯體材料中未載持負(fù)極合劑的區(qū)域。合劑載持部分別存在于負(fù)極芯體材料的兩面上。
負(fù)極芯體材料通常具有帶狀的形狀。負(fù)極芯體材料的厚度不做特別限定，但最好是1～50μm。負(fù)極芯體材料的材質(zhì)理想的是使用Cu等。負(fù)極芯體材料的表面既可以平坦，也可以具有凹凸、孔、縫隙等。如也可以使用金屬絲板或沖孔金屬。另外，也可以做立體加工，使負(fù)極芯體材料看來具有一定的厚度。
負(fù)極集電部，例如在具有帶狀形狀的負(fù)極芯體材料中，形成于一側(cè)的長尺寸方向端部上。其另一側(cè)的長尺寸方向端部與卷繞的卷繞開始位置或卷繞終止位置相對(duì)應(yīng)。
還有，通常當(dāng)正極集電部與卷繞中的卷繞開始位置對(duì)應(yīng)時(shí)，負(fù)極集電部與卷繞中的卷繞終止位置對(duì)應(yīng)；當(dāng)正極集電部與卷繞中的卷繞終止位置對(duì)應(yīng)時(shí)，負(fù)極集電部與卷繞中的卷繞開始位置對(duì)應(yīng)。只是，這樣的配置并無限制。
在正極與負(fù)極之間，夾持著隔板與多孔質(zhì)電子絕緣層。
隔板通常由樹脂制的微多孔膜構(gòu)成。微多孔膜通常是將用擠壓成形等的成形方法得到的樹脂板進(jìn)行延伸加工而制造。樹脂板由樹脂板或樹脂組合物制造。除樹脂以外，在樹脂組合物中還可以含有如填充劑等。為防止正極和負(fù)極間的短路，在所述兩極之間設(shè)置隔板。隔板具有用于使非水電解液適度通過的空隙。
作為隔板材質(zhì)的樹脂中，雖然較好的是使用如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴系樹脂，但不限定于這些，也可使用如聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺-亞胺、芳族聚酰胺等。這些樹脂在隔板中既可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。
隔板的厚度不特別限定，但從維持電池的設(shè)計(jì)容量的觀點(diǎn)來看，最好是10～25μm，與多孔質(zhì)電子絕緣層的厚度總和最好為15～30μm。
多孔質(zhì)電子絕緣層含有無機(jī)氧化物填充劑及粘合劑，具有用于使非水電解液適度通過的空隙。多孔質(zhì)電子絕緣層雖然也具有與隔板類似的作用，但是具有用粘合劑將無機(jī)氧化物填充劑的粒子之間結(jié)合的結(jié)構(gòu)。所以，多孔質(zhì)電子絕緣層，其面方向的抗拉強(qiáng)度比隔板還低。多孔質(zhì)電子絕緣層即使處于高溫下，也不會(huì)像隔板那樣熱收縮。所以，多孔質(zhì)電子絕緣層具有在內(nèi)部短路發(fā)生時(shí)或電池暴露于高溫中時(shí)防止短路的擴(kuò)大、防止異常加熱的作用。
多孔質(zhì)電子絕緣層所占有的無機(jī)氧化物填充劑的含率最好是在50重量％以上、99重量％以下，更好的是在90重量％以上、99重量％以下。若無機(jī)氧化物填充劑的含率在50重量％以下，則粘合劑變得過多，則存在難以控制在填充劑粒子間的間隙中的細(xì)孔結(jié)構(gòu)的情況。另一方面，若無機(jī)氧化物填充劑的含率超過99重量％，則粘合劑過少，存在多孔質(zhì)電子絕緣層的強(qiáng)度或?qū)﹄姌O表面的密合性降低的情況。若多孔質(zhì)電子絕緣層脫落，則多孔質(zhì)電子絕緣層自身的功能受到損壞，電池特性也損壞。
無機(jī)氧化物填充劑的中徑(D50平均粒徑)無特別限定，但是一般為0.1～5μm的范圍，最好是0.2～1.5μm。
多孔質(zhì)電子絕緣層的厚度雖然不特別限定，但是從充分確保依靠多孔質(zhì)電子絕緣層的效用，且維持設(shè)計(jì)容量的觀點(diǎn)來看，最好是0.5～20μm，尤其好的是2～10μm。另外，隔板的厚度和多孔質(zhì)電子絕緣層的厚度的總和最好是15～30μm。
多孔質(zhì)電子絕緣層載持在包括正極集電部及正極合劑層的表面的區(qū)域(以下稱為第一區(qū)域)、或/及包括負(fù)極集電部及負(fù)極合劑層的表面的區(qū)域(以下稱為第二區(qū)域)。還有，第一區(qū)域可以只包含正極集電部的至少一部分，第二區(qū)域可以只包含負(fù)極集電部的至少一部分。
