專利名稱：非鹵類阻燃電纜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的阻燃性的絕緣電纜，是不含作為環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)的鹵類阻燃劑的非鹵類阻燃電纜。特別涉及適于汽車防抱死制動(dòng)系統(tǒng)(ABS)的傳感器電纜等使用的非鹵類阻燃電纜。
背景技術(shù)：
為了提高行馳的安全性，汽車裝備了ABS等各種控制系統(tǒng)。ABS是由檢出車輪旋轉(zhuǎn)速度的車輪速度傳感器、演算處理由車輪速度傳感器產(chǎn)生的信號(hào)的ECU、以及根據(jù)ECU的輸出信號(hào)而工作的致動(dòng)器構(gòu)成，通過(guò)使該致動(dòng)器工作來(lái)控制制動(dòng)器。
由車輪速度傳感器發(fā)生的信號(hào)，用所謂ABS傳感器電纜傳送給ECU。作為ABS傳感器電纜，是把2根絕緣電線絞合在一起，其外周用為提高電纜斷面真圓度的夾襯包覆，再用護(hù)套包覆其外周的結(jié)構(gòu)己廣泛使用。圖1是將本發(fā)明的非鹵類阻燃電纜之一例在電纜長(zhǎng)度方向垂直面切斷的剖面圖，與現(xiàn)有的ABS傳感器電纜具有大致同樣的結(jié)構(gòu)。
車輪速度傳感器設(shè)置在車輪近傍，可在接觸水或接觸冰的環(huán)境下使用。在這里，為了確保防水性，采用在ABS傳感器電纜連接車輪速度傳感器后，把全體用聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或尼龍等塑料形成樹(shù)脂鑄模的方法。
此時(shí)，在電纜護(hù)套中，對(duì)作為鑄模材料的PBT或尼龍如采用具有熱熔粘性(熱熔接性)的材質(zhì)，則可不使用O型-環(huán)等密封構(gòu)件而得到高的密封性，由于可確保制造成本低廉及防水性，故是優(yōu)選的。另外，對(duì)護(hù)套的材質(zhì)，要求耐摩耗性、柔軟性、優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度等。在這里，作為對(duì)鑄模材料的熱熔粘性及機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)良的材質(zhì)，可以將熱塑性聚氨酯彈性體與熱塑性聚酯彈性體的混合物使用于保護(hù)套(特開(kāi)平10-177818號(hào)公報(bào)，權(quán)利要求1)。
另一方面，汽車用電線、電纜的阻燃性是不可缺的，ABS傳感器電纜必須由阻燃性的材質(zhì)構(gòu)成。熱塑性聚氨酯彈性體與熱塑性聚酯彈性體的混合物是可燃性的，單獨(dú)使用不能滿足汽車用電線的JASO標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的阻燃性。因此，原來(lái)在護(hù)套等中配合氯類或溴類等鹵類的阻燃劑。
因此，從與近年的環(huán)境問(wèn)題對(duì)應(yīng)的對(duì)策的必要性考慮，在火災(zāi)時(shí)及焚燒處理時(shí)，要求不使用有生成鹵化氫等有害氣體及二噁英等有害物質(zhì)危險(xiǎn)的鹵類阻燃劑。因此，對(duì)用非鹵類阻燃劑代替鹵類阻燃劑進(jìn)行了探討，但原來(lái)即使使用非鹵類阻燃劑，也得不到與鹵類阻燃劑同等優(yōu)良的阻燃性，另外，為了確保阻燃性，當(dāng)增加阻燃劑時(shí)，存在招致熱熔粘性及耐磨耗性等下降的問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容
從以上的背景技術(shù)考慮，希望開(kāi)發(fā)出滿足作為ABS傳感器電纜的基本性能、柔軟性及機(jī)械強(qiáng)度等，同時(shí)顯示對(duì)PBT及尼龍等鑄模材料優(yōu)良的熱熔粘性，并且不僅不含鹵類等環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)而且具有優(yōu)良阻燃性，進(jìn)而具有更優(yōu)良的耐摩耗性的非鹵電纜。
本發(fā)明解決了上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題點(diǎn)，提供一種不含鹵類等環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)的電纜，且具有優(yōu)良的柔軟性及機(jī)械強(qiáng)度，并顯示對(duì)PBT及尼龍等鑄模材料的熱熔粘性，并且具有優(yōu)良阻燃性的非鹵類阻燃電纜，進(jìn)而提供具有更優(yōu)良的耐摩耗性的電纜。
