專利名稱：固體氧化物型燃料電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體氧化物型燃料電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
固體氧化物型燃料電池(SOFC)是使用具有離子傳導(dǎo)性的固體氧化物作為電解質(zhì)的燃料電池。通常，固體氧化物使用氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯(YSZ)，YSZ通過傳導(dǎo)氧化物離子發(fā)電。使用YSZ作為電解質(zhì)時，發(fā)電溫度通常在800℃或以上。
作為電解質(zhì)的固體氧化物被夾在陽極和陰極之間。陽極通常使用由YSZ等固體氧化物和鎳等金屬粒子組成的多孔金屬陶瓷。另外，陰極通常使用由YSZ等固體氧化物和鑭水錳礦等組成的導(dǎo)電性的多孔物質(zhì)。各個電極具有催化活性，與電介質(zhì)之間可以進(jìn)行氧化物離子的交換(根據(jù)電介質(zhì)的種類，氫離子的交換)。
如上所述因?yàn)镾OFC的工作溫度是在800℃或以上的高溫，所以構(gòu)成SOFC的部件通常使用陶瓷。但是，陶瓷在耐熱沖擊性和耐物理沖擊性方面較弱，所以正研究把SOFC的發(fā)電溫度降至600℃或以下。如果發(fā)電溫度在600℃或以下，構(gòu)成SOFC的部件可以使用不銹鋼等金屬，并能夠使形成的SOFC具有更加優(yōu)良的耐久性、工作特性。
但是，僅僅是降低發(fā)電溫度，則電池的功率密度也會降低。其原因被認(rèn)為是發(fā)電溫度下降導(dǎo)致電介質(zhì)的離子傳導(dǎo)率下降，從而電極的催化活性降低?，F(xiàn)在，即使在更低溫下也顯示高的離子傳導(dǎo)率的固體氧化物的開發(fā)正在進(jìn)行。
例如，在Changrong Xia，et al.“由Gd0.1CeO.9O1.95通過干式壓制得到的低溫SOFCs(Low-temperature SOFCs based on Gd0.1Ce0.9O1.95fabricated by dry pressing)”，Solid state Ionics，(2001)，144，p.249-255(文獻(xiàn)A)中公開了一種釓膠漿鈰氧化物(GDC)。上述GDC在600℃左右的低溫下，能夠顯示高的離子傳導(dǎo)率(0.5Ω·cm2/厚20μm)。上述文獻(xiàn)中，通過使用混合鎳粒子和上述GDC的多孔金屬陶瓷作為陽極，可以在600℃左右的低溫下得到比以往更高的輸出功率。
然而，使用混合了鎳粒子和固體氧化物的多孔金屬陶瓷時，在比600℃更低溫的范圍內(nèi)，功率有大大降低的傾向。其主要原因被認(rèn)為是催化活性的下降所造成的，試圖通過優(yōu)化陽極的孔隙率和組成比，提高催化劑的活性，但沒有獲得理想的結(jié)果。代替鎳粒子，也考慮使用混合了比鎳粒子具有更優(yōu)良的低溫催化活性的鉑粒子的金屬陶瓷，但是由于需要含有大量昂貴的鉑，存在成本問題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于通過提出的新陽極，提供即使在更低溫(例如200℃～600℃的范圍，優(yōu)選400℃～600℃的范圍)下也具有優(yōu)良的發(fā)電性能的固體氧化物型燃料電池及其制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池含有陽極、陰極和夾在所述陽極和所述陰極之間的第一固體氧化物，所述陽極含有金屬粒子、陽極催化劑和離子傳導(dǎo)體，所述金屬粒子的表面粘附有所述陽極催化劑，所述第一固體氧化物和所述離子傳導(dǎo)體具有選自氧化物離子傳導(dǎo)性和氫離子傳導(dǎo)性中的任一種離子傳導(dǎo)性。
