專利名稱：層積型鋰二次電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池及其制造方法，更具體而言，本發(fā)明涉及其中多個(gè)陰極板和多個(gè)陽極板互相交錯(cuò)相對(duì)的層積型鋰二次電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
電池是通過化學(xué)反應(yīng)將化學(xué)藥品的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，分為兩類一次電池和兩次電池。在可充電的二次電池中，鋰二次電池是最重要的一種，因?yàn)樵谝延械碾姵刂校嚩坞姵鼐哂凶罡叩碾妷汉妥畲蟮哪芰棵芏取?br> 制造鋰二次電池的常規(guī)方法之一如圖6所示。該方法是這樣制造鋰二次電池的依次沉積柵極型陽極集電器11，基體-膜型陽極12，基體-膜型隔板13，基體-膜型陰極14和柵極型陰極集電器15，接著層壓這些元件將它們集成，然后將層壓的元件以鋸齒形方式折疊。更詳細(xì)的解釋可獲自US 5,460,904。用此方法制造的鋰二次電池(以下稱為“集成型鋰二次電池”)包含整體形式的陽極和陰極，其缺陷在于折疊過程中有時(shí)會(huì)發(fā)生電極損壞。
為了避免上述缺陷，KR 309,604和336,396公開了其中使用多個(gè)陽極板和多個(gè)陰極板的實(shí)施例。圖7是依照KR 309,604的一個(gè)剖視圖，該圖顯示了多個(gè)陽極板和陰極板在隔板中的排列。KR 309,604和336,396中公開的方法包括將多個(gè)陽極板22以預(yù)定的間隔(至少能夠插入一個(gè)電極板的距離)粘合在隔板21的一個(gè)表面上，將多個(gè)陰極板23以預(yù)定的間隔(至少能夠插入一個(gè)電極板的間隙)粘合在隔板21的另一個(gè)表面上，然后將隔板以鋸齒形方式折疊，獲得具有層積結(jié)構(gòu)的鋰二次電池，其中每個(gè)陽極板22和每個(gè)陰極板23是交替層積的。未作解釋的參考數(shù)字24是粘合劑層。層積型鋰二次電池避免了上述集成型鋰二次電池的缺陷；這種方法可以防止由折疊過程造成的電極損壞。但是，它們?nèi)匀淮嬖谌缦氯毕菡郫B方法復(fù)雜，并且由于隔板的折疊是以鋸齒形方式進(jìn)行的而難以牢固地固定隔板。電極和隔板之間形成的以及由隔板松散固定造成的間隙使電化學(xué)電池的循環(huán)壽命和充電/放電特性惡化。特別是電極表面積越大，間隙形成的可能性也越大，從而難以制造具有均勻電學(xué)性質(zhì)的電池。此外，由于電極板是以在其中插入至少一個(gè)陰極或者陽極的間隔的方式粘合的，粘合電極板的隔板的長度變長，從而需要更大的設(shè)備和更大的工作區(qū)。
本發(fā)明人在KR公開專利2002-93781中公開了一種制造鋰二次電池的方法，該方法包括將陽極板和陰極板都以預(yù)定的次序安排在隔板的一個(gè)表面上，然后沿著固定的一個(gè)方向而不是以鋸齒形方式折疊隔板。該方法避免了由鋸齒形折疊造成的缺陷。但是，該方法存在陰極板和陽極板相互鄰近排列可能造成短路的缺陷。另外，該方法還存在如下缺陷由于粘合了電極板的隔板長度變長，因而需要更大的設(shè)備和更大的工作區(qū)。
因此，需要有一種新的層積型鋰二次電池及其制造方法，以克服由鋸齒形折疊造成的缺陷(折疊方法的困難和電池循環(huán)壽命的縮短)并且防止可能出現(xiàn)的短路。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制造層積型鋰二次電池的方法，其中折疊是沿著固定的一個(gè)方向而不是以鋸齒形方式進(jìn)行的，并且防止了可能出現(xiàn)的短路。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制造層積型鋰二次電池的方法，其中將電極板所占據(jù)的長度最小化，從而只需要小型設(shè)備來粘合電極板。
