專利名稱：導(dǎo)電組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電組合物及其制備方法。
由聚合物樹脂制成的制品常常用于材料加工和電子設(shè)備，例如包裝膜、芯片載體(chip carriers)、計算機、打印機和影印機組件，在這些設(shè)備中靜電消散(Electrostatic dissipation)和電磁屏蔽是重要的必須條件。靜電消散(下文稱ESD)定義為不同勢能的物體之間通過直接接觸或通過感應(yīng)的靜電場傳輸靜電電荷。電磁屏蔽(下文稱EM屏蔽)效率定義為投射到經(jīng)過其傳送的屏蔽板上的電磁場部分的比率(以分貝計)。隨著電子設(shè)備變得更小和更迅捷，它們對靜電荷的靈敏性增加，因此，通常需要利用改性的聚合物樹脂以獲得改進的靜電消散性能。類似地，需要改性聚合物樹脂使得它們可以提供改進的電磁屏蔽，同時保留聚合物樹脂的一部分或全部有利的機械性能。
經(jīng)常將導(dǎo)電填料(例如得自瀝青的石墨纖維)和直徑大于2微米的聚丙烯腈加入聚合物樹脂中，以改善電性能并獲得ESD和EM屏蔽。但是，由于這些石墨纖維尺寸大，該纖維的加入常常引起機械性能如抗沖性下降。因此，本領(lǐng)域仍然需要導(dǎo)電聚合物組合物，其在提供足夠的ESM和EM屏蔽的同時，可以保留它們的機械性能。


圖1是可卷起石墨片(grapheme sheet)得到螺旋結(jié)構(gòu)納米管的各種方法的說明。該螺旋結(jié)構(gòu)可以為之字形構(gòu)型或者為扶椅(armchair)構(gòu)型；和圖2是說明進行不同時間間隔的混合時，含有氧化鎂和氧化鈦的組合物的比體積電阻率(specific volume resistivity)下降的示意圖。

發(fā)明內(nèi)容
一種導(dǎo)電組合物，其包含聚合物樹脂、納米尺寸分散劑(nanosizeddispersion agent)和碳納米管，其中該組合物的體積電阻率小于或等于約108ohm-cm，且缺口Izod沖擊強度大于或等于約5千焦/平方米。
在另一方案中，一種制備導(dǎo)電組合物的方法，其包括共混聚合物樹脂、納米尺寸分散劑和單壁碳納米管，其中所述組合物的體積電阻率小于或等于約108ohm-cm，且缺口Izod沖擊強度大于或等于約5千焦/平方米。
具體實施例方式
本發(fā)明披露的包含聚合物樹脂、納米尺寸分散劑和碳納米管的組合物，該組合物的整體體積電阻率(bulk volume resistivity)小于或等于約108ohm-cm，同時表現(xiàn)抗沖性能大于或等于約5千焦/平方米以及A級表面拋光(Class A surface finish)。納米尺寸分散劑促進了碳納米管在聚合物樹脂中的分散，而碳納米管的長徑比(aspect ratio)下降最小。這允許在組合物中使用較少量的碳納米管，同時獲得的電導(dǎo)率與使用大量長徑比較小的碳納米管時獲得的相當(dāng)。較少量碳納米管的使用使得聚合物樹脂的內(nèi)在性質(zhì)例如延展性、柔性、沖擊強度等得以保留。
在一實施方案中，組合物的表面電阻率大于或等于約108ohm/平方(square)(ohm/sq)，而整體體積小于或等于約108ohm-cm，同時顯示的抗沖性能大于或等于約5千焦/平方米和A級表面拋光。該組合物可以有利地用于需要靜電消散保護的計算機、電子成品、半導(dǎo)體組件、電路板等。它們還可以有利地用于汽車內(nèi)部和外部部件的車身鑲板(body panels)，在需要時這些部件可以進行靜電涂刷。
用于導(dǎo)電組合物的聚合物樹脂可選自大量的熱塑性樹脂、熱塑性樹脂的共混物、或熱塑性樹脂和熱固性樹脂的共混物。聚合物樹脂還可以是聚合物、共聚物、三元共聚物或包含至少一種上述聚合物樹脂的組合的共混物。熱塑性樹脂的具體的但非限制性的實例包括聚縮醛、聚丙烯酸類、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、多芳基化合物、聚氨酯、聚芳砜、聚醚砜、聚亞芳基硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚醚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮，和包含至少一種上述聚合物樹脂的組合。
熱塑性樹脂共混物的具體的非限制性實例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龍、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/聚酰胺、聚碳酸酯/聚酯、聚苯醚/聚烯烴和包含至少一種上述熱塑性樹脂共混物的組合。
聚合物樹脂通常使用的量為約5-約99.999重量百分數(shù)(wt％)。在該范圍內(nèi)，一般需要使用的聚合物樹脂或樹脂共混物的量大于或等于組合物總重量的約l0wt％，優(yōu)選大于或等于約30wt％，更優(yōu)選大于或等于約50wt％。而且，通常聚合物樹脂或樹脂混合物使用的量小于或等于組合物總重量的約99.99wt％，優(yōu)選小于或等于約99.5wt％，更優(yōu)選小于或等于約99.3wt％。