另外，本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池含有陽極、陰極和夾在所述陽極和所述陰極之間的第一固體氧化物，所述陽極含有離子傳導(dǎo)體和粒徑分布范圍相互不同的多種金屬粒子，選自所述多種金屬粒子的至少一種金屬粒子粘附在其他所述金屬粒子的表面，粘附在所述表面的所述至少一種金屬粒子是陽極催化劑，所述第一固體氧化物和所述離子傳導(dǎo)體也可以具有選自氧化物離子傳導(dǎo)性和氫離子傳導(dǎo)性中的任一種離子傳導(dǎo)性。
其次，本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池的制備方法，是含有包含陽極催化劑的陽極、陰極和夾在所述陽極和所述陰極之間的第一固體氧化物的固體氧化物型燃料電池的制備方法，其包括以下工序(i)在含有組成陽極催化劑的元素的化合物的第一溶液中加入金屬粒子后，還原所述化合物，由此在所述金屬粒子的表面使所述元素析出，形成粘附有所述元素的所述金屬粒子的工序，(ii)形成含有所述金屬粒子和離子傳導(dǎo)體的薄膜的工序，(iii)配置所述薄膜、所述陰極和所述第一固體氧化物使得按照由所述薄膜和陰極夾住第一固體氧化物的方式形成層疊體，對形成的所述層疊體進(jìn)行熱處理，從而由所述薄膜形成含有陽極催化劑的陽極的工序，所述第一固體氧化物和所述離子傳導(dǎo)體具有選自氧化物離子傳導(dǎo)性和氫離子傳導(dǎo)性中的任一種離子傳導(dǎo)性。
另外，本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池的制備方法，是含有包含陽極催化劑的陽極、陰極和夾在所述陽極和所述陰極之間的第一固體氧化物的固體氧化物型燃料電池的制備方法，其包括以下工序(I)在含有組成陽極催化劑的元素的化合物的溶液中加入金屬粒子后，還原所述化合物，由此在所述金屬粒子的表面使所述元素析出，形成粘附有所述元素的所述金屬粒子的工序，(II)形成含有所述金屬粒子和離子傳導(dǎo)體的薄膜的工序，(III)通過對所述薄膜進(jìn)行熱處理，從而由所述薄膜形成含有陽極催化劑的陽極的工序，(IV)層疊所述陽極、所述陰極和所述第一固體氧化物，使得由形成的所述陽極和陰極夾住第一固體氧化物的工序，所述第一固體氧化物和所述離子傳導(dǎo)體可以具有選自氧化物離子傳導(dǎo)性和氫離子傳導(dǎo)性中的任一種離子傳導(dǎo)性。


圖1是表示本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池的一個例子的模式剖面圖。
圖2是表示在本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池中所含陽極的結(jié)構(gòu)的一個例子的模式圖。
圖3是表示在以往的固體氧化物型燃料電池中所含陽極的結(jié)構(gòu)的一個例子的模式圖。
圖4是表示在本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池中所含陽極的結(jié)構(gòu)的其他一個例子的模式圖。
圖5A～圖5D是表示本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池的制備方法的一個例子的模式工序圖。