本發(fā)明的又一目的是提供一種層積型鋰二次電池，該電池防止了可能的短路，并且充電/放電特性得到了提高。
附圖簡述

圖1是顯示本發(fā)明電極板在隔板上的一種優(yōu)選排列方式的視圖，其中圖1A、1B和1C分別是其剖視圖、頂視圖和底視圖。
圖2是顯示折疊方法的說明性視圖。
圖3是用圖2所示的順序折疊方法獲得的層積體的剖視圖。
圖4是含有一個(gè)分接頭的電極板的透視圖，該電極板是通過用包含電極活性材料的溶液涂覆集電器的兩個(gè)表面，然后將涂覆的集電器切成合適的大小而獲得的。
圖5是顯示實(shí)施例2的電池的循環(huán)壽命的特征曲線圖。
圖6是顯示依照現(xiàn)有技術(shù)制造集成型鋰二次電池的一種常規(guī)方法的視圖。
圖7是顯示依照KR 309,604的現(xiàn)有技術(shù)，多個(gè)陽極板和陰極板在隔板上的一種排列方式的剖視圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明的方法包括a)將多個(gè)陽極板粘合在隔板一個(gè)表面的一部分上，所述的陽極板在隔板上互相鄰近；b)將多個(gè)陰極板粘合在此隔板的另一個(gè)表面的一部分上，所述的陰極板在隔板上互相鄰近；c)通過將隔板未粘合電極板的部分折疊而用隔板覆蓋陰極板或陽極板；d)沿著電極板之間形成的折線的固定的一個(gè)方向，順序地折疊隔板，獲得層積體；和e)將上述層積體裝入袋子中，接著注入電解質(zhì)溶液和進(jìn)行封裝。
圖1是顯示依照本發(fā)明，多個(gè)電極板在隔板上的一種優(yōu)選排列方式的視圖，其中圖1A、1B和1C分別是其剖視圖、頂視圖和底視圖。圖2是顯示折疊方法的說明性視圖。圖3是通過順序折疊獲得的層積體的剖視圖。
如圖1A～1C所示，依照本發(fā)明的方法，將由隔板(200)隔開的陽極板100a和陰極板100b(合在一起為“100”)以鄰近方式粘合。此處使用的術(shù)語“鄰近”不應(yīng)理解為兩個(gè)毗連板之間的物理接觸，而是指當(dāng)沿著兩個(gè)毗連板之間形成的折疊線300將兩個(gè)板之一折疊時(shí)，兩個(gè)毗連板可以相互重疊。除了鄰近排列外，電極板100在隔板200上的排列還應(yīng)當(dāng)滿足如下要求當(dāng)沿著折疊線300順序折疊時(shí)，陽極板100a的分接頭103a應(yīng)當(dāng)互相重疊，且陰極板100b的分接頭103b也應(yīng)當(dāng)互相重疊。重疊的分接頭103a和103b通過超聲波焊接被各自獨(dú)立地連接到合適的引線上(例如分別連接到鎳和鋁引線上)。
電極板100的粘合是用本領(lǐng)域熟知的方法進(jìn)行的。例如，可以將粘合劑涂覆在將要固定電極板100的隔板200上，或者涂覆在將要粘合到隔板200上的電極板100上。至于使用的粘合劑，可以提及的有離子導(dǎo)電性聚合物材料，其選自聚環(huán)氧丙烷，聚氨酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚氰基丙烯酸酯，聚丙烯酸亞乙基酯，聚丙烯腈，聚偏1，1-二氟乙烯，聚六聚二氟丙烯(polyhexapropylene fluoride)，聚環(huán)氧乙烷或者它們的混合物。將離子導(dǎo)電性聚合物材料溶解在合適的溶劑中，然后用常規(guī)的技術(shù)涂覆在隔板200或者電極板100的一側(cè)上。至于使用的溶劑，可以提及的有碳酸二甲酯，乙腈，四氫呋吶，丙酮和甲基乙基酮。