正極和負(fù)極介由隔板及多孔質(zhì)電子絕緣層卷繞構(gòu)成電極組，所以在電極組，從提高電池的安全性的觀點(diǎn)來看，最好在與另一側(cè)的電極的合劑層相對(duì)的集電部的區(qū)域載持多孔質(zhì)電子絕緣層。
如多孔質(zhì)電子絕緣層載持在隔板上的場合，雖然多孔質(zhì)電子絕緣層具有其自身的耐熱性，但由于伴隨內(nèi)部短路的發(fā)熱，多孔質(zhì)電子絕緣層仍和隔板一起發(fā)生收縮。另外，如將含有無機(jī)氧化物填充劑及粘合劑的混合物成形為片狀的場合，從保持片狀的觀點(diǎn)來看，有必要相當(dāng)?shù)丶哟笃浜穸龋倚枰罅康恼澈蟿?。所以，從電池的特性及設(shè)計(jì)容量的觀點(diǎn)來看并不實(shí)用。另一方面，在上述第一區(qū)域及/或第二區(qū)域上載持多孔質(zhì)電子絕緣層的場合，不會(huì)發(fā)生這樣的問題。
另外，假設(shè)多孔質(zhì)電子絕緣層僅載持在電極合劑層的表面上的場合，在內(nèi)部短路發(fā)生時(shí)或高溫下，一側(cè)電極的未載持有電極合劑的集電部與另一側(cè)的電極的電極合劑之間有可能發(fā)生接觸。該場合，由于發(fā)生大量的短路反應(yīng)熱，所以電池可能至異常過熱。另一方面在上述第一區(qū)域及/或第二區(qū)域上載持多孔質(zhì)電子絕緣層的場合，在內(nèi)部短路發(fā)生時(shí)或高溫下，即使在隔板發(fā)生熱收縮的場合，發(fā)生未載持一側(cè)的電極中的電極合劑的集電部與另一側(cè)的電極的電極合劑之間的接觸的可能性降低。
在多孔質(zhì)電子絕緣層僅載持于第一區(qū)域的場合，要求在正極芯體材料的兩面的2個(gè)正極合劑層的整個(gè)表面被多孔質(zhì)電子絕緣層覆蓋。另一方面，正極集電部只要其至少一部分被多孔質(zhì)電子絕緣層覆蓋即可。由于即使僅正極集電部一部分被多孔質(zhì)電子絕緣層覆蓋的場合，也能夠避免正極集電部的一部分與負(fù)極合劑之間的接觸，所以可以得到一定程度的本發(fā)明的效果。但是，從更可靠地避免正極集電部與負(fù)極合劑之間的接觸的觀點(diǎn)來看，較好的是，正極集電部的整個(gè)面被多孔質(zhì)電子絕緣層覆蓋。
在多孔質(zhì)電子絕緣層僅載持于第二區(qū)域的場合，要求在負(fù)極芯體材料的兩面的2個(gè)負(fù)極合劑層的整個(gè)表面被多孔質(zhì)電子絕緣層覆蓋。另一方面，負(fù)極集電部只要其至少一部分被多孔質(zhì)電子絕緣層覆蓋即可。由于即使僅負(fù)極集電部一部分被多孔質(zhì)電子絕緣層覆蓋的場合，也能夠避免負(fù)極集電部的其一部分與正極合劑之間的接觸，所以可得到一定程度的本發(fā)明的效果。但是，從更可靠地避免負(fù)極集電部與正極合劑之間的接觸的觀點(diǎn)來看，最好負(fù)極集電部的整個(gè)面被多孔質(zhì)電子絕緣層覆蓋。
在多孔質(zhì)電子絕緣層載持于第一區(qū)域及第二區(qū)域兩方面的場合，2個(gè)正極合劑層的整個(gè)表面及2個(gè)負(fù)極合劑層的整個(gè)表面也可以被多孔質(zhì)電子絕緣層覆蓋。只是，在其相對(duì)位置的負(fù)極合劑層的表面上載持多孔質(zhì)電子絕緣層的場合中，無需在正極合劑層的表面區(qū)域載持多孔質(zhì)電子絕緣層。另外，在其相對(duì)位置的正極合劑層的表面上載持多孔質(zhì)電子絕緣層的場合中，無需在負(fù)極合劑層的表面區(qū)域，載持多孔質(zhì)電子絕緣層。
以下，就多孔質(zhì)電子絕緣層的構(gòu)成進(jìn)行詳述。
多孔質(zhì)電子絕緣層含有無機(jī)氧化物填充劑及粘合劑。無機(jī)氧化物填充劑由于耐熱性很高，所以即使電池達(dá)到比較高溫的場合，也可以高度維持多孔質(zhì)電子絕緣層的機(jī)械強(qiáng)度。另外，希望粘合劑的耐熱性也很高。
多孔質(zhì)電子絕緣層的粘合劑可以使用各種樹脂材料，但最好的是使用如由熱分析觀測的熱裂解開始溫度為250℃以上的樹脂材料。另外，由于希望樹脂材料不在高溫中大幅變形，所以最好是使用沒有結(jié)晶熔點(diǎn)的非晶質(zhì)或非結(jié)晶性的樹脂材料。另外，在樹脂材料為結(jié)晶性的場合，其結(jié)晶熔點(diǎn)最好是250℃以上。
