專(zhuān)利名稱(chēng)：含鋰－鎳－鈷－錳復(fù)合氧化物及鋰二次電池用正極活性物質(zhì)用原料和它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)使用的改良型含鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物及鋰二次電池用正極活性物質(zhì)用原料和它們的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)隨著機(jī)器的便攜化、無(wú)繩化，對(duì)小型、輕量、且具有高能量密度的非水電解液二次電池的期待提高。在非水電解液二次電池用的活性物質(zhì)中知道LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2等的鋰與過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物。
其中，特別是在最近，作為安全性高且廉價(jià)的材料，鋰與錳的復(fù)合氧化物的研究活躍地進(jìn)行著，將這些物質(zhì)用于正極活性物質(zhì)，并與能夠吸藏、釋放鋰的碳材料等負(fù)極活性物質(zhì)組合而進(jìn)行著高電壓、高能量密度的非水電解液二次電池的開(kāi)發(fā)。
一般地在非水電解液二次電池中使用的正極活性物質(zhì)包含使主活性物質(zhì)鋰固溶了以鈷、鎳、錳為首的過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物。根據(jù)該所使用的過(guò)渡金屬的種類(lèi)不同，電容量、可逆性、工作電壓、安全性等電極特性不同。
例如LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2那樣將固溶了鈷或鎳的R-3m菱形巖鹽層狀復(fù)合氧化物用于正極活性物質(zhì)的非水電解液二次電池，能夠?qū)崿F(xiàn)分別為140-160mAh/g及180-200mAh/g的比較高的容量密度，同時(shí)在2.7-4.3V的高電壓區(qū)域顯示出良好的可逆性。
可是，在將電池加溫之際，由于充電時(shí)的正極活性物質(zhì)和電解液溶劑的反應(yīng)，有電池易發(fā)熱的問(wèn)題，或由于原料鈷或鎳為高價(jià)，因此有活性物質(zhì)的成本變高的問(wèn)題。
日本特開(kāi)平10-27611號(hào)公報(bào)為改良LiNi0.8Co0.2O2的特性，例如提出了LiNi0.75Co0.20Mn0.05O2方案，并公開(kāi)利用了其正極活性物質(zhì)中間體銨配合物的制造方法。另外，日本特開(kāi)平10-81521號(hào)公報(bào)提出了使用了具有特定的粒度分布的鋰電池用鎳-錳2元系氫氧化物原料的螯合劑的制造方法，但任何方案都未得到同時(shí)滿(mǎn)足充放電容量和循環(huán)耐久性和安全性3者的正極活性物質(zhì)。
另外，日本特開(kāi)2002-201028號(hào)公報(bào)及日本特開(kāi)2003-59490號(hào)公報(bào)中作為含鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物的原料提出了鎳-鈷-錳共沉淀氫氧化物。
可是，在使鎳-鈷-錳共沉淀氫氧化物與鋰化合物反應(yīng)制造作為目的的含鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物時(shí)，當(dāng)作為鋰化合物使用氫氧化鋰時(shí)，鋰化比較快地進(jìn)行，但使用氫氧化鋰的場(chǎng)合，在1步的800-1000℃的燒成中，燒結(jié)不能進(jìn)行，均勻的鋰化困難，存在所得到的含鋰復(fù)合氧化物的初期充放電效率、初期放電容量、充放電循環(huán)耐久性差的問(wèn)題。
為了避免這個(gè)問(wèn)題，需要先在500-700℃燒成，接著粉碎燒成體后，再在800-1000℃燒成。另外，氫氧化鋰與碳酸鋰比較不僅高價(jià)，而且有中間粉碎或多步燒成等的工藝成本高的問(wèn)題。
對(duì)于此，作為鋰化合物使用廉價(jià)的碳酸鋰的場(chǎng)合，鋰化反應(yīng)慢，工業(yè)上制造具有所要求的電池特性的含鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物是困難的。另外，日本特開(kāi)2003-86182號(hào)公報(bào)提出了下述方法在400℃燒成鎳-錳-鈷復(fù)合氫氧化物5小時(shí)，與氫氧化鋰混合后燒成。可是，該合成法由于有原料氫氧化物的燒成工序，因此此時(shí)工序復(fù)雜的同時(shí)，制造成本高，另外，有使用原料成本高的氫氧化鋰等的難點(diǎn)。