圖4是顯示依照本發(fā)明的電極板100的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的透視圖。如圖4所示，電極板100是通過下面的方法制備的用包含電極活性材料的溶液涂覆集電器101的兩個(gè)表面形成電極活性材料的涂層102，隨后將涂覆的集電器101切成合適的大小。如果電極板100有分接頭103，可以將電極板100切成例如矩形或者圓形?？梢愿鶕?jù)最后的電化學(xué)電池的所需形式來改變電極板100的形狀。即，通過調(diào)節(jié)切斷機(jī)模板或者選擇合適形狀的沖孔機(jī)可以大量制造具有所需形狀的電極板100。對(duì)涂覆在集電器101表面上的電極活性材料(陰極活性材料和陽極活性材料)沒有特別的限制?？梢詮V泛使用在鋰二次電池領(lǐng)域中用作電極活性材料的材料。優(yōu)選的陰極和陽極活性材料列舉于USP 5,837,015，5,635,151和5,501,548中。具體而言，作為陰極活性材料，可以提及能夠嵌入/放出(deintercalation)鋰離子的鋰過渡金屬氧化物，例如LiCoO2，LiMn2O4，LiNiO2或者LiMnO2。至于陽極活性材料，可以提及能夠嵌入/放出鋰離子的材料，例如金屬鋰，鋰合金，碳或者石墨。優(yōu)選陽極活性材料是碳或者石墨。在嵌入/放出反應(yīng)過程中陰極活性材料的電化學(xué)勢高，而陽極活性材料的電化學(xué)勢低。將陰極或者陽極活性材料分散在合適的溶劑中，涂覆在集電器101的表面上，然后切割成所需的形狀，分別形成陰極板或者陽極板?？梢詫㈦姌O活性材料涂覆在集電器101的一個(gè)表面上。優(yōu)選如圖1所示的涂覆在集電器101的兩個(gè)表面上。雙面涂覆使單位體積的放電容量增加。至于集電器101的優(yōu)選實(shí)例，請(qǐng)查閱USP 5,837,015，5,635,151和5,501,548，這些專利通過引用結(jié)合在此。依照本發(fā)明的具體實(shí)施方案，分別使用鋁薄板和銅薄板作為陰極和陽極集電器101。同時(shí)，通常將電極活性材料和增加電化學(xué)電池導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料以及將電極活性材料和導(dǎo)電材料都粘合到集電器101上的粘合劑組合在一起，涂覆在集電器101的表面上。參照電極活性材料，很容易進(jìn)行導(dǎo)電材料和粘合劑的選擇，這是本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的。如果需要，可以任選使用其他添加劑(例如抗氧化劑，阻燃劑等)。
可以根據(jù)使用的陽極活性材料，使用的陰極活性材料，使用的電解質(zhì)以及所需的電池放電容量，適當(dāng)?shù)剡x擇陽極板100a或者陰極板100b的數(shù)量。通常，所用的陽極板100a的數(shù)量比陰極板100b的數(shù)量多一個(gè)。當(dāng)陽極板(或者陰極板)數(shù)量超過100時(shí)，折疊方法可能變得復(fù)雜。因此，使用的陽極板數(shù)量為2～100。優(yōu)選使用3～50，更優(yōu)選3～20，最優(yōu)選4～15塊陽極板。
在電極板100粘合到隔板200上以后，將沒有粘合電極板的部分A沿著折疊線300折疊并覆蓋電極100，具體為陽極板100a(請(qǐng)參閱圖2A)。然后，如圖2B所示地沿著折疊線300順序折疊，制造出每個(gè)陽極板100a和每個(gè)陰極板100b相互交替并且被隔板200隔開的層積體。圖3是用該折疊方法獲得的層積體的剖視圖。