在組合物中使用的碳納米管可以是單壁碳納米管(SWNTs)、多壁碳納米管(MWNTs)或蒸汽生長碳纖維(VGCF)。組合物中使用的單壁碳納米管可以通過石墨的激光蒸發(fā)或碳弧合成而制備。這些SWNTs通常具有包含石墨片的單壁，外徑為約0.7-約2.4納米(nm)。在組合物中通常使用的SWNTs的長徑比大于或等于約5，優(yōu)選大于或等于約100，更優(yōu)選大于或等于約1000。雖然SWNTs通常為各管的每一端具有半球狀帽的密封結(jié)構(gòu)，但設(shè)想也可以使用具有一個開口端或兩個開口端的SWNTs。SWNTs通常包括中心部分，它是中空的，但也可以填充有無定形碳。
在一實施方案中，SWNTs可以以類似繩的聚集體(rope-like-aggregates)的形式存在。這些聚集體通常命名為“繩”，且是由于各碳納米管之間的范德華力而形成的。在繩中的單根納米管可以彼此相對滑動并在繩中重新排列，以便使自由能最小。在組合物中可使用的繩通常具有10至105根納米管。在該范圍內(nèi)，通常需要繩的納米管大于或等于約100根，優(yōu)選大于或等于約500根。同樣需要繩的納米管小于或等于約104根，優(yōu)選小于或等于約5,000根。一般要求SWNTs的固有熱導(dǎo)率至少為2000瓦特/米.開爾文(W/m-K)，且固有電導(dǎo)率為104西門子/厘米(S/cm)。還通常要求SWNTs的拉伸強度至少為80吉帕(GPa)，且硬度至少約0.5坦帕(tarapascals)(TPa)。
在另一實施方案中，SWNTs可包含金屬納米管和半導(dǎo)體納米管的混合物。金屬納米管展現(xiàn)出的電特性和金屬相同，而半導(dǎo)體納米管為半導(dǎo)電的。通常，卷曲石墨片的方法得到各種螺旋結(jié)構(gòu)的納米管。在圖1示出了這些結(jié)構(gòu)以及點陣矢量(lattice vector)。如圖1中所示，一起加入整型(integer)點陣矢量m和n，在最終的納米管結(jié)構(gòu)中所得的矢量頭尾相接布置。之字形納米管的點陣矢量值為(n，0)，而扶椅形納米管的點陣矢量值為(n，n)。之字形和扶椅形納米管組成兩種可能的手性構(gòu)象，所有其它(m，n)點陣矢量值得到手性納米管。為了使組合物中使用的SWNTs的量減少到最小，通常需要金屬納米管構(gòu)成在組合物中使用的SWNTs總量的大部分。一般要求用于組合物的SWNTs包含的金屬納米管的量大于或等于SWNTs總重量的約1wt％，優(yōu)選大于或等于約20wt％，更優(yōu)選大于或等于約30wt％，甚至更優(yōu)選大于或等于約50wt％，最優(yōu)選大于或等于約99.9wt％。在某些情況下，通常需要用于組合物的SWNTs包含半導(dǎo)體納米管的量大于或等于SWNTs總重量的1wt％，優(yōu)選大于或等于約20wt％，更優(yōu)選大于或等于約30wt％，甚至更優(yōu)選大于或等于約50wt％，最優(yōu)選大于或等于約99.9wt％。
在需要時，SWNTs通常使用的量為組合物總重量的約0.001-約50wt％。在該范圍內(nèi)，SWNTs一般使用的量大于或等于組合物總重量的約0.25wt％，優(yōu)選大于或等于約0.5wt％，更優(yōu)選大于或等于約1wt％。而且，SWNTs通常使用的量小于或等于組合物總重量的約30wt％，優(yōu)選小于或等于約10wt％，更優(yōu)選小于或等于約5wt％。
從例如激光燒蝕(laser ablation)或碳弧合成的方法中得到的MWNTs也可以用于組合物。MWNTs具有至少兩層結(jié)合在內(nèi)部中空核心周圍的石墨層。通常，半球形帽封閉MWNTs的兩端，但使用只有一個半球形帽的MWNTs和兩個帽都不存在的MWNTs也是符合要求的。MWNTs的直徑通常為約2-約50nm。在該范圍內(nèi)，通常要求使用的MWNTs的直徑小于或等于約40nm，優(yōu)選小于或等于約30nm，更優(yōu)選小于或等于約20nm。當(dāng)使用MWNTs時，優(yōu)選平均長徑比大于或等于約5，優(yōu)選大于或等于約100，更優(yōu)選大于或等于約1000。
根據(jù)需要，MWNTs通常使用的量為組合物總重量的約0.001-約50wt％。在該范圍內(nèi)，MWNTs一般使用的量大于或等于組合物總重量的約0.25wt％，優(yōu)選大于或等于約0.5wt％，更優(yōu)選大于或等于約1wt％。而且，MWNTs通常使用的量小于或等于組合物總重量的約30wt％，優(yōu)選小于或等于約10wt％，更優(yōu)選小于或等于約5wt％。
在組合物中可以任選使用其它的導(dǎo)電填料，例如蒸汽生長碳纖維、碳黑、導(dǎo)電金屬填料、固體非金屬導(dǎo)電填料等，或者包含至少一種上述物質(zhì)的組合。也可以使用蒸汽生長碳纖維或小(small)石墨碳纖維或部分石墨碳纖維(也稱為蒸汽生長碳纖維(VGCF))，其直徑為約3.5-約2000納米(nm)且長徑比大于或等于約5。當(dāng)使用VGCF時，優(yōu)選直徑為約3.5-約500nm，更優(yōu)選直徑為約3.5-約100nm，最優(yōu)選直徑為約3.5-約50nm。還優(yōu)選平均長徑比大于或等于約100，更優(yōu)選大于或等于約1000。代表性的VGCF描述在例如以下美國專利中Tibbetts等人的4,565,684和5,024,818；Arakawa的4,572,813；Tennent的4,663,230和5,165,909；Komatsu等人的4,816,289；Arakawa等人的4,876,078；Tennent等人的5,589,152；以及Nahass等人的5,591,382。