在所謂穿釘試驗(yàn)中，按照試驗(yàn)條件，內(nèi)部短路時(shí)的發(fā)熱溫度在局部上超過數(shù)百℃。所以，即使是結(jié)晶性、熱變形溫度或結(jié)晶熔點(diǎn)很低的樹脂材料或非晶質(zhì)或非結(jié)晶性樹脂材料，含有熱裂解開始溫度很低的樹脂材料的多孔質(zhì)電子絕緣層也會(huì)發(fā)生軟化或燒毀，可能會(huì)變形。
還有，樹脂材料的熱裂解開始溫度或結(jié)晶熔點(diǎn)或熱變形開始溫度可以通過差示掃描熱量測定(DSCdifferential scanning calorimetry)或熱重量分析-差示熱分析(TG-DTAthermogravimetry-differential thermal analysis)。如，在TG-DTA測定中的重量變化的始點(diǎn)相當(dāng)于熱裂解開始溫度，DSC測定中的拐點(diǎn)相當(dāng)于熱變形由于溫度或結(jié)晶熔點(diǎn)。
多孔質(zhì)電子絕緣層的粘合劑最好含有包括選自丙烯腈單元、丙烯酸酯單元及甲基丙烯酸酯單元而成的組中的至少一種樹脂材料。這樣的樹脂材料實(shí)質(zhì)上可以僅由1種聚合單元構(gòu)成的高分子，也可以是2種以上的聚合單元的自由共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。
在將正極和負(fù)極介由隔板和多孔質(zhì)電子絕緣層進(jìn)行卷繞時(shí)，在多孔質(zhì)電子絕緣層中施加應(yīng)力。所以，多孔質(zhì)電子絕緣層中所含的粘合劑最好具有柔軟性。含有非結(jié)晶性的樹脂材料作為粘接劑的多孔質(zhì)電子絕緣層與含有結(jié)晶性的粘合劑的、硬的多孔質(zhì)電子絕緣層不同，在進(jìn)行極板的卷繞時(shí)，由于不易產(chǎn)生裂紋等的損傷，所以可以維持較高的生產(chǎn)率。
另外，通過將含有選自由丙烯腈單元、丙烯酸酯單元及甲基丙烯酸酯單元而成的組中的至少1種樹脂材料用于多孔質(zhì)電子絕緣層，可以確保耐熱性、粘合性、鋰粒子透過性的平衡，可以得到同時(shí)具有安全性和高效率特性的鋰離子二次電池。
各種樹脂微粒子通常是作為填充劑使用，但是對(duì)多孔質(zhì)電子絕緣層的填充劑而言，除了要求耐熱性之外，還有必要要求在鋰離子二次電池內(nèi)的環(huán)境中的電化學(xué)穩(wěn)定。因此，較好的是，使用由滿足這些要求的無機(jī)氧化物構(gòu)成的填充劑。另外，多孔質(zhì)電子絕緣層通過調(diào)制含有填充劑和粘合劑的涂料，將其涂料涂在電極的規(guī)定的表面上來形成。所以，也要求無機(jī)氧化物填充劑適于涂料化。
作為滿足以上條件的無機(jī)氧化物填充劑，可以舉例如氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂等。在這些當(dāng)中，從穩(wěn)定性、成本、易操作性等的觀點(diǎn)來看，特別好的是氧化鋁，α-氧化鋁尤其好。
無機(jī)氧化物填充劑也可以將多種混合使用。如將中徑不同的同一種無機(jī)氧化物填充劑進(jìn)行混合的場合，可以得到致密的多孔質(zhì)電子絕緣層。另外，也可以將含有不同的無機(jī)氧化物填充劑的多個(gè)多孔質(zhì)電子絕緣層進(jìn)行層疊。
在本發(fā)明的一個(gè)形態(tài)中，在正極集電部及負(fù)極集電部上，分別焊接有條狀的正極引線及負(fù)極引線的一部分。正極引線具有連接正極和電池的外部正極端子之間的作用，負(fù)極引線具有連接負(fù)極和電池的外部負(fù)極端子之間的作用。正極引線的材質(zhì)最好是Al等，負(fù)極引線的材質(zhì)最好是Ni、Cu等。另外，各引線的厚度最好是50～200μm。
在正極集電部具有未載持多孔質(zhì)絕緣層的露出區(qū)域的場合，可以在其露出區(qū)域上焊接正極引線的一部分。另外，負(fù)極集電部具有未載持多孔質(zhì)絕緣層的露出區(qū)域的場合，可以在其露出區(qū)域上焊接負(fù)極引線的一部分。圖1顯示具有如上結(jié)構(gòu)的極板的剖面模式圖。