在其他方面，將包含以比較廉價(jià)的錳為原料的LiM2O4的尖晶石型復(fù)合氧化物用于活性物質(zhì)的非水電解液二次電池，雖然充電時(shí)的正極活性物質(zhì)和電解液溶劑的反應(yīng)導(dǎo)致的電池發(fā)熱比較難發(fā)生，但是容量與上述的鈷系及鎳系活性物質(zhì)比，低達(dá)100-120mAh/g，在有充放電循環(huán)耐久性缺乏的課題的同時(shí)，也有在不到3V的低電壓區(qū)急速劣化的課題。
另外，使用了斜方晶Pmnm系或單斜晶C2/m系的LiMnO2、LiMn0.95Cr0.05O2或LiMn0.9Al0.1O2的電池，雖然有安全性高、初期容量高高地體現(xiàn)的例子，但是伴隨充放電循環(huán)易引起晶體結(jié)構(gòu)的變化，有循環(huán)耐久性不充分的問(wèn)題。
因此，本發(fā)明為解決這樣的課題而完成，其目的在于，提供能夠在寬的電壓范圍使用、容量高、充放電循環(huán)耐久性?xún)?yōu)異的高安全性的非水電解液二次電池用正極材料。

發(fā)明內(nèi)容
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種含鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物(以下有時(shí)簡(jiǎn)單地叫做含鋰復(fù)合氧化物)，其是分別連續(xù)或間歇地向反應(yīng)體系中供給鎳-鈷-錳鹽水溶液、和堿金屬氫氧化物水溶液、和銨離子供給體，在使該反應(yīng)體系的溫度為30-70℃范圍內(nèi)的大致恒定溫度、且使pH保持在10-13范圍內(nèi)的大致恒定值的狀態(tài)下使之進(jìn)行反應(yīng)，析出鎳-鈷-錳復(fù)合氫氧化物而得到一次粒子，凝集，形成二次粒子而合成鎳-鈷-錳復(fù)合氫氧化物凝集粒子，使上述復(fù)合氫氧化物凝集粒子與氧化劑作用，合成鎳-鈷-錳復(fù)合羥基氧化物凝集粒子，干式混合至少上述復(fù)合羥基氧化物和鋰鹽，在含氧氣氛中燒成而成，用通式LipNixMn1-x-yCoyO2-qFq(其中，0.98≤p≤1.07、0.3≤x≤0.5、0.1≤y≤0.38、0≤q≤0.05)表示。
在上述通式LipNixMn1-x-yCoyO2-qFq中，當(dāng)p小于0.98時(shí)，由于放電容量降低，故不優(yōu)選，另外，當(dāng)超過(guò)1.07時(shí)，放電容量降低，或充電時(shí)的電池內(nèi)部的氣體發(fā)生變多，故不優(yōu)選。當(dāng)x小于0.3時(shí)，難取得穩(wěn)定的R-3m菱形結(jié)構(gòu)，故不優(yōu)選，另外當(dāng)超過(guò)0.5時(shí)，安全性降低，故不優(yōu)選。x優(yōu)選采用0.32-0.42。當(dāng)y小于0.1時(shí)，初期充放電效率或大電流放電特性降低，故不優(yōu)選，當(dāng)超過(guò)0.38時(shí)，安全性降低，故不優(yōu)選。y優(yōu)選為0.23-0.35。從提高安全性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使之含氟。當(dāng)q超過(guò)0.05時(shí)，放電容量降低，故不優(yōu)選。q優(yōu)選為0.005-0.02。而且，在本發(fā)明中，當(dāng)Ni和Mn的原子比為1±0.05時(shí)，電池特性提高，故優(yōu)選。
關(guān)于粉體壓制密度，本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物的粉體壓制密度優(yōu)選是2.6g/cm3以上。另外，其晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)選是R-3m菱形結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物，通過(guò)混合上述鎳-鈷-錳復(fù)合羥基氧化物凝集粒子和鋰鹽，優(yōu)選在800-1050℃燒成4-40小時(shí)而得到，作為反應(yīng)中使用的鋰鹽，例舉出氫氧化鋰、碳酸鋰、氧化鋰。
另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)用原料，用通式NixMn1-x-yCoyOOH(其中，0.3≤x≤0.5、0.1≤y≤0.38)表示，其包含鎳-鈷-錳復(fù)合羥基氧化物凝集粒子，其中分別連續(xù)或間歇地向反應(yīng)體系中供給鎳-鈷-錳鹽水溶液、和堿金屬氫氧化物水溶液、和銨離子供給體，在使該反應(yīng)體系的溫度為30-70℃范圍內(nèi)的大致恒定溫度、且使pH保持在10-13范圍內(nèi)的大致恒定值的狀態(tài)下使之進(jìn)行反應(yīng)，析出鎳-鈷-錳復(fù)合氫氧化物而得到一次粒子，凝集，形成二次粒子，而合成鎳-鈷-錳復(fù)合氫氧化物凝集粒子，接著使上述復(fù)合氫氧化物與氧化劑作用，從而得到該鎳-鈷-錳復(fù)合羥基氧化物凝集粒子。