在需要時VGCF通常使用的量為組合物總重量的約0.001-約50wt％。在該范圍內(nèi)，VGCF通常使用的量大于或等于組合物總重量的約0.25wt％，優(yōu)選大于或等于約0.5wt％，更優(yōu)選大于或等于約1wt％。而且，VGCF通常使用的量小于或等于組合物總重量的約30wt％，優(yōu)選小于或等于約10wt％，更優(yōu)選小于或等于約5wt％。
在一實施方案中，在組合物中使用的碳納米管可包含雜質(zhì)。雜質(zhì)通常是由于在碳納米管的合成中使用催化劑以及從合成中的其它非碳納米管的含碳副產(chǎn)物中得到的。催化劑雜質(zhì)一般為金屬，例如鈷、鐵、釔、鎘、銅、鎳；金屬氧化物，例如氧化鐵、氧化鋁、二氧化硅等，或者包含至少一種上述雜質(zhì)的組合。反應(yīng)的含碳副產(chǎn)物通常為煙灰、無定形碳、焦炭、多壁納米管等，或者包含至少一種上述含碳副產(chǎn)物的組合。通常，單壁碳納米管可含有以下雜質(zhì)金屬，例如鈷、鐵、釔、鎘、銅、鎳；金屬氧化物，例如氧化鐵、氧化鋁、二氧化硅；含碳反應(yīng)副產(chǎn)物，例如煙灰、無定形碳、焦炭、多壁納米管等。
一般，在組合物中使用的碳納米管可包含約1-約80wt％的雜質(zhì)。在該范圍內(nèi)，碳納米管可具有的雜質(zhì)量大于或等于碳納米管總重量的約5wt％，優(yōu)選大于或等于約7wt％，更優(yōu)選大于或等于約8wt％。同樣，在該范圍內(nèi)，要求雜質(zhì)量小于或等于碳納米管總重量的約50wt％，優(yōu)選小于或等于約45wt％，更優(yōu)選小于或等于約40wt％。
在組合物中使用的碳納米管還可衍生有官能團以改善相容性并有助于與聚合物樹脂混合。碳納米管可在構(gòu)成側(cè)壁的石墨片、半球形帽或側(cè)壁和半球形端帽(endcap)上進行官能化。官能化的碳納米管具有式(I)的結(jié)構(gòu) 其中n為整數(shù)，L為小于0.1n的數(shù)，m為小于0.5n的數(shù)，且其中每個R是相同的并選自-SO3H、-NH2、-OH、-C(OH)R′、-CHO、-CN、-C(O)Cl、-C(O)SH、-C(O)OR′、-SR′、-SiR3′、-Si(OR＇)yR′(3-y)、-R″，-AlR2′、鹵化物、烯鍵式不飽和官能團、環(huán)氧化物官能團等，其中y是等于或小于3的整數(shù)，R′是氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、芳烷基、環(huán)芳基、聚芳醚等，以及R″是氟烷基、氟芳基、氟代環(huán)烷基、氟代芳烷基、環(huán)芳基等。碳原子Cn是碳納米管表面的碳。在均一取代和非均一取代的碳納米管中，表面原子Cn發(fā)生反應(yīng)。
在組合物中也可以使用非均一取代的碳納米管。它們包括上式(I)所示的組合物，其中n、L、m、R和SWNT的定義如上，條件是每個R都不含有氧，或者，如果每個R是含氧基團。則不存在COOH。
在本發(fā)明中還包括具有式(II)結(jié)構(gòu)的官能化的納米管 其中n、L、m、R′和R如上所述。在碳納米管表層的大多數(shù)碳原子是基平面(basal plane)的碳?；矫娴奶紝瘜W(xué)侵蝕相對惰性。在缺陷位，例如石墨面無法完全在碳納米管周圍延展的缺陷位，存在著與石墨面的邊緣碳原子相似的碳原子。邊緣碳原子是反應(yīng)活性的并且可能含有一些雜原子或使碳化合價飽和的基團。
上述取代的碳納米管可有利地進一步官能化。這樣的組合物包括式(III)的組分 其中n、L、m如上所述，A選自-OY、-NHY、-CR′2-OY、-C(O)OY、-C(O)NR′Y、-C(O)SY或-C(O)Y，其中Y是蛋白質(zhì)、肽、酶、抗體、核苷酸、低聚核苷酸、抗原或酶底物、酶抑制劑或酶底物過渡態(tài)類似物的合適的官能團，或者選自-R′OH、R′NH2、R′SH、-R′CHO、-R′CN、-R′X、-R′SiR′3、-RSi-(OR′)y-R′(3-y)、-R′Si-(O-SiR′2)-OR′、-R′-R″、-R′-NCO、(C2H4O)wY、-(C3H6O)wH、-(C2H4O)wR′、-(C3H6O)wR′和R″，其中w是大于1但小于200的整數(shù)。
結(jié)構(gòu)(II)的功能性碳納米管也可以被官能化以制備式(IV)的組分 其中n、L、m、R′和A如上所述。
本發(fā)明的組合物還包括其上吸附了某些環(huán)狀化合物的碳納米管。包括式(V)物質(zhì)的組合物 其中n是整數(shù)，L是小于0.1n的數(shù)，m小于0.5n，a為0或小于10的數(shù)，X是多環(huán)芳族部分、多雜環(huán)芳族部分或金屬多雜環(huán)芳族部分，R如上所述。優(yōu)選的環(huán)狀化合物是平面大環(huán)化合物例如卟啉和酞菁。
吸附的環(huán)狀化合物可以被官能化。該組合物包括式(VI)的化合物 其中m、n、L、a、X和A如上所述，且碳在SWNT上。
不受具體理論束縛，官能化的碳納米管更好地分散在聚合物樹脂中，因為改性的表面性質(zhì)可以使得碳納米管與聚合物樹脂更相容，或者，因為改性的官能團(特別是羥基或胺基)直接連接至聚合物樹脂作為端基。這樣，直接結(jié)合至碳納米管的聚合物樹脂例如聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚醚酰亞胺等使得碳納米管易于分散、具有改進的聚合物樹脂粘合性。
