專利名稱：超導(dǎo)裝置和超導(dǎo)電纜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超導(dǎo)裝置和超導(dǎo)電纜，更具體地其涉及能在無溫控的升溫時抑制鼓脹(ballooning)的超導(dǎo)裝置和超導(dǎo)電纜。
背景技術(shù)：
在使用諸如超導(dǎo)電纜的超導(dǎo)裝置時，超導(dǎo)裝置例如浸入在諸如液氮或液氦的液體制冷劑中，并保持在低溫溫度(cryogenic temperature)下，用于冷卻超導(dǎo)裝置中的超導(dǎo)細(xì)絲至低于臨界溫度(Tc)。另一方面，超導(dǎo)裝置例如在檢查等時自液體制冷劑中取出，并且室溫的氣體致冷劑等在超導(dǎo)裝置的周圍提供，用于將裝置從低溫加熱至室溫。然而，在裝置在其被浸入液體制冷劑后被加熱至室溫時，在傳統(tǒng)超導(dǎo)裝置中出現(xiàn)以下問題。
在構(gòu)成超導(dǎo)裝置的氧化物超導(dǎo)線的表面上通常出現(xiàn)小針孔。在此氧化物超導(dǎo)線被浸入制冷劑很長時間時，液體制冷劑通過針孔滲透到氧化物超導(dǎo)線內(nèi)的超導(dǎo)細(xì)絲的間隙中。在溫度由此狀態(tài)升高至常溫時，滲透到氧化物超導(dǎo)線中的液體制冷劑汽化，且若溫度升高的速率過大，則蒸發(fā)的氣體無法排出。由此，氧化物超導(dǎo)線的內(nèi)壓增大而使氧化物超導(dǎo)線膨脹(導(dǎo)致鼓脹)。在鼓脹發(fā)生時，超導(dǎo)細(xì)絲被不利地?fù)p壞，從而導(dǎo)致諸如臨界電流密度降低的特性降低。
與此相關(guān)地，例如，日本專利公開No.2002-260458(專利文獻(xiàn)1)公開了一種抑制超導(dǎo)電纜鼓脹的蒸發(fā)速度控制方法。上述公報中公開的蒸發(fā)速度控制方法是通過設(shè)置超導(dǎo)電纜的超導(dǎo)體的溫度升高速度不大于10K/小時來控制制冷劑蒸發(fā)速度的方法。更具體地，通過藉由在比通常冷卻中的更高的溫度供給在超導(dǎo)電纜中流動的制冷劑的方式、以比通常冷卻中的更小的流速供給在超導(dǎo)電纜中流動的制冷劑的方式、引入溫度超過通常冷卻中的制冷劑的高溫流體到供給超導(dǎo)電纜的制冷劑中的方式、或在由制冷劑的溫度不大于和接近沸點的狀態(tài)逐漸增加制冷劑的壓強的同時向超導(dǎo)電纜供給制冷劑的方式來設(shè)置超導(dǎo)電纜的超導(dǎo)體的溫度升高速度不大于10K/小時，控制制冷劑的蒸發(fā)速度。由此，滲透到超導(dǎo)線中的液體制冷劑的蒸發(fā)速度相對減小，從而可以抑制線的膨脹。
專利文獻(xiàn)1日本專利公開No.2002-260458發(fā)明內(nèi)容然而，在上述公告中公開的方法中，將超導(dǎo)體由低溫加熱至室溫的速度必須控制，且溫度增加中的溫度控制復(fù)雜。另外，用于超導(dǎo)體的溫度升高的速度在不大于10K/小時的低水平，使得需要長時間來提高溫度。
作為能夠抑制由無溫度控制的溫度升高導(dǎo)致的鼓脹的方法，以下方法也是可以想到的。換言之，也可以想到的是，通過對構(gòu)成超導(dǎo)裝置的氧化物超導(dǎo)線的護套的外表面鍍以金屬以阻塞針孔從而抑制液體制冷劑滲透到氧化物超導(dǎo)線的超導(dǎo)體細(xì)絲的間隙中來抑制鼓脹的方法。
然而，根據(jù)此方法，超導(dǎo)裝置的重量由于所鍍金屬而增大，增大了超導(dǎo)裝置的尺寸。另外，超導(dǎo)裝置的制造步驟的數(shù)量也增加了。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種超導(dǎo)裝置和一種超導(dǎo)電纜，其能夠抑制無溫度控制的溫度升高時的鼓脹。
根據(jù)本發(fā)明的超導(dǎo)裝置具有氧化物超導(dǎo)線。氧化物超導(dǎo)線中的氧化物超導(dǎo)體的燒結(jié)密度至少為93％。
根據(jù)本發(fā)明的超導(dǎo)電纜具有氧化物超導(dǎo)線。氧化物超導(dǎo)線中的氧化物超導(dǎo)體的燒結(jié)密度至少為93％。
根據(jù)本發(fā)明的超導(dǎo)裝置和本發(fā)明的超導(dǎo)電纜中的每一個，氧化物超導(dǎo)體中的間隙的數(shù)量極小，使得液體制冷劑難以滲透到氧化物超導(dǎo)體的間隙中。因此，當(dāng)溫度由浸入液體制冷劑的狀態(tài)無溫控地升高至常溫時，蒸發(fā)的液體制冷劑的量極小。結(jié)果，氧化物超導(dǎo)線的內(nèi)壓幾乎不增加，并可以抑制鼓脹。
優(yōu)選，在根據(jù)本發(fā)明的超導(dǎo)裝置中，氧化物超導(dǎo)線中氧化物超導(dǎo)體的燒結(jié)密度至少為95％。
優(yōu)選，在根據(jù)本發(fā)明的超導(dǎo)電纜中，氧化物超導(dǎo)線中氧化物超導(dǎo)體的燒結(jié)密度至少為95％。
由此，氧化物超導(dǎo)體中間隙的數(shù)量極度減小，使得液體制冷劑更加難以滲透到氧化物超導(dǎo)體的間隙中。因此，在溫度由浸入液體制冷劑的狀態(tài)無溫控地升高至常溫時，可以更加抑制鼓脹。
優(yōu)選，在根據(jù)本發(fā)明的超導(dǎo)裝置中，氧化物超導(dǎo)線中氧化物超導(dǎo)體的燒結(jié)密度至少為99％。
優(yōu)選，在根據(jù)本發(fā)明的超導(dǎo)電纜中，氧化物超導(dǎo)線中氧化物超導(dǎo)體的燒結(jié)密度至少為99％。
由此，氧化物超導(dǎo)體中間隙的數(shù)量極度減小，使得液體制冷劑更加難以滲透到氧化物超導(dǎo)體的間隙中。由此，在溫度由浸入液體制冷劑的狀態(tài)無溫控地升高至常溫時，可以更加抑制鼓脹。
具有表現(xiàn)出上述燒結(jié)密度的氧化物超導(dǎo)體的氧化物超導(dǎo)線可以通過以下制造方法制造制備具有通過以金屬覆蓋用于氧化物超導(dǎo)體的原料粉獲得的構(gòu)造的線。線在加壓氣氛下熱處理。加壓氣氛總壓強至少為1MPa且小于50MPa。
根據(jù)本發(fā)明的制造氧化物超導(dǎo)線的方法，熱處理中形成的超導(dǎo)晶體的塑性流動和蠕變變形由對線的至少1MPa的大外壓導(dǎo)致，由此氧化物超導(dǎo)晶體之間的間隙的數(shù)量減少(氧化物超導(dǎo)體的燒結(jié)密度提高)。另外，由于金屬管外側(cè)的壓強，可以抑制熱處理中形成的氧化物超導(dǎo)晶體粉末的間隙中的氣體或附著在熱處理中形成的氧化物超導(dǎo)晶體粉末上的氣體在熱處理中膨脹，由此抑制氧化物超導(dǎo)線起泡。結(jié)果，改善了臨界電流密度。
為了形成穩(wěn)定的氧化物超導(dǎo)相，氧分壓必須總是控制在恒定的范圍內(nèi)，無論加壓氣氛中總壓強的值如何。然而，若在此情況下加壓氣氛中的總壓強超過50MPa，則氧分壓相對于總壓強降低。由此，加壓氣氛中氧濃度的值極度降低，使得其受到測量誤差等的極大影響，因此不利地，氧分壓難以控制。根據(jù)本發(fā)明的制造氧化物超導(dǎo)線的方法，熱處理在小于50MPa的加壓氣氛下進(jìn)行，由此，相對于加壓氣氛的總壓強的氧分壓沒有過分降低，加壓氣氛中的氧濃度處于較高的水平，由此氧分壓易于控制而不受測量誤差等的明顯影響。具有表現(xiàn)出至少約93％且不大于約96％的燒結(jié)密度的氧化物超導(dǎo)體的氧化物超導(dǎo)線通過在總壓強至少1MPa且小于50MPa的加壓氣氛中熱處理該線來獲得。
優(yōu)選，在上述制造氧化物超導(dǎo)線的方法中，該熱處理步驟通過熱等靜壓(HIP)進(jìn)行。
由此，氧化物超導(dǎo)線各向同性地受壓，從而均勻地防止其出現(xiàn)間隙和氣泡。
優(yōu)選，在上述制造氧化物超導(dǎo)線的方法中，氧化物超導(dǎo)體為Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O基氧化物超導(dǎo)體，包括Bi2223相，其含(鉍和鉛)∶鍶∶鈣∶銅的原子比近似表示為2∶2∶2∶3的鉍、鉛、鍶、鈣和銅。
由此，抑制了晶體之間的間隙、以及氧化物超導(dǎo)線的氣泡，使得相應(yīng)地可以提高臨界電流密度。
優(yōu)選，在上述制造氧化物超導(dǎo)線的方法中，該熱處理步驟在氧氣氣氛中進(jìn)行，且氧分壓至少為0.003MPa且不大于0.02MPa。
由此，氧分壓被保持在至少0.003MPa且至多0.02MPa的范圍內(nèi)，使得形成穩(wěn)定的氧化物超導(dǎo)相，且可以改善臨界電流密度。若氧分壓超出0.02MPa，則形成異相，但若氧分壓小于0.003MPa，則難以形成氧化物超導(dǎo)相且臨界電流密度降低。
優(yōu)選，在上述制造氧化物超導(dǎo)線的方法中，氧分壓被控制，從而在熱處理步驟的熱處理前的溫度增加中在加壓氣氛中隨著溫度升高而增加。
用于形成氧化物超導(dǎo)相的優(yōu)化氧分壓值隨著溫度升高而增加。于是，在熱處理步驟中熱處理前的溫度增加中也獲得了適當(dāng)?shù)难醴謮海纱诵纬煞€(wěn)定的氧化物超導(dǎo)相，且可以改善臨界電流密度。
優(yōu)選，在上述制造氧化物超導(dǎo)線的方法中，加壓氣氛中的總壓強被控制，從而在熱處理中穩(wěn)定。
在熱處理中，由于加壓容器中支撐該線的支座的氧化導(dǎo)致的氧氣的消耗、壓強控制期間諸如保壓閥的壓強調(diào)整器的振蕩、或為補償消耗的氧氣而添加的氣體的引入中壓強的波動，總壓強可以表現(xiàn)出降低的趨勢。若這導(dǎo)致容器中的突然減壓，則線的內(nèi)壓強與外壓相比達(dá)到較高的水平，從而使線起泡。然而，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面，熱處理中的總壓強被控制為恒定，由此可以防止線由于熱處理中的突然減壓而起泡。
優(yōu)選，在上述制造氧化物超導(dǎo)線的方法中，熱處理步驟在氧氣氣氛中進(jìn)行，且熱處理中的氧分壓被控制為恒定在10％內(nèi)的波動范圍內(nèi)。
由此，氧分壓可以被保持在用于形成氧化物超導(dǎo)相的優(yōu)化范圍內(nèi)，無論溫度波動如何，從而形成穩(wěn)定的氧化物超導(dǎo)相且可以改善臨界電流密度。
優(yōu)選，在上述制造氧化物超導(dǎo)線的方法中，注入氣體，以補償緊接熱處理后的降溫中由溫度降低導(dǎo)致的壓強減小。
在緊接熱處理之后的降溫中，溫度變化導(dǎo)致壓強降低。若此時加熱容器突然降壓，則線的內(nèi)壓強與線外相比增大，從而使線起泡。然而，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面，氣體被注入以補償由溫度降低導(dǎo)致的壓強降低，由此可以防止線因緊接熱處理后的降溫中突然的減壓而起泡。
優(yōu)選，在上述制造氧化物超導(dǎo)線的方法中，若覆蓋原料粉的金屬包括銀，且熱處理步驟后線的橫截面上金屬部分的面積與氧化物超導(dǎo)體部分的面積的比例(以下稱作銀比例)為1.5，則緊接在熱處理后的降溫中的減壓速率被控制為不大于0.05MPa/分鐘。
由此，在銀比例為1.5時，可以獲得更加明顯的防止線由于突然減壓而起泡的效果。
優(yōu)選，在上述制造氧化物超導(dǎo)線的方法中，若覆蓋原料粉的金屬包括銀且銀比例為1.5，則當(dāng)在熱處理步驟中氣氛溫度為至少200℃時，加壓氣氛中總壓強的減壓速度被控制為不大于0.05MPa/分鐘。
若氣氛溫度為至少200℃時加熱容器突然減壓，則線的內(nèi)壓強與外壓強相比增大，使得線起泡。因此，在銀比例為1.5時，獲得了抑制線由于熱處理步驟中(熱處理前、熱處理中和熱處理后)的突然減壓而起泡的更加明顯的效果。
優(yōu)選，在上述制造氧化物超導(dǎo)線的方法中，若覆蓋原料粉的金屬包括銀且銀比例為3.0，則緊接在熱處理后的降溫中的減壓速度被控制為不大于0.03MPa/分鐘。
由此，在銀比例為3.0時，可以獲得抑制線由于突然減壓而起泡的更加明顯的效果。