上述鎳-鈷-錳復(fù)合羥基氧化物凝集粒子的比表面積優(yōu)選是4-30m2/g。另外，優(yōu)選粉體壓制密度是2.0g/cm3以上，在使用了Cu-Kα射線的X射線衍射中2θ為19±1°的衍射峰的半值寬是0.3-0.5°。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是在本發(fā)明的實(shí)施例1中得到的鎳-錳-鈷共沉淀羥基氧化物凝集粒子粉末的XRD衍射譜曲線圖。
圖2是在本發(fā)明的實(shí)施例1中得到的鎳-錳-鈷共沉淀羥基氧化物凝集粒子粉末的SEM照片(倍率5000)。
圖3是在本發(fā)明的實(shí)施例1中得到的鎳-錳-鈷共沉淀羥基氧化物凝集粒子粉末的SEM照片(倍率30000)。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案在本發(fā)明中，分別連續(xù)或間歇地向反應(yīng)體系中供給鎳-鈷-錳鹽水溶液、和堿金屬氫氧化物水溶液、和銨離子供給體，在使該反應(yīng)體系的溫度為30-70℃范圍內(nèi)的大致恒定溫度、且使pH保持在10-13范圍內(nèi)的大致恒定值的狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，析出鎳-鈷-錳復(fù)合氫氧化物而得到一次粒子，凝集，形成二次粒子，而合成鎳-鈷-錳復(fù)合氫氧化物凝集粒子，使上述復(fù)合氫氧化物與氧化劑作用，通過(guò)將這樣得到的鎳-鈷-錳復(fù)合羥基氧化物凝集粒子與鋰鹽混合并燒成，合成鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物。
作為在上述鎳-鈷-錳復(fù)合氫氧化物凝集粒子的合成中使用的鎳-鈷-錳鹽水溶液，例舉出硫酸鹽混合水溶液、硝酸鹽混合水溶液、草酸鹽混合水溶液、氯化物混合水溶液等。向反應(yīng)體系供給的鎳-鈷-錳鹽混合水溶液中的金屬鹽的濃度，按合計(jì)量計(jì)優(yōu)選是0.5-2.5摩爾/L(升)。
另外，作為向反應(yīng)體系供給的堿金屬氫氧化物水溶液，優(yōu)選例舉出氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鋰水溶液。該堿金屬氫氧化物水溶液的濃度優(yōu)選15-35摩爾/L。
銨離子供給體通過(guò)與鎳等形成配合物鹽，對(duì)得到致密且球狀的復(fù)合氫氧化物是必要的。作為銨離子供給體，優(yōu)選例舉出氨水、硫酸銨鹽水溶液或者硝酸銨鹽等。氨或者銨離子的濃度優(yōu)選2-20摩爾/L。
更具體地說(shuō)明鎳-鈷-錳復(fù)合氫氧化物凝集粒子的制法，連續(xù)或間歇地向反應(yīng)槽中供給鎳-鈷-錳鹽混合水溶液、和堿金屬氫氧化物水溶液、和銨離子供給體，一邊強(qiáng)烈攪拌反應(yīng)槽的漿液，一邊將反應(yīng)槽的漿液溫度控制成30-70℃范圍內(nèi)的恒定溫度(波動(dòng)幅度±2℃，優(yōu)選±0.5℃)。當(dāng)溫度小于30℃時(shí)析出反應(yīng)慢，難得到球狀的粒子。當(dāng)超過(guò)70℃時(shí)由于能量大量需要，因此不優(yōu)選。特別優(yōu)選的反應(yīng)溫度選擇40-60℃范圍內(nèi)的恒定溫度。
另外，反應(yīng)槽的漿液的pH通過(guò)控制堿金屬氫氧化物水溶液的供給速度以成為10-13范圍內(nèi)的恒定pH(波動(dòng)幅度±0.1，優(yōu)選±0.05)而保持。當(dāng)pH小于10時(shí)，由于晶體過(guò)于長(zhǎng)大故不優(yōu)選。當(dāng)pH超過(guò)13時(shí)，由于氨易氣體逸散，同時(shí)微粒子變多，故不優(yōu)選。
在反應(yīng)槽中的停留時(shí)間優(yōu)選0.5-30小時(shí)，特別優(yōu)選5-15小時(shí)。漿液濃度優(yōu)選定為500-1200g/L。當(dāng)漿液濃度小于500g/L時(shí)，生成粒子的填充性降低，故不優(yōu)選。當(dāng)超過(guò)1200g/L時(shí)，由于漿液的攪拌變困難，故不優(yōu)選。漿液中的鎳離子濃度優(yōu)選是100ppm以下，特別優(yōu)選是30ppm以下。當(dāng)鎳離子濃度過(guò)高時(shí)，由于晶體過(guò)于長(zhǎng)大故不優(yōu)選。