通常，通過使碳納米管和強氧化劑接觸一段充分氧化碳納米管的表面的時間，并且進一步使碳納米管與適合用于將官能團加至氧化表面的反應(yīng)物接觸，可以將官能團引入碳納米管的外表面。優(yōu)選的氧化劑包括堿金屬氯酸鹽在強酸中的溶液。優(yōu)選的堿金屬氯酸鹽為氯酸鈉或氯酸鉀。優(yōu)選所用的強酸為硫酸。充分氧化的時間為大約0.5小時至大約24小時。
也可以任選使用碳黑，優(yōu)選的碳黑是平均粒度小于約200nm，優(yōu)選小于約100nm，更優(yōu)選小于約50nm的那些。優(yōu)選的導(dǎo)電碳黑還可以具有大于約200平方米/克(m2/g)的表面積，優(yōu)選大于約400m2/g，更優(yōu)選大于約1000m2/g。優(yōu)選的導(dǎo)電碳黑的體積(鄰苯二甲酸二丁酯吸附量)大于約40立方厘米/100克(cm3/100g)，優(yōu)選大于約100cm3/100g，更優(yōu)選大于約150cm3/100g。示例性的碳黑包括購自Columbian Chemicals商標名為Conductex的碳黑；購自Chevron Chemical商標名為S.C.F.(SuperConductive Furnace)和E.C.F.(Electric Conductive Furnace)的乙炔碳黑；購自Cabot Corp.商標名為Vulcan XC72和Black Pearls的碳黑，以及購自Akzo Co.Ltd商標名為Ketjen Black EC 300和EC 600的碳黑。優(yōu)選導(dǎo)電碳黑可使用的量為組合物總重量的約2wt％至約25wt％。
在導(dǎo)電組合物中也可以任選使用固體導(dǎo)電金屬填料。這些填料可以是導(dǎo)電金屬或合金，它們在加入聚合物樹脂并從中制造最終制品的條件下不會熔化?？梢詫⒔饘?例如鋁、銅、鎂、鉻、錫、鎳、銀、鐵、鈦和包含任意一種上述金屬的混合物)加入聚合物樹脂作為導(dǎo)電填料。物理混合物和真正的合金例如不銹鋼、青銅等也可以擔(dān)當(dāng)導(dǎo)電填料顆粒。此外，一些金屬間化學(xué)化合物例如上述金屬的硼化物、碳化物等(例如二硼化鈦)也可以擔(dān)當(dāng)導(dǎo)電填料顆粒。也任選加入固體非金屬的導(dǎo)電填料顆粒，例如錫-氧化物、銦錫氧化物等以使得聚合物樹脂導(dǎo)電。固體金屬和非金屬導(dǎo)電填料存在的形式可以為粉末、拉制線(drawn wires)、線、纖維、管、納米管、薄片、層合體、板、橢圓體、圓盤和其它可購買的本領(lǐng)域常知的幾何形狀。
在導(dǎo)電組合物中也可以任選使用不導(dǎo)電的非金屬填料，該不導(dǎo)電的非金屬填料在其表面的主要部分已經(jīng)涂覆有固體導(dǎo)電金屬附著層。不導(dǎo)電的非金屬填料通常稱為基體。涂覆有固體導(dǎo)電金屬層的基體可以稱為“金屬涂覆的填料”?？梢允褂玫湫偷膶?dǎo)電金屬例如鋁、銅、鎂、鉻、錫、鎳、銀、鐵、鈦，和包含任意一種上述金屬的混合物涂覆基體?；w的實例在本領(lǐng)域是眾所周知的，且包括描述在“Plastic Additives Handbook，5th Edition”Hans Zweifel，Ed，Carl Hanser Verlag Publishers，Munich，2001中的那些。所述基體的非限制性實例包括硅石粉如熔凝二氧化硅和晶體二氧化硅，氮化硼粉，硅酸硼粉，氧化鋁，氧化鎂(或鎂氧)，硅灰石，包括表面處理過的硅灰石，硫酸鈣(其脫水物、二水合物或三水合物)，碳酸鈣，包括白堊、石灰石、大理石和合成的沉淀的碳酸鈣，通常為磨碎的顆粒形式，滑石，包括纖維狀、模塊狀、針狀和薄片狀滑石，空心和實心的玻璃球，高嶺土，包括硬的、軟的、燒結(jié)的高嶺土和包含本領(lǐng)域已知的各種涂層以促進與聚合物基質(zhì)樹脂相容的高嶺土，云母、長石、硅酸鹽球、煙道粉塵、空心煤粒、惰性硅酸鹽微球、鋁硅酸鹽(armosphere)天然硅石砂、石英、石英巖、珍珠巖、硅藻巖、硅藻土、合成二氧化硅，以及包含任何一種上述物質(zhì)的混合物。所有上述物質(zhì)都可以涂覆一層金屬材料，以便用于導(dǎo)電組合物中。
不管固體金屬或非金屬導(dǎo)電填料顆粒確切的尺寸、形狀和組成，在需要時，它們都可以以組合物總重量的約0.001-約50wt％的裝填量分散到聚合物樹脂中。在該范圍內(nèi)，通常需要固體金屬或非金屬導(dǎo)電填料的量大于或等于組合物總重量的約1wt％，優(yōu)選大于或等于約1.5wt％，更優(yōu)選大于或等于約2wt％。所述固體金屬或非金屬導(dǎo)電填料的裝填量可小于或等于組合物總重量的約40wt％，優(yōu)選小于或等于約30wt％，更優(yōu)選小于或等于約25wt％。
為了有助于碳納米管分散在聚合物樹脂中，在組合物中通常使用納米尺寸分散劑。納米尺寸分散劑是不導(dǎo)電的。納米尺寸分散劑通常為陶瓷顆粒，例如金屬氧化物、高度交聯(lián)的硅氧烷、多邊低聚硅倍半氧烷(POSS)大分子單體、金屬碳化物、納米粘土等，其最大粒度小于或等于約1200nm。一般，要求使用的納米尺寸分散劑的粒度小于或等于約500納米，優(yōu)選小于或等于約200納米，更優(yōu)選小于或等于約100納米，最優(yōu)選小于或等于約40納米。通常需要至少90wt％的納米尺寸分散劑的粒度小于或等于500nm，優(yōu)選至少80wt％的納米尺寸分散劑的粒度小于或等于約200nm，更優(yōu)選至少50wt％的納米尺寸分散劑的粒度小于或等于約100nm。