優(yōu)選，在上述制造氧化物超導(dǎo)線的方法中，若覆蓋原料粉的金屬包括銀，銀比例為3.0，且熱處理步驟中氣氛溫度為至少200℃，則加壓氣氛中總壓強的減壓速度被控制為不大于0.03MPa/分鐘。
若氣氛溫度為至少200℃時加熱容器突然減壓，則線的內(nèi)壓強與外壓強相比增大，使得線起泡。因此，在銀比例為3.0時，獲得了抑制線由于熱處理步驟中(熱處理前、熱處理中和熱處理后)的突然減壓而起泡的更加明顯的效果。
優(yōu)選，在上述制造氧化物超導(dǎo)線的方法中，若在熱處理步驟中加壓氣氛的總壓強為至少1MPa，則加壓氣氛中總壓強的減壓速度被控制為不大于0.05MPa。
若加壓氣氛中的總壓強為至少1MPa時加熱容器突然減壓，則線的內(nèi)壓強與外壓強相比增大，使得線起泡。由此，獲得了抑制線由于熱處理步驟中(熱處理前、熱處理中和熱處理后)的突然減壓而起泡的更加明顯的效果。
上述制造氧化物超導(dǎo)線的方法優(yōu)選還包括在制備線的步驟后且在熱處理步驟前的以輥來軋制線的步驟，且軋制步驟后線的皮厚(skin thickness)為至少20μm。
針孔主要在線表面由于線與輥之間的摩擦而變粗糙時通過外部朝向氧化物超導(dǎo)絲穿透的孔形成。然而，在以軋制步驟中每一部分中氧化物超導(dǎo)線的皮厚為至少20μm的狀態(tài)軋制線時，即使線的表面因軋制而粗糙，但沒有孔從外部朝向氧化物超導(dǎo)絲穿透，從而不形成針孔。由此，間隙和氣泡的形成通過上述熱處理步驟抑制，且可以改善臨界電流密度。在說明書中，術(shù)語“針孔”表示孔，其由外部朝向氧化物超導(dǎo)線絲穿透，具有允許液體制冷劑通過的直徑。另外，術(shù)語“有針孔的線”表示1000m的長度包括至少兩個針孔的線。
上述制造氧化物超導(dǎo)線的方法優(yōu)選還包括在制備線的步驟后并在熱處理步驟前的向所述線的表面鍍覆銀或銀合金的步驟。
氧化物超導(dǎo)線的銀比例被最小化，從而增加每單位面積可以供給的超導(dǎo)電流的量。然而，在具有小的銀比例的線中，金屬部分的比例小，使得皮厚不會增加。尤其在熱處理步驟后皮厚小于20μm的線中，針孔易于在熱處理步驟前的諸如軋制的處理中形成。在有針孔的線中，加壓氣體還在進(jìn)行加壓氣體中熱處理線的上述步驟時，通過針孔滲透到線中。由此，線的內(nèi)和外壓強之間的差異消失，導(dǎo)致通過借助加壓抑制間隙和氣泡的形成來防止臨界電流密度減小的較小效果。于是，銀或銀合金在制備線的步驟后和熱處理步驟前鍍覆于線表面，使得針孔由銀或銀合金覆蓋，并從表面消失。因此，熱處理步驟在從線去除針孔后進(jìn)行，從而沒有加壓氣體在熱處理步驟中通過針孔滲透到線中。于是，在加壓氣氛下通過熱處理線的上述步驟抑制了間隙和氣泡的形成，使得可以改善臨界電流密度。
制造氧化物超導(dǎo)線的上述方法優(yōu)選還包括在制備線的步驟后并在熱處理步驟前的利用輥來軋制線的步驟，且與線接觸的輥的部分的表面粗糙度Ry不大于320nm。
由此，線與輥之間的摩擦降低，使得線表面幾乎不變粗糙，獲得無針孔的線，與其皮厚無關(guān)。由此，在熱處理步驟中，無加壓氣體通過針孔滲透到線中。由此，無論線的皮厚如何，間隙和氣泡的形成通過在加壓氣氛中熱處理線的上述步驟被抑制，使得可以改善臨界電流密度。術(shù)語“表面粗糙度Ry”表示JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Japanese Industrial Standards)中定義的最大高度。
優(yōu)選，在上述制造氧化物超導(dǎo)線的方法中，在熱處理步驟中的熱處理前的溫度升高中，壓強被控制為隨氣氛內(nèi)溫度的升高而逐步提高。
在有針孔的線中，加壓氣體還在通過常規(guī)加壓方法進(jìn)行加壓氣氛中熱處理線的步驟時通過針孔滲透到線中，因此線的內(nèi)和外壓強之間的差異消失，導(dǎo)致通過加壓抑制由于間隙和氣泡的形成產(chǎn)生的臨界電流密度降低的效果減小。然而，在壓強被控制為隨著氣氛中溫度升高而逐步增加時，外壓強在加壓氣體通過針孔滲透到線中前增加。由此，線的內(nèi)和外壓強之間發(fā)生差異，使得間隙和氣泡的形成得到抑制，且臨界電流密度可以改善，無論熱處理步驟前線是否具有針孔。
優(yōu)選，在上述制造氧化物超導(dǎo)線的方法中，在熱處理步驟中的熱處理前的溫度升高中，氣氛的總壓強被控制為以至少0.05MPa/分鐘的速度增加。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，熱處理線的步驟中加壓氣體通過針孔滲透到線內(nèi)的速度小于約0.05MPa/分鐘。因此，通過在熱處理前的溫度升高中控制氣氛總壓強以至少0.05MPa/分鐘的速度持續(xù)增加，氣氛中的壓強可以總是保持為比線的內(nèi)壓強高。由此，可以在熱處理前的溫度升高中向線施加壓縮力，無論熱處理步驟前線是否具有針孔，從而抑制了間隙和氣泡的形成。結(jié)果，通過至少1MPa且小于50MPa的加壓氣氛中的熱處理，臨界電流密度的降低可以被有效抑制。
優(yōu)選，在上述制造氧化物超導(dǎo)線的方法中，氣氛中的總壓強被控制為在熱處理步驟中的熱處理中持續(xù)增加。
由此，線的內(nèi)壓強和氣氛的壓強的均衡可以在熱處理中被延遲，使得氣氛壓強高于線的內(nèi)壓強的狀態(tài)可以保持更長時期。因此，在熱處理中抑制了間隙和氣泡的形成，且臨界電流密度的降低可以通過至少1MPa且小于50MPa的加壓氣氛中的熱處理有效抑制。
上述制造氧化物超導(dǎo)線的方法優(yōu)選還包括在制備線的步驟后并在熱處理步驟前的軋制線的步驟，且軋制步驟中線的壓縮量(draft)不大于84％，更優(yōu)選地不大于80％。
在熱處理線的步驟在至少1MPa且小于50MPa的加壓氣氛中進(jìn)行時，氧化物超導(dǎo)線還在熱處理步驟中被壓縮。因此，還在以低于傳統(tǒng)壓縮量的不大于84％的壓縮量執(zhí)行軋制線的步驟時，原料粉在后續(xù)的熱處理步驟中被壓縮，由此相應(yīng)地可以增加超導(dǎo)絲的密度。另一方面，軋制線的步驟以低于傳統(tǒng)壓縮量的不大于84％的壓縮量執(zhí)行，使得間隙幾乎不形成在原料粉中，由此可以抑制垂直于氧化物超導(dǎo)線的縱向方向延伸的間隙的形成。由此，可以改善氧化物超導(dǎo)線的臨界電流密度。另外，軋制線的步驟以不大于80％的壓縮量執(zhí)行，從而沒有間隙形成在原料粉中，由此可以更加抑制垂直于氧化物超導(dǎo)線的縱向方向延伸的間隙的形成。
在此說明書中，壓縮量(％)如下定義[1]壓縮量(％)＝(1-軋制后線的厚度/軋制前線的厚度)×100優(yōu)選，在上述制造氧化物超導(dǎo)線的方法中，對線進(jìn)行多次熱處理，且多次熱處理中的至少一次在總壓強至少1MPa且小于50MPa的加壓氣氛中進(jìn)行。
由此，可以抑制熱處理中形成的氧化物超導(dǎo)晶體之間的間隙和氧化物超導(dǎo)線的起泡。
包含具有較高燒結(jié)密度的氧化物超導(dǎo)體的氧化物超導(dǎo)線可以通過以下制造方法制造。另外，氧化物超導(dǎo)線可以通過以下改善步驟改善為包含具有更高燒結(jié)密度的氧化物超導(dǎo)體的氧化物超導(dǎo)線。
根據(jù)本發(fā)明的制造氧化物超導(dǎo)線的方法包括制備具有通過以金屬覆蓋用于氧化物超導(dǎo)體的原料粉獲得的構(gòu)造的線的步驟；以及在熱處理中在總壓強至少1MPa且小于50MPa的加壓氣氛中熱處理線的熱處理步驟。在熱處理步驟中熱處理前的溫度升高中，加壓從一溫度開始，在該溫度，用于覆蓋的金屬的0.2％屈服強度小于熱處理中的總壓強。
根據(jù)本發(fā)明的改善氧化物超導(dǎo)線的方法包括在熱處理中在總壓強至少1MPa且小于50MPa的加壓氣氛中熱處理具有通過以金屬覆蓋氧化物超導(dǎo)體獲得的構(gòu)造的氧化物超導(dǎo)線的熱處理步驟。在熱處理步驟中的熱處理前的溫度升高中，加壓從一溫度開始，在該溫度，用于覆蓋的金屬的0.2％屈服強度小于熱處理中的總壓強。
根據(jù)用于氧化物超導(dǎo)線的本發(fā)明的制造方法或本發(fā)明的改善方法，壓強在用于覆蓋的金屬的0.2％屈服強度小于熱處理中加壓氣氛的總壓強的狀態(tài)下向線施加。由此，受到由加壓導(dǎo)致的壓縮力的金屬部分輕易地由于與熱加工類似的效應(yīng)而被壓縮。因此，線在加壓氣體通過針孔滲透到線內(nèi)之前被壓縮，由此可以通過加壓充分抑制間隙和氣泡的形成。結(jié)果，可以提高氧化物超導(dǎo)體的燒結(jié)密度，使得可以改善氧化物超導(dǎo)線的臨界電流密度。
根據(jù)本發(fā)明的制造氧化物超導(dǎo)線的另一種方法包括制備具有通過以包括銀的金屬覆蓋用于氧化物超導(dǎo)體的原料粉獲得的構(gòu)造的線的步驟；以及在熱處理中在總壓強為至少1MPa且小于50MPa的加壓氣氛中熱處理線的熱處理步驟。在熱處理步驟中熱處理前的溫度增高中，加壓在氣氛溫度超過400℃后開始。
根據(jù)本發(fā)明的改善氧化物超導(dǎo)線的另一種方法包括在熱處理中在總壓強為至少1MPa且小于50MPa的加壓氣氛中熱處理具有通過以包括銀的金屬覆蓋氧化物超導(dǎo)體獲得的構(gòu)造的氧化物超導(dǎo)線的熱處理步驟。在熱處理步驟中熱處理前的溫度增加中，加壓在氣氛溫度超過400℃后開始。
根據(jù)用于氧化物超導(dǎo)線的本發(fā)明的制造方法和本發(fā)明的改善方法，壓強在包括銀的金屬的0.2％屈服強度降低至與熱處理中加壓氣氛的總壓強一致的程度的狀態(tài)下施加于線。由此，受到由于加壓導(dǎo)致的壓縮力的金屬部分輕易地因類似于熱加工的效果而被壓縮。由此，線在加壓氣體通過針孔滲透到線內(nèi)前被壓縮，從而可以通過加壓充分抑制間隙和氣泡的形成。結(jié)果，氧化物超導(dǎo)體的燒結(jié)密度可以改善，使得可以改善氧化物超導(dǎo)線的臨界電流密度。具有表現(xiàn)出至少95％的燒結(jié)密度的氧化物超導(dǎo)體的氧化物超導(dǎo)線通過上述制造方法或上述改善方法獲得，無論針孔情況如何。
優(yōu)選，在上述制造方法和上述改善方法中的每一個中，在熱處理步驟中的熱處理前的溫度升高中，加壓在氣氛溫度超過600℃后開始。
由此，壓強在包括銀的金屬的0.2％屈服強度降低至約熱處理中加壓氣氛的總壓強的一半的狀態(tài)下施加于線。由此，受到由于加壓導(dǎo)致的壓縮力的金屬部分更加輕易地被壓縮。結(jié)果，可以更加改善氧化物超導(dǎo)體的燒結(jié)密度，從而可以更加改善氧化物超導(dǎo)線的臨界電流密度。具有表現(xiàn)出至少97％的燒結(jié)密度的氧化物超導(dǎo)體的氧化物超導(dǎo)線通過上述制造方法或上述改善方法獲得，無論針孔情況如何。
優(yōu)選，在上述制造方法和上述改善方法中的每一個中，加壓速度(pressing speed)為至少0.05MPa/分鐘。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，熱處理步驟中加壓氣體通過針孔滲透到線中的速度小于約0.05MPa/分鐘。因此，通過在熱處理前的升溫中控制氣氛的總壓強以至少0.05MPa/分鐘的速度持續(xù)增加，氣氛中的壓強可以總是被保持為高于線的內(nèi)壓強。由此，壓縮力可以在熱處理前的升溫中施加于線，無論線在熱處理步驟前有無針孔，由此抑制間隙和氣泡的形成。結(jié)果，可以通過至少1MPa且小于50MPa的加壓氣氛中的熱處理來有效改善氧化物超導(dǎo)體的燒結(jié)密度，且可以有效改善氧化物超導(dǎo)線的臨界電流密度。
優(yōu)選，在上述制造方法和上述改善方法中的每一個中，加壓速度為至少0.1MPa/分鐘。
由此，氣氛中的壓強可以保持為更加高于線的內(nèi)壓強。由此，壓縮力可以在熱處理前的升溫中更大地施加于線，無論線在熱處理步驟前有無針孔，由此抑制間隙和氣泡的形成。結(jié)果，可以通過至少1MPa且小于50MPa的加壓氣氛中的熱處理來更有效地改善氧化物超導(dǎo)體的燒結(jié)密度，且可以更有效地改善氧化物超導(dǎo)線的臨界電流密度。