在圖1中，在帶狀的電極芯體材料2的一側(cè)的長尺寸方向端部上，存在未載持2個(gè)構(gòu)成集電部的合劑的區(qū)域7、7’。在電極芯體材料2的合劑載持部5、5’上分別載持有電極合劑層1、1’。在區(qū)域7、7’中分別具有未載持多孔質(zhì)電子絕緣層4的露出區(qū)域6、6’，在露出區(qū)域6’上焊接有窄條狀的電極引線3的一部分。
如圖1所示，在電極芯體材料的長尺寸方向上，較好的是，在未載持合劑的區(qū)域7與區(qū)域7’的長度上設(shè)置長度差。區(qū)域7的長度大于區(qū)域7’的長度。
還有，在圖1中，在未載持合劑的區(qū)域7與區(qū)域7’之中，在除去露出區(qū)域6、6’的整個(gè)區(qū)域上載持有多孔質(zhì)電子絕緣層4，但是沒有必要一定要在其整個(gè)區(qū)域上載持多孔質(zhì)電子絕緣層4。例如，也有在區(qū)域7、7’的一側(cè)未載持多孔質(zhì)電子絕緣層4的情況。
露出區(qū)域6、6’，可以通過將含有多孔質(zhì)電子絕緣層4的原料的涂料避開作為露出區(qū)域6、6’的區(qū)域進(jìn)行間歇涂布，或?qū)⒁演d持的多孔質(zhì)電子絕緣層4剝離形成。
從進(jìn)一步提高安全性的觀點(diǎn)來看，較好的是，不設(shè)置如圖1所示的露出區(qū)域6、6’，而是制作具有如圖2所示結(jié)構(gòu)的極板。在圖2中，多孔質(zhì)電子絕緣層4也載持在配置在集電部上的電極引線部分上(圖中，用點(diǎn)線圍住的區(qū)域)。由集電部及電極引線構(gòu)成的引線部，其厚度大于集電部厚度，但是根據(jù)如圖2的結(jié)構(gòu)，厚度增加的引線部與另一側(cè)的電極的電極合劑接觸的可能性明顯降低。
以下，對(duì)正極合劑層及負(fù)極合劑層的結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳述。
正極合劑層，作為正極活性物質(zhì)含有復(fù)合鋰氧化物。正極合劑層通常由正極合劑構(gòu)成。正極合劑含有由復(fù)合鋰氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)、正極粘合劑、導(dǎo)電劑。但是，正極合劑除了正極活性物質(zhì)、正極粘合劑及導(dǎo)電劑之外，也可以含有各種添加劑。
作為復(fù)合鋰氧化物，較好的是鈷酸鋰(LiCoO2)、鈷酸鋰的改性體、鎳酸鋰(LiNiO2)、鎳酸鋰的改性體、錳酸鋰(LiMn2O4)、錳酸鋰的改性體、用其它的過渡金屬元素置換這些氧化物的Co、Mn或者Ni的一部分的物質(zhì)。各改性體中含有鋁、鎂等的元素。又，也有含有鈷、鎳及錳的至少2種的物質(zhì)。尤其，LiMn2O4等的Mn系含鋰過渡金屬氧化物因地球上的存在很豐富，低價(jià)格，很有潛力。
正極粘合劑不特別限定，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、改性丙烯腈橡膠粒子(日本ゼオン株式會(huì)社制的BM-500B等)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。PTFE或BM-500B最好與成為正極合劑層的原料漿的增稠劑的羧甲基纖維素(CMC)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、改性丙烯腈橡膠(日本ゼオン株式會(huì)社制的BM-720H等)等組合使用。單一的PVDF具有作為正極粘合劑的功能和作為增稠劑的功能。
作為導(dǎo)電劑，可以使用乙炔黑、熱裂解法炭黑(ketjen black)、各種石墨等。也可以單獨(dú)使用這些，也可以將2種以上組合使用。
負(fù)極合劑層，作為負(fù)極活性物質(zhì)含有能吸留及釋放鋰的材料。負(fù)極合劑層通常由含有負(fù)極活性物、負(fù)極粘合劑的負(fù)極合劑構(gòu)成。但是，負(fù)極合劑除了負(fù)極活性物、負(fù)極粘合劑之外，還可以含有各種添加劑。
這里，作為可以吸留及釋放鋰的材料，可以使用各種天然石墨、各種人造石墨、石油焦炭、碳素纖維、有機(jī)高分子燒成物等的碳素材料、氧化物、硅化物的含硅復(fù)合材料、各種金屬或合金材料。