納米尺寸分散劑顆粒可具有光滑或粗糙的表面。在一實施方案中，通常需要納米顆粒具有光滑的表面，以便起到分子滾珠軸承的作用。不受理論限制，認為該分子滾珠軸承通過插入碳納米管之間并使納米管滑動分離而有助于碳納米管的分散。
可用于所述組合物的納米金屬氧化物是堿土金屬(alkali earth metal)、堿土金屬(alkaline earth metal)、過渡金屬和其它常用金屬的氧化物。合適的金屬氧化物的實例為氧化鈣、氧化鈰、氧化鎂、氧化鈦(titanium oxide)、氧化鋅、氧化硅、氧化銅、氧化鋁等，或者包含至少一種上述金屬氧化物的組合。在組合物中也可以使用納米金屬碳化物，例如碳化硅、碳化鈦、碳化鎢、碳化鐵等，或者包含至少一種上述金屬碳化物的組合。金屬氧化物和碳化物通常是表面積為約1-約100m2/gm的顆粒。在該范圍內(nèi)，通常需要金屬氧化物和碳化物的表面積大于或等于約5平方米/克(m2/gm)，優(yōu)選大于或等于約10m2/gm，更優(yōu)選大于或等于約15m2/gm。同樣，在該范圍內(nèi)，表面積小于或等于約950m2/gm，優(yōu)選小于或等于約900m2/gm，更優(yōu)選小于或等于約875m2/gm。
通常需要所述納米金屬氧化物和碳化物的堆積密度為約0.2-約2.5克/立方厘米；真密度為約3-約7克/立方厘米，平均孔徑為約10-約250埃。
可購買的納米金屬氧化物的實例為NANOACTIVETM氧化鈣、NANOACTIVETM標準以上氧化鈣(calcium oxide plus)、NANOACTIVE氧化鈰、NANOACTIVETM氧化鎂、NANOACTIVETM標準以上氧化鎂(magnesium oxide plus)、NANOACTIVETM氧化鈦、NANOACTIVETM氧化鋅、NANOACTIVETM氧化硅、NANOACTIVETM氧化銅、NANOACTIVE氧化鋁、NANOACTIVETM標準以上氧化鋁，全部購自NanoScale MaterialsIncorporated?？少徺I的納米金屬碳化物的實例為購自Pred MaterialsInternational Incorporated的碳氮化鈦、碳化硅、碳化硅-氮化硅和碳化鎢。
在組合物中還可以使用納米粘土(納米尺寸的粘土)，以便有助于分散碳納米管。納米粘土通常為板狀材料，粘土礦物一般選自綠土粘土、蛭石和埃洛石粘土。綠土粘土(smectite clay)又選自蒙脫石、皂石、貝得石、綠脫石(nontrite)、鋰蒙脫石等，或包含至少一種上述粘土的組合。優(yōu)選的粘土礦物是蒙脫石粘土、層狀硅鋁酸鹽(alumino-silicate)。納米粘土薄層(platelet)通常厚度為約3-約3000埃，平面方向的尺寸為約0.01微米至100微米。納米粘土的長徑比通常大致為約10至約10,000。用坑道(gallery)，即粘土薄層的平行層之間的空隙將各粘土薄層隔開，所述平行層包含使薄層保持在一起的各種離子。一種這樣的材料是購自Southem Clay Products的CLOISITE10A，它的薄層厚度為約0.001微米(10埃)，且平面方向上的尺寸為約0.15至約0.20微米。
在組合物中還可以使用可溶脹的納米粘土來分散碳納米管。有用的可溶脹的層狀材料包括頁硅酸鹽。該材料的實例為綠土粘土礦，例如蒙脫石、綠脫石、貝得石、富鉻綠脫石(volkonskoite)、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石(magadiite)、水羥硅鈉石(kenyaite)、蛭石，或包含至少一種上述可溶脹的納米粘土的組合等。另外有用的層狀材料包括伊利石礦，例如伊利石(ledikite)，以及伊利石礦和上面指定的粘土礦的混合物。
在組合物中還可以使用通式為(RSiO1.5)n的POSS，其中R是氫，且n是6、8、10、12或更大。這些分子具有剛性的、熱穩(wěn)定的硅-氧構(gòu)架，氧和硅的比值為1.5，以及提供有機外層的共價結(jié)合的烴基，包括，例如苯基、異辛基、環(huán)己基、環(huán)庚基、異丁基或其它基團。這些硅倍半氧烷包括，例如，十二苯基(dodecaphenyl)-POSS、八異辛基-POSS、八環(huán)己基-POSS、八環(huán)庚基POSSS、八異丁基-POSS等。POSS的表面積通常大于400平方米/克(m2/gm)。
具有光滑表面的高度交聯(lián)的有機硅納米尺寸試劑可以起到分子滾珠軸承的作用，從而有助于分散碳納米管。所述納米試劑通常在尺寸上是單分散性的并得自烷基烷氧基硅烷的水解和聚合。這些硅納米尺寸試劑通常是介于無機和有機顆粒之間的中間物并且具有3維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。不受理論限制，認為分子滾珠軸承在位于碳納米管聚集物或簇團的縫隙時，能有助于減少碳納米管之間的摩擦，從而降低在解開和分散納米管中使用的應(yīng)力。高度交聯(lián)的有機硅納米尺寸試劑的合適實例為GE Silicones制造的TOSPEARL顆粒。TOSPEARL顆粒展現(xiàn)出良好的熱滑動性能、良好的抗結(jié)塊性能，及對光學(xué)性能的影響低。這些TOSPEARL納米顆粒的平均尺寸通常為約300nm至約1500nm。在該范圍內(nèi)，通常要求平均粒度大于或等于約400nm，且優(yōu)選大于或等于約500nm。在該范圍內(nèi)還要求平均粒度小于或等于約1100nm，更優(yōu)選小于或等于約800nm。