圖6是表示在實(shí)施例中測定的本發(fā)明和以往的固體氧化物型燃料電池的發(fā)電性能的結(jié)果的圖。
圖7是表示在實(shí)施例中測定的本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池的發(fā)電性能的結(jié)果的圖。
圖8是表示在實(shí)施例中使用的固體氧化物型燃料電池中的Pt使用量的變化的圖。
具體實(shí)施例方式
以下，參照附圖對本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行說明。另外，在實(shí)施方案的說明中，相同部件使用相同符號，省略重復(fù)說明。
首先，對本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池(以下，僅稱為“燃料電池”)進(jìn)行說明。
圖1是表示本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池的一個例子的模式剖面圖。圖1所示的固體氧化物型燃料電池11(燃料電池11)含有陽極13、陰極14和在夾陽極13和陰極14之間的第一固體氧化物12。這里，陽極13含有金屬粒子、陽極催化劑和離子傳導(dǎo)體，在金屬粒子的表面粘附有陽極催化劑。另外，第一固體氧化物12和含陽極13的離子傳導(dǎo)體具有選自氧化物離子傳導(dǎo)性和氫離子傳導(dǎo)性中的任一種離子傳導(dǎo)性。通過設(shè)計(jì)成這樣的燃料電池11，可以得到即使在低溫(例如200℃～600℃的范圍，優(yōu)選400℃～600℃的范圍)下也具有優(yōu)良的形成發(fā)電性能的燃料電池。
圖2表示本發(fā)明的燃料電池11中所含的陽極13的結(jié)構(gòu)的一個例子。圖2表示的陽極含有金屬粒子2、陽極催化劑1和離子傳導(dǎo)體3。在金屬粒子2的表面粘附有陽極催化劑1。這樣的陽極能夠抑制在低溫下催化劑活性的退化。因此，通過含有如圖2所示的陽極，可以形成即使在低溫下，發(fā)電性能也優(yōu)良的燃料電池11。另外，“粘附”是指兩者僅僅物理地接觸即可，兩者的接合面未必需要化學(xué)的結(jié)合。但是，當(dāng)兩者的接合面處于化學(xué)的結(jié)合時，可以更加穩(wěn)定地保持陽極的性能。當(dāng)兩者的接合面處于化學(xué)的結(jié)合時，也可以說陽極催化劑被負(fù)載在金屬粒子2的表面。另外，在圖2所示的例子中，陽極催化劑1僅僅存在于金屬粒子2的表面，但是，陽極催化劑1的存在范圍并不限制在金屬粒子2的表面，也可以存在于其他范圍。
本發(fā)明的燃料電池11中的陽極13的結(jié)構(gòu)與以往的固體氧化物型燃料電池中的陽極的結(jié)構(gòu)完全不同。圖3是表示以往的燃料電池中的陽極的結(jié)構(gòu)的一個例子。圖3所示的陽極是含有承擔(dān)作為陽極催化劑角色的金屬粒子101、作為離子傳導(dǎo)體的固體氧化物102的多孔金屬陶瓷。金屬粒子101可以使用例如鎳粒子或鉑粒子等。金屬粒子101擔(dān)任著電導(dǎo)體的角色，為了在陽極中形成電路，另外，為了同時形成固體氧化物102和金屬陶瓷，要求金屬粒子101有一定的大小(例如平均粒徑在0.5μm左右或以上)。另外，陽極中的金屬粒子101的比率需要在某一程度以上(例如30體積％左右或以上)。因此，例如出于要抑制在低溫下催化活性降低等理由，當(dāng)鉑粒子等貴金屬粒子用作金屬粒子101的情況等時，猜想制備成本增大。