作為負(fù)極粘合劑不特別限定，雖然與正極粘合劑一樣，可以使用PTFE、改性丙烯腈橡膠粒子、PVDF、CMC等的纖維系樹脂等，但是較好的是使用橡膠性狀高分子。作為這樣的橡膠性狀高分子，從提高憑借負(fù)極對(duì)鋰離子的接受性的觀點(diǎn)來看，較好的是使用含有苯乙烯單元及丁二烯單元的橡膠性狀高分子。如可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、SBR的改性體等，但不限定于這些。
以下，就非水電解液的結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳述。
在非水電解液中，最好使用將鋰鹽作為溶質(zhì)溶解的非水溶劑。溶解于非水溶劑的溶質(zhì)濃度一般為0.5～2mol/L。
作為鋰鹽，最好使用六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、氟硼酸鋰(LiBF4)等。
作為非水溶劑，最好將碳酸亞乙酯(EC)、碳酸異丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲·乙酯(MEC)等單獨(dú)或組合使用。非水溶劑也可以單獨(dú)使用1種，但最好將2種以上組合使用。
為了在正極及/或負(fù)極上形成良好的被膜，確保過度充電時(shí)的穩(wěn)定性，可以使用碳酸亞乙烯酯(VC)、環(huán)己基苯(CHB)、VC或CHB的改性體等。
實(shí)施例1按以下要點(diǎn)制作圓筒形18650的鋰離子二次電池。
(i)正極的制作將鈷酸鋰3kg、作為粘合劑的吳羽化學(xué)株式會(huì)社制的PVDF#1320(含12％PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下稱為NMP溶液)1kg、乙炔黑90g、適量的NMP，用雙臂式捏合機(jī)進(jìn)行攪拌，調(diào)配正極合劑漿。
在由厚度15μm的鋁箔構(gòu)成的正極芯體材料的兩面上，留下規(guī)定的集電部，涂布正極合劑漿，干燥。之后，將載持正極合劑的正極芯體材料軋制，在正極芯體材料上載持正極合劑層。此時(shí)，將鋁箔及兩面的正極合劑層構(gòu)成的正極板的厚度控制為160μm。
之后，將極板截?cái)喑赡軌虿迦雸A筒形電池的直徑18mm、高度65mm尺寸的電池殼內(nèi)的寬度和長度，得到帶狀的正極。在得到的正極的一側(cè)的較長方向端部中，設(shè)置了由未載持如圖1所示的合劑的區(qū)域7、7’構(gòu)成的集電部。區(qū)域7及區(qū)域7’的長度分別為50mm及30mm。
(ii)負(fù)極的制作將人造石墨3kg、日本ゼオン株式會(huì)社制的BM-400B(含40重量％的苯乙烯-丁二烯共聚物的水性分散液)75g、作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC)30g及適量的水，用雙臂式捏合機(jī)進(jìn)行攪拌，配制負(fù)極合劑漿。
在由厚度10μm的鋁箔構(gòu)成的負(fù)極芯體材料的兩面上，留下規(guī)定的集電部，涂布負(fù)極合劑漿，干燥。之后，將載持負(fù)極合劑的負(fù)極芯體材料軋制，在負(fù)極芯體材料上載持負(fù)極合劑層。此時(shí)，將鋁箔及兩面的負(fù)極合劑層構(gòu)成的負(fù)極板的厚度控制為180μm。
之后，將負(fù)極板截?cái)喑赡軌虿迦雸A筒形電池的直徑18mm、高度65mm尺寸的電池殼內(nèi)的寬度和長度，得到帶狀的負(fù)極。在得到的負(fù)極的一側(cè)的長尺寸方向端部，設(shè)置了由未載持有圖1所示的合劑的區(qū)域7、7’構(gòu)成的集電部。區(qū)域7及區(qū)域7’的長度分別為13mm及80mm。
(iii)電解液的調(diào)制在以2∶3∶3體積比含有碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲·乙酯(MEC)的混合溶劑中，以1mol/L的濃度溶解LiPF6，再添加碳酸亞乙烯酯(VC)3重量％，調(diào)制非水電解液。
(iv)多孔質(zhì)電子絕緣層的原料涂料的調(diào)制將作為無機(jī)氧化物填充劑中徑為0.3μm的氧化鋁970kg、作為粘合劑的日本ゼオン株式會(huì)社制的BM-720H(含有含丙烯腈單元的高分子8重量％的NMP液)375g、適量的NMP，用雙臂式捏合機(jī)進(jìn)行攪拌，調(diào)配多孔質(zhì)電子絕緣層的原料涂料。