本發(fā)明人對(duì)上述課題進(jìn)行悉心探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在護(hù)套中含有選自金屬氫氧化物及氮類阻燃劑的1種或2種或2種以上阻燃劑的特定范圍量，同時(shí)在護(hù)套與絕緣電線之間設(shè)置內(nèi)部護(hù)套，該內(nèi)部護(hù)套通過(guò)使用聚烯烴類樹(shù)脂，顯示具有優(yōu)良的柔軟性及機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)PBT及尼龍等鑄模材料顯示優(yōu)良的熱熔粘性，同時(shí)得到具有優(yōu)良的阻燃性的非鹵類阻燃電纜。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在內(nèi)部護(hù)套中通過(guò)含有特定范圍量的由氫氧化鋁及/或氫氧化鎂構(gòu)成的阻燃劑，可以得到耐摩耗性優(yōu)良的非鹵類阻燃電纜。基于該發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。還有，為了與內(nèi)部護(hù)套有明顯區(qū)別，下面將處于內(nèi)部護(hù)套外周的護(hù)套稱作外部護(hù)套。
本發(fā)明，作為其權(quán)利要求1，提供一種非鹵類阻燃電纜，該電纜是包括絕緣電線、包覆其外周的內(nèi)部護(hù)套及再包覆其外周的外部護(hù)套的阻燃電纜，其特征在于，內(nèi)部護(hù)套由聚烯烴類樹(shù)脂或該樹(shù)脂為主體的樹(shù)脂組合物構(gòu)成，而外部護(hù)套由熱塑性聚氨酯彈性體與熱塑性聚酯彈性體的混合物或以該混合物為主體的樹(shù)脂組合物交聯(lián)體構(gòu)成，并且，外部護(hù)套含有選自金屬氫氧化物及氮類阻燃劑中的1種或2種或2種以上的阻燃劑，該阻燃劑相對(duì)于交聯(lián)體100重量份，為3～35重量份。
圖1是把本發(fā)明的非鹵類阻燃電纜之一例，在電纜的長(zhǎng)度方向沿垂直面切斷的剖面圖，如該圖所示，本發(fā)明的非鹵類阻燃電纜由絕緣電線1、包覆其外周的內(nèi)部護(hù)套2及再在其外周包覆的外部護(hù)套3所構(gòu)成。絕緣電線1由中心導(dǎo)體4及包覆其外周的絕緣體5構(gòu)成。
圖1的例子中，絕緣電線1有2根，其通過(guò)絞合而成。作為ABS傳感器電纜用時(shí)，絕緣電線1通常必須有2根。
權(quán)利要求2，是相當(dāng)于上述方案的方案，提供一種非鹵類阻燃電纜，其特征在于，作為上述非鹵類阻燃電纜，絕緣電線是將數(shù)根絕緣電線絞合成的電線。
內(nèi)部護(hù)套2，進(jìn)一步包覆絕緣電線1，并且提高本發(fā)明電纜的阻燃性，而且如同ABS傳感器電纜一樣，當(dāng)絕緣電線1由2根絞合時(shí)，也相當(dāng)于原來(lái)的ABS傳感器電纜中的夾襯，又發(fā)揮提高電纜斷面真圓度的原來(lái)夾襯的功能。
內(nèi)部護(hù)套2的周圍，再用內(nèi)部護(hù)套3包覆。
具有這種結(jié)構(gòu)的電線，通過(guò)在絕緣電線1周圍依次擠出包覆內(nèi)部護(hù)套2及外部護(hù)套3而制成。
本發(fā)明的非鹵類阻燃電纜，具有上述結(jié)構(gòu)，還具有下列1)、2)及3)的特征。
1)內(nèi)部護(hù)套，由聚烯烴類樹(shù)脂或該樹(shù)脂為主體的樹(shù)脂組合物構(gòu)成。
2)外部護(hù)套，由熱塑性聚氨酯彈性體與熱塑性聚酯彈性體的混合物或以該混合物為主體的樹(shù)脂組合物交聯(lián)體構(gòu)成。
3)外部護(hù)套，含有選自金屬氫氧化物及氮類阻燃劑的1種或2種或2種以上的阻燃劑，該阻燃劑相對(duì)于交聯(lián)體100重量份為3～35重量份。
下面對(duì)各種特征加以說(shuō)明。
內(nèi)部護(hù)套相當(dāng)于原來(lái)的ABS傳感器電纜中的夾襯，但在其中通過(guò)采用聚烯烴類樹(shù)脂而可以得到具有優(yōu)良阻燃性的非鹵類電纜。