與之相反，本發(fā)明的燃料電池11中的陽極13中，如圖2所示，陽極催化劑1和擔(dān)任電導(dǎo)體角色的金屬粒子2相互分離著。因此，可以更加靈活地設(shè)定陽極催化劑1的大小或陽極13中的陽極催化劑的比例。因而，例如可以使陽極催化劑1的尺寸比以往的陽極(以往的陽極中的金屬粒子)更小，并且低溫下發(fā)電時也可以抑制催化劑活性的降低。另外，例如在即使陽極催化劑1使用鉑等貴金屬時，由于擔(dān)任電導(dǎo)體角色的金屬粒子2不一定需要含有上述貴金屬，因此可以進(jìn)行更低成本的制造。此外，例如通過控制金屬粒子2表面的陽極催化劑1的分布，從而可以利用陽極催化劑1相互的燒結(jié)等來抑制陽極性能的降低等，另外，在本發(fā)明的燃料電池11中，不僅陽極催化劑1，金屬粒子2也可以具有陽極催化劑的作用(也可以具有陽極催化活性)。
另外，陽極13也可以含有多種類型的陽極催化劑1(例如多種相互組成不同的陽極催化劑1)。例如，陽極13通過含有在不同的溫度范圍內(nèi)形成催化活性峰的多種陽極催化劑1，可以形成在更寬的溫度范圍內(nèi)發(fā)電性能優(yōu)良的燃料電池。這時，如果象本發(fā)明的燃料電池中的陽極13那樣，設(shè)計(jì)成使陽極催化劑1和金屬粒子2分離的構(gòu)造，就可以更加靈活地選擇陽極催化劑1的種類。
在本發(fā)明的燃料電池中，金屬粒子2的組成和陽極催化劑1的組成可以不同。更加具體地說，例如在金屬粒子2中所含的元素(例如金屬元素)和陽極催化劑1中所含的元素(例如金屬元素)可以不同。這樣的構(gòu)造在以往的燃料電池的陽極中是難以實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的燃料電池中，例如使用含貴金屬元素的陽極催化劑1以抑制低溫下催化活性的降低，并同時使用不含貴金屬元素的金屬粒子2，從而可以降低制造成本。
陽極催化劑1的組成(陽極催化劑1所含的元素)，只要可以承受發(fā)電時陽極13內(nèi)部的環(huán)境，其他就沒有特別的限定。但是，在燃料電池的發(fā)電原理上，當(dāng)?shù)谝还腆w氧化物12和離子傳導(dǎo)體3具有氧化物離子傳導(dǎo)性時，則必須對燃料和氧化物離子之間的反應(yīng)具有催化活性。另外，當(dāng)?shù)谝还腆w氧化物12和離子傳導(dǎo)體3具有氫離子傳導(dǎo)性時，則必須對由燃料生成氫離子的反應(yīng)具有催化活性。例如，陽極催化劑1可以含有過渡元素。這時，陽極催化劑可以是含有過渡元素的單質(zhì)，也可以是含有過渡元素的合金。另外，說明書中的“合金”意思是指也包括金屬間化合物和固溶體等的概念。
在本發(fā)明的燃料電池中，陽極催化劑1也可以含有貴金屬元素。更加具體地說，例如，陽極催化劑1也可以含有選自Pt、Ir、Rh、Pd、Ag和Au中的至少一種元素?？梢砸种频蜏叵麓呋钚缘慕档?，可以形成低溫下發(fā)電性能也優(yōu)良的燃料電池。
在本發(fā)明的燃料電池中，陽極催化劑1也可以含有選自PtRu、PtSn、PtRe、PtOs、PtW、IrRu、IrSn和IrW中的至少一種合金。這樣的合金尤其可以形成催化活性高、發(fā)電性能更加優(yōu)良的燃料電池。另外，上述合金中各元素的組成比沒有特別的限制。
此外，在本發(fā)明的燃料電池中，陽極催化劑1也可以含有選自例如鎢氧化物、銅氧化物和鋅氧化物中的至少一種氧化物。同樣，可以抑制低溫下催化活性的降低、可以形成即使在低溫下發(fā)電性能也優(yōu)良的燃料電池。