通常要求加入的納米尺寸分散劑的量為組合物總重量的約0.01-約20wt％。在該范圍內(nèi)，通常需要使用納米尺寸分散劑的量大于或等于組合物總重量的約0.5wt％，優(yōu)選大于或等于約0.7wt％，更優(yōu)選大于或等于約1.0wt％。同樣要求使用量小于或等于組合物總重量的約15wt％，優(yōu)選小于或等于約10wt％，更優(yōu)選小于或等于約5wt％。
根據(jù)需要在組合物中還可以使用母料(masterbatch)形式的納米尺寸分散劑。如本文中定義的，母料通常是包含納米尺寸分散劑和粘合劑的組合物。粘合劑可以是聚合物、均聚物、單體，或任何其它適合粘結(jié)納米尺寸分散劑使其可形成所需的可用形狀(例如小球、線、團塊、片、板、磚等)的粘合劑。當(dāng)以母料形式使用納米尺寸分散劑時，在母料中存在的納米尺寸分散劑的量為約1-約50wt％。在該范圍內(nèi)，通常需要使用納米尺寸分散劑的量大于或等于母料總重量的約1.5wt％，優(yōu)選大于或等于約2wt％，更優(yōu)選大于或等于約2.5wt％。同樣要求納米尺寸分散劑的量小于或等于母料總重量的約30wt％，優(yōu)選小于或等于約10wt％，更優(yōu)選小于或等于約5wt％。還需要使用包含碳納米管和納米尺寸分散劑的母料。
通常，聚合物樹脂和納米尺寸分散劑、碳納米管及任選需要的導(dǎo)電填料(例如碳黑、固體金屬和非金屬導(dǎo)電填料顆粒)一起可以用幾種不同的方法加工，該方法例如，但不限于熔體共混、溶液共混等，或包含至少一種上述共混方法的組合。組合物的熔體共混涉及利用剪切力、拉伸力、壓縮力、超聲波能、電磁能、熱能或包含上述力和能的至少一種的組合，并且所述共混在加工設(shè)備中進行，其中上述力是通過以下部件施加的單螺桿、多螺桿、嚙合型同向旋轉(zhuǎn)(intermeshing co-rotating)或反向旋轉(zhuǎn)螺桿、非嚙合型同向旋轉(zhuǎn)或反向旋轉(zhuǎn)螺桿、往復(fù)螺桿、帶銷螺桿(screws with pins)、帶濾網(wǎng)(screens)的螺桿、帶銷機筒(barrels with pins)、輥、滑塊、螺旋轉(zhuǎn)子，或包含至少一種上述部件的組合。
涉及上述力的熔體共混可以在以下機器中進行，例如但不限于單螺桿或多螺桿擠出機，Buss捏合機，Henschel，螺旋機(helicones)，Ross混合器，Banbury，輥磨機(roll mill)，成型機例如注塑機、真空成型機、吹塑機等，或者包含至少一種上述機器的組合。
在一實施方案中，在輸入熔體共混設(shè)備例如擠出機或Buss捏合機之前，首先將粉狀、球狀、片狀等形式的聚合物樹脂與納米尺寸分散劑、碳納米管和其它任選的填料(如果需要)在Henschel或輥磨機中干混(dry blend)。在通常需要熔體混合設(shè)備中的剪切力通常引起聚合物樹脂中碳納米管和/或納米尺寸分散劑的分散的同時，也需要在熔體共混過程中保持碳納米管的長徑比。為此，需要將碳納米管以母料的形式引入熔體共混設(shè)備中。在該過程中，母料可以引入在聚合物樹脂的下游的熔體共混設(shè)備中。如上所述，在需要時納米尺寸分散劑也可以以母料的形式加入至組合物中，或者作為替代，在需要時可以使用包含碳納米管和納米尺寸分散劑兩者的母料。
熔體共混物是這樣一種物質(zhì)在共混過程中，當(dāng)樹脂是半結(jié)晶聚合物樹脂時，至少一部分聚合物樹脂已經(jīng)達到大于或等于約熔融溫度的溫度，或者，當(dāng)樹脂是無定形樹脂時，至少一部分聚合物樹脂已經(jīng)達到大于或等于約流點(例如玻璃轉(zhuǎn)化溫度)的溫度。干混物是這樣一種物質(zhì)在共混過程中，當(dāng)樹脂是半結(jié)晶的聚合物樹脂時，聚合物樹脂整體處于小于或等于約熔融溫度的溫度下，或者，當(dāng)樹脂是無定形樹脂時，聚合物樹脂整體處于小于或等于流點的溫度下。如本文中定義的，溶液共混物是這樣一種物質(zhì)，在共混過程中，聚合物樹脂懸浮在液體狀的流體中，例如，溶劑或非溶劑。
當(dāng)使用母料時，在母料中存在的碳納米管的量為約1-約50wt％。在該范圍內(nèi)，通常需要使用碳納米管的量大于或等于母料總重量的約1.5wt％，優(yōu)選大于或等于約2wt％，更優(yōu)選大于或等于約2.5wt％。同樣需要碳納米管的量小于或等于母料總重量的約30wt％，優(yōu)選小于或等于約10wt％，更優(yōu)選小于或等于約5wt％。在涉及使用母料的一實施方案中，當(dāng)以線的形式擠出或成型為八字塊(dogbone)的形式時，盡管包含碳納米管的母料可能不具有可測量體積電阻率或表面電阻率，但其中加入母料的所得組合物具有可測量體積電阻率或表面電阻率，即使組合物中碳納米管的重量百分數(shù)低于母料中的。優(yōu)選在該母料中的聚合物樹脂為半結(jié)晶的。呈現(xiàn)出這些特征并可用于母料中的半結(jié)晶聚合物樹脂的實例為聚丙烯、聚酰胺、聚酯等，或者包含至少一種上述半結(jié)晶聚合物樹脂的組合。
在涉及在組合物的制備中使用母料的另一實施方案中，有時需要包含聚合物樹脂的母料，該聚合物樹脂和形成組合物連續(xù)相的聚合物樹脂相同。這一特征允許SWNTs的使用比例顯著較小，因為只有連續(xù)相攜帶提供組合物必須的體積電阻率和表面電阻率的SWNTs。在涉及在聚合物共混物中使用母料的又一實施方案中，需要母料包含聚合物樹脂，該聚合物樹脂的化學(xué)性質(zhì)不同于用于該組合物的其它聚合物。在這種情況下，母料的聚合物樹脂將在共混物中形成連續(xù)相。