通過(guò)適宜控制溫度、pH、停留時(shí)間、漿液濃度及漿液中離子濃度，可得到具有所要求的平均粒徑、粒徑分布、粒子密度的鎳-鈷-錳復(fù)合氫氧化物凝集粒子。比起按1步進(jìn)行反應(yīng)的方法，按多步反應(yīng)的方法得到致密且平均粒徑為4-12μm的球狀、且粒度分布令人滿(mǎn)意的中間體。
分別連續(xù)或間歇地向反應(yīng)槽中供給鎳-鈷-錳鹽水溶液、和堿金屬氫氧化物水溶液、和銨離子供給體，將含有通過(guò)反應(yīng)而生成的鎳-鈷-錳復(fù)合氫氧化物粒子的漿液從反應(yīng)槽連續(xù)或者間歇地溢流或抽出，通過(guò)將之過(guò)濾、水洗，得到粉末狀(粒子狀)的鎳-鈷-錳復(fù)合氫氧化物。生成物鎳-鈷-錳復(fù)合氫氧化物粒子為了控制生成粒子性狀，也可以將一部分返回到反應(yīng)槽中。
鎳-鈷-錳復(fù)合羥基氧化物凝集粒子通過(guò)使上述鎳-鈷-錳復(fù)合氫氧化物凝集粒子與氧化劑作用而得到。
作為具體例，使鎳-鈷-錳復(fù)合氫氧化物合成反應(yīng)槽的漿液中共存溶解空氣等的氧化劑，或者使鎳-鈷-錳復(fù)合氫氧化物分散在水溶液中制成漿液，作為氧化劑供給空氣、次氯酸鈉、過(guò)氧化氫水、過(guò)硫酸鉀、溴等，在10-60℃使之反應(yīng)5-20小時(shí)，過(guò)濾水洗所得到的復(fù)合羥基氧化物凝集粒子而合成。將次氯酸鈉、過(guò)硫酸鉀、溴等作為氧化劑時(shí)，得到平均金屬價(jià)數(shù)為約3的被氧化的Nix·Mn1-x-y·CoyOOH共沉淀體。
鎳-鈷-錳復(fù)合羥基氧化物凝集粒子的粉體壓制密度優(yōu)選2.0g/cm3以上。當(dāng)粉體壓制密度小于2.0g/cm3時(shí)，由于提高與鋰鹽燒成時(shí)的壓制密度變得困難，故不優(yōu)選。特別優(yōu)選的粉體壓制密度是2.2g/cm3以上。另外，該鎳-鈷-錳復(fù)合羥基氧化物凝集粒子希望是大致球狀，其平均粒徑D50優(yōu)選3-15μm。
另外，上述鎳-鈷-錳復(fù)合羥基氧化物凝集粒子的金屬的平均價(jià)數(shù)優(yōu)選2.6以上。當(dāng)平均價(jià)數(shù)小于2.6時(shí)，與碳酸鋰的反應(yīng)速度降低，故不優(yōu)選。平均價(jià)數(shù)特別優(yōu)選是2.8-3.2。
在本發(fā)明中，作為鋰鹽例舉出碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰，但特別優(yōu)選廉價(jià)的碳酸鋰。碳酸鋰優(yōu)選平均粒徑1-50μm的粉體。
以0.96t/cm2的壓力壓制填充本發(fā)明的鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物的粉末時(shí)的粉體壓制密度優(yōu)選是2.6g/cm3以上，據(jù)此向活性物質(zhì)粉末混合粘合劑和溶劑形成漿液，并在集電體鋁箔上涂敷·干燥·壓制時(shí)，能夠提高單位體積的容量。
本發(fā)明的鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物的特別優(yōu)選的粉體壓制密度是2.9g/cm3以上。2.9g/cm3以上的粉體壓制密度通過(guò)將粉體的粒徑分布合適化而達(dá)到。即通過(guò)粒徑分布有寬度，小粒徑的體積分率為20-50％，并使大粒徑的粒徑分布狹窄等等，可謀求高密度化。
本發(fā)明通過(guò)將鎳-鈷-錳復(fù)合羥基氧化物作為原料與鋰化合物混合并燒成，來(lái)合成作為目的的鋰化的復(fù)合氧化物，但通過(guò)進(jìn)一步用其他的金屬元素置換鎳-鈷-錳的一部分，能夠謀求電池特性提高。作為其他的金屬元素，例舉出Al、Mg、Zr、Ti、Sn、Fe。作為置換量，鎳-鈷-錳的合計(jì)原子數(shù)的0.1-10％是合適的。
在本發(fā)明的含鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物中，用氟置換氧原子的一部分的場(chǎng)合，使用在鋰化合物之外還添加了氟化合物的混合物而燒成。作為氟化合物，可例舉出氟化鋰、氟化銨、氟化鎳、氟化鈷。另外，也可以使氯化氟或氟氣體、氟化氫氣體、三氟化氮等氟化劑反應(yīng)。
本發(fā)明的含鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物，作為一例，通過(guò)將上述鎳-鈷-錳復(fù)合羥基氧化物粉末與鋰化合物粉末的混合物在含氧氣氛中采用固相法800-1050℃燒成4-40小時(shí)而得到。燒成根據(jù)需要也可以采用多步燒成來(lái)進(jìn)行。