在原來(lái)的ABS傳感器電纜中的夾襯中，可以使用與熱塑性聚氨酯彈性體與熱塑性聚酯彈性體等外部護(hù)套同樣系統(tǒng)的材質(zhì)。然而，當(dāng)這些材質(zhì)在內(nèi)部護(hù)套中使用的場(chǎng)合，為了確保阻燃性，而在外部護(hù)套中含有必要的大量阻燃劑時(shí)，外部護(hù)套對(duì)PBT及尼龍等鑄模材料的熱熔粘性變得不充分。
另外，為了補(bǔ)充外部護(hù)套不充分的阻燃性，內(nèi)部護(hù)套中也可以含有大量阻燃劑，當(dāng)內(nèi)部護(hù)套的材質(zhì)由熱塑性聚氨酯彈性體或熱塑性聚酯彈性體等構(gòu)成時(shí)，作為電纜的充分的阻燃性得不到。例如，相對(duì)于由熱塑性聚氨酯彈性體或熱塑性聚酯彈性體構(gòu)成的內(nèi)部護(hù)套的樹(shù)脂成分100重量份，金屬氫氧化物及氮類阻燃劑等阻燃劑即使配合達(dá)到100重量份，仍得不到充分的阻燃性。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用聚烯烴類樹(shù)脂或以其為主體的樹(shù)脂組合物作為內(nèi)部護(hù)套的材質(zhì)，外部護(hù)套即使不含大量阻燃劑，仍可得到具有優(yōu)良阻燃性的非鹵類電纜，結(jié)果是，還可確保對(duì)鑄模材料的外部護(hù)套優(yōu)良的熱熔粘性。
內(nèi)部護(hù)套未必也含有阻燃劑，即使此時(shí)也可以達(dá)到優(yōu)良的阻燃性及熱熔粘性。然而，為了更加提高作為電纜的阻燃性及熱熔粘性，優(yōu)選含阻燃劑。通過(guò)含阻燃劑，可以減少添加至外部護(hù)套的阻燃劑量，并可以得到更加優(yōu)良的阻燃性，而且提高機(jī)械物性，例如可以防止-40℃進(jìn)行低溫彎曲試驗(yàn)時(shí)的破裂等。
特別是，作為阻燃劑的氫氧化鋁及/或氫氧化鎂，相對(duì)于聚烯烴類樹(shù)脂100重量份，通過(guò)在內(nèi)部護(hù)套中含有30～120重量份的范圍，可以得到上述效果的同時(shí)，還得到優(yōu)良的耐磨耗性的非鹵類阻燃電纜，所以是優(yōu)選的。當(dāng)上述阻燃劑的含量不足30重量份時(shí)，阻燃性、熱熔粘性更加提高的效果有時(shí)變得不充分，另一方面，當(dāng)大于120重量份時(shí)，耐磨耗性降低，從確保耐磨耗性的觀點(diǎn)考慮，含量達(dá)到120重量份或120重量份以下是必須的。
權(quán)利要求3，是相當(dāng)于比上述方案更優(yōu)選的方案，提供一種非鹵類阻燃電纜，其特征在于，作為上述非鹵類阻燃電纜，內(nèi)部護(hù)套含有由氫氧化鋁及/或氫氧化鎂構(gòu)成的阻燃劑，相對(duì)于聚烯烴類樹(shù)脂100重量份，為30～120重量份。
內(nèi)部護(hù)套內(nèi)阻燃劑的含量更優(yōu)選50～100重量份。通過(guò)成為該范圍，可以確保電纜具有更加優(yōu)良的熱熔粘性、阻燃性、耐磨耗性。權(quán)利要求4，是相當(dāng)于比上述方案更優(yōu)選的方案，提供一種非鹵類阻燃電纜，其特征在于，作為上述非鹵類阻燃電纜，內(nèi)部護(hù)套含有相對(duì)于聚烯烴類樹(shù)脂100重量份，為50～100重量份的阻燃劑。
作為內(nèi)部護(hù)套內(nèi)所含的阻燃劑，可以舉出上述氫氧化鋁或氫氧化鎂為例，其中，由于氫氧化鋁阻燃效果大，是特別優(yōu)選的。權(quán)利要求5，是相當(dāng)于比上述方案更優(yōu)選的方案，提供一種非鹵類阻燃電纜，其特征在于，作為上述非鹵類阻燃電纜，內(nèi)部護(hù)套內(nèi)所含的阻燃劑為氫氧化鋁。
內(nèi)部護(hù)套內(nèi)所含的阻燃劑平均粒徑在0.9μm或0.9μm以下時(shí)，阻燃效果更大。另一方面，當(dāng)平均粒徑過(guò)小時(shí)，存在粒子容易凝聚，操作困難的傾向。另外，也難以得到。在這里，從這些觀點(diǎn)考慮，平均粒徑為0.1～0.9μm的范圍是優(yōu)選的。通過(guò)使平均粒徑處在該范圍，可以得到無(wú)操作上的問(wèn)題且具有更優(yōu)良的阻燃效果，是優(yōu)選的。
權(quán)利要求6，是相當(dāng)于比上述方案更優(yōu)選的方案，提供一種非鹵類阻燃電纜，其特征在于，作為上述非鹵類阻燃電纜，內(nèi)部護(hù)套中含有的阻燃劑平均粒徑為0.1～0.9μm。
作為內(nèi)部護(hù)套使用的聚烯烴類樹(shù)脂，可以使用聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、部分皂化的EVA、馬來(lái)酸酐改性聚烯烴、乙烯-丙烯酸酯-馬來(lái)酸酐共聚物等。這些既可單獨(dú)使用，也可2種或2種以上混合使用。