當(dāng)在分別于氣氛溫度達(dá)到400℃和600℃后開始加壓的兩種情況下，加壓速度被設(shè)置為至少0.15MPa/分鐘時，無論針孔情況如何，獲得了具有表現(xiàn)出至少99％燒結(jié)密度的氧化物超導(dǎo)體的氧化物超導(dǎo)線。
優(yōu)選，在上述制造方法中，用于氧化物超導(dǎo)體的原料粉包括Bi2223相，且在熱處理步驟中，氧化物超導(dǎo)線在含氧的氣氛中在至少100℃且不大于600℃的溫度下退火。
由此，在約20K的低溫的臨界電流密度Jc在整個線上得到改善。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的超導(dǎo)裝置，氧化物超導(dǎo)體中的間隙數(shù)量極小，使得液體制冷劑幾乎不滲透到氧化物超導(dǎo)體的間隙中。因此，在溫度由浸入液體制冷劑的狀態(tài)無溫控地升高至常溫時，蒸發(fā)的液體制冷劑的量極小。結(jié)果，氧化物超導(dǎo)線的內(nèi)壓強幾乎不增大，且可以抑制鼓脹。


圖1A為根據(jù)本發(fā)明第一實施例的超導(dǎo)電纜的截面圖；圖1B為圖1A中電纜芯的放大圖；
圖2為概念性地示出氧化物超導(dǎo)線的結(jié)構(gòu)的部分?jǐn)嗝嫱敢晥D；圖3為示出制造氧化物超導(dǎo)線的步驟的圖示；圖4為熱等靜壓(HIP)設(shè)備的示意截面圖；圖5(a)至5(d)為逐步示出氧化物超導(dǎo)晶體之間的間隙的行為的概念圖；圖6為示出加壓氣氛的總壓強P(MPa)與線中氣泡數(shù)量(個數(shù)/10m)之間的關(guān)系的圖示；圖7為示出對于以約80％的氮氣和約20％的氧氣的比例制備的混合氣體的總壓強與氧分壓的圖示；圖8為示出設(shè)置氧分壓為常數(shù)的情況下總壓強與氧氣濃度之間的關(guān)系的圖示；圖9A為示出在熱處理后立即進(jìn)行減壓速度控制的情況下時間與線的溫度之間的關(guān)系的圖示；圖9B為示出在熱處理后立即進(jìn)行減壓速度控制的情況下時間與容器中總壓強之間的關(guān)系的圖示；圖10A為示出加壓氣氛中的熱處理前后沒有針孔的氧化物超導(dǎo)線的厚度的曲線圖；圖10B為示出加壓氣氛中的熱處理前后有針孔的氧化物超導(dǎo)線的厚度的曲線圖；圖11為概念性地示出具有針孔的氧化物超導(dǎo)線的結(jié)構(gòu)的部分?jǐn)嗝嫱敢晥D；圖12為示出第二實施例中的軋制方法的示意截面圖；圖13為示出制造氧化物超導(dǎo)線的其它步驟的圖示；圖14為概念性地示出以銀或銀合金鍍覆線的步驟后的氧化物超導(dǎo)線的結(jié)構(gòu)的部分?jǐn)嗝嫱敢晥D；圖15為示出第二實施例中的第四技術(shù)中，熱處理中的溫度和壓強與時間之間的關(guān)系的圖示；圖16A為示出本發(fā)明第二實施例中銀的比例為1.5的情況下熱處理步驟的溫度與時間之間的關(guān)系的圖示；圖16B為示出本發(fā)明第二實施例中銀的比例為1.5的情況下熱處理步驟的壓強與時間之間的關(guān)系的圖示；圖16C為示出本發(fā)明第二實施例中銀的比例為1.5的情況下熱處理步驟的氧濃度與時間之間的關(guān)系的圖示；圖16D為示出本發(fā)明第二實施例中銀的比例為1.5的情況下熱處理步驟的氧分壓與時間之間的關(guān)系的圖示；圖17為示出本發(fā)明第二實施例的第五技術(shù)中熱處理步驟中的溫度和壓強與時間之間的關(guān)系的圖示；圖18為示出熱處理中溫度和氧分壓的優(yōu)化組合的圖示；圖19為概念性地示出其中保留有間隙的氧化物超導(dǎo)線的結(jié)構(gòu)的部分?jǐn)嗝嫱敢晥D；圖20為示意性地示出氧化物超導(dǎo)線中的初步軋制中的壓縮量與臨界電流密度之間的關(guān)系的圖示；圖21為示出本發(fā)明第六實施例的第六技術(shù)中，熱處理前的溫度升高中和熱處理中的溫度、總壓強和氧分壓與時間之間的示例性關(guān)系的圖示；圖22為針對開始加壓的各個溫度示出加壓速度和燒結(jié)密度之間的關(guān)系的圖示；圖23為示出銀的0.2％屈服強度的溫度相關(guān)性的圖示；圖24為示出氧化物超導(dǎo)體的燒結(jié)密度與氧化物超導(dǎo)線的臨界電流值之間的關(guān)系的圖示；圖25為示出在本發(fā)明第七實施例中，在熱處理后執(zhí)行退火的情況下，溫度、總壓強和氧分壓與時間之間的示例性關(guān)系的圖示；以及圖26為示出退火前和在500℃的溫度進(jìn)行退火后氧化物超導(dǎo)線的在各個溫度(K)下的臨界電流值(Ic)的圖示。
附圖標(biāo)記說明1、1a、1b氧化物超導(dǎo)線，2氧化物超導(dǎo)體絲，3護套部分，4進(jìn)氣口，5上蓋，6圓柱形容器筒，7熱障，8處理過的產(chǎn)品，9加熱器，10支座，11下蓋，12超導(dǎo)晶體，13等靜熱壓機，14針孔，15輥，15a輥面，16銀或銀合金，20間隙，30超導(dǎo)電纜，31電纜芯，32線圈架，34絕緣紙，35牛皮紙，37制冷劑通道，38絕熱管，39防蝕層。
具體實施例方式
現(xiàn)在參照附圖介紹本發(fā)明的實施例。
(第一實施例)
圖1A為根據(jù)本發(fā)明第一實施例的超導(dǎo)電纜的截面圖，圖1B為圖1A中的電纜芯的放大圖。
參照圖1A和1B，超導(dǎo)電纜30包括電纜芯31、絕熱管38和防蝕層39。每個單絲或多絲絞合電纜芯31插在形成于絕熱管38和防蝕層39內(nèi)的制冷劑通道37中。制冷劑在制冷劑通道37中沿電纜芯31的外周循環(huán)。電纜芯31由內(nèi)部起順序包括線圈架(多根銅絞線)32、多根氧化物超導(dǎo)線1a、牛皮紙35、另外的多根氧化物超導(dǎo)線1b和絕緣紙34。帶狀氧化物超導(dǎo)線1a和1b螺旋纏繞在外徑例如為20mm的多根銅絞線(copper strand)構(gòu)成的線圈架(former)32的外周上。形成層疊結(jié)構(gòu)的該多根氧化物超導(dǎo)線1a和該多根氧化物超導(dǎo)線1b彼此通過牛皮紙35絕緣。在該多根氧化物超導(dǎo)線1a的下層中，例如以200mm的節(jié)距排列13根氧化物超導(dǎo)線1a。在該多根氧化物超導(dǎo)線1b的上層中，例如以200mm的節(jié)距排列14根氧化物超導(dǎo)線1a。每根氧化物超導(dǎo)線1a和1b具有例如0.21mm乘以4.1mm的矩形截面。氧化物超導(dǎo)線1b外面以絕緣紙34覆蓋，該絕緣紙通過例如聚丙烯疊層紙(PPLP(R))形成。
現(xiàn)在介紹構(gòu)成超導(dǎo)電纜的每個氧化物超導(dǎo)線的結(jié)構(gòu)。
圖2為概念性地示出氧化物超導(dǎo)線的結(jié)構(gòu)的局部片斷透視圖。
參照圖2，介紹例如多絲氧化物超導(dǎo)線。氧化物超導(dǎo)線1具有多根縱向延伸的氧化物超導(dǎo)絲2和覆蓋它們的護套部分3。例如，多根氧化物超導(dǎo)絲2中的每一根的材料優(yōu)選具有Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O基成分，且包括(鉍和鉛)∶鍶∶鈣∶銅的原子比近似地基本表示為2∶2∶2∶3的Bi2223相的材料是尤其優(yōu)選的。用于護套部分3的材料例如包括銀。
雖然上面已經(jīng)介紹了多絲線，但是具有通過由護套部分3覆蓋的單根氧化物超導(dǎo)絲2形成的單絲結(jié)構(gòu)的氧化物超導(dǎo)線可以選擇采用。
現(xiàn)在介紹制造上述氧化物超導(dǎo)線的方法。
圖3為示出制造氧化物超導(dǎo)線的步驟的圖示。
參照圖3，用于氧化物超導(dǎo)體的原料粉首先被裝入金屬管中(步驟S1)。此用于氧化物超導(dǎo)體的原料粉由包括例如Bi2223相的材料構(gòu)成。
該金屬管優(yōu)選由具有高熱導(dǎo)率的銀或銀合金制備。于是，超導(dǎo)體局部地引發(fā)猝熄(quenching)時產(chǎn)生的熱可以迅速由該金屬管消除。
接著，填有原料粉的金屬線通過拉絲被加工成所需直徑的線(步驟S2)。于是，獲得了線，其具有通過以金屬覆蓋用于氧化物超導(dǎo)線的原料粉獲得的結(jié)構(gòu)。為了制造多絲線，多根拉制的線被插入金屬管中，從而進(jìn)一步被拉絲。對此線進(jìn)行初步軋制(步驟S3)，其后進(jìn)行第一次熱處理(步驟S4)。通過這些操作，由原料粉形成氧化物超導(dǎo)相。對熱處理過的線進(jìn)行第二次軋制(步驟S5)。于是，去除第一次熱處理產(chǎn)生的空隙。對第二次扎制過的線進(jìn)行第二次熱處理(步驟S6)。通過第二次熱處理，進(jìn)行氧化物超導(dǎo)相的燒結(jié)，且氧化物超導(dǎo)相同時被單一化。
通過上述方法可以制造例如圖2中所示的氧化物超導(dǎo)線。
根據(jù)此實施例，至少第一次熱處理(步驟S4)或第二次熱處理(步驟S6)在加壓氣氛中進(jìn)行，對該加壓氣氛施加至少1MPa且小于50MPa的壓強作為總壓強。
此加壓氣氛中的熱處理通過例如熱等靜壓(HIP)來進(jìn)行。現(xiàn)在將介紹此熱等靜壓。
圖4為熱等靜壓(HIP)設(shè)備的示意截面圖。
參照圖4，用于執(zhí)行熱等靜壓的設(shè)備13包括壓力容器筒6、封閉壓力容器筒6的兩端的上蓋5和下蓋11、設(shè)置在上蓋5上用于向壓力容器筒6中引入氣體的進(jìn)氣口4、加熱處理過的產(chǎn)品8的加熱器9、熱障7和支撐處理過的產(chǎn)品的支座10。
根據(jù)此實施例，支座10支撐通過以原料粉裝入金屬管且其后在壓力容器筒6中對其拉絲和軋制制備的作為處理過的產(chǎn)品8的線。在此狀態(tài)下，規(guī)定的氣體由進(jìn)氣口4引入壓力容器筒6中，從而在壓力容器筒6中形成至少1MPa且小于50MPa的加壓氣氛，使得在此加壓氣氛下以加熱器9加熱線8至規(guī)定的溫度。此熱處理優(yōu)選在氧氣氛中進(jìn)行，且氧分壓優(yōu)選為至少0.003MPa且不多于0.02MPa。于是，對線8進(jìn)行通過熱等靜壓的熱處理。
根據(jù)此實施例，熱處理在如上所述的至少1MPa且小于50MPa的加壓氣氛中進(jìn)行，主要用于獲得以下三種效果首先，可以減少熱處理中在氧化物超導(dǎo)晶體之間形成的間隙數(shù)量。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與小于1MPa的情況相比，主要在熱處理中形成的氧化物超導(dǎo)晶體之間的間隙的數(shù)量可以通過在至少1MPa的加壓氣氛中進(jìn)行該熱處理來明顯減小。
圖5(a)至5(d)為逐步示出氧化物超導(dǎo)晶體之間的間隙的行為的概念圖。
參照圖5(a)至5(d)，當(dāng)在加壓氣氛中進(jìn)行熱處理時，通過塑性流動增加了熱處理中形成的氧化物超導(dǎo)晶體之間的接觸面積，從而減少了超導(dǎo)晶體之間出現(xiàn)的幾微米至幾十微米的間隙的數(shù)量(圖5(a)→圖5(b))。在保持此狀態(tài)時，如圖5(c)所示地產(chǎn)生蠕變變形，從而壓縮了接合界面上出現(xiàn)的間隙，同時諸如氧化物膜的污染部分部分地破裂/分解，導(dǎo)致原子擴散并促進(jìn)燒結(jié)。最后，超導(dǎo)晶體之間的大部分間隙如圖5(d)所示地消失，從而形成穩(wěn)定的接合界面。
向超導(dǎo)線供給電流意味著在構(gòu)成超導(dǎo)線的超導(dǎo)晶體之間供給電流。通常，當(dāng)在用于超導(dǎo)線的制冷劑(例如液氮或液氦)中或在冷凍器冷卻中保持超導(dǎo)態(tài)(不產(chǎn)生電阻)的同時，超導(dǎo)晶體之間的表現(xiàn)出弱超導(dǎo)態(tài)(超導(dǎo)晶體在超導(dǎo)性上比晶體之間的接合處更強)的接合處限制了可供給的電流的量。在通常的常壓(atmospheric pressure)燒制中，間隙不可避免地保留在超導(dǎo)晶體之間的接合處。因此，超導(dǎo)晶體之間的間隙數(shù)量可以通過加壓氣氛中的熱處理來減小(超導(dǎo)體的燒結(jié)密度可以提高)，從而超導(dǎo)線的性能得到改善且可以防止臨界電流密度的降低。