陽極催化劑1的大小沒有特別的限制，對于平均粒徑，例如可以是2nm～400nm的范圍，優(yōu)選2nm～20nm的范圍。通過設(shè)計(jì)成平均粒徑在上述范圍(2nm～400nm)的陽極催化劑1，可以進(jìn)一步抑制低溫下催化活性的降低。另外，其中平均粒徑為2nm～20nm的范圍時，由于可以大大降低陽極13整體中的陽極催化劑1的使用量，因此可以實(shí)現(xiàn)制造成本的降低。陽極13中所含的陽極催化劑1的具體比例(也可以說是陽極13中陽極催化劑的使用量)沒有特別的限制，以質(zhì)量％計(jì)，例如，可以是0.01質(zhì)量％～10質(zhì)量％的范圍，優(yōu)選0.1質(zhì)量％～3質(zhì)量％的范圍。
粘附在金屬粒子2表面的陽極催化劑1的形態(tài)沒有特別的限制。例如，可以是粒子狀的陽極催化劑1粘附在金屬粒子2的表面。這時，陽極催化劑1不需要覆蓋整個金屬粒子2的表面，陽極催化劑覆蓋金屬粒子2的表面的程度，可以根據(jù)燃料電池的必要特性任意設(shè)定。
金屬粒子2的組成(金屬粒子2所含的元素)只要可以承受發(fā)電時陽極內(nèi)部的環(huán)境，并且金屬粒子2具有導(dǎo)電性，其他就沒有特別的限制。具體地說，例如金屬粒子2可以含有選自Ni、Co和Fe中的至少一種元素。更加具體地說，例如金屬粒子2可以是Ni單質(zhì)、Co單質(zhì)、Fe單質(zhì)、NiFe合金、NiCo合金、NiFeCo合金等。通過設(shè)計(jì)成這樣的構(gòu)造，可以形成低溫下發(fā)電性能更加優(yōu)良的燃料電池。發(fā)電性能更加優(yōu)良的具體原因不清楚，但是認(rèn)為可能是在含Ni或Co、Fe的金屬粒子2表面，在低溫(例如200℃～600℃的范圍，優(yōu)選400℃～600℃的范圍)下容易吸附氫分子，而且，當(dāng)氫分子由于陽極催化劑而形成氫原子時，氫原子容易在金屬粒子2的表面移動。
金屬粒子2的大小沒有特別的限制，對于平均粒徑，例如可以是300nm～10μm的范圍，優(yōu)選500nm～2μm的范圍)。在這樣的范圍內(nèi)，可以在陽極中形成良好的導(dǎo)電通路。另外，在本發(fā)明的燃料電池中，陽極13由于具有在金屬粒子2的表面粘附有陽極催化劑1的構(gòu)造，因此優(yōu)選金屬粒子2的平均粒徑比陽極催化劑1的平均粒徑大。
陽極13中所含的金屬粒子2的比例沒有特別的限制，以體積％計(jì)，例如可以是25體積％～50體積％的范圍，優(yōu)選30體積％～40％體積的范圍。在這樣的范圍內(nèi)，可以在陽極中形成良好的導(dǎo)電通路。另外，金屬粒子2的形狀沒有特別的限制。
離子傳導(dǎo)體3只要具有選自氧化物離子傳導(dǎo)性和氫離子傳導(dǎo)性中的任一種離子傳導(dǎo)性，并且具有和第一固體氧化物12相同的離子傳導(dǎo)性，則對于其組成、結(jié)構(gòu)、形狀等沒有特別的限定。例如，可以是具有和第一固體氧化物12相同的離子傳導(dǎo)性的第二固體氧化物。這時，第一固體氧化物12的組成與第二固體氧化物的組成可以相同，也可以相互之間不同。