(v)電池的組裝在距正極35的集電部的長尺寸方向最端部寬8mm的區(qū)域(以下，稱為區(qū)域A)內(nèi)，焊接鋁制的正極引線35a(寬3.5mm×長度71mm×厚度150μm)的一端。
在距負(fù)極36的集電部的長尺寸方向最端部寬8mm的區(qū)域(以下，稱為區(qū)域B)內(nèi)，焊接鎳制的負(fù)極引線35a(寬3mm×長度66.5mm×厚度100μm)的一端。
在正極35兩面的正極合劑層的表面及除了區(qū)域A的集電部上，分別涂布多孔質(zhì)電子絕緣層的原料涂料，烘干，形成5μm的多孔質(zhì)電子絕緣層。
將載持多孔質(zhì)電子絕緣層(未圖示)的正極35和負(fù)極36介由寬度大于兩極板寬幅、厚度為20μm的聚乙烯樹脂制的微多孔膜構(gòu)成的隔板37夾持，進(jìn)行卷繞，構(gòu)成電極組。此時(shí)，將負(fù)極的集電部配置在卷芯側(cè)，將正極的集電部配置在最外周。
電極組的外面用隔板37卷繞、夾裝(日文介裝)。在該電極組的上下，分別配置上部絕緣環(huán)38a及下部絕緣環(huán)38b，收容于電池罐31內(nèi)空間內(nèi)。接著，將非水電解液5.5g注入于電池罐31內(nèi)，使含浸于電極組中。正極引線35a的另一端焊接在周緣配置了絕緣填料33的封口板32的里面。負(fù)極引線36a的另一端焊接在電池罐31的內(nèi)底面上。最后，用封口板32堵住電池罐31的開口。如此完成了如圖3所示的圓筒形18650的鋰離子二次電池(公稱容量2000mAh)。
比較例1除未在正極載持多孔質(zhì)電子絕緣層之外，其他與實(shí)施例1相同，制作鋰離子二次電池。
比較例2除了不在正極載持多孔質(zhì)電子絕緣層，而是在隔板的兩面上涂布多孔質(zhì)電子絕緣層的原料涂料，干燥，分別形成厚度5μm的多孔質(zhì)電子絕緣層之外，其他與實(shí)施例1相同，制作鋰離子二次電池。
比較例3除了不在正極載持多孔質(zhì)電子絕緣層，而是僅在負(fù)極兩面的負(fù)極合劑層的表面上涂布多孔質(zhì)電子絕緣層的原料涂料，干燥，分別形成厚度5μm的多孔質(zhì)電子絕緣層之外，其他與實(shí)施例1相同，制作鋰離子二次電池。
實(shí)施例2除了不在正極載持多孔質(zhì)電子絕緣層，而是在負(fù)極的兩面的負(fù)極合劑層的表面及除去區(qū)域B的集電部上分別涂布多孔質(zhì)電子絕緣層的原料涂料，烘干、分別形成厚度5μm的多孔質(zhì)電子絕緣層之外，其他與實(shí)施例1相同，制作鋰離子二次電池。
實(shí)施例3除了區(qū)域B及配置在區(qū)域B的負(fù)極引線部分上也涂布多孔質(zhì)電子絕緣層的原料涂料，干燥，分別形成厚度5μm的多孔質(zhì)電子絕緣層之外，其他與實(shí)施例2相同，制作鋰離子二次電池。
實(shí)施例4除了在多孔質(zhì)電子絕緣層的原料涂料的調(diào)制中，使用中徑0.3μm的二氧化鈦以代替中徑0.3μm的氧化鋁之外，其他與實(shí)施例2相同，制作鋰離子二次電池。
比較例4除了在多孔質(zhì)電子絕緣層的原料涂料的調(diào)制中，使用中徑0.3μm的聚乙烯玻璃珠以代替無機(jī)氧化物填充劑之外，其他與實(shí)施例2相同，制作鋰離子二次電池。
實(shí)施例5除了在多孔質(zhì)電子絕緣層的原料涂料的調(diào)制中，作為粘合劑使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、以代替BM-720H之外，其他與實(shí)施例2相同，制作鋰離子二次電池。
實(shí)施例6除了在多孔質(zhì)電子絕緣層的原料涂料的調(diào)制中，作為粘合劑使用日本ゼオン株式會(huì)社制的BM-500B(含有8重量％由丙烯腈單元及丙烯酸酯單元的共聚物構(gòu)成的橡膠粒子的NMP溶液)以代替BM-720H之外，其他與實(shí)施例2相同，制作鋰離子二次電池。
將上述實(shí)施例及比較例的構(gòu)成在表1中匯總顯示。
表1

評(píng)價(jià)對(duì)各實(shí)施例及各比較例的電池進(jìn)行慣常充放電后，進(jìn)行如下的評(píng)價(jià)。結(jié)果在表2中表示。