如圖3所示，層積體包含多個(gè)陽極板100a和陰極板100b，這些陽極板和陰極板相互面對(duì)并且被隔板200隔開。陽極板100a和陰極板100b被隔板200完全隔開，因此徹底消除了短路危險(xiǎn)。此時(shí)，將隔板200沿著折疊線300的固定的一個(gè)方向順序折疊，得到其中已連接的雙層薄膜從里至外以固定的一個(gè)方向順序折疊的構(gòu)造。具體而言，隔板200不具有其中將單層薄膜從里至外以固定的一個(gè)方向順序折疊而形成的構(gòu)造，這種構(gòu)造是常規(guī)的層積型電池中通常所具有的，而是具有這樣一種構(gòu)造其中已連接的雙層薄膜是從里至外以固定的一個(gè)方向順序折疊的，并且陽極板100a與陰極板100b互相交錯(cuò)地位于雙層薄膜之間所形成的空間中。依照本發(fā)明的隔板的構(gòu)造具有 形狀，因?yàn)橐堰B接的雙層薄膜是從里至外以固定的一個(gè)方向順序折疊的。在這種構(gòu)造中，隔板防止了陽極板100a和陰極板100b的直接電接觸并且提供了用于離子通過的孔。優(yōu)選實(shí)例為多孔聚烯烴薄膜如聚乙烯薄膜或者聚丙烯薄膜，多孔聚偏1，1-二氟乙烯薄膜，多孔六聚二氟丙烯薄膜和多孔聚環(huán)氧乙烷薄膜，但是不局限于此。在本領(lǐng)域中聚乙烯薄膜被廣泛用作隔板200。隔板200可以包含兩種或以上的多孔薄膜。
通常，最終的電池的制造方法包括將層積體裝入包裝體中，接著注入電解質(zhì)溶液并且在真空下熱封該包裝體。此時(shí)，通常使用鐵或者鋁作為包裝材料。至于電解質(zhì)，可以使用液體電解質(zhì)，凝膠電解質(zhì)或者固體電解質(zhì)。依照本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，使用的是液體電解質(zhì)，該電解質(zhì)是通過將鋰鹽，例如LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2，LiPF6，LiBF4，LiClO4或者LiN(SO2C2F5)2，溶解在極性有機(jī)溶劑中，例如溶解在碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯和碳酸甲·乙酯中而獲得的。
可以連續(xù)進(jìn)行本發(fā)明方法的步驟，制造出大型的鋰二次電池。例如可以在將卷起來的隔板以合適的速度展開后，連續(xù)進(jìn)行步驟a)～e)。這樣做時(shí)，上面排列了電極板100的隔板200是以固定的一個(gè)方向折疊的，而不是以鋸齒形方式折疊的，因此可以牢固地固定隔板。此外，與常規(guī)方法相比，折疊的總次數(shù)減少了1/2，這樣做提高了該方法的性能。
本發(fā)明還涉及一種用上述方法制造的層積型鋰二次電池，其中被隔板隔開的多個(gè)陽極板和多個(gè)陰極板是相互面對(duì)的。更具體而言，本發(fā)明涉及一種層積型鋰二次電池，該電池包含多個(gè)陽極板，多個(gè)陰極板，將陽極板與陰極板隔開的隔板，以及電解質(zhì)，其中隔板具有其中已連接的雙層薄膜從里至外以固定的一個(gè)方向折疊的構(gòu)造，并且陽極板與陰極板互相交錯(cuò)地位于雙層薄膜之間所形成的空間中。依照本發(fā)明的層積型鋰二次電池具有這樣的結(jié)構(gòu)，以便多個(gè)陽極板和陰極板相互面對(duì)，陽極板的分接頭和陰極板的分接頭各自獨(dú)立地彼此重疊，隔板具有其中已連接的雙層薄膜從里至外以固定的一個(gè)方向折疊的構(gòu)造，并且電解質(zhì)裝在陰極板和隔板之間以及陽極板和隔板之間。具有這樣一種結(jié)構(gòu)的層積型鋰二次電池消除了由不希望有的陰極板和陽極板的接觸造成的短路危險(xiǎn)。此外，由于層積型鋰二次電池是通過固定的一個(gè)方向折疊而獲得的，因而充電/放電特性得到了提高。具體而言，與采用KR 309,604和336,396中公開的鋸齒形折疊方法獲得的鋰二次電池相比，通過固定的一個(gè)方向折疊而獲得的鋰二次電池能夠牢固地固定隔板，從而提高了充電/放電特性，并且延長了電池的循環(huán)壽命。