更加具體地，常壓下熱處理的氧化物超導(dǎo)體的燒結(jié)密度對于包括Bi2223相的氧化物超導(dǎo)線為80至90％，而利用通過設(shè)置加壓氣氛的總壓強為10MPa的根據(jù)本發(fā)明的制造方法制備的氧化物超導(dǎo)絲的燒結(jié)密度為至少93％，并且氧化物超導(dǎo)晶體之間形成的間隙的數(shù)量的減少得到認(rèn)可。
通過上述制造方法獲得的氧化物超導(dǎo)線應(yīng)用于超導(dǎo)裝置，諸如超導(dǎo)電纜，從而液體制冷劑難以滲透到氧化物超導(dǎo)體的間隙中。因此，當(dāng)溫度在超導(dǎo)裝置由浸入液體制冷劑的狀態(tài)被加熱至常溫時無溫控地提高時，液體制冷劑難以蒸發(fā)。結(jié)果，氧化物超導(dǎo)線的內(nèi)壓強難以增加，可以抑制諸如超導(dǎo)電纜的超導(dǎo)裝置鼓脹。
第二，可以防止氧化物超導(dǎo)線由于熱處理而起泡。
本發(fā)明人研究了當(dāng)在加壓氣氛下的氧化物超導(dǎo)線的熱處理中改變總壓強時，熱處理過的線中形成的氣泡數(shù)目。圖6為示出加壓氣氛的總壓強P(MPa)與線中氣泡數(shù)目(個數(shù)/10m)之間的關(guān)系的圖示。
參照圖6，可以理解，氧化物超導(dǎo)線中氣泡數(shù)量在加壓氣氛的總壓強超過0.5MPa時明顯減少，且氧化物超導(dǎo)線中的氣泡在總壓強超過1MPa時基本消失。這些結(jié)果顯然由以下原因獲得金屬管中的氧化物超導(dǎo)體的粉末在燒結(jié)前通常具有理論密度的約80％的填充系數(shù)，因此氣體出現(xiàn)在粉末之間的間隙中。粉末間隙中的氣體在熱處理中被加熱至高溫時體積膨脹，從而使線起泡。然而，根據(jù)此實施例，熱處理在至少10MPa的加壓氣氛中進(jìn)行，由此可以使金屬管的外壓強比金屬管的內(nèi)壓強大。于是，顯然防止線因粉末間隙中的氣體起泡。
本發(fā)明人進(jìn)一步研究了線起泡的原因，還發(fā)現(xiàn)附著于用于氧化物超導(dǎo)體的原料粉上的諸如碳(C)、水(H2O)和氧(O2)的被吸附物在燒結(jié)期間蒸發(fā)，從而膨脹了金屬管中的體積，且因該氣體而使線起泡。然而，通過在至少1MPa的加壓氣氛中執(zhí)行熱處理從而可以使外壓強比金屬管的內(nèi)壓強更大，明顯也可以防止粉末的被吸附物的蒸發(fā)導(dǎo)致的線的這種起泡。
由此，不僅由用于氧化物超導(dǎo)體的原料粉間隙中出現(xiàn)的氣體導(dǎo)致的起泡而且由于附著于其晶粒表面的被吸附物的蒸發(fā)導(dǎo)致的起泡顯然都可以通過設(shè)置加壓氣氛的總壓強至少為1MPa來基本消除。氧化物超導(dǎo)線的起泡導(dǎo)致臨界電流密度的降低，因此可以通過防止線起泡來防止臨界電流密度降低。
第三，可以簡化熱處理中氧分壓的控制。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，2223相的Bi基氧化物超導(dǎo)體在氧分壓被控制為至少0.003MPa且不大于0.02MPa時穩(wěn)定形成，無論總壓強如何。換言之，若氧分壓超出0.02MPa則形成諸如Ca2PbO4的異相，而若氧分壓小于0.003MPa則難以形成Bi2223相，由此降低了臨界電流密度。
圖7為一圖示，對于以約80％的氮氣和約20％的氧氣的比例制備的混合氣體示出總壓強與氧分壓。圖8為示出設(shè)置氧分壓為常數(shù)的情況下總壓強與氧濃度之間的關(guān)系的圖示。
參照圖7，在加壓氣氛的總壓強為例如1個大氣壓(0.1MPa)的常壓下時，氧分壓等于虛線所示的0.2個大氣壓(0.02MPa)的水平，由此在沒有氧分壓控制的情況下穩(wěn)定地形成Bi2223相。然而，隨著加壓氣氛的總壓強增加至2個大氣壓(0.2MPa)、3個大氣壓(0.3MPa)……，氧分壓也增大，從而超過虛線所示的0.2個大氣壓(0.02MPa)的水平。結(jié)果，Bi2223相未穩(wěn)定地形成。由此，必須通過改變混合氣體中氧氣的混合比來控制氧分壓至至少0.003MPa且不大于0.02MPa，如圖8所示。圖8中的虛線示出了0.2個大氣壓(0.02MPa)的水平，類似于圖7的虛線。
實際上，氧分壓通過監(jiān)測總壓強和氧濃度來控制。換言之，氧分壓通過以總壓強的值乘以氧濃度來計算。因此，在以0.005MPa的氧分壓執(zhí)行熱處理時，若總壓強為例如50MPa，則氧濃度為0.01％。因此，注入的混合氣體必須通過測量0.01％的氧濃度來控制。然而，0.01％氧濃度的測量導(dǎo)致大的測量誤差，因此難以通過控制注入的混合氣體中的氧氣來正確控制處理室中的氧分壓。根據(jù)此實施例，通過設(shè)置加壓氣氛中的總壓強小于50MPa，氧濃度可以保持在較少受測量誤差影響的水平，由此可以輕易控制氧分壓。
當(dāng)在至少1MPa的加壓氣氛中執(zhí)行熱處理時，減壓速度優(yōu)選地被控制，從而在熱處理中和熱處理后，在加壓氣氛中不發(fā)生突然的減壓。
當(dāng)在至少1MPa的加壓氣氛中執(zhí)行熱處理時，外部氣體可以通過線的針孔滲透到線內(nèi)，從而使線的內(nèi)和外壓強彼此相等。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在此高壓氣氛下外壓強由于突然減壓而降低時，不會隨外壓強的減小而出現(xiàn)氣體自內(nèi)部的散發(fā)，且內(nèi)壓強超出外壓強，從而形成氣泡。
因此，為了防止這樣的起泡，諸如Ar(氬)或N2(氮)的不活潑氣體與O2氣體的混合氣體優(yōu)選注入到熱處理中的容器中，使得總壓強恒定。另外，在緊接在熱處理之后的降溫中，不活潑氣體和氧氣的混合氣體被注入到容器中，從而補償由溫度降低導(dǎo)致的壓強降低。由突然減壓導(dǎo)致的氣泡形成可以通過控制熱處理和緊接在熱處理之后的溫度降低中的這些減壓速度來防止。
圖9A為示出緊接在熱處理之后受到減壓速度控制的線的溫度與時間之間的關(guān)系的圖示。圖9B為示出在緊接在熱處理后受到減壓速度控制的情況下時間與容器中總壓強之間的關(guān)系的圖示。
參照圖9A和9B，在圖9A所示的熱處理(溫度約800℃)中，總壓強被控制為如圖9B所示地穩(wěn)定。換言之，容器中的氧氣在熱處理中由于加熱容器中支撐線的支座等的氧化而被消耗，因此容器中的壓強減小。為防止這種現(xiàn)象，混合氣體注入到容器中以保持壓強穩(wěn)定。在圖9A所示的緊接在熱處理之后的溫度下降(溫度范圍約800℃至約300℃)中，混合氣體注入到容器中，用以補償由于溫度降低導(dǎo)致的壓強降低，如圖9B所示，用來控制減壓速度。換言之，在溫度下降過程中，由于溫度降低，氣體的壓強在氣體狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上也開始突然降低，因此減壓必須通過注入混合氣體來減慢。在不大于300℃的范圍內(nèi)，線內(nèi)的壓強已足夠低，因為與約800℃至約300℃的情況相比溫度較低。因此，線顯然不會起泡，即使是在不控制減壓速度時。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，防止氧化物超導(dǎo)線起泡所需的減壓速度的范圍隨熱處理后線截面中金屬部分的面積與氧化物超導(dǎo)體部分的面積的比例(銀比例)變化。換言之，若銀比例為1.5，緊接在熱處理后的溫度降低(800℃至300℃溫度范圍)中減壓速度不大于0.05MPa/分鐘；若銀比例為3.0，緊接在熱處理后的溫度降低(800℃至300℃溫度范圍)中減壓速度不大于0.03MPa/分鐘。
雖然參照此實施例介紹了通過熱等靜壓制造具有Bi2223相的氧化物超導(dǎo)線的方法，但是本發(fā)明還可以通過除熱等靜壓外的其它加壓方法來進(jìn)行，只要該方法是在至少1MPa且小于50MPa的加壓氣氛中進(jìn)行熱處理的方法即可。另外，本發(fā)明還可應(yīng)用于制造具有除鉍基成分外的諸如釔基成分的其它成分的氧化物超導(dǎo)線的方法。
(第二實施例)圖10A為示出在加壓氣氛中的熱處理前后沒有針孔的氧化物超導(dǎo)線的厚度的曲線圖。圖10B為示出有針孔的氧化物超導(dǎo)線的厚度的曲線圖。用于圖10A和10B中熱處理的條件是，總壓強為20MPa，氧分壓為0.008MPa，氣氛中溫度為825℃，且熱處理時間為50小時。
參照圖10A，沒有針孔的每根氧化物超導(dǎo)線的厚度在熱處理后減小約0.006mm至0.01mm。這是因為氧化物超導(dǎo)晶體之間的間隙數(shù)量減少，且因總壓強20MPa的加壓氣氛中的熱處理抑制了氧化物超導(dǎo)線起泡。參照圖10B，另一方面，在有針孔的每根氧化物超導(dǎo)線中，厚度在熱處理后僅減小約0.002mm至0.005mm，不充分地獲得了氧化物超導(dǎo)晶體之間間隙數(shù)量的減少和對氧化物超導(dǎo)線的起泡的抑制。另外，與熱處理前相比，線的已經(jīng)包括了針孔的部分(部分A)的厚度在熱處理后增加了。
由此可見，間隙和氣泡的形成在不存在針孔時可以通過第一實施例的壓強范圍(至少1Mpa且少于50MPa)中的熱處理有效抑制，而間隙和氣泡的形成在存在針孔時無法簡單地通過第一實施例的壓強范圍中的熱處理充分抑制。
在根據(jù)本發(fā)明的加壓氣氛中的熱處理中，因線外至少1MPa的大壓強導(dǎo)致在熱處理中形成的超導(dǎo)晶體的塑性流動和蠕變變形，由此在熱處理中形成的氧化物超導(dǎo)晶體之間的間隙得到抑制。另外，可以抑制熱處理中形成的氧化物超導(dǎo)晶體粉末間隙中的氣體和附著于熱處理中形成的氧化物超導(dǎo)晶體粉末的氣體由于來自金屬管外側(cè)的壓強而在熱處理中膨脹，由此防止氧化物超導(dǎo)線起泡。結(jié)果，防止了由間隙或氣泡導(dǎo)致的臨界電流密度的降低。
然而，在具有針孔的線中，加壓氣體通過針孔滲透到線中，盡管有上述加壓氣氛中的熱處理，因此線的內(nèi)外壓強之間不存在差異，且間隙和氣泡的形成通過加壓未充分抑制。從而降低了防止臨界電流密度減小的效果。
由此，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)了能夠通過在熱處理前形成沒有針孔的線來充分抑制間隙和氣泡的形成的技術(shù)。
根據(jù)第一種技術(shù)，氧化物超導(dǎo)線的皮厚在圖3的軋制(步驟S3或S5)后和熱處理(步驟S4或步驟S6)前被設(shè)置為至少20μm。
根據(jù)第二種技術(shù)，用于圖3所示的軋制(步驟S3或S5)的輥的與線接觸的部分的表面粗糙度Ry被設(shè)置為不大于320nm。
根據(jù)第三種技術(shù)，在圖3的軋制(步驟S3或S5)后和熱處理(步驟S4或S6)前，氧化物超導(dǎo)線以銀或銀合金鍍覆。
現(xiàn)在具體介紹這些技術(shù)。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，作為第一技術(shù)，當(dāng)在圖3的軋制(步驟S3或S5)后和熱處理(步驟S4或S6)前，在每一部分中氧化物超導(dǎo)線的皮厚W被設(shè)置為至少20μm時，在軋制(步驟S3或S5)中不形成針孔。
圖11為概念性地示出具有針孔的氧化物超導(dǎo)線的結(jié)構(gòu)的局部片斷透視圖。