該鋰二次電池用的含鋰復(fù)合氧化物特別從充放電循環(huán)穩(wěn)定性方面優(yōu)選是具有R-3m菱形結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)。燒成氣氛優(yōu)選是含氧氣氛，據(jù)此得到高性能的電池特性。即使在大氣中鋰化反應(yīng)自身也進(jìn)行，但為了提高電池特性，氧濃度優(yōu)選為25％以上，特別優(yōu)選為40％以上。
通過(guò)在本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物的粉末中混合乙炔黑、石墨、クツチン黑等碳系導(dǎo)電材料和結(jié)合材料，來(lái)形成正極合劑。結(jié)合材料使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纖維素、丙烯酸樹(shù)脂等。將包含本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物粉末、導(dǎo)電材料和結(jié)合材料以及結(jié)合材料的溶劑或分散劑的漿液涂敷在鋁箔等正極集電體上并干燥及加壓壓延，在正極集電體上形成正極活性物質(zhì)層。
在具備上述正極活性物質(zhì)層的鋰電池中，作為電解質(zhì)溶液的溶劑優(yōu)選采用碳酸酯。就碳酸酯而言，環(huán)狀、鏈狀均可使用。作為環(huán)狀碳酸酯，例舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯等。作為鏈狀碳酸酯例舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基異丙基酯等。
上述碳酸酯可以單獨(dú)使用也可以混合2種以上來(lái)使用。另外，也可以與其他的溶劑混合來(lái)使用。另外，當(dāng)根據(jù)負(fù)極活性物質(zhì)的材料而并用鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯時(shí)，有時(shí)可改良放電特性、循環(huán)耐久性、充放電效率。另外，通過(guò)向這些有機(jī)溶劑添加偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如アトケム公司カイナ-)、偏二氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物，并加入下述的溶質(zhì)，也可以制成凝膠聚合物電解質(zhì)。
作為溶質(zhì)，優(yōu)選使用將ClO4-、CF3SO3-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CF3CO2-、(CF3SO2)2N-等作為陰離子的鋰鹽的任1種或以上。上述的電解質(zhì)溶液或聚合物電解質(zhì)，優(yōu)選以0.2-2.0mol/L的濃度將包含鋰鹽的電解質(zhì)添加到上述溶劑或含溶劑聚合物中。當(dāng)脫離該范圍時(shí)，離子傳導(dǎo)度降低，電解質(zhì)的導(dǎo)電度降低。更優(yōu)選選定0.5-1.5mol/L。隔板使用多孔聚乙烯、多孔聚丙烯膜。
負(fù)極活性物質(zhì)使用可吸藏、釋放鋰離子的材料。形成該負(fù)極活性物質(zhì)的材料不特別限定，例如列舉出鋰金屬、鋰合金、碳材料、以周期表14、15族的金屬為主體的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化鈦、碳化硼化合物等。
作為碳材料可使用在各種各樣的熱分解條件下將有機(jī)物熱分解而得到的物質(zhì)或人造石墨、天然石墨、無(wú)定形石墨、膨脹石墨、鱗片狀石墨等。另外，作為氧化物可使用以氧化錫為主體的化合物。作為負(fù)極集電體使用銅箔、鎳箔等。
正極和負(fù)極，優(yōu)選將活性物質(zhì)與有機(jī)溶劑混煉制成漿液，將該漿液涂布在金屬箔集電體上并干燥、壓制而得到。關(guān)于鋰電池的形狀也沒(méi)有特別限制。根據(jù)用途選擇片狀(所謂的膜狀)、折疊狀、卷繞型有底圓筒形、紐扣形等。
實(shí)施例然后，用具體的實(shí)施例1和實(shí)施例2說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不被這些實(shí)施例限定。