如上所述，本發(fā)明的燃料電池可以成為在低溫下發(fā)電性能優(yōu)良的燃料電池。以往的燃料電池中，為了抑制由于熱沖擊而造成的破壞，陽極中所含的固體氧化物的組成和第一固體氧化物的組成相同的情況較多(如果組成相同，則熱膨脹率也相同)。本發(fā)明的燃料電池由于可以在低溫下發(fā)電，因此根據(jù)所需的發(fā)電性能，可以更加靈活地選擇第一固體氧化物12的組成和第二固體氧化物的組成。作為具體的例子，第一固體氧化物12的組成例如，可以選擇在成膜時的致密性等成膜性能優(yōu)良的固體氧化物，第二固體氧化物的組成例如，可以選擇離子傳導(dǎo)性優(yōu)良的固體氧化物。
第二固體氧化物的組成只要能夠承受發(fā)電時陽極內(nèi)部的環(huán)境，并且具有選自氧化物離子傳導(dǎo)性和氫離子傳導(dǎo)性中的任一種離子傳導(dǎo)性就可以，而對于其他沒有特別的限制。例如可以使用含有Zr、Ce的固體氧化物。其中優(yōu)選使用含有Ce的固體氧化物。可以成為在低溫下發(fā)電性能優(yōu)良的燃料電池。
更加具體地說，例如，第二固體氧化物可以具有式Ce1-xMxO2-α所示的組成。其中，M是選自Gd、La和Sm中的至少一種元素，x和α是滿足式0＜x＜1和式0≤α＜2的數(shù)值。其中，x和α優(yōu)選滿足式0＜x＜0.4和式0≤α＜1。另外，α是反映氧缺損的值(以下，相同)。
另外，例如，第二固體氧化物可以具有式Ba(Zr1-x′Cex′)1-y′Gdy′O3-α所示的組成。其中，X′、y′和α是滿足式0＜X′＜1、式0＜y′＜1和式0≤α＜3的數(shù)值。其中，優(yōu)選滿足式0.1≤X′＜1、0.1≤y′≤0.3、0≤α＜1。
另外，例如，第二固體氧化物也可以具有式Lax″Sr1-x″Gay″Mg1-y″-zCozO3-α所示的組成。其中，x″、y″、z和α是滿足式0＜x″＜1、式0＜y″＜1、式0＜z＜1和式0＜α＜3的數(shù)值。
通過這樣的組成，可以成為在低溫下發(fā)電性能更加優(yōu)良的燃料電池。
第二固體氧化物的大小沒有特別的限制，對于平均粒徑，例如可以在0.1μm～5μm的范圍，優(yōu)選在0.2μm～1μm的范圍。另外，陽極13中所含的第二固體氧化物的比例沒有特別的限制，對于體積％，例如，可以在20體積％～60體積％的范圍，優(yōu)選在25體積％～50體積％的范圍。第二固體氧化物的形狀沒有特別的限制。
陽極13只要含有上述離子傳導(dǎo)體(例如，第二固體氧化物)、陽極催化劑1和金屬粒子2，并且分別滿足上述關(guān)系，則對其結(jié)構(gòu)、組成、形狀等沒有特別的限制。圖1所示的平板狀的陽極13的情況下，其陽極厚度例如在10μm～500μm的范圍。
陰極14只要在燃料電池11的發(fā)電溫度范圍內(nèi)具有陰極催化劑活性，并且具有導(dǎo)電性，則對其結(jié)構(gòu)、組成、形狀等沒有特別的限制。這里，陰極催化劑活性是指在第一固體氧化物12和離子傳導(dǎo)體3具有氧化物離子傳導(dǎo)性時，對于由氧化劑(例如，空氣)生成氧化物離子的反應(yīng)具有的催化劑活性；第一固體氧化物12和離子傳導(dǎo)體3具有氫離子傳導(dǎo)性時，對于氫離子和氧化劑的反應(yīng)具有的催化劑活性。
陰極14例如可以使用用于一般的固體氧化物型燃料電池的電極。具體地說，例如可以使用LaMnO3、La0.7Sr0.3MnO3、Sm0.5Sr0.5CoO3等。陰極14可以含有與第一固體氧化物12組成相同的氧化物。如圖1所示的平板狀的陰極14的情況下，其陰極的厚度例如在500μm～3mm的范圍。