在上述列舉的例子中，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)是優(yōu)選的，特別是乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，由于機(jī)械強(qiáng)度大，耐磨耗性優(yōu)良，是優(yōu)選的。權(quán)利要求7，是比上述方案更優(yōu)選的方案，提供一種非鹵類阻燃電纜，其特征在于，作為上述非鹵類阻燃電纜，構(gòu)成內(nèi)部護(hù)套的聚烯烴類樹(shù)脂為乙烯-醋酸乙烯共聚物。
本發(fā)明，作為其權(quán)利要求8，提供一種非鹵類阻燃電纜，其特征在于，作為上述非鹵類阻燃電纜，構(gòu)成內(nèi)部護(hù)套的聚烯烴類樹(shù)脂含有酸改性聚合物。聚烯烴類樹(shù)脂的一部分即使用酸改性聚合物取代也可以提高耐磨耗性。
作為此時(shí)使用的酸改性聚合物，可以舉出聚烯烴類樹(shù)脂用羧酸或羧酸酐接枝改性的產(chǎn)物，或烯烴與丙烯酸或馬來(lái)酸酐等的共聚物中的任何一種。但是，從酸改性量多的觀點(diǎn)考慮，后者的共聚物是優(yōu)選的。在乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)中添加乙烯-丙烯酸酯-馬來(lái)酸酐三元共聚物，即使阻燃劑添加量為180重量份，在-40℃的低溫的彎曲試驗(yàn)也是合格的，并可得到高阻燃性，結(jié)果是可以得到外部護(hù)套的阻燃劑量減少、外部護(hù)套的高熱粘性。
內(nèi)部護(hù)套，對(duì)其100重量份通過(guò)含有硅烷偶合劑0.1～3重量份，可更加提高耐磨耗性，是優(yōu)選的。權(quán)利要求9，是相當(dāng)于其優(yōu)選的方案，提供一種非鹵類阻燃電纜，其特征在于，作為上述非鹵類阻燃電纜，內(nèi)部護(hù)套，相對(duì)于聚烯烴類樹(shù)脂100重量份，含有硅烷偶合劑0.1～3重量份。
作為硅烷偶合劑，可以舉出三乙氧基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等。
如上所述，本發(fā)明的第2特征在于，外部護(hù)套，由熱塑性聚氨酯彈性體與熱塑性聚酯彈性體的混合物或以該混合物為主體的樹(shù)脂組合物的交聯(lián)體構(gòu)成的。通過(guò)在外部護(hù)套中使用該材質(zhì)，可以得到與鑄模材料的PBT或尼龍的優(yōu)良的熱熔粘性。
作為熱塑性聚氨酯彈性體，可以舉出以由MDI或TDI等二異氰酸酯及乙二醇等二醇構(gòu)成的聚氨酯部分作為硬鏈段，以聚醚、聚酯、聚碳酸酯等非晶性聚合物作為軟鏈段的嵌段共聚物。其中，聚醚類熱塑性聚氨酯彈性體，從柔軟性、耐水解性、低溫彎曲特性等考慮，可優(yōu)選使用。
另外，作為熱塑性聚酯彈性體，可以舉出以聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、或聚萘二甲酸丁二醇酯等結(jié)晶性聚酯部分作為硬鏈段，以聚醚、聚己內(nèi)酯等非晶性或低結(jié)晶性聚合物作為軟鏈段的嵌段共聚物，其中，聚醚類熱塑性聚酯彈性體，從柔軟性、低溫彎曲特性等考慮，可優(yōu)選使用。
本發(fā)明，作為權(quán)利要求10，提供一種非鹵類阻燃電纜，其特征在于，作為上述非鹵類阻燃電纜，熱塑性聚氨酯彈性體與熱塑性聚酯彈性體的重量比為20/80～80/20的范圍。
熱塑性聚氨酯彈性體與熱塑性聚酯彈性體的混合比例，優(yōu)選的是重量比為20/80～80/20的范圍。當(dāng)熱塑性聚酯彈性體的比例高時(shí)，可提高與鑄模材料的熱熔粘性，另一方面，當(dāng)熱塑性聚氨酯彈性體的比例高時(shí)，材料的強(qiáng)度優(yōu)異。通過(guò)使熱塑性聚氨酯彈性體與熱塑性聚酯彈性體的混合比例達(dá)到上述范圍內(nèi)，可以使之與鑄模材料的熱熔粘性及材料的強(qiáng)度均達(dá)到更加優(yōu)良，故是優(yōu)選的。熱塑性聚氨酯彈性體與熱塑性聚酯彈性體的混合比例更優(yōu)選的是，重量比為40/60～60/40的范圍。
本發(fā)明，作為發(fā)明11，提供一種非鹵類阻燃電纜，其特征在于，作為上述非鹵類阻燃電纜，至少外部護(hù)套用電離放射線進(jìn)行照射。