在2L(升)的反應(yīng)槽內(nèi)放入離子交換水，一邊將內(nèi)溫保持在50±1℃一邊以400rpm進(jìn)行攪拌。向其中同時(shí)供給含有1.5mol/L的硫酸鎳、1.5mol/L的硫酸錳、1.5mol/L的硫酸鈷的金屬硫酸鹽水溶液0.4L/hr、還有1.5mol/L的硫酸銨水溶液0.03L/hr，同時(shí)連續(xù)地供給18mol/L苛性鈉水溶液，使得反應(yīng)槽內(nèi)的pH保持11.05±0.05。定期地抽出反應(yīng)槽內(nèi)的母液，最終濃縮漿液直到漿液濃度達(dá)到約700g/L。從反應(yīng)槽定期地抽出的母液中的鎳濃度是20ppm。達(dá)到目標(biāo)漿液濃度后，在50℃燒成5小時(shí)后，反復(fù)過(guò)濾·水洗，得到球狀、平均粒徑4μm的鎳-錳-鈷共沉淀氫氧化物凝集粒子。
相對(duì)于含有0.071摩爾/L的過(guò)二硫酸鉀、和1摩爾/L的氫氧化鈉的水溶液60重量份，以1重量份的比例混合該鎳-錳-鈷共沉淀氫氧化物凝集粒子，在15℃攪拌混合8小時(shí)。
反應(yīng)后反復(fù)進(jìn)行過(guò)濾·水洗，通過(guò)干燥，得到鎳-錳-鈷共沉淀羥基氧化物凝集粒子粉末Ni1/3Mn1/3Co1/3OOH。
關(guān)于該粉末，圖1表示出使用X射線衍射裝置(理學(xué)電機(jī)公司制RINT2100型)使用Cu-Kα射線，在40KV-40mA、取樣間隔0.020°、傅立葉變換積分時(shí)間2.0秒下的粉末X射線衍射中得到的XRD衍射譜。根據(jù)圖1可確認(rèn)與CoOOH類(lèi)似的衍射譜。另外，2θ為19°附近的衍射峰的半值寬是0.401°。
另外，在20wt％硫酸水溶液中，在Fe2+共存下溶解鎳-錳-鈷共沉淀羥基氧化物凝集粒子粉末，接著用0.1mol/L的KMn2O7溶液進(jìn)行滴定，由這樣得到的結(jié)果可確認(rèn)所得到的鎳-錳-鈷共沉淀羥基氧化物凝集粒子粉末的平均價(jià)數(shù)是2.97，是以羥基氧化物為主體的組成。
該鎳-錳-鈷共沉淀羥基氧化物凝集粒子粉末的平均粒徑是4μm。另外，BET法的比表面積是13.3m2/g。圖2、圖3表示出該粉末的SEM照片。圖2為倍率5000倍，圖3為倍率30000倍。據(jù)此知道0.1-0.5μm的鱗片狀一次粒子多數(shù)凝集，形成二次粒子。
另外，以0.96t/cm2的壓力油壓壓制該鎳-錳-鈷共沉淀羥基氧化物凝集粒子粉末，從體積和重量求出粉末壓制密度，結(jié)果是2.13g/cm3。
混合該鎳-錳-鈷共沉淀羥基氧化物凝集粒子粉末和碳酸鋰粉末，在氧濃度40體積％的氣氛中在900℃燒成并粉碎，合成了平均粒徑6.5μm的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。該粉末采用Cu-Kα進(jìn)行X射線衍射分析的結(jié)果知道是R-3m菱形層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)。
另外，以0.96t/cm2的壓力油壓壓制該LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末，從體積和重量求出粉末壓制密度，結(jié)果是2.6g/cm3。
一邊以83/10/7的重量比向N-甲基吡咯烷酮中加入該LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末、和乙炔黑和聚偏二氟乙烯，一邊用球磨機(jī)混合，制成漿液。
將該漿液涂布在厚度20μm的鋁箔正極集電體上，在150℃干燥，去除了N-甲基吡咯烷酮。然后，進(jìn)行輥加壓壓延，得到正極體。
隔板使用厚度25μm的多孔聚乙烯，將厚300μm的金屬鋰箔用于負(fù)極，負(fù)極集電體使用鎳箔，電解液使用1MLiPF6/EC+DEC(1∶1)，在氬手套箱內(nèi)組裝2030型鈕扣電池。
然后，在50℃的溫度氣氛下每1g正極活性物質(zhì)以30mA恒電流充電到4.3V，每1g正極活性物質(zhì)以30mA恒電流放電到2.7V，進(jìn)行20次充放電循環(huán)試驗(yàn)，從2次充放電后的放電容量和20次充放電后的放電容量的比率求出容量維持率。
另外，為了電池安全性評(píng)價(jià)，在25℃的溫度氣氛下解體4.3V充電后的電池，將正極和碳酸亞乙酯一起放入到密閉容器中形成試樣，使用差示掃描熱量測(cè)定裝置求出使之升溫時(shí)的發(fā)熱開(kāi)始溫度。
初期容量為164mAh/g，容量維持率為94％，發(fā)熱開(kāi)始溫度為238℃。
在2L(升)的反應(yīng)槽內(nèi)放入1.8L在上述實(shí)施例1中得到的母液，一邊將內(nèi)溫保持在50±1℃一邊以250rpm進(jìn)行攪拌。向其中同時(shí)供給含有1.5mol/L的硫酸鎳、1.5mol/L的硫酸錳、1.5mol/L的硫酸鈷的金屬硫酸鹽水溶液0.4L/hr、還有1.5mol/L的硫酸銨水溶液0.03L/hr，同時(shí)連續(xù)地供給18mol/L苛性鈉水溶液，使得反應(yīng)槽內(nèi)的pH保持11.05±0.05。定期地抽出反應(yīng)槽內(nèi)的母液，最終濃縮漿液直到漿液濃度達(dá)到約1000g/L。從反應(yīng)槽定期地抽出的母液中的鎳濃度是22ppm。達(dá)到目標(biāo)漿液濃度后，在50℃燒成5小時(shí)后，反復(fù)過(guò)濾·水洗，得到鎳-錳-鈷共沉淀氫氧化物凝集粒子。