作為夾在陽極13和陰極14之間的電解質(zhì)的第一固體氧化物12，只要具有選自氧化物離子傳導(dǎo)性和氫離子傳導(dǎo)性中的任一種離子傳導(dǎo)性就可以，而對于其他沒有特別的限制。例如，可以使用在通常的固體氧化物型燃料電池中用作電解質(zhì)的固體氧化物。作為具有氧化物離子傳導(dǎo)性的固體氧化物，例如可以使用ZrO2·Y2O3(8％)或ZrO2·CaO(12％)等。另外，作為具有氫離子傳導(dǎo)性的固體氧化物，例如可以使用上述的Ce1-xMxO2-α、Ba(Zr1-x′Cex′)1-y′My′O3-α等。如圖1所示的平板狀的第一固體電解質(zhì)12的情況下，其第一固體電解質(zhì)的厚度，例如在1μm～100μm的范圍。
對本發(fā)明的燃料電池中的其他部件進(jìn)行說明。
在圖1所示的燃料電池11中，第一固體氧化物12、陽極13和陰極14的層疊體被嵌入在形成于基板15上的貫通孔中?；?5和上述層疊體的間隙用密封玻璃16密封?；?5、上述層疊體和密封玻璃16被一對隔板17夾住。在其中一個隔板17中形成有陽極通道18，形成陽極了通道18的隔板17配置成與陽極13連接。另外，在另一個隔板17中形成陰極通道19，形成了陰極通道19的隔板17配置成與陰極14連接。在這樣的燃料電池11中，通過向陽極通道18提供燃料(例如氫、甲醇、二甲醚、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等)，向陰極通道19提供氧化劑(例如空氣、氧氣、含氧的氣體等)來進(jìn)行發(fā)電。
用于隔板17的材料只要具有導(dǎo)電性就可以，沒有特別的限制。例如可以使用鋼、玻璃化炭黑等。形成于隔板17中的陽極通道18和陰極通道19的形狀沒有特別的限制，可以根據(jù)需要的發(fā)電性能任意設(shè)定。圖1所示這種平板狀的隔板17的情況下，其隔板厚度例如在500μm～3mm的范圍。
用于基板5的材料沒有特別的限制。例如可以使用氧化鋁、氧化鋯等。另外，如果基板是電絕緣的，那么更容易確保一對隔板17之間的絕緣。此外，用于密封玻璃16的材料沒有特別的限制。例如可以使用在一般的固體氧化物型燃料電池中使用的材料。
另外，圖1所示的這種燃料電池11通常是被稱為平板型的燃料電池?？梢詫盈B多個圖1所示的燃料電池11，這時，可以增大作為燃料電池整體的輸出壓。另外，本發(fā)明的燃料電池沒有限定為如圖1所示的平板型燃料電池。其他結(jié)構(gòu)的燃料電池(例如所謂的圓筒型的燃料電池)也可以。能夠取得同樣的效果。
如上所述，本發(fā)明的燃料電池11可以成為在低溫下發(fā)電性能優(yōu)良的燃料電池。因此，也可以成為提高了基于環(huán)境溫度的起動性的燃料電池。另外，由于與以往的燃料電池相比，可以減少絕熱材料等，因此也可以制成更小型的燃料電池。而且，組成燃料電池的部件可以使用不銹鋼等金屬，在上述部件使用金屬的情況下，能夠更加提高電池對于起動時或者輸出功率變化時的熱沖擊的抵抗性。即，也可以成為耐久性和/或工作性能更加優(yōu)良的燃料電池。另外，上述部件是指圖1所示的隔板；保持燃料電池本身或燃料電池所含的各種部件之間的氣密性的密封圈；向燃料電池提供燃料和氧化劑、或者從燃料電池排出未使用的燃料和氧化劑、及反應(yīng)所生成的水、二氧化碳等的歧管等。另外，上述部件中使用的金屬沒有特別的限制，可以根據(jù)部件的種類、發(fā)電溫度等設(shè)定。例如可以使用不銹鋼等金屬。
本發(fā)明的燃料電池可以如以下所表示。