穿釘安全性用以下的要點(diǎn)進(jìn)行穿釘試驗(yàn)。
首先，在20℃環(huán)境下，對(duì)各電池進(jìn)行以下充電。
恒流充電1400mA(終止電壓4.25V)恒壓充電4.25V(終止電流100mA)對(duì)充電后的電池，在20℃環(huán)境下，從其側(cè)面將2.7mm直徑的鐵制圓釘以5mm/秒或180mm/秒的速度貫通，觀察貫通后1秒后及90秒后的短路點(diǎn)附近的發(fā)熱狀態(tài)。
高溫安全性按以下的要點(diǎn)進(jìn)行高溫耐熱試驗(yàn)。
首先，在20℃環(huán)境下，對(duì)各電池進(jìn)行以下充電。
恒流充電1400mA(終止電壓4.25V)恒壓充電4.25V(終止電流100mA)將充電后的電池以5℃/分的升溫速度升溫到150℃，在150℃中放置3小時(shí)。測定此時(shí)的電池的最高到達(dá)溫度。
表2

考察(i)多孔質(zhì)電子絕緣層的有無在不存在多孔質(zhì)電子絕緣層的比較例1中，不論穿釘速度如何，1秒后的異常過熱很顯著。另一方面，在隔板上載持了多孔質(zhì)電子絕緣層的比較例2中，雖然穿釘后的過熱速度變遲緩，但穿釘速度遲緩的場合，促進(jìn)過熱，最終未達(dá)到異常過熱的抑制。另一方面，在電極合劑層的表面及集電部上載持了多孔質(zhì)電子絕緣層的實(shí)施例1、2中，大幅度地抑制了過熱速度。
分解穿釘試驗(yàn)后的電池，檢查其內(nèi)部，雖然隔板廣范圍地熔融于整個(gè)電池，但在實(shí)施例1、2中多孔質(zhì)電子絕緣層保留其原形。由此，人們認(rèn)為多孔質(zhì)電子絕緣層即使在因穿釘時(shí)的短路引起發(fā)熱時(shí)也不被破壞，而是可以抑制一側(cè)電極的集電部與另一側(cè)電極的合劑層之間的短路，抑制發(fā)熱，防止了短路部分的擴(kuò)大或異常過熱。
在比較例2的電池中，伴隨隔板的熔融，多孔質(zhì)電子絕緣層也在變形。另外，在高溫耐熱實(shí)驗(yàn)中，可以確認(rèn)因短路引起異常發(fā)熱。多孔質(zhì)電子絕緣層，其面方向的結(jié)構(gòu)維持由載體進(jìn)行。由此，人們認(rèn)為盡管多孔質(zhì)電子絕緣層本身具有很高的耐熱性，若發(fā)生起因于隔板收縮或熔融的形狀變化，則該電子絕緣層的形狀變化將無法避免。。
此處，對(duì)穿釘試驗(yàn)進(jìn)行詳述。
對(duì)于因穿釘引起發(fā)熱的原因，可以從過去的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行如下說明。由于穿釘，若正極和負(fù)極接觸(短路)，則發(fā)生焦耳熱。因焦耳熱而耐熱性低的材料(隔板)熔融，形成堅(jiān)固的短路部。其結(jié)果，焦耳熱的發(fā)生得以繼續(xù)，正極升溫至熱性能不穩(wěn)定的溫度區(qū)域(165℃以上)。如此引起異常過熱。
另外，在減低穿釘速度的場合，可以觀察到局部發(fā)熱的促進(jìn)?？梢哉J(rèn)為減低穿釘速度，限定單位時(shí)間的短路面積的場合，相當(dāng)大的熱量會(huì)集中到所限定的地方，正極很快升溫至熱性能不穩(wěn)定的溫度區(qū)域。另一方面，可以認(rèn)為增加穿釘速度，擴(kuò)大單位時(shí)間的短路面積的場合，熱量大面積地分散，正極難以升溫至熱性能不穩(wěn)定的溫度區(qū)域。
在多種用途中，鋰離子二次電池的安全性標(biāo)準(zhǔn)正日益變得嚴(yán)厲，人們強(qiáng)烈要求不管穿釘速度(短路狀態(tài))如何，都能抑制異常過熱的技術(shù)。實(shí)施例1、2顯示了本發(fā)明就是能夠滿足這樣的高要求的技術(shù)。
(ii)關(guān)于多孔質(zhì)電子絕緣層的粘合劑在將PVDF作為多孔質(zhì)電子絕緣層的粘合劑使用的實(shí)施例5中，加快穿釘速度時(shí)，可以抑制異常過熱。但是與含有丙烯腈單元或丙烯酸酯單元、使用了不具有結(jié)晶熔點(diǎn)的非結(jié)晶性的樹脂材料的實(shí)施例1、2、6比較，可見到更劇烈的溫度上升。所以，使用粘合劑的樹脂材料最好含有丙烯腈單元、丙烯酸酯單元及/或甲基丙烯酸酯單元。