皮厚W表示排列在線1的截面外周部分上的氧化物超導(dǎo)絲2與軋制后線1外表面之間的距離W，如圖11所示。在皮厚W設(shè)置為至少20μm時沒有針孔14形成，顯然出自以下原因針孔14主要在線1的表面因線1和壓輥之間的摩擦而變粗糙時，通過由外部朝向氧化物超導(dǎo)絲2穿透的孔形成。然而，在軋制氧化物超導(dǎo)線1使得軋制后每部分中皮厚W為至少20μm時，沒有孔由外部朝向氧化物超導(dǎo)絲2穿透，由此可以不形成針孔14。圖11所示的結(jié)構(gòu)基本與圖2所示的一致，除了上述點外，因此相同的部件由相同的附圖標(biāo)記表示，多余的介紹不再重復(fù)。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若在軋制的氧化物超導(dǎo)線的皮厚W小于20μm時還應(yīng)用上述第二和第三技術(shù)，則在熱處理前獲得不具有針孔14的線，且因而間隙和氣泡的形成通過加壓氣氛中的熱處理抑制，同時有效防止臨界電流密度降低。
圖12為示意截面圖，示出根據(jù)第二實施例的軋制方法。
參照圖12，軋制是使板型或條型材料經(jīng)過多個(通常是兩個)旋轉(zhuǎn)的輥15以減小其厚度或截面積，同時將截面形成為目標(biāo)形狀的加工方法。在軋制中，氧化物超導(dǎo)線1因來自輥15的摩擦力而被拉入多個輥15之間的間隙，且通過來自輥15的表面15a的壓縮力而變形。
在第二種技術(shù)中，在與線1接觸的表面15a上具有不大于320nm的表面粗糙度Ry的輥15至少在圖3所示的初次軋制(步驟S3)或第二次軋制(步驟S5)中被采用。
換言之，若軋制中采用的輥15的表面15a的表面粗糙度Ry不大于320nm，則線1與輥15的表面15a之間的摩擦降低，使得線1的表面難以變粗糙，且獲得沒有針孔的線1，無論線1的皮厚如何。因此，在熱處理步驟中，加壓氣體不通過針孔滲透到線1中。由此，間隙和氣泡的形成通過上述在加壓氣氛中執(zhí)行熱處理的步驟來抑制，無論線1的皮厚W如何，且臨界電流密度的減小被有效抑制。
圖13為示出制造氧化物超導(dǎo)線的其它步驟的圖示。
在第三種技術(shù)中，以銀或銀合金鍍覆線表面的(步驟S11或S12)在軋制(步驟S3或S5)后和熱處理(步驟S4或S6)前執(zhí)行，如圖13所示。此方法基本與圖3的方法一致，除了增加鍍覆(步驟S11或S12)外，因此相應(yīng)的步驟通過相應(yīng)的附圖標(biāo)記表示，而多余的介紹不再重復(fù)。
圖14為概念性地示出在以銀或銀合金鍍覆線的步驟后，氧化物超導(dǎo)線的結(jié)構(gòu)的局部片斷透視圖。
參照圖14，護套部分3的外周以銀或銀合金16鍍覆，由此向外敞開的針孔14由銀或銀合金14阻擋。其余的結(jié)構(gòu)基本與圖2所示的結(jié)構(gòu)相同，因此相同的部件由相同的附圖標(biāo)記表示，多余的介紹不再重復(fù)。
通常，最小化氧化物超導(dǎo)線1的銀比例，從而增加每單位面積可供給的超導(dǎo)電流的量。然而，在具有小銀比例的線1中，金屬部分的比例很小，使得皮厚W無法增加。因此，具有小銀比例的線1的皮厚小于20μm，且針孔14易于在熱處理步驟前的處理(例如軋制)中形成。在具有針孔14的線1中，間隙和氣泡的形成無法通過加壓充分抑制，如上所述。結(jié)果，防止臨界電流密度減小的效果降低。當(dāng)線1的表面在熱處理步驟前以銀或銀合金16鍍覆時，針孔14以銀或銀合金16阻擋，從而自表面上消失。由此，熱處理步驟在針孔14自線1消失后執(zhí)行，由此在熱處理步驟中無加壓氣體通過針孔14滲透到線1中。于是，間隙和氣泡的形成通過在加壓氣氛中執(zhí)行熱處理的上述步驟抑制，無論線1的皮厚W的值和用于軋制的輥15的表面粗糙度Ry的值如何，且有效防止了臨界電流密度的降低。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在采用下述第四和第五技術(shù)時，在具有針孔14的線1中也抑制了間隙和氣泡的形成(燒結(jié)密度改善)，且臨界電流密度的降低被有效抑制。在第四技術(shù)中，壓強被控制，從而至少在圖3所示的第一次熱處理(步驟S4)或第二次熱處理(步驟S6)中，隨熱處理前的溫度升高中的溫度上升而逐步增加。在第五種技術(shù)中，氣氛的總壓強被控制，從而至少在圖3所示的第一次熱處理(步驟S4)或第二次熱處理(步驟S6)中，在熱處理前的溫度升高中以至少0.05MPa/分鐘的速度增加。在熱處理中，氣氛的總壓強控制為連續(xù)增加。在緊接在熱處理之后的溫度降低中，還進(jìn)行控制，從而補償溫度降低導(dǎo)致的壓強降低(增加壓強)。首先，介紹第四種技術(shù)。
圖15為示出第二實施例的第四技術(shù)中熱處理中的溫度和壓強與時間之間的關(guān)系的圖示。
參照圖15，在800℃的熱處理溫度和20MPa的壓強的條件下進(jìn)行熱處理。此時，壓強被控制，從而跟隨溫度升高逐步增加。換言之，壓強被控制，從而在壓強增大中重復(fù)在將設(shè)定壓強保持恒定時間后增大壓強和再次將增大的壓強保持恒定時間的過程。更具體地，在升壓過程中，在約7MPa、約10MPa、約12.5MPa、約15MPa和約17MPa將壓強保持一恒定時間。將壓強保持恒定時間后增加壓強的時刻以氣氛中溫度的測量值為基礎(chǔ)確定。換言之，壓強被控制，從而在室溫將壓強增加至約7MPa，在溫度達(dá)到約400℃時增加壓強至約10MPa，在溫度達(dá)到500℃時增加壓強至約12.5MPa，在溫度達(dá)到600℃時增加壓強至約15MPa，在溫度達(dá)到700℃時增加壓強至約17MPa。為形成穩(wěn)定的氧化物超導(dǎo)相，氧分壓被控制為規(guī)則地處于0.003至0.008MPa的范圍內(nèi)。
在具有針孔的線中，當(dāng)在加壓氣氛中執(zhí)行熱處理的步驟通過常規(guī)加壓方法執(zhí)行時，加壓氣體通過針孔滲透到線中，因此在線的內(nèi)和外壓強之間沒有差異保留，且通過加壓防止由間隙和氣泡導(dǎo)致的臨界電流密度降低的效果較小。然而，當(dāng)在第四種技術(shù)中壓強被控制為隨溫度升高逐步增加時，外部壓強在加壓氣體通過針孔滲透到線中前增加。因此，在線的內(nèi)和外壓強之間產(chǎn)生差異，使得間隙和氣泡的形成得到抑制(燒結(jié)密度改善)，且有效防止了臨界電流密度的降低，無論在熱處理步驟前線是否有針孔。
另外，線內(nèi)間隙和氣泡的形成可以通過組合以下技術(shù)與上述第一至第四種技術(shù)而更加有效地抑制?，F(xiàn)在將介紹此技術(shù)。
在此技術(shù)中，若氣氛溫度在熱處理步驟中至少為200℃，則至少在圖3所示的第一次熱處理(步驟S4)或第二次熱處理(步驟S6)中，加壓氣氛中總壓強的減壓速度被控制為小于固定速度。
圖16A為示出在本發(fā)明第二實施例中銀的比例為1.5的情況下熱處理步驟中的溫度與時間之間的關(guān)系的圖示。圖16B為示出在本發(fā)明第二實施例中銀的比例為1.5的情況下熱處理步驟中的壓強與時間之間的關(guān)系的圖示。圖16C為示出在本發(fā)明第二實施例中銀的比例為1.5的情況下熱處理步驟中的氧濃度與時間之間的關(guān)系的圖示。圖16D為示出在本發(fā)明第二實施例中銀的比例為1.5的情況下熱處理步驟中的氧分壓與時間之間的關(guān)系的圖示。
參照圖16A至16D，壓強被控制，從而在熱處理前的溫度升高中隨氣氛中溫度升高逐步增加，與上述第四種技術(shù)類似。雖然圖16B中壓強看起來似乎未在預(yù)定水平被保持恒定的時間，但是圖16B中經(jīng)過的時間的尺度比圖15中的尺度大，從而壓強保持部分似乎被省略了，實際上與圖15的情況類似，壓強在預(yù)定水平被保持恒定時間。通過此溫度升高步驟，溫度和壓強分別被設(shè)置為815℃和20MPa，且在此狀態(tài)下執(zhí)行50小時的熱處理。在熱處理前的溫度增加中和熱處理中，若氣氛溫度為至少200℃，則加壓氣氛中總壓強的減壓速度被控制為不大于0.05MPa/分鐘。在熱處理后，溫度以50℃/小時的速度降低。另外，在熱處理后，若氣氛溫度為至少200℃，則加壓氣氛中總壓強的減壓速度被控制為不大于0.05MPa/分鐘。若熱處理后的降溫速度為50℃/小時，則伴隨溫度降低的自然減壓速度總是不大于0.05MPa/分鐘，因此可以不控制減壓速度。另外，在熱處理前、熱處理中和熱處理后，氧濃度保持在0.04％。于是，氧分壓總是在0.003至0.008MPa的范圍內(nèi)，可以形成穩(wěn)定的氧化物超導(dǎo)相。
若加熱容器在氣氛溫度至少為200℃時突然減壓，則與外壓強相比，線的內(nèi)壓強增加，使線起泡。因此，在加壓氣氛中的總壓強的減壓速度被控制為小于恒定水平時，更加顯著地獲得抑制線因熱處理期間(熱處理前、熱處理中和熱處理后)的突然減壓而起泡的效果。
對于銀比例為3.0的線，在氣氛溫度至少為200℃時，減壓速度被控制為不大于0.03MPa/分鐘。
現(xiàn)在介紹第五種技術(shù)。在第五種技術(shù)中，氣氛的總壓強被控制為至少在圖3所示的第一次熱處理(步驟S4)或第二次熱處理(步驟S6)中在熱處理前的升溫中以至少0.05MPa/分鐘的速度持續(xù)增加。在熱處理中，氣氛的總壓強被控制為持續(xù)增加。此外，在緊接在熱處理之后的溫度降低中，進(jìn)行控制，從而補償由溫度降低導(dǎo)致的壓強的降低(增加壓強)。
圖17為示出本發(fā)明第二實施例的第五技術(shù)中熱處理步驟中的溫度和壓強與時間之間的關(guān)系的圖示。
參照圖17，例如，若氣氛的溫度不大于700℃，則在熱處理前的溫度升高中，壓強根據(jù)氣體狀態(tài)方程緩慢增加。在氣氛的溫度高于700℃時，氣氛的壓強增加至約10MPa。此時，氣氛的壓強立刻以至少0.05MPa/分鐘的加壓速度(pressing speed)增加。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在具有針孔的氧化物超導(dǎo)線在加壓氣氛中被熱處理時，加壓氣體通過針孔滲透到線內(nèi)的速度小于約0.05MPa/分鐘。因此，通過控制氣氛的總壓強在熱處理前的溫度升高中以至少0.05MPa/分鐘的速度持續(xù)增加，可在熱處理前的溫度升高中持續(xù)保持氣氛的壓強高于線的內(nèi)壓強。
其后，在熱處理中，溫度保持在例如830℃。另一方面，氣氛的壓強持續(xù)增加。雖然優(yōu)選地加壓速度在熱處理中被最大化，但是若加壓速度過高則總壓強超過50MPa，因此壓強必須以適當(dāng)?shù)募訅核俣瘸掷m(xù)地增加，使得熱處理中總壓強不超過50MPa。參照圖17，壓強增加至約30MPa。因此，與在熱處理中保持壓強恒定的情況相比，使線的內(nèi)壓強與氣氛的壓強彼此相等的時間可以由時間t1延遲至?xí)r間t2。于是，氣氛的壓強比線的內(nèi)壓強高的狀態(tài)可以在熱處理中保持更長時間。
其后，在緊接在熱處理之后的降溫中，根據(jù)氣體狀態(tài)方程，壓強也開始隨氣氛中溫度的降低而降低。此時，壓強被控制，從而補償由溫度降低導(dǎo)致的壓強降低(增加壓強)。為了形成穩(wěn)定的氧化物超導(dǎo)相，氧分壓被控制為總是在0.003至0.008MPa的范圍內(nèi)。
根據(jù)第五種技術(shù)，在熱處理前的溫度增加中，氣氛中的壓強超出線的內(nèi)壓強，由此壓縮力可以施加于線。另外，氣氛中的壓強高于線的內(nèi)壓強的狀態(tài)可以在熱處理中保持更長時間。結(jié)果，間隙和氣泡的形成在熱處理前的溫度增加中和熱處理中得到抑制，臨界電流密度的降低可以通過至少1MPa且小于50MPa的加壓氣氛中的熱處理有效抑制。
雖然已經(jīng)參照此實施例介紹了實施以銀或銀合金鍍覆線的步驟的情況，但是例如本發(fā)明也可以通過濺射步驟執(zhí)行，只要銀或銀合金在此步驟中被覆于線上。另外，雖然圖15和16A至16D示出了對溫度、壓強、氧濃度和氧分壓的特定控制條件，但本發(fā)明不限于這些條件，而是在氣氛中的溫度為至少200℃時，壓強可以被控制為隨溫度增加而逐步增加，且加壓氣氛中的總壓強的減壓速度可以控制為不大于0.05MPa/分鐘。
通過將本實施例的第一至第五種技術(shù)與第一實施例的熱處理條件組合，可以防止針孔的形成，或可以在針孔形成時有效抑制間隙和氣泡的形成。
線的間隙和氣泡的形成可以通過適當(dāng)組合本實施例的第一至第五種技術(shù)而更加有效地抑制。