外部護(hù)套采用熱塑性聚氨酯彈性體與熱塑性聚酯彈性體的混合物，或以該混合物作為主體的樹(shù)脂組合物的交聯(lián)體。通過(guò)交聯(lián)，可以防止樹(shù)脂鑄模時(shí)的外部護(hù)套變形，可以得到作為樹(shù)脂鑄模的ABS傳感器電纜而耐使用的產(chǎn)品。
作為交聯(lián)的方法，可以采用由交聯(lián)劑產(chǎn)生的化學(xué)交聯(lián)，但通過(guò)對(duì)外部護(hù)套照射電離放射線的交聯(lián)，具有容易控制交聯(lián)度等優(yōu)點(diǎn)，故是優(yōu)選的。權(quán)利要求11相當(dāng)于其優(yōu)選的方案。
作為電離放射線，可以舉出電子束及電離粒子線、X線、γ線等高能量電磁波，但從控制及操作容易考慮優(yōu)選電子束。作為電子束的照射線劑量，10～400kGy范圍是優(yōu)選的。當(dāng)照射線劑量少時(shí)，在樹(shù)脂鑄模時(shí)外部護(hù)套有變形的傾向，反之，當(dāng)照射線劑量過(guò)多時(shí)，熱熔粘性有降低的傾向，但通過(guò)使照射線劑量達(dá)到該范圍內(nèi)，可以充分防止外部護(hù)套的變形，可以得到優(yōu)良的熱熔粘性。另外，通過(guò)使照射線劑量處于該范圍，構(gòu)成內(nèi)部護(hù)套的樹(shù)脂也必然交聯(lián)。
如上所述，本發(fā)明的第三特征是，外部護(hù)套含有從金屬氫氧化物及氮類阻燃劑中選擇的1種或2種或2種以上的，相對(duì)于交聯(lián)體100重量份，為3～35重量份的阻燃劑。
從金屬氫氧化物及氮類阻燃劑中選擇的非鹵類阻燃劑的含量，當(dāng)相對(duì)于交聯(lián)體100重量份低于3重量份時(shí)，得不到充分的阻燃性。另一方面，當(dāng)大于35重量份時(shí)，外部護(hù)套對(duì)鑄模材料的熱熔粘性變得不充分。
本發(fā)明，作為其權(quán)利要求12，提供一種非鹵類阻燃電纜，其特征在于，作為上述非鹵類阻燃電纜，阻燃劑在外部護(hù)套中，相對(duì)于交聯(lián)體100重量份，含5～22重量份。外部護(hù)套中的阻燃劑含量，相對(duì)于交聯(lián)體100重量份，優(yōu)選5～22重量份的范圍，可以得到更優(yōu)良的阻燃性與熱熔粘性。
作為配合在外部護(hù)套中的氫氧化物，可以舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂等，作為氮類阻燃劑，可以舉出蜜胺、密胺氰尿酸酯、磷酸蜜胺等。
其中，作為金屬氫氧化物優(yōu)選氫氧化鎂，作為氮類阻燃劑優(yōu)選密胺氰尿酸酯。本發(fā)明的權(quán)利要求13，是相當(dāng)于比上述方案更優(yōu)選的方案，提供一種非鹵類阻燃電纜，其特征在于，作為上述非鹵類阻燃電纜，在外部護(hù)套中含有的阻燃劑選自氫氧化鎂及密胺氰尿酸酯。
構(gòu)成外部護(hù)套、內(nèi)部護(hù)套的上述樹(shù)脂或樹(shù)脂組合物中，可以添加樹(shù)脂中一般配合的抗氧劑、防劣化劑、著色劑、交聯(lián)助劑、粘合賦予劑、潤(rùn)滑劑、軟化劑、填充劑、加工助劑、偶合劑等。
作為抗氧劑，可以采用酚類抗氧劑、胺類抗氧劑、硫類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑等。
作為防劣化劑，可以舉出HALS(受阻胺類光穩(wěn)定劑)、紫外線吸收劑、金屬鈍化劑、水解防止劑等。
作為著色劑，可以舉出炭黑、鈦白等其他有機(jī)顏料、無(wú)機(jī)顏料等。這些是為了著色或吸收紫外線而添加。
未必一定添加用于交聯(lián)的交聯(lián)助劑，但為了提高交聯(lián)效率希望添加1～10重量份。作為交聯(lián)助劑，可以舉出三烯丙基異氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N’-間苯二馬來(lái)酰亞胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋅等。
作為粘合賦予劑，可以舉出香豆酮·茚樹(shù)脂、聚萜烯樹(shù)脂、二甲苯甲醛樹(shù)脂、加氫松香等。其他的，作為潤(rùn)滑劑，可以舉出脂肪酸、不飽和脂肪酸、它們的金屬鹽、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯等；作為軟化劑，可以舉出礦物油、植物油、增塑劑等；作為填充劑，可以舉出碳酸鈣、滑石、粘土、二氧化硅、氧化鋅、氧化鉬等；作為偶合劑，除上述硅烷偶合劑外，可以舉出異丙基三異硬脂?；佀狨?、異丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)鈦酸酯等鈦酸酯類偶合劑等，可根據(jù)需要添加。