含有丙烯腈單元、丙烯酸酯單元及/或甲基丙烯酸酯單元的樹脂材料由于柔軟性很高，所以在構(gòu)成卷繞形狀的電極組的電池中，可降低因多孔質(zhì)電子絕緣層的裂紋導(dǎo)致的不良，從該觀點(diǎn)來看，這些樹脂具有優(yōu)良的實(shí)用性。
(iii)關(guān)于填充劑的種類在使用二氧化鈦以代替氧化鋁的實(shí)施例4中，可以確認(rèn)得到幾乎與氧化鋁相同的評(píng)價(jià)結(jié)果。另一方面，使用聚乙烯玻璃珠(PE玻璃珠)的比較例4中，其結(jié)果是穿釘安全性極其低?？梢哉J(rèn)為，PE玻璃珠由于只具有如同作為多孔性膜的水平的耐熱性，所以不能完成多孔質(zhì)電子絕緣層的紡制短路的功能。從而，可以認(rèn)為填充劑選擇無機(jī)氧化物是必要的。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明提供了耐熱性優(yōu)良、可以高度抑制內(nèi)部短路及電池的異常過熱的鋰離子二次電池，所述鋰離子二次電池可用作要求高度安全性的便攜設(shè)備用電源。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，其特征在于，所述電池是包括含有具有正極集電部及合劑載持部的正極芯體材料和載持于所述合劑載持部的正極合劑層的正極；含有具有負(fù)極集電部及合劑載持部的負(fù)極芯體材料和載持于所述合劑載持部的負(fù)極合劑層的負(fù)極；夾持、介于所述正極與所述負(fù)極之間的隔板；夾持、介于所述正極與所述負(fù)極之間的多孔質(zhì)電子絕緣層；及非水電解液的鋰離子二次電子，所述正極合劑層含有復(fù)合鋰氧化物，所述負(fù)極合劑層含有能夠吸留及釋放鋰的材料，所述多孔質(zhì)電子絕緣層含有無機(jī)氧化物填充劑及粘合劑，所述多孔質(zhì)電子絕緣層載持在包括正極集電部及正極合劑層的表面的區(qū)域上，或/及，包括負(fù)極集電部及負(fù)極合劑層的表面的區(qū)域上，所述正極和所述負(fù)極介由所述隔板及所述多孔質(zhì)電子絕緣層而卷繞。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述正極集電部及所述負(fù)極集電部上分別焊接有條狀的正極引線及負(fù)極引線的一部分。
3.如權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述正極集電部及/或所述負(fù)極集電部具有未載持所述多孔質(zhì)電子絕緣層的露出區(qū)域，在所述露出區(qū)域上焊接有所述引線的一部分。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述多孔質(zhì)電子絕緣層為所述正極引線及/或所述負(fù)極引線的一部分，至少還載持在配置在所述集電部上的引線部分上。
5.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，在所述多孔質(zhì)電子絕緣層中所含的所述粘合劑含有無結(jié)晶熔點(diǎn)或者具有250℃以上的結(jié)晶熔點(diǎn)的樹脂材料。
全文摘要
一種可抑制因一側(cè)的電極的集電部和另一側(cè)的電極合劑之間的短路引起的異常過熱的鋰離子二次電池，所述電池包括含有具有正極集電部及合劑載持部的正極芯體材料和載持于合劑載持部的正極合劑層的正極；含有具有負(fù)極集電部及合劑載持部的負(fù)極芯體材料和載持于合劑載持部的負(fù)極合劑層的負(fù)極；夾持、介于正極和負(fù)極之間的隔板；夾持、介于正極和負(fù)極之間、且含有無機(jī)氧化物填充劑及粘合劑的多孔質(zhì)電子絕緣層；及非水電解液，多孔質(zhì)電子絕緣層載持在包括正極集電部及正極合劑層的表面的區(qū)域上、或/及包括負(fù)極集電部及負(fù)極合劑層的表面的區(qū)域上，正極和負(fù)極介由隔板及多孔質(zhì)絕緣層而卷繞。
文檔編號(hào)H01M4/62GK1864288SQ200480028868
公開日2006年11月15日 申請(qǐng)日期2004年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月9日
發(fā)明者藤野明子, 大畠積, 林徹也 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社