再者，雖然已經(jīng)參照進(jìn)行控制以補償由緊接在熱處理之后的溫度降低中的溫度下降導(dǎo)致的壓強降低(增加壓強)的情形介紹了本實施例的第五種技術(shù)，但是本發(fā)明不限于這種情形，而是氣氛壓強可以控制為至少在熱處理中持續(xù)增加。
(第三實施例)為改善氧化物超導(dǎo)線的臨界電流密度，本發(fā)明人深入研究了熱處理前的溫度增加中和熱處理中優(yōu)化的氧分壓。由此，獲得了圖18所示的結(jié)果。
圖18為示出熱處理中溫度和氧分壓的優(yōu)化組合的圖示。
參照圖18，可見在氧分壓為例如0.007MPa時，在至少815℃且不大于825℃的溫度范圍內(nèi)形成了穩(wěn)定的氧化物超導(dǎo)相并改善了臨界電流密度。雖然圖中未示出，但在氧分壓為0.003MPa時，在至少750℃且不大于800℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選在至少770℃且不大于800℃的溫度范圍內(nèi)形成穩(wěn)定的氧化物超導(dǎo)相并改善臨界電流密度。在氧分壓為0.02MPa時，在至少820℃且不大于850℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選在至少830℃且不大于845℃的溫度范圍內(nèi)形成穩(wěn)定的氧化物超導(dǎo)相并改善臨界電流密度。另外，也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在溫度不高于650℃時，氧分壓必須控制在至少0.00005MPa且不大于0.02MPa的范圍內(nèi)。
由溫度與氧分壓之間的上述關(guān)系，最適宜形成氧化物超導(dǎo)相的氧分壓的值隨溫度升高而增大。因此，通過控制氧分壓從而隨著氣氛中溫度升高而增加，氧分壓可以被設(shè)置在最適宜形成氧化物超導(dǎo)相的范圍內(nèi)。由此，形成穩(wěn)定的氧化物超導(dǎo)相，并改善臨界電流密度。
當(dāng)線在熱處理中被保持在恒定的溫度時，溫度中經(jīng)常引起幾攝氏度的波動(誤差)。考慮此溫度波動與氧分壓的優(yōu)選范圍之間的關(guān)系，在線保持在例如822.5℃時，優(yōu)選的氧分壓為至少0.006MPa且不大于0.01MPa，而在溫度波動至825℃時，優(yōu)選的氧分壓為至少0.07MPa且不大于0.011MPa。在溫度波動至820℃時，優(yōu)選的氧分壓為至少0.005MPa且不大于0.009MPa。因此，由此可見，為了盡管有這樣的溫度波動仍總是獲得優(yōu)選的氧分壓，在線保持在822.5℃時，氧分壓可以被控制為恒定在至少0.007MPa且不大于0.009MPa的波動范圍(圖18中的斜線部分)內(nèi)。
氧分壓的此波動范圍為氧分壓的值的約10％。因此，熱處理中的氧分壓被控制為恒定在10％內(nèi)的波動范圍內(nèi)，從而氧分壓可以設(shè)置在優(yōu)選氧分壓范圍內(nèi)，無論溫度波動如何，由此形成穩(wěn)定的氧化物超導(dǎo)相，并可改善臨界電流密度。
雖然已經(jīng)參照此實施例介紹了熱處理前的溫度增加中和熱處理中優(yōu)選氧分壓的示例性數(shù)值范圍，但是本發(fā)明不限于在此數(shù)值范圍內(nèi)控制氧分壓的情形，而是氧分壓可以被控制從而隨著氣氛中溫度的升高而增加。
(第四實施例)為了進(jìn)一步改善氧化物超導(dǎo)線的臨界電流密度，本發(fā)明人將熱處理中的總壓強的減壓速度控制至0.05MPa/分鐘，并深入研究了總壓強的值與線的起泡之間的關(guān)系。
制備原料粉，其具有Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu＝1.82∶0.33∶1.92∶2.01∶3.02的成分比。此原料粉在750℃熱處理10小時，其后在800℃熱處理8小時。其后，通過粉碎獲得的粉末在850℃熱處理4小時，其后被再次粉碎。通過粉碎獲得的粉末在減壓條件下熱處理，其后被裝入外徑36mm且內(nèi)徑31mm的銀金屬管內(nèi)。然后，裝有該粉末的金屬管經(jīng)歷拉絲。進(jìn)一步，61根拉制的絲被束在一起并放入外徑36mm且內(nèi)徑31mm的金屬管中。隨后，進(jìn)行拉絲和初次軋制，用以獲得0.25mm厚和3.6mm寬的具有Bi2223相的帶狀超導(dǎo)線。隨后，對此線進(jìn)行第一次熱處理。第一次熱處理在842℃的熱處理溫度以50小時的熱處理時間在大氣中進(jìn)行。隨后，在進(jìn)行第二次軋制后進(jìn)行第二次熱處理。第二次熱處理通過將氧分壓設(shè)置為0.008MPa，將熱處理溫度設(shè)置為825℃，將熱處理時間設(shè)置為50小時，控制熱處理中總壓強的減壓速度不大于0.05MPa/分鐘，并如表1所示地改變總壓強來進(jìn)行。第二次熱處理后，檢查線中氣泡的存在/不存在。表1示出了總壓強和線中氣泡的存在/不存在。
表1

由表1所示的結(jié)果可見，當(dāng)總壓強為至少1MPa時，線起泡。于是，為了抑制線的起泡，在總壓強為至少1MPa時，加壓氣氛中的減壓速度必須控制為不大于0.05MPa/分鐘。
然后，用于第二次熱處理的熱處理溫度被設(shè)置為500℃，用于類似地檢查線的氣泡的存在/不存在。表2示出了總壓強和線的氣泡的存在/不存在。
表2


由表2所示結(jié)果可見，當(dāng)熱處理溫度為500℃時，在總壓強為至少1MPa時，線起泡。于是，為了抑制線起泡，當(dāng)熱處理溫度為500℃時，在總壓強為至少1MPa時，加壓氣氛中的減壓速度必須控制為不大于0.05MPa/分鐘。
(第五實施例)圖19為概念性地示出其中保留有間隙的氧化物超導(dǎo)線的結(jié)構(gòu)的部分?jǐn)嗝嫱敢晥D。
參照圖19，在總壓強為至少1MPa且小于50MPa的加壓氣氛中的熱處理后，在縱向方向(圖19中的橫向方向)上延長的間隙基本消失，而垂直于縱向方向延伸的間隙20稍微保留在氧化物超導(dǎo)線1的超導(dǎo)絲2中。圖19示出了具有單根超導(dǎo)絲的單絲氧化物超導(dǎo)線。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，垂直于氧化物超導(dǎo)線1的縱向方向延伸的間隙20的數(shù)量難以通過加壓氣氛中的熱處理來降低。可以想象，這出于以下原因。在加壓氣氛下，壓強相等地施加于氧化物超導(dǎo)線的所有表面上。氧化物超導(dǎo)晶體由此壓強引起蠕變變形，從而壓縮出現(xiàn)在晶體之間的接合界面上的間隙。由此，形成在氧化物超導(dǎo)晶體之間的間隙數(shù)量減少。然而，氧化物超導(dǎo)線1具有在縱向方向上延長的形狀，因此力難以在縱向方向上傳遞，線1難以在縱向方向上被壓縮。結(jié)果，垂直于氧化物超導(dǎo)線1的縱向方向延伸的間隙20的數(shù)量難以通過加壓氣氛中的熱處理來減少。
垂直于氧化物超導(dǎo)線1的縱向方向延伸的間隙20，阻擋超導(dǎo)絲中的電流，是降低氧化物超導(dǎo)線1的臨界電流密度的因素之一。因此，在抑制間隙20的形成時，氧化物超導(dǎo)線1的臨界電流密度可以進(jìn)一步改善。
于是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過設(shè)置圖3中初次軋制(步驟S5)中氧化物超導(dǎo)線的壓縮量不大于84％，優(yōu)選不大于80％，垂直于氧化物超導(dǎo)線的縱向方向延伸的間隙的形成可以在熱處理前被抑制，且氧化物超導(dǎo)線的臨界電流密度因此可以改善?，F(xiàn)在介紹其原因。
初次軋制是為了增加裝在金屬管內(nèi)的原料粉的密度而執(zhí)行的步驟。隨著初次軋制中氧化物超導(dǎo)線的壓縮量增大(加工率增加)，裝在金屬管內(nèi)的原料粉的密度增加。在原料粉的密度增大時，通過后續(xù)熱處理(步驟S4和步驟S5)形成的超導(dǎo)晶體的密度增大，從而改善了氧化物超導(dǎo)線的臨界電流密度。
然而，在氧化物超導(dǎo)線的壓縮量在初次軋制中增大時，可以發(fā)現(xiàn)由增大的加工率導(dǎo)致的以下三種現(xiàn)象。首先，間隙(裂縫)形成在原料粉中。第二，容易導(dǎo)致灌腸(sausaging)，從而使氧化物超導(dǎo)線中絲的形狀在縱向方向上不均勻。第三，超導(dǎo)絲的由于灌腸而具有局部增大的截面積的部分易于與另一超導(dǎo)絲接觸，從而導(dǎo)致橋接。所有這些現(xiàn)象可以作為降低氧化物超導(dǎo)線臨界電流密度的因素。
由此，初次軋制必須以增加原料粉密度而不形成原料粉中的間隙等的壓縮量來進(jìn)行。在傳統(tǒng)的初次軋制中，氧化物超導(dǎo)線以約86％至90％的壓縮量軋制。
然而，若在至少1MPa且小于50MPa的加壓氣氛中進(jìn)行熱處理，則壓縮氧化物超導(dǎo)線的效果也在熱處理中獲得。因此，在以不大于84％的壓縮量進(jìn)行初次軋制時，原料粉通過后續(xù)的加壓氣氛中的熱處理壓縮，由此形成氧化物超導(dǎo)線的超導(dǎo)絲的密度可以增大。另一方面，初次軋制以不大于84％的壓縮量進(jìn)行，使得間隙難以形成在原料粉中，由此可以抑制垂直于氧化物超導(dǎo)線的縱向方向延伸的間隙的形成。另外，初次軋制以不大于80％的壓縮量進(jìn)行，使得完全沒有間隙形成在原料粉中。氧化物超導(dǎo)線的臨界電流密度可以由上述原因而改善。
圖20為一圖示，示意性地示出氧化物超導(dǎo)線中初次軋制中壓縮量與臨界電流密度之間的關(guān)系。
參照圖20，當(dāng)在大氣中執(zhí)行熱處理并以約86％的壓縮量執(zhí)行初次軋制時，氧化物超導(dǎo)線的臨界電流密度最大化。另一方面，當(dāng)在本發(fā)明的加壓氣氛中執(zhí)行熱處理時，臨界電流密度在以約82％的壓縮量執(zhí)行初次軋制時被最大化。于是，可以理解，當(dāng)在至少1MPa并小于50MPa的加壓氣氛中執(zhí)行熱處理時，用于改善氧化物超導(dǎo)線的臨界電流密度的初次軋制的優(yōu)化壓縮量向較低側(cè)偏移。
為確認(rèn)上述效果，本發(fā)明人在以下條件下制備了根據(jù)此實施例的氧化物超導(dǎo)線，用于測量臨界電流密度。
以圖3所示的制造氧化物超導(dǎo)線的步驟為基礎(chǔ)，金屬管充有原料粉，并經(jīng)歷拉絲。然后，通過進(jìn)行初次軋制獲得帶狀超導(dǎo)線。初次軋制以82％和87％兩種類型壓縮量進(jìn)行。另外，直徑100mm的輥和具有10mm2/s的動力粘度的潤滑油用于初次軋制。接著，對這些線進(jìn)行第一次熱處理。第一次熱處理通過設(shè)置氧分壓、熱處理溫度和熱處理時間分別為0.008MPa、830℃和30小時來進(jìn)行。接著，進(jìn)行第二次軋制。第二次軋制以5至30％的壓縮量和直徑300mm的輥在無潤滑油的情況下進(jìn)行。接著，進(jìn)行第二次熱處理。第二次熱處理通過設(shè)置總壓強、氧分壓、熱處理溫度和熱處理時間分別為25MPa、0.008MPa、820℃和50小時來進(jìn)行。第二次熱處理后，測量獲得的氧化物超導(dǎo)線的臨界電流密度。
結(jié)果，經(jīng)過87％壓縮量的初次軋制的氧化物超導(dǎo)線表現(xiàn)出30kA/cm2的臨界電流密度。另一方面，經(jīng)過82％壓縮量的初次軋制的氧化物超導(dǎo)線表現(xiàn)出40kA/cm2的臨界電流密度。由上述結(jié)果可以理解，通過在初次軋制(步驟S5)中設(shè)置氧化物超導(dǎo)線的壓縮量不大于84％，垂直于氧化物超導(dǎo)線的縱向方向延伸的間隙的形成可以在熱處理前被抑制，且氧化物超導(dǎo)線的臨界電流密度因此可以改善。
雖然，軋制中潤滑油的示例性動力粘度和用于軋制的輥的示例性直徑已在此實施例中示出，但是本發(fā)明不限于這些軋制條件，而軋制步驟中線的壓縮量可以簡單地不大于84％。