下面將參照具體的實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。但是，應(yīng)當(dāng)理解的是舉出這些實(shí)施例僅僅是用于舉例說明，而不應(yīng)當(dāng)理解是對(duì)本發(fā)明的限制?？梢栽诓黄x本發(fā)明范圍和精神的情況下進(jìn)行大量的更改。
實(shí)施例實(shí)施例1電極板的制備用常規(guī)方法制備陰極板將100g作為陰極活性材料的LiCoO2粉末、5g作為導(dǎo)電材料的碳黑和5g作為粘合劑的聚偏1，1-二氟乙烯的混合物均勻混合，然后將100ml N-甲基吡咯烷酮加入到混合物中。將得到的溶液涂覆在充當(dāng)集電器的厚度為15μm的鋁箔的兩邊，干燥，然后用輥式壓制機(jī)(roll presser)按壓。陰極板的厚度為150μm。
同樣，制備陽極板將100g石墨粉和10g作為粘合劑的聚偏1，1-二氟乙烯均勻混合，然后將100ml N-甲基吡咯烷酮加入到混合物中。將得到的溶液涂覆在充當(dāng)陽極集電器的厚度為15μm的銅箔的兩邊，干燥，然后用壓制機(jī)按壓。陰極板的厚度為150μm。
用沖孔機(jī)切出陰極板和陽極板，以得到如圖4所示的陰極和陽極板，其中大小為3cm×4cm的每個(gè)陰極和陽極板帶有0.5cm×0.5cm大小的分接頭。將獲得的陰極板和陽極板貯存在盒子中。
實(shí)施例2電池的制備通過將乙腈(獲自Aldrich)和聚環(huán)氧乙烷(獲自Aldrich，平均分子量1,000,000)以100∶3的重量比混合，制備聚合物溶液。將獲得的聚合物溶液用液體定量裝置(liquid constant delivery apparatus)以2μm的厚度涂覆在充當(dāng)隔板的多孔聚乙烯板(TecklonTM，ENTEK制造，厚度25μm)的兩邊。
將從盒子中取出的陽極板和陰極板按照?qǐng)D1所示的次序粘合。此后，沿著折疊線以固定的一個(gè)方向順序折疊，得到如圖3所示的層積體。陰極板和陽極板突出的分接頭各自獨(dú)立地用鎳和鋁引線導(dǎo)出并用超聲波平行焊接。將層積體容納在含有容納層積體的袋子的鋁層壓板中，將通過1.2mol LiPF6溶解在3ml碳酸亞乙酯和碳酸甲·乙酯(體積比1∶1)的混合溶劑中而制備的電解質(zhì)溶液注入袋子中。在真空下熱封該袋子，制造出厚度為3.8mm，寬度為35mm且長度為62mm的層積型鋰二次電池。
對(duì)照例1采用和實(shí)施例2所述方式相同的方式獲得層積型鋰二次電池，不同之處在于在兩個(gè)陽極板之間以及在兩個(gè)陰極板之間形成間隔(3.3cm)，并且以圖7所示的鋸齒形方式順序折疊隔板。
下表1中總結(jié)了實(shí)施例2和對(duì)照例1的結(jié)果[表1]

電池循環(huán)壽命試驗(yàn)對(duì)實(shí)施例2的電池的循環(huán)壽命進(jìn)行試驗(yàn)并和對(duì)照例1進(jìn)行對(duì)比。其結(jié)果顯示于圖5中。如圖5所示，本發(fā)明的鋰二次電池在超過150次循環(huán)后保持了92％或以上的放電容量，而對(duì)照例1的電池此時(shí)的放電容量不到88％并且有減小的趨勢逐漸變大(放電容量下降速度逐漸加快的趨勢)。