與上述實(shí)施例1同樣用過(guò)二硫酸鉀和氫氧化鈉處理所得到的鎳-錳-鈷共沉淀氫氧化物凝集粒子，得到鎳-錳-鈷共沉淀羥基氧化物凝集粒子粉末Ni1/3Mn1/3Co1/3OOH。
在X射線衍射中得到的XRD衍射譜可確認(rèn)是與CoOOH類(lèi)似的衍射譜。另外，2θ為19°附近的衍射峰的半值寬是0.396°。
另外，與上述實(shí)施例1同樣地求出平均價(jià)數(shù)，結(jié)果所得到的鎳-錳-鈷共沉淀羥基氧化物凝集粒子粉末的平均價(jià)數(shù)是2.95，可確認(rèn)是以羥基氧化物為主體的組成。
該鎳-錳-鈷共沉淀羥基氧化物凝集粒子粉末的平均粒徑是9μm。BET法的比表面積是8.5m2/g。另外，以0.96t/cm2的壓力油壓壓制該鎳-錳-鈷共沉淀羥基氧化物凝集粒子粉末，從體積和重量求出粉末壓制密度，結(jié)果是2.19g/cm3。
混合該鎳-錳-鈷共沉淀羥基氧化物凝集粒子粉末和碳酸鋰粉末，在氧濃度50體積％的氣氛中在900℃燒成并粉碎，合成了平均粒徑10μm的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。該粉末采用Cu-Kα進(jìn)行X射線衍射分析的結(jié)果知道是R-3m菱形層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)。
另外，以0.96t/cm2的壓力油壓壓制該LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末，從體積和重量求出粉末壓制密度，結(jié)果是2.7g/cm3。
使用該LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末，與上述實(shí)施例1同樣地制作鈕扣電池，在50℃的溫度氣氛下每1g正極活性物質(zhì)以30mA恒電流充電到4.3V，每1g正極活性物質(zhì)以30mA恒電流放電到2.7V，進(jìn)行20次充放電循環(huán)試驗(yàn)，從2次充放電后的放電容量和20次充放電后的放電容量的比率求出容量維持率。
另外，為了電池安全性評(píng)價(jià)，在25℃的溫度氣氛下解體4.3V充電后的電池，將正極和碳酸亞乙酯一起放入到密閉容器中形成試樣，使用差示掃描熱量測(cè)定裝置求出使之升溫時(shí)的發(fā)熱開(kāi)始溫度。
初期容量為162mAh/g，容量維持率為95％，發(fā)熱開(kāi)始溫度為240℃。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性如以上說(shuō)明，本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物作為活性物質(zhì)用于鋰二次電池時(shí)，得到能夠在寬的電壓范圍下使用、容量高、充放電循環(huán)耐久性?xún)?yōu)異、而且安全性高的電池。
權(quán)利要求
1.一種含鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物，其是分別連續(xù)或間歇地向反應(yīng)體系中供給鎳-鈷-錳鹽水溶液、堿金屬氫氧化物水溶液、和銨離子供給體，在使該反應(yīng)體系的溫度為30-70℃范圍內(nèi)的大致恒定溫度、且使pH保持在10-13范圍內(nèi)的大致恒定值的狀態(tài)下使之進(jìn)行反應(yīng)，析出鎳-鈷-錳復(fù)合氫氧化物而得到一次粒子，凝集，形成二次粒子，而合成鎳-鈷-錳復(fù)合氫氧化物凝集粒子，使上述復(fù)合氫氧化物凝集粒子與氧化劑作用，合成鎳-鈷-錳復(fù)合羥基氧化物凝集粒子，干式混合至少上述復(fù)合羥基氧化物和鋰鹽，在含氧氣氛中燒成而成的，其用通式LipNixMn1-x-yCoyO2-qFq表示，其中，0.98≤p≤1.07、0.3≤x≤0.5、0.1≤y≤0.38、0≤q≤0.05。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物，其特征在于，粉體壓制密度是2.6g/cm3以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物，其特征在于，是R-3m菱形結(jié)構(gòu)。