本發(fā)明的非鹵類阻燃電纜，是不含鹵類等環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)的電纜，具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)PBT及尼龍等鑄模材料顯示熱熔粘接性，并具有優(yōu)良的阻燃性。另外，作為在內(nèi)部護(hù)套中含有由氫氧化鋁及/或氫氧化鎂構(gòu)成的阻燃劑，相對(duì)于聚烯烴類樹(shù)脂100重量份達(dá)到30～120重量份的非鹵類阻燃電纜，也具有優(yōu)良的耐磨耗性。具有這種優(yōu)良特征的本發(fā)明的非鹵類阻燃電纜，適于用作ABS傳感器電纜。
圖1是示出本發(fā)明的非鹵類阻燃電纜之一例的剖面圖。
符號(hào)說(shuō)明1.絕緣電纜2.內(nèi)部護(hù)套3.外部護(hù)套4.導(dǎo)體5.絕緣體實(shí)施發(fā)明的最佳方案下面通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明又不受這些實(shí)施例限定。
實(shí)施例(外部護(hù)套用材料的制造)把表1～表6的外部護(hù)套材料欄內(nèi)記載的配合組合物，按各表所示的配合量，用雙軸混合機(jī)(機(jī)筒直徑為45mm，L/D＝32)進(jìn)行熔融混合，把吐出的絲條采用水冷切斷法，制成顆粒，得到外部護(hù)套用材料。
(內(nèi)部護(hù)套用材料的制造)把表1～表6的內(nèi)部護(hù)套欄內(nèi)記載的配合組合物，按各表所示的配合量，用雙軸混合機(jī)(機(jī)筒直徑為45mm，L/D＝32)進(jìn)行熔融混合，把吐出的絲條采用水冷切斷法，制成顆粒，得到內(nèi)部護(hù)套用材料。
(絕緣電線的制造)把LLDPE(熔點(diǎn)122℃，熔體流動(dòng)速率1.0)100重量份、作為阻燃劑的氫氧化鎂(平均粒徑為0.8μm，BET比表面積8m2/g)80重量份、作為抗氧劑的イルガノックス1010(チバスペッシヤリテイケミカルズ，商品名)0.5重量份、以及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯3重量份的比例構(gòu)成的配合組合物，用雙軸混合機(jī)(機(jī)筒直徑為45mm，L/D＝32)進(jìn)行熔融混合，把吐出的絲條采用水冷切斷法，制成顆粒。
把該顆粒，用短軸擠出機(jī)(機(jī)筒直徑30mm，L/D＝24)，在截面積為0.35mm2的加捻線導(dǎo)體上擠出包覆，以使平均壁厚達(dá)到0.30mm后，用加速電壓1MeV的電子束照射150kGy，制造絕緣電線。
(電纜的制造)把上述得到的絕緣電線2根，用捻距30mm捻合并進(jìn)行雙股扭絞后，在其外周把上述內(nèi)部護(hù)套材料用單軸擠出機(jī)(機(jī)筒直徑為50mm，L/D＝24)擠壓包覆使外徑達(dá)到3.4mm，然后，在其內(nèi)部護(hù)套外周，用同樣的單軸擠出機(jī)(機(jī)筒直徑為50mm，L/D＝24)擠壓包覆使上述外部護(hù)套材料外徑達(dá)到4.0mmφ，然后，用加速電壓2MeV的電子束照射200kGy，制造試驗(yàn)用電纜。
(電纜的評(píng)價(jià))對(duì)用上述方法得到的電纜，用下法進(jìn)行熱熔粘接性、燃燒試驗(yàn)、低溫彎曲特性及耐磨耗性評(píng)價(jià)，其結(jié)果示于表1～表6。還有，熱粘接性及燃燒試驗(yàn)的任何一項(xiàng)不合格的判定為“×”，熱熔粘接性及燃燒試驗(yàn)均合格的判定為“○”，熱熔粘接性及燃燒試驗(yàn)同時(shí)耐磨耗性均合格的則判定為“◎”。
(1)熱熔粘接性以5mm寬從電纜上取下外部護(hù)套，把PBT護(hù)套與外部護(hù)套表面于230℃加壓30秒，使之熱熔粘接。用拉伸速度50mm/分進(jìn)行外部護(hù)套與PBT的剝離試驗(yàn)，換算成每1cm的強(qiáng)度，求出剝離強(qiáng)度。達(dá)到20N/cm或20N/cm以上的判定為合格。
(2)燃燒試驗(yàn)把電纜設(shè)置成水平，與本生燈(火焰長(zhǎng)度為9.5mm)接觸火焰10秒，測(cè)定滅火時(shí)間。在30秒以內(nèi)滅火的判定為合格。