如上所述，本發(fā)明的方法提高了如下好處首先，沒有由于陰極板和陽極板不合需要的接觸而造成短路的危險(xiǎn)，因?yàn)殛帢O板和陽極板是被隔板明確地隔開的。而且，由于折疊是以固定的一個(gè)方向而不是以鋸齒形方式進(jìn)行的，可以避免由鋸齒形折疊造成的缺陷，例如方法的不便，難以牢固固定隔板，導(dǎo)致電極板和隔板之間有間隙且電池循環(huán)壽命降低。除了上述優(yōu)點(diǎn)之外，該方法減小了粘合電極板所需設(shè)備的尺度，并且能夠充分利用工作區(qū)，因?yàn)殛枠O板以及陰極板是相互鄰近的，故而與KR 309,604、KR336,396和韓國公開專利2002-93781相比，可以將粘合了電極板的部分減小1/2。此外，與KR 309,604、KR 336,396和韓國公開專利2002-93781相比，折疊數(shù)也減小了1/2，從而提高了該方法的效率。另外，用依照本發(fā)明的方法制造的鋰二次電池由于有通過緊密固定在順序折疊過程中被夾在陽極板和陰極板之間的隔板而形成的穩(wěn)定界面而具有高度增強(qiáng)的充電/放電特性。此外，該電池消除了短路的危險(xiǎn)，因?yàn)殛枠O板和陰極板是被隔板完全隔開的。
權(quán)利要求
1.一種層積型鋰二次電池的制造方法，該方法包括a)將多個(gè)陽極板粘合在隔板一個(gè)表面的一部分上，所述的陽極板在隔板上互相鄰近，b)將多個(gè)陰極板粘合在此隔板的另一個(gè)表面的一部分上，所述的陰極板在隔板上互相鄰近，c)通過將隔板未粘合電極板的部分折疊而用隔板覆蓋陰極板或陽極板，d)沿著電極板之間形成的折線的固定的一個(gè)方向順序地折疊隔板，獲得層積體，和e)將上述層積體裝入袋子中，接著注入電解質(zhì)溶液和進(jìn)行封裝。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中陰極板或陽極板為一元件，其中將陰極活性材料或陽極活性材料涂覆在集電器的一面或兩面上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中該陰性活性材料為鋰過渡金屬氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中該陽性活性材料是金屬鋰，鋰合金，碳或石墨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該隔板選自聚乙烯膜，聚丙烯膜，聚偏1，1-二氟乙烯膜，六聚二氟丙烯膜，聚環(huán)氧乙烷膜及其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該電解質(zhì)為液體電解質(zhì)，凝膠電解質(zhì)以及固體電解質(zhì)。
7.一種層積型鋰二次電池，該電池包含多個(gè)陽極板，多個(gè)陰極板，將陽極板與陰極板隔開的隔板，以及電解質(zhì)，其中隔板具有已連接的雙層薄膜從里至外以一定的方向折疊的構(gòu)造，并且陽極板與陰極板互相交錯(cuò)地位于雙層薄膜之間所形成的空間中，陽極板的分接頭互相重疊，且陰極板的分接頭互相重疊。
全文摘要
提供了一種其中多個(gè)陰極板和多個(gè)陽極板相互交替面對(duì)的層積型鋰二次電池及其制造方法。該方法包括將多個(gè)陽極板粘合在隔板一個(gè)表面的一部分上，該陽極板在隔板上互相鄰近，將多個(gè)陰極板粘合在此隔板的另一個(gè)表面的一部分上，該陰極板在隔板上互相鄰近，通過將隔板未粘合電極板的部分折疊而用隔板覆蓋陰極板或陽極板，沿著電極板之間形成的折線的固定的一個(gè)方向，順序地折疊隔板，獲得層積體，以及將所得到的層積體裝入袋子中，接著注入電解質(zhì)溶液和進(jìn)行封裝。該方法以固定的一個(gè)方向折疊而不是鋸齒形折疊，從而簡化了折疊方法，并且通過使電極板所占長度最小化而減小了粘合方法所需設(shè)備的尺度。此外，隔板可以牢固地固定，因此與鋸齒形折疊相比，可以提高電池的充電/放電特性和循環(huán)壽命。
文檔編號(hào)H01M4/133GK1742403SQ200480002940
公開日2006年3月1日 申請(qǐng)日期2004年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月27日
發(fā)明者盧煥辰 申請(qǐng)人:艾呢爾蘭德股份有限公司