(第六實施例)本發(fā)明人還進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)在應(yīng)用下述第六種技術(shù)時，在具有針孔14的線1中，也可以進(jìn)一步抑制間隙和氣泡的形成和有效防止臨界電流密度的降低。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在通過第六種技術(shù)制造的氧化物超導(dǎo)線中，在溫度無溫控地升高時，鼓脹可以進(jìn)一步被抑制。
在第六種技術(shù)中，加壓在圖3所示的第一次熱處理(步驟S4)或第二次熱處理(步驟S6)中在熱處理前的溫度增加中氣氛溫度超出400℃，優(yōu)選600℃后開始。加壓速度優(yōu)選設(shè)置為至少0.05MPa/分鐘，更優(yōu)選為至少0.1MPa/分鐘。
圖21為一圖示，示出本發(fā)明第六實施例的第六技術(shù)中，熱處理前的溫度升高中和熱處理中的溫度、總壓強和氧分壓與時間之間的示例性關(guān)系。
參照圖21，氣氛的溫度緩慢增加至820℃。在溫度低于600℃時，氣氛壓強根據(jù)氣體狀態(tài)方程緩慢增加。在氣氛溫度達(dá)到600℃后開始加壓，加壓以約0.1MPa/分鐘的加壓速度執(zhí)行直至約25MPa。氧分壓保持在至少0.003MPa且小于0.02MPa的范圍內(nèi)。氧化物超導(dǎo)線的臨界電流密度可以通過在這些條件下進(jìn)行熱處理進(jìn)一步改善。為確認(rèn)上述熱處理方法的效果，本發(fā)明人如下所述地在各種開始加壓的溫度的條件下熱處理氧化物超導(dǎo)線，分別測量制備的氧化物超導(dǎo)線的燒結(jié)密度。
圖22為一圖示，對于開始加壓的各個溫度示出加壓速度和燒結(jié)密度之間的關(guān)系。
參照圖22，在氣氛溫度為30℃時開始加壓的情況下，氧化物超導(dǎo)絲(氧化物超導(dǎo)體)的燒結(jié)密度對于至少0.05MPa的加壓速度為約93％至96％。另一方面，在氣氛溫度達(dá)到400℃時開始加壓的情況下，對于至少0.05MPa/分鐘的加壓速度，氧化物超導(dǎo)絲的燒結(jié)密度為至少95％。另外，當(dāng)氣氛溫度達(dá)到600℃后開始加壓時，對于至少0.05MPa/分鐘的加壓速度，氧化物超導(dǎo)絲的燒結(jié)密度為至少約97％，且對于至少0.1MPa/分鐘的加壓速度，氧化物超導(dǎo)絲的燒結(jié)密度為至少約98％。另外，在氣氛溫度達(dá)到400℃后開始加壓和溫度達(dá)到約600℃后開始加壓這兩種情況下，對于至少0.15MPa/分鐘的加壓速度，氧化物超導(dǎo)絲的燒結(jié)密度為至少約99％。
通過至少0.05MPa的加壓速度，燒結(jié)密度明顯改善，因為加壓氣體通過針孔滲透到線內(nèi)的速度小于約0.05MPa/分鐘，且線在比此滲透速度高的速度下加壓，使得氣氛的壓強可以總是保持為比線的內(nèi)壓強高。根據(jù)圖12所示的結(jié)果，當(dāng)加壓在氣氛溫度超出400℃，優(yōu)選600℃后開始時，氧化物超導(dǎo)絲的燒結(jié)密度改善。另外，可以理解，氧化物超導(dǎo)絲的燒結(jié)密度在加壓速度優(yōu)選設(shè)置為至少0.05MPa/分鐘，更優(yōu)選為至少0.1MPa/分鐘時進(jìn)一步改善。這明顯是由于以下原因。
圖23為示出銀的0.2％屈服強度的溫度相關(guān)性的圖示。
參照圖23，在氣氛為室溫時，該0.2％屈服強度為約370MPa，并隨著氣氛溫度升高而降低。更具體而言，在氣氛溫度達(dá)到400℃時，0.2％屈服強度降低至約50MPa，而在氣氛溫度達(dá)到600℃時，0.2％屈服強度降低至約25MPa。于是，在氣氛溫度為400℃時，銀的0.2％屈服強度降低至基本與上述加壓氣氛的總壓強(至少1MPa且少于50MPa)一致的程度。在氣氛溫度為600℃時，銀的0.2％屈服強度降低至上述加壓氣氛的總壓強(至少1MPa且少于50MPa)的約一半。根據(jù)上述技術(shù)，可知壓強于護套部分的強度降低的狀態(tài)下施加于線。因此，通過與熱加工類似的效果，護套部分輕易地被加壓導(dǎo)致的壓縮力壓縮。結(jié)果，線在加壓氣體經(jīng)針孔滲透到線中前被壓縮，由此通過加壓可充分抑制間隙和氣泡的形成，以改善氧化物超導(dǎo)絲的燒結(jié)密度。圖23所示的0.2％屈服強度的值通過對1.5mm直徑的純銀線進(jìn)行JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))中定義的拉伸測試獲得。
圖22中的氧化物超導(dǎo)絲的燒結(jié)密度通過以下方法計算。首先，割下5g(＝Mt(g))氧化物超導(dǎo)線。接著，將割下的氧化物超導(dǎo)線浸入酒精中，用于測量酒精中線的重量(W(g))和計算作用在氧化物超導(dǎo)線上的浮力。氧化物超導(dǎo)線的體積(Vt(cm3))利用已知的酒精密度(ρ＝0.789(g/cm3))計算。更加具體而言，Vt通過以下方程(1)和(2)計算，設(shè)Ft表示浮力Ft＝Mt-W(1)Vt＝Ft/ρ (2)。
接著，氧化物超導(dǎo)線溶解于硝酸中，從而該溶液經(jīng)過ICP(感應(yīng)耦合等離子體)發(fā)射光譜測量，由此測定銀并計算氧化物超導(dǎo)線的重量中銀的比例(Y)。氧化物超導(dǎo)絲部分的重量(Mt(g))和護套部分的重量(Ms(g))由氧化物超導(dǎo)線的重量通過以下方程(3)和(4)計算Ms＝Mt×Y(3)Mf＝Mt-Ms(4)。
接著，護套部分的體積(Vs(cm3))由已知的銀密度(10.5(g/cm3))計算，氧化物超導(dǎo)絲的體積(Vf(cm3))由護套部分的體積計算。另外，氧化物超導(dǎo)絲的密度ρf由氧化物超導(dǎo)絲的體積計算。更加具體而言，ρf通過以下方程(5)至(7)計算Vs＝Ms/10.5(5)Vf＝Vt-Vs(6)ρf＝Mf/Vf(7)。
另一方面，值6.35g/cm3作為氧化物超導(dǎo)絲的理論密度。此值通過以下方法計算。氧化物超導(dǎo)絲中Bi2223相的原子比例通過ICP發(fā)射光譜和EDX(能量彌散X射線譜)計算。Bi2223相的點陣常數(shù)通過X射線衍射獲得，用于計算a軸和c軸的值。由這些值計算理論密度。
氧化物超導(dǎo)絲的燒結(jié)密度由通過上述方法獲得的氧化物超導(dǎo)絲的密度與氧化物超導(dǎo)絲的理論密度之間的比計算。更加具體而言，燒結(jié)密度通過以下方程(8)計算燒結(jié)密度(％)＝(ρf/6.35)×100(8)。
圖24為一圖示，示出氧化物超導(dǎo)絲的燒結(jié)密度與氧化物超導(dǎo)線的臨界電流值之間的關(guān)系。
參照圖24，燒結(jié)密度不大于約95％的氧化物超導(dǎo)線的臨界電流值小于80A，而燒結(jié)密度至少約95％的氧化物超導(dǎo)線的臨界電流值主要在超出80A的范圍內(nèi)。臨界電流值通過將臨界電流密度乘以氧化物超導(dǎo)絲的截面積獲得，因此臨界電流密度與臨界電流值成比例。因此，臨界電流密度在具有高燒結(jié)密度的氧化物超導(dǎo)線中得到改善。這明顯因為，由于具有高燒結(jié)密度的氧化物超導(dǎo)線中超導(dǎo)絲的晶體之間的間隙的數(shù)量小，大量電流流經(jīng)超導(dǎo)絲。
由圖22和24所示的上述結(jié)果可見，當(dāng)在氣氛溫度超出400℃，更優(yōu)選超出600℃后，優(yōu)選以至少0.05MPa/分鐘，更優(yōu)選至少0.1MPa/分鐘的速度開始加壓時，氧化物超導(dǎo)絲的燒結(jié)密度得到改善，從而改善了氧化物超導(dǎo)線的臨界電流密度。
具有至少95％，優(yōu)選至少99％的燒結(jié)密度的氧化物超導(dǎo)線通過上述制造方法獲得。通過上述制造方法獲得的氧化物超導(dǎo)線應(yīng)用于諸如超導(dǎo)電纜的超導(dǎo)裝置，從而液體制冷劑更加難以滲透到氧化物超導(dǎo)體的間隙中。因此，當(dāng)超導(dǎo)裝置在無溫控的情況下由浸入液體制冷劑的狀態(tài)加熱到室溫時，液體制冷劑難以蒸發(fā)。結(jié)果，氧化物超導(dǎo)線的內(nèi)壓強難以增加，從而可以進(jìn)一步抑制諸如超導(dǎo)電纜的超導(dǎo)裝置鼓脹。
為了確認(rèn)上述效果，本發(fā)明人進(jìn)行了以下實驗。
兩種氧化物超導(dǎo)線通過圖3所示的制造方法制備。在第二次熱處理(步驟S6)中，第一種氧化物超導(dǎo)線在820℃的溫度熱處理50小時，壓強為30MPa，且氧分壓為0.008MPa。在第二次熱處理(步驟S6)前的溫度增加中，加壓在氣氛溫度達(dá)到600℃后開始，控制基本與圖21所示的對總壓強、氧分壓和溫度的控制類似。第二種氧化物超導(dǎo)線在第一次熱處理(步驟S4)和第二次熱處理(步驟S6)兩者中都在大氣壓下熱處理。與圖1A所示的類似的超導(dǎo)電纜30由分別以上述方式獲得的兩種氧化物超導(dǎo)線制備。各超導(dǎo)電纜30在液氮中浸泡24小時，并且在不控制溫度增加的速度的情況下被加熱至室溫。其后，檢查鼓脹的存在/不存在。結(jié)果，通過以大氣壓熱處理的氧化物超導(dǎo)線形成的超導(dǎo)電纜30膨脹了。另一方面，采用經(jīng)歷了與圖21所示的類似的對總壓強、氧分壓和溫度的控制的氧化物超導(dǎo)線的超導(dǎo)電纜30完全沒有出現(xiàn)鼓脹。于是，可以理解，具有通過上述方法制造的氧化物超導(dǎo)線的超導(dǎo)電纜可以被抑制而不膨脹。
在根據(jù)此實施例的制造氧化物超導(dǎo)線的方法中，壓強在護套部分的0.2％屈服強度降低至基本與熱處理中加壓氣氛的總壓強一致的程度的狀態(tài)下施加于線。于是，由于與熱加工類似的效應(yīng)，護套部分通過加壓產(chǎn)生的壓縮力可輕易壓縮。因此，線在加壓氣體通過針孔滲透到線內(nèi)前被壓縮，由此可以通過加壓充分抑制間隙和氣泡的形成。結(jié)果，氧化物超導(dǎo)絲的燒結(jié)密度可以改善，用以改善氧化物超導(dǎo)線的臨界電流密度。
優(yōu)選在上述制造中，在熱處理步驟中的熱處理前的溫度升高中，加壓在氣氛溫度超出600℃后開始。
于是，壓強在護套部分的0.2％屈服強度降低至熱處理中加壓氣氛的總壓強的約一半的狀態(tài)下施加于線。因此，護套部分更加容易被加壓導(dǎo)致的壓縮力壓縮。結(jié)果，可以進(jìn)一步改善氧化物超導(dǎo)線絲的燒結(jié)密度，用以進(jìn)一步改善氧化物超導(dǎo)線的臨界電流密度。
優(yōu)選在上述制造方法中，加壓速度為至少0.05MPa/分鐘，更優(yōu)選為至少0.1MPa/分鐘。
于是，可以進(jìn)一步改善氧化物超導(dǎo)絲的燒結(jié)密度，用以進(jìn)一步改善氧化物超導(dǎo)線的臨界電流密度。
優(yōu)選在上述制造方法中，熱處理步驟在氧氣氛中進(jìn)行，且氧分壓為至少0.03MPa且不大于0.02MPa。
于是，形成穩(wěn)定的氧化物超導(dǎo)相，從而可以改善臨界電流密度。若氧分壓超過0.02MPa，則形成異相；若氧分壓小于0.003MPa，則氧化物超導(dǎo)線難以形成，且臨界電流密度降低。
已經(jīng)在本實施例中示出了通過至少在圖3所示的第一次熱處理(步驟S4)或第二次熱處理(步驟S6)中執(zhí)行預(yù)定的熱處理方法改善臨界電流密度的方法(制造氧化物超導(dǎo)線的方法)。然而，除此情況外，本發(fā)明還可用作對所制造的氧化物超導(dǎo)線(即圖3的步驟S1至S6完成后的氧化物超導(dǎo)線)進(jìn)行的熱處理步驟，即作為改善氧化物超導(dǎo)線的方法。另外，在將根據(jù)本發(fā)明的熱處理應(yīng)用為改善氧化物超導(dǎo)線的方法時，氧化物超導(dǎo)體的燒結(jié)密度可以改善，以改善氧化物超導(dǎo)線的臨界電流密度。