在需要時，包含聚合物樹脂、納米分散助劑和碳納米管的組合物可進行多步共混和成型步驟。例如，可以首先擠出組合物并成型為小球。然后將小球送入成型機，在成型機中可成型為其它需要的形狀，例如計算機的外罩、可以靜電涂刷的汽車鑲板(automotive panels)，等等?；蛘?，從單熔體共混機中排出的組合物可以成型為片或線，并進行后擠出加工，例如退火、單軸取向或雙軸取向。
在涉及采用后加工的一實施方案中，熔體共混組合物還在單軸取向中進行超拉伸(ultradrawing)，使用的拉伸比為約2至約1,000,000。高的超拉伸比通常有助于shish-kebab半結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成，該結(jié)構(gòu)可在無定形區(qū)包含碳納米管。在另一實施方案中，組合物進一步被單軸或雙軸加壓，以便得到厚度為約0.01微米至約5000微米的膜。如果所述膜包含半結(jié)晶聚合物樹脂，通常需要取向膜的晶體在大約θ＝0°至θ＝80°的方位角方向(azimuthaldirection)上取向。在涉及熔體共混之后后加工的又一實施方案中，組合物在共混之后過冷至低于熔點約1-100℃的溫度，持續(xù)約2分鐘至2小時的一段時間。過冷的組合物通常具有肉眼可見的半結(jié)晶結(jié)構(gòu)，例如球晶，其包含碳納米管。
在半結(jié)晶聚合物中，碳納米管可起到成核劑的作用。為了提高組合物的強度，需要在碳納米管上具有微晶核。通常要求在碳納米管上的微晶核至少為1wt％，優(yōu)選至少為10wt％，更優(yōu)選至少為15wt％。
還可以使用溶液共混制備組合物。溶液共混也使用額外的能量(例如剪切、壓縮、超聲振動等)來促進碳納米管和納米尺寸分散劑與聚合物樹脂的均一性。在一實施方案中，可以將懸浮在液體中的聚合物樹脂和碳納米管和/或納米尺寸分散劑一起引入超聲波發(fā)生器?；旌衔锟梢酝ㄟ^超聲處理進行溶液共混一段時間，該時間有效地將碳納米管和/或納米尺寸分散劑分散在聚合物樹脂顆粒上。然后，根據(jù)需要將聚合物樹脂連同碳納米管一起干燥、擠出和成型。在超聲處理過程中，通常需要液體來溶脹聚合物樹脂。溶脹聚合物樹脂通常提高了碳納米管在溶液共混過程期間注入聚合物樹脂的能力，并因此改善了分散。
在涉及溶液共混的另一實施方案中，碳納米管和/或納米尺寸分散劑與聚合物樹脂前體一起進行超聲處理。聚合物樹脂前體通常是可以反應(yīng)生成聚合物樹脂的單體、二聚體、三聚體等?？扇芜x將液體例如溶劑連同碳納米管和/或納米尺寸分散劑及聚合物樹脂前體一起引入超聲發(fā)生器中。超聲處理的時間通常是有效地促進碳納米管和/或納米尺寸分散劑通過聚合物樹脂前體進行封裝的時間。封裝之后，再將聚合物樹脂前體聚合形成內(nèi)部分散有碳納米管和/或納米尺寸分散劑的聚合物樹脂。所述在聚合物樹脂中分散碳納米管和/或納米尺寸分散劑的方法有助于保持碳納米管和/或納米尺寸分散劑的長徑比，從而使得組合物在碳納米管和/或納米尺寸分散劑的低裝填量下獲得導(dǎo)電性。
可用于促進所述封裝和分散方法的單體的合適的實例是在熱塑性樹脂合成中使用的那些，例如，但不限于聚縮醛、聚丙烯酸類、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、多芳基化合物、聚氨酯、聚芳砜、聚醚砜、聚亞芳基硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚醚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮等。通常，需要超聲處理聚合物樹脂、聚合物樹脂前體、流體和/或納米尺寸分散劑的混合物約1分鐘至約24小時。在該范圍內(nèi)，需要超聲處理混合物的時間大于或等于約5分鐘，優(yōu)選大于或等于約10分鐘，且更優(yōu)選大于或等于約15分鐘。同樣在該范圍內(nèi)，需要超聲處理的時間小于或等于約15小時，優(yōu)選小于或等于約10小時，更優(yōu)選小于或等于約5小時。
上述組合物可用于大量的商業(yè)用途中。它們可有利地作為膜，用于包裝電子裝置例如計算機、電子商品、半導(dǎo)體元件、電路板等，這些電子裝置需要防止靜電消散。它們也可以在計算機和其它電子商品的內(nèi)部使用，以便對人員和位于計算機外面的其它電子物品提供電磁屏蔽，及防止內(nèi)部的計算機元件受到其它外部電磁干擾。它們還可以有利地用于汽車內(nèi)部和外部元件的汽車車身鑲板中，根據(jù)需要，該車身鑲板可以靜電涂刷。
下面的實施例指示例性而非限制性的，說明用于制造本文中描述的導(dǎo)電組合物的各種實施方案中的組合物和方法。
實施例1進行實驗證明納米尺寸分散劑在促進碳納米管分散在聚碳酸酯樹脂中的效用。在本實施例中，將表1中列出的各種納米尺寸分散劑與聚碳酸酯粉末和1wt％單壁碳納米(得自Carbon Nanotechnologies Incorporated)混合。在玻璃稱重盤中將聚碳酸酯粉末、碳納米管和納米尺寸分散劑干混在一起并通過DACA小型擠出機擠出形成線。DACA小型雙螺桿擠出機的最大混合體積為5立方厘米，且螺桿轉(zhuǎn)速為約10-約360rpm，該轉(zhuǎn)速是數(shù)字可控的，增量為1rpm。使用擠出機擠出的線進行導(dǎo)電測量。在液氮下使該線斷裂以確保斷口干凈(clear break)，端部用銀導(dǎo)電涂料涂刷，并用Fluke萬用表測量電阻。
表1