(3)低溫彎曲特性把電纜于設(shè)定在-40℃的恒溫槽內(nèi)放置180分鐘后，在該溫度下，在與電纜外徑同樣口徑的心軸上卷繞6圈后，從槽中取出，肉眼觀察外部護(hù)套及內(nèi)部護(hù)套上是否產(chǎn)生裂縫。
(4)耐磨耗性按照J(rèn)ASO D 608-92的汽車用耐熱低壓電線的“12.耐磨耗性試驗(yàn)，(1)采用磨耗帶法”，測(cè)定電纜的耐磨耗性。10m或10m以上的判定為合格。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
*1聚醚類，JIS A硬度85，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)-50℃*2聚醚類，肖氏D硬度40，熔點(diǎn)160℃*3三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯*4平均粒徑1.9μm*5平均粒徑0.8μm*6乙烯-醋酸乙烯共聚物，醋酸乙烯含量為25重量％.
*7乙烯-醋酸乙烯共聚物，醋酸乙烯含量為19重量％.
*8平均粒徑1.0μm*9乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯酸乙酯含量為25重量％.
*10乙烯-丙烯酸酯-馬來(lái)酸酐共聚物、共聚單體含量為32重量％.
*11平均粒徑0.6μm*12三乙氧基乙烯基硅烷*13氨基丙基三乙氧基硅烷從表1～表6的結(jié)果可知以下情況。
外部護(hù)套與內(nèi)部護(hù)套中，使用相同材料時(shí)，阻燃性低。例如，即使阻燃劑量處于本發(fā)明范圍內(nèi)的35重量份或35重量份以下，也得不到充分的阻燃性(比較例1)。另外，當(dāng)增加外部護(hù)套的阻燃劑量時(shí)，燃燒試驗(yàn)達(dá)到合格，但熱熔粘性降低(比較例2)。另一方面，為使熱熔粘性不降低，即使僅增加內(nèi)部護(hù)套的阻燃劑量，燃燒試驗(yàn)也達(dá)不到合格(比較例3，4)。
當(dāng)在內(nèi)部護(hù)套中使用聚烯烴類樹(shù)脂時(shí)，阻燃性上升(實(shí)施例1，2)。然而，當(dāng)在外部護(hù)套中未加入阻燃劑時(shí)，燃燒持續(xù)(比較例5，6)。外部護(hù)套的阻燃劑量當(dāng)超過(guò)處于本發(fā)明范圍內(nèi)的35重量份時(shí)，熱熔粘性降低(比較例7，8)。
當(dāng)內(nèi)部護(hù)套中使用聚烯烴類樹(shù)脂，阻燃劑量處于本發(fā)明范圍時(shí)，可得到優(yōu)良的阻燃性、熱熔粘性(實(shí)施例)。但是，內(nèi)部護(hù)套中含有的阻燃劑量，相對(duì)于聚烯烴類樹(shù)脂100重量份超過(guò)120重量份的實(shí)施例4、7、8及13，耐磨耗性不合格，為了提高耐磨耗性，阻燃劑量在120重量份或120重量份以下是優(yōu)選的。
從實(shí)施例10與實(shí)施例11的比較可知，作為內(nèi)部護(hù)套中含有的阻燃劑，氫氧化鋁比氫氧化鎂阻燃效果優(yōu)良，是優(yōu)選的。
還有，與采用平均粒徑1.0μm的氫氧化鋁的實(shí)施例9相比，采用平均粒徑0.6μm氫氧化鋁的實(shí)施例11，不僅氫氧化鋁的添加量少，而且阻燃效果非常優(yōu)良。由此結(jié)果可知，平均粒徑0.1～0.9μm的阻燃劑，比粒徑大于該范圍的阻燃劑優(yōu)選。
作為內(nèi)部護(hù)套的聚烯烴類樹(shù)脂，優(yōu)選使用EEA(實(shí)施例12、實(shí)施例13)。然而，從實(shí)施例11(使用EVA)與實(shí)施例12相比可知，使用EVA時(shí)，耐磨耗性優(yōu)良。
實(shí)施例15～17，是內(nèi)部護(hù)套中添加了硅烷偶合劑的例子。如該結(jié)果所示，通過(guò)添加硅烷偶合劑，可顯著提高耐磨耗性，是優(yōu)選的。
權(quán)利要求
1.一種非鹵類阻燃電纜，該電纜是包含絕緣電線、包覆其外周的內(nèi)部護(hù)套和再在其外周包覆的外部護(hù)套的阻燃電纜，其特征在于，內(nèi)部護(hù)套包括聚烯烴類樹(shù)脂或該樹(shù)脂為主體的樹(shù)脂組合物，而外部護(hù)套包括熱塑性聚氨酯彈性體與熱塑性聚酯彈性體的混合物或以該混合物為主體的樹(shù)脂組合物的交聯(lián)體，并且，外部護(hù)套含有選自金屬氫氧化物及氮類阻燃劑中的1種或2種或2種以上的、相對(duì)于交聯(lián)體100重量份為3～35重量份的阻燃劑。