此實施例中示出了在熱處理中在總壓強至少1MPa且小于50MPa的加壓氣氛中熱處理具有銀護套部分的氧化物超導(dǎo)線、且在熱處理步驟中的熱處理前的溫度升高中在氣氛溫度超出400℃后開始加壓的情況。然而，本發(fā)明不限于此情況，而是可以應(yīng)用于一般氧化物超導(dǎo)線，該線具有通過以金屬覆蓋氧化物超導(dǎo)體獲得的構(gòu)造。在此情況下，在熱處理中熱處理在總壓強至少1MPa且小于50MPa的加壓氣氛中進(jìn)行，且加壓自一溫度開始，在該溫度，至少金屬的0.2％屈服強度小于熱處理中的總壓強(至少1MPa且小于50MPa)。于是，壓強在金屬的0.2％屈服強度小于熱處理中加壓氣氛的總壓強的狀態(tài)下對線施加，由此金屬部分通過加壓產(chǎn)生的壓縮力可輕易壓縮。因此，由于與上述具有銀護套部分的氧化物超導(dǎo)線相似的原因，可以改善氧化物超導(dǎo)線的燒結(jié)密度，以改善氧化物超導(dǎo)線的臨界電流密度。
(第七實施例)鉍(Bi)基氧化物超導(dǎo)線作為氧化物超導(dǎo)線中的一種被廣泛知曉。這種鉍基氧化物超導(dǎo)線可在液氮溫度下使用，且可以獲得較高的臨界電流密度。另外，可較容易地拉長的這種鉍基氧化物超導(dǎo)線被期望用于超導(dǎo)電纜或磁體。然而，存在這樣的問題，即傳統(tǒng)鉍基氧化物超導(dǎo)線不適于在低溫下需要高性能的應(yīng)用，原因在于約20K的低溫下的低臨界電流密度(Jc)。
與此相關(guān)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，鉍基氧化物超導(dǎo)線在約20K的低溫的臨界電流密度可以通過組合以下技術(shù)與上述技術(shù)改善?，F(xiàn)在介紹此技術(shù)。
在此技術(shù)中，至少在圖3所示的第一次熱處理(步驟S4)或第二次熱處理(步驟6)中，線在含氧的氣氛中在至少100℃且不高于600℃的溫度下退火。
圖25為一圖示，示出本發(fā)明第七實施例中，熱處理后進(jìn)行退火的情況下的溫度、總壓強和氧分壓與時間之間的示例性關(guān)系。
參照圖25，氧化物超導(dǎo)線在氣氛溫度為820℃且壓強為25MPa的狀態(tài)下被保持一恒定時間，且其后氣氛溫度降低。此時，氣氛的總壓強也緩慢降低。在氣氛的溫度和壓強分別達(dá)到約300℃和約16MPa時，線被保持在恒定的溫度，且退火約30小時。雖然線被保持在恒定的溫度，但總壓強進(jìn)一步持續(xù)緩慢降低。氣氛的溫度在完成退火后被再次降低。在熱處理期間氧分壓約0.008MPa，在退火期間增至約0.024MPa。退火后，氧分壓隨總壓強降低。
為確認(rèn)上述退火的效果，本發(fā)明人進(jìn)行了以下實驗。
發(fā)明人檢查在熱處理步驟中執(zhí)行退火和不執(zhí)行退火的情況下20K下的臨界電流值得到多大改善。退火以各種退火時間和各種氧分壓進(jìn)行。表3對于各個樣品示出熱處理步驟后相對于77K下的臨界電流值，22K下的臨界電流值的增加的速度的平均值。臨界電流值在3T的磁場下測量。
表3

參照表3，未進(jìn)行退火的情況下的22K下臨界電流值的增長的速度的平均值分別為1.6、1.7和1.5。另一方面，進(jìn)行退火的情況下的22K下臨界電流的增長速度的平均值分別為2.1、1.9和2。因此，可以理解，與未進(jìn)行退火的情況相比，在進(jìn)行退火的情況下，20K下的臨界電流值可以更加改善。未發(fā)現(xiàn)77K下的Ic的改變。
為了確認(rèn)在至少100℃且不高于600℃的溫度在含氧氣氛中退火線的效果，發(fā)明人進(jìn)行了以下實驗。
首先，制備帶狀鉍基氧化物超導(dǎo)線，每個具有設(shè)置有61根絲的多絲結(jié)構(gòu)，外部尺寸為4.2mm寬0.24mm厚，且銀比例為1.5。另外，對這些氧化物超導(dǎo)線進(jìn)行熱處理，并在此熱處理中進(jìn)行退火。在表4所示的各退火溫度下，以20小時的退火時間在氧射流(oxygen jet)中進(jìn)行退火。另外，氧化物超導(dǎo)體被制備為具有各種量的Bi2212相((BiPb)2Sr2Ca1Cu2O8+z超導(dǎo)相)。表4還分別示出了退火前后各個樣品在77K和20K時的臨界電流值Ic。
所用的線自同一批中選取，且假設(shè)所有線的超導(dǎo)部分具有相同的截面積。由此，表4中臨界電流值Ic的大小與臨界電流密度Jc(Jc＝Ic/超導(dǎo)部分的截面積)成比例。
表4


由表4的結(jié)果可以理解，當(dāng)退火在至少100℃且不大于600℃的溫度下在氧氣氣氛中執(zhí)行時，低溫(20K)下的臨界電流值Ic(臨界電流密度Jc)與退火前相比更加改善。特別地，當(dāng)退火溫度為至少300℃且不大于600℃，且氧化物超導(dǎo)體中Bi2212相的量為至少5mol％且不大于20mol％時，退火后的臨界電流值Ic為至少530A，且可以理解，臨界電流值Ic(臨界電流密度Jc)的絕對值增大。
發(fā)明人還檢查了在500℃的溫度下退火前和退火后各個溫度(K)下氧化物超導(dǎo)線的臨界電流值Ic。圖26示出了結(jié)果。由圖26所示的結(jié)果可以理解，由不大于約20K的溫度起，退火樣品的臨界電流值Ic比未經(jīng)退火的樣品的要高。
在根據(jù)此實施例的制造氧化物超導(dǎo)線的方法中，氧化物超導(dǎo)線包括Bi2223相，且氧化物超導(dǎo)線在含氧氣氛中在至少100℃且不高于600℃的溫度下退火。由此，氧化物超導(dǎo)線的臨界電流密度在約20K的低溫下得到改善。
通過至少在圖3所示的第一次熱處理(步驟S4)或第二次熱處理(步驟S6)中執(zhí)行預(yù)定熱處理方法改善臨界電流密度的方法已在此實施例中介紹。然而，除此情況外，本發(fā)明還可以應(yīng)用作為對所制造的氧化物超導(dǎo)線(即圖3的步驟S1至S6完成后的氧化物超導(dǎo)線)進(jìn)行的熱處理步驟，即作為改善氧化物超導(dǎo)線的方法。另外，在采用根據(jù)本發(fā)明的熱處理作為改善氧化物超導(dǎo)線的方法時，在約20K的低溫下，氧化物超導(dǎo)線的臨界電流密度可以改善。
本發(fā)明可應(yīng)用于超導(dǎo)裝置，諸如超導(dǎo)變壓器、超導(dǎo)電流限制器或采用包括氧化物超導(dǎo)線構(gòu)成的超導(dǎo)磁體的磁場發(fā)生器，或超導(dǎo)電纜、超導(dǎo)匯流排或采用氧化物超導(dǎo)線的超導(dǎo)線圈，特別可應(yīng)用于其中氧化物超導(dǎo)線在浸入制冷劑的狀態(tài)被使用的超導(dǎo)裝置。另外，本發(fā)明可以有效抑制鼓脹，特別是用于超導(dǎo)裝置中的超導(dǎo)電纜時。
在各個方面，上述實施例必須視作說明性的而非限制性的。本發(fā)明的范圍不是由上述實施例示出，而是由專利的權(quán)利要求示出，且應(yīng)包括等效于專利權(quán)利要求范圍的含義和范圍內(nèi)的所有改正和調(diào)整。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)1.一種超導(dǎo)裝置(30)，其具有含氧化物超導(dǎo)體(2)的氧化物超導(dǎo)線(1)，該氧化物超導(dǎo)體表現(xiàn)出至少93％的燒結(jié)密度，其中所述氧化物超導(dǎo)體(2)為含鉍、鉛、鍶、鈣和銅、且包括(鉍和鉛)∶鍶∶鈣∶銅的原子比近似表示為2∶2∶2∶3的Bi2223相的Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O基氧化物超導(dǎo)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超導(dǎo)裝置(30)，具有含所述氧化物超導(dǎo)體(2)的所述氧化物超導(dǎo)線(1)，該氧化物超導(dǎo)體表現(xiàn)出至少95％的所述燒結(jié)密度。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超導(dǎo)裝置(30)，具有含所述氧化物超導(dǎo)體(2)的所述氧化物超導(dǎo)線(1)，該氧化物超導(dǎo)體表現(xiàn)出至少99％的所述燒結(jié)密度。
4.一種超導(dǎo)電纜(30)，其具有含氧化物超導(dǎo)體(2)的氧化物超導(dǎo)線(1)，該氧化物超導(dǎo)體表現(xiàn)出至少93％的燒結(jié)密度，其中所述氧化物超導(dǎo)體(2)為含鉍、鉛、鍶、鈣和銅、且包括(鉍和鉛)∶鍶∶鈣∶銅的原子比近似表示為2∶2∶2∶3的Bi2223相的Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O基氧化物超導(dǎo)體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的超導(dǎo)電纜(30)，具有含所述氧化物超導(dǎo)體(2)的所述氧化物超導(dǎo)線(1)，該氧化物超導(dǎo)體表現(xiàn)出至少95％的所述燒結(jié)密度。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的超導(dǎo)電纜(30)，具有含所述氧化物超導(dǎo)體(2)的所述氧化物超導(dǎo)線(1)，該氧化物超導(dǎo)體表現(xiàn)出至少99％的所述燒結(jié)密度。
權(quán)利要求
1.一種超導(dǎo)裝置(30)，其具有含氧化物超導(dǎo)體(2)的氧化物超導(dǎo)線(1)，該氧化物超導(dǎo)體表現(xiàn)出至少93％的燒結(jié)密度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超導(dǎo)裝置(30)，具有含所述氧化物超導(dǎo)體(2)的所述氧化物超導(dǎo)線(1)，該氧化物超導(dǎo)體表現(xiàn)出至少95％的所述燒結(jié)密度。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超導(dǎo)裝置(30)，具有含所述氧化物超導(dǎo)體(2)的所述氧化物超導(dǎo)線(1)，該氧化物超導(dǎo)體表現(xiàn)出至少99％的所述燒結(jié)密度。
4.一種超導(dǎo)電纜(30)，其具有含氧化物超導(dǎo)體(2)的氧化物超導(dǎo)線(1)，該氧化物超導(dǎo)體表現(xiàn)出至少93％的燒結(jié)密度。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的超導(dǎo)電纜(30)，具有含所述氧化物超導(dǎo)體(2)的所述氧化物超導(dǎo)線(1)，該氧化物超導(dǎo)體表現(xiàn)出至少95％的所述燒結(jié)密度。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的超導(dǎo)電纜(30)，具有含所述氧化物超導(dǎo)體(2)的所述氧化物超導(dǎo)線(1)，該氧化物超導(dǎo)體表現(xiàn)出至少99％的所述燒結(jié)密度。
全文摘要
一種具有氧化物超導(dǎo)線材料的超導(dǎo)裝置，其中氧化物超導(dǎo)線材料中的氧化物超導(dǎo)材料具有93％或更大，優(yōu)選95％或更大，更優(yōu)選99％或更大的燒結(jié)密度。該超導(dǎo)裝置允許抑制鼓脹的發(fā)生，即使其溫度無控制地升高時。
文檔編號H01B13/00GK1762031SQ200480007070
公開日2006年4月19日 申請日期2004年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月17日
發(fā)明者加藤武志, 小林慎一, 山崎浩平, 大倉健吾 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社