對于每種組合物在至少五個樣品上測量比體積電阻率。盡管氧化鋁、氧化銅、氧化鋅、氧化鈣的納米顆粒和納米粘土所測量的體積電阻率沒有變化，但圖2顯示含有氧化鎂和氧化鈦的樣品在進行不同時間階段的混合時，比體積電阻率有所下降。該圖詳細說明了僅含有1wt％碳納米管的聚碳酸酯樣品的混合時間和比體積電阻率之間的關(guān)系。該圖還詳細描述了以下樣品的比體積電阻率，該樣品含有聚碳酸酯、1wt％碳納米管，以及1wt％納米氧化鎂(MgO)和2wt％納米二氧化鈦(TiO2)中的任一種。所有的重量百分數(shù)都是基于組合物總量的。從圖上可以看到，對于僅含有單壁碳納米管而無納米尺寸分散劑的樣品，比體積電阻率隨著混合時間增加。不受理論限制，認為電阻率的增加是由擠出機中的剪切力導(dǎo)致碳納米管的長徑比下降引起的。另一方面，含有分散劑的樣品表現(xiàn)出隨著混合時間增加，體積電阻率相當(dāng)一致和穩(wěn)定。
實施例2進行本實施例證明相對于非納米尺寸的化學(xué)結(jié)構(gòu)相同的試劑，納米尺寸分散劑的效果。非納米尺寸試劑稱為常規(guī)試劑。用于所有樣品的組合物是含有1wt％單壁碳納米管和表2所示分散劑的聚碳酸酯。表2還示出含有1wt％單壁碳納米管及包含1wt％納米氧化鎂或1wt％常規(guī)氧化鎂的聚碳酸酯樣品的比電阻率的結(jié)果。還示出了具有1wt％碳納米管、包含2wt％納米二氧化鈦和2wt％常規(guī)二氧化鈦的聚碳酸酯樣品的電阻率結(jié)果。常規(guī)二氧化鈦是購自DuPont的R10315，粒度大約為5微米。單個的顆粒通常聚集成約30微米至約150微米尺寸的簇，這些聚集物可以僅通過例如在擠出機中施加剪切力而粉碎。
表2

從表中可以看到，納米顆粒顯著降低了體積電阻率，而常規(guī)尺寸的顆粒對體積電阻率具有不利影響，即這些樣品測量不出導(dǎo)電性。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電組合物，其包括聚合物樹脂；納米尺寸分散劑；和碳納米管，其中所述組合物的體積電阻率小于或等于約108ohm-cm，且缺口Izod沖擊強度大于或等于約5千焦/平方米。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中碳納米管是單壁碳納米管、多壁碳納米管、蒸汽生長碳纖維，或包含至少一種上述類型的碳納米管的組合。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中在處理前，碳納米管以包含至少約10根碳納米管的繩的形式存在。
4.權(quán)利要求2的組合物，其中單壁碳納米管包括高達約80wt％的雜質(zhì)，其中所述雜質(zhì)是鐵、氧化鐵、釔、鎘、鎳、鈷、銅、煙灰、無定形碳、多壁碳納米管，或包含至少一種上述雜質(zhì)的組合。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物樹脂是聚合物、共聚物、三元共聚物或包含至少一種上述聚合物樹脂的組合的共混物，其中聚合物樹脂具有相分離形態(tài)，且其中顯著比例的碳納米管存在于共混物的單一相中。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中碳納米管衍生有官能團。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中納米尺寸分散劑是金屬氧化物、多邊低聚硅倍半氧烷大分子單體、高度交聯(lián)的有機硅納米尺寸試劑、金屬碳化物、平均粒度小于或等于約1200納米的納米粘土。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中納米尺寸分散劑是堿土金屬、堿土金屬、過渡金屬的金屬氧化物，或包含至少一種上述金屬氧化物的組合。
9.一種制備組合物的方法，其包括共混聚合物樹脂、納米尺寸分散劑和碳納米管，其中所述組合物的體積電阻率小于或等于約108ohm-cm，且缺口Izod沖擊強度大于或等于約5千焦/平方米。
10.權(quán)利要求9的方法，其中共混包括熔體共混、溶液共混或包含至少一種上述共混方法的組合。
11.權(quán)利要求9的方法，其中聚合物樹脂是在共混過程中由單體、二聚物、三聚物，或包含上述單體、二聚物、三聚物的至少一種的組合合成的。
12.權(quán)利要求9的方法，其中在聚合聚合物之前碳納米管是在單體存在下進行超聲處理的。
13.權(quán)利要求9的方法，其中共混涉及利用剪切力、拉伸力、壓縮力、超聲波能、電磁能、熱能或包含上述力和能的至少一種的組合，并且在加工設(shè)備中進行所述共混，其中上述力是通過以下部件施加的單螺桿、多螺桿、嚙合型同向旋轉(zhuǎn)或反向旋轉(zhuǎn)螺桿、非嚙合型同向旋轉(zhuǎn)或反向旋轉(zhuǎn)螺桿、往復(fù)螺桿、帶銷螺桿、帶銷機筒、過濾網(wǎng)板、輥、滑塊、螺旋轉(zhuǎn)子，或包含至少一種上述部件的組合。
14.一種制品，其是由權(quán)利要求1的組合物制造的。
15.一種制品，其是由權(quán)利要求9的方法制造的。
全文摘要
一種導(dǎo)電組合物，其包含聚合物樹脂、納米尺寸分散劑和碳納米管，其中該組合物的體積電阻率小于或等于約10
文檔編號H01B1/24GK1791946SQ200480013853
公開日2006年6月21日 申請日期2004年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月22日
發(fā)明者馬克·D·埃爾科維奇 申請人:通用電氣公司