2.按照權(quán)利要求1中記載的非鹵類阻燃電纜，其特征在于，絕緣電線是數(shù)根絕緣電線絞合成的電線。
3.按照權(quán)利要求1或2中記載的非鹵類阻燃電纜，其特征在于，內(nèi)部護(hù)套含有包括氫氧化鋁及/或氫氧化鎂的、相對(duì)于聚烯烴類樹(shù)脂100重量份，為30～120重量份的阻燃劑。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)記載的非鹵類阻燃電纜，其特征在于，內(nèi)部護(hù)套含有相對(duì)于聚烯烴類樹(shù)脂100重量份，為50～100重量份的阻燃劑。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)記載的非鹵類阻燃電纜，其特征在于，內(nèi)部護(hù)套中含有的阻燃劑為氫氧化鋁。
6.按照權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)記載的非鹵類阻燃電纜，其特征在于，內(nèi)部護(hù)套中含有的阻燃劑的平均粒徑為0.1～0.9μm。
7.按照權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)記載的非鹵類阻燃電纜，其特征在于，構(gòu)成內(nèi)部護(hù)套的聚烯烴類樹(shù)脂為乙烯-醋酸乙烯共聚物。
8.按照權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)記載的非鹵類阻燃電纜，其特征在于，構(gòu)成內(nèi)部護(hù)套的聚烯烴類樹(shù)脂含酸改性聚合物。
9.按照權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)記載的非鹵類阻燃電纜，其特征在于，內(nèi)部護(hù)套含有相對(duì)于聚烯烴類樹(shù)脂100重量份，為0.1～3重量份的硅烷偶合劑。
10.按照權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)記載的非鹵類阻燃電纜，其特征在于，構(gòu)成外部護(hù)套的熱塑性聚氨酯彈性體與熱塑性聚酯彈性體的重量比為20/80～80/20的范圍。
11.按照權(quán)利要求1～10中任何一項(xiàng)記載的非鹵類阻燃電纜，其特征在于，至少外部護(hù)套通過(guò)電離放射線照射。
12.按照權(quán)利要求1～11中任何一項(xiàng)記載的非鹵類阻燃電纜，其特征在于，在外部護(hù)套中，相對(duì)于交聯(lián)體100重量份，含有5～22重量份的阻燃劑。
13.按照權(quán)利要求1～12中任何一項(xiàng)記載的非鹵類阻燃電纜，其特征在于，在外部護(hù)套中含有的阻燃劑選自氫氧化鎂和密胺氰尿酸酯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非鹵類阻燃電纜，特別是提供一種內(nèi)部護(hù)套的特定阻燃劑含規(guī)定范圍的非鹵類阻燃電纜，其特征在于，具有優(yōu)良的柔軟性及耐磨耗性，對(duì)PBT或尼龍等鑄模材料顯示熱熔粘性，并且具有優(yōu)良的阻燃性，具有更優(yōu)良的耐磨耗性的非鹵類阻燃電纜，其由絕緣電線、內(nèi)部護(hù)套及外部護(hù)套所構(gòu)成，內(nèi)部護(hù)套由聚烯烴類樹(shù)脂或該樹(shù)脂為主體的樹(shù)脂組合物構(gòu)成，而外部護(hù)套由熱塑性聚氨酯彈性體與熱塑性聚酯彈性體的混合物或以該混合物為主體的樹(shù)脂組合物交聯(lián)體構(gòu)成，并且，外部護(hù)套含有選自金屬氫氧化物及氮類阻燃劑的1種或2種或2種以上的阻燃劑，其對(duì)交聯(lián)體100重量份達(dá)到3～35重量份。
文檔編號(hào)H01B7/18GK1830041SQ20048002209
公開(kāi)日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2004年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月30日
發(fā)明者森岡恒典, 早味宏, 椎名和聰 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社