4.一種制造用通式LipNixMn1-x-yCoyO2-qFq(其中，0.98≤p≤1.07、0.3≤x≤0.5、0.1≤y≤0.38、0≤q≤0.05)表示的含鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物的方法，它是制造權(quán)利要求1-3的任1項(xiàng)所述的含鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物的方法，包括下述工序分別連續(xù)或間歇地向反應(yīng)體系中供給鎳-鈷-錳鹽水溶液、堿金屬氫氧化物水溶液、和銨離子供給體，在使該反應(yīng)體系的溫度為30-70℃范圍內(nèi)的大致恒定溫度、且使pH保持在10-13范圍內(nèi)的大致恒定值的狀態(tài)下使之進(jìn)行反應(yīng)，析出鎳-鈷-錳復(fù)合氫氧化物而得到一次粒子，凝集，形成二次粒子，而合成鎳-鈷-錳復(fù)合氫氧化物凝集粒子的工序；使上述復(fù)合氫氧化物凝集粒子與氧化劑作用，合成鎳-鈷-錳復(fù)合羥基氧化物凝集粒子的工序；和干式混合上述復(fù)合羥基氧化物凝集粒子和鋰鹽，在含氧氣氛中燒成的工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于，鋰鹽是碳酸鋰。
6.一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)用原料，用通式NixMn1-x-yCoyOOH(其中，0.3≤x≤0.5、0.1≤y≤0.38)表示，其包含鎳-鈷-錳復(fù)合羥基氧化物凝集粒子，其中分別連續(xù)或間歇地向反應(yīng)體系中供給鎳-鈷-錳鹽水溶液、堿金屬氫氧化物水溶液、和銨離子供給體，在使該反應(yīng)體系的溫度為30-70℃范圍內(nèi)的大致恒定溫度、且使pH保持在10-13范圍內(nèi)的大致恒定值的狀態(tài)下使之進(jìn)行反應(yīng)，析出鎳-鈷-錳復(fù)合氫氧化物而得到一次粒子，凝集，形成二次粒子，而合成鎳-鈷-錳復(fù)合氫氧化物凝集粒子，使上述復(fù)合氫氧化物凝集粒子與氧化劑作用，從而得到該鎳-鈷-錳復(fù)合羥基氧化物凝集粒子。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)用原料，其特征在于，比表面積是4-30m2/g。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)用原料，其特征在于，粉體壓制密度是2.0g/cm3以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求6、7或8所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)用原料，其特征在于，在使用了Cu-Kα射線的X射線衍射中2θ為19±1°的衍射峰的半值寬是0.3-0.5°。
10.一種制造用通式NixMn1-x-yCoyOOH(其中，0.3≤x≤0.5、0.1≤y≤0.38)表示的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)用原料的方法，它是制造權(quán)利要求6-9的任1項(xiàng)所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)用原料的方法，包括下述工序分別連續(xù)或間歇地向反應(yīng)體系中供給鎳-鈷-錳鹽水溶液、堿金屬氫氧化物水溶液、和銨離子供給體，在使該反應(yīng)體系的溫度為30-70℃范圍內(nèi)的大致恒定溫度、且使pH保持在10-13范圍內(nèi)的大致恒定值的狀態(tài)下使之進(jìn)行反應(yīng)，析出鎳-鈷-錳復(fù)合氫氧化物而得到一次粒子，凝集，形成二次粒子，而合成鎳-鈷-錳復(fù)合氫氧化物凝集粒子的工序；和使上述復(fù)合氫氧化物凝集粒子與氧化劑作用，合成鎳-鈷-錳復(fù)合羥基氧化物凝集粒子的工序。
全文摘要
一種含鋰－鎳－鈷－錳復(fù)合氧化物，其是在特定條件下使 鎳－鈷－錳鹽水溶液、堿金屬氫氧化物水溶液和銨離子供給體反應(yīng)，一次粒子凝集，形成二次粒子而合成鎳－鈷－錳復(fù)合氫氧化物凝集粒子，使該凝集粒子與氧化劑作用而形成鎳－鈷－錳復(fù)合羥基氧化物凝集粒子，將該鎳－鈷－錳復(fù)合羥基氧化物凝集粒子和鋰鹽干式混合，在含氧氣氛中燒成而成，用通式Li
文檔編號(hào)H01M4/58GK1774400SQ200480010228
公開(kāi)日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2004年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月17日
發(fā)明者數(shù)原學(xué), 三原卓也, 上田幸一郎, 若杉幸滿(mǎn) 申請(qǐng)人:清美化學(xué)股份有限公司