即，如圖1所示，本發(fā)明的燃料電池11含有陽極13、陰極14、夾陽極13和陰極14之間的第一固體氧化物12。如圖4所示，陽極13含有離子傳導(dǎo)體3、粒徑分布范圍相互不同的多種金屬粒子22。這里，選自多種金屬粒子中的至少一種金屬粒子22a粘附于其他金屬粒子22b的表面。在其他金屬粒子22b的表面粘附著的至少一種金屬粒子22a是陽極催化劑(具有陽極催化劑活性)。另外，其他金屬粒子22b起到在陽極中形成導(dǎo)電線路的作用。第一固體氧化物12和離子傳導(dǎo)體3具有選自氧化物離子傳導(dǎo)性和氫離子傳導(dǎo)性中的任一種離子傳導(dǎo)性。
所說的含有粒徑分布范圍相互不同的多種金屬粒子22，例如是指含有多種平均粒徑相互不同的金屬粒子。例如，如圖4所示，可以指含有平均粒徑相對大的金屬粒子22b和平均粒徑相對小的金屬粒子22a的2種金屬粒子。在多種金屬粒子之間，如組成等、金屬粒子所特有的其他特性也可以不同。例如，含有兩種平均粒徑和組成相互不同的金屬粒子22a和22b也可以。具體地說，金屬粒子22a也可以與上述陽極催化劑1相同，金屬粒子22b也可以與上述金屬粒子2相同。此外，有關(guān)離子傳導(dǎo)體3也是同樣的。
這里，在多種金屬粒子中，優(yōu)選至少一種金屬粒子的平均粒徑比其他金屬粒子的平均粒徑更小。由于至少一種金屬粒子是陽極催化劑，通過使其平均粒徑比其他金屬粒子的更小，可以抑制在低溫下催化劑活性的降低，減少作為陽極催化劑的使用量。具體地說，例如至少一種金屬粒子的平均粒徑可以與上述陽極催化劑1的平均粒徑相同。具體地說，至少一種金屬粒子22a的大小沒有特別的限制，平均粒徑例如可以在2nm～400nm的范圍，優(yōu)選在2nm～20nm的范圍?？梢匀〉门c在陽極催化劑1的平均粒徑的上述描述中的效果相同的效果。另外，其他的金屬粒子也可以具有作為陽極催化劑的作用。
接著，對本發(fā)明的燃料電池的制備方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的燃料電池例如可以通過以下所示的方法制備。
本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池的制備方法是含有包含陽極催化劑的陽極、陰極、夾在陽極和陰極之間的第一固體氧化物的固體氧化物型燃料電池的制備方法，其包括以下工序(i)在含有組成陽極催化劑的元素的化合物的第一溶液中加入金屬粒子后還原化合物，由此在金屬粒子的表面使組成陽極催化劑的元素析出，形成粘附有上述元素的金屬粒子的工序，(ii)形成含有金屬粒子和離子傳導(dǎo)體的薄膜的工序，(iii)配置薄膜、陰極和第一固體氧化物使得按照由薄膜和陰極夾住第一固體氧化物的方式形成層疊體，對形成的層疊體進(jìn)行熱處理，從而由所述薄膜形成含有陽極催化劑的陽極的工序。這里，第一固體氧化物和離子傳導(dǎo)體具有選自氧化物離子傳導(dǎo)體傳導(dǎo)性和氫離子傳導(dǎo)性中的任一種離子傳導(dǎo)性。
通過這種制備方法，可以得到在低溫下發(fā)電性能優(yōu)良的燃料電池。具體地說，通過上述工序(i)，與僅僅物理地混合陽極催化劑和金屬粒子的情況相比，可以提高陽極催化劑分散并粘附于金屬粒子的表面的比例。因此，由于可以抑制產(chǎn)生那些離開金屬粒子的陽極催化劑(即、催化劑功能低的陽極催化劑)的比例，所以可以抑制在低溫下催化劑活性的降低、形成減少了催化劑的使用量的陽極。即，與在陽極中使用金屬陶瓷的情況相比，可以得到在低溫下發(fā)電性能優(yōu)良、制備成本減少的燃料電池。
圖5A～圖5D表示本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池的制備方法的一例。
首先，通過在含有組成陽極催化劑的元素的化合物的第一溶液中加入金屬粒子2以后還原上述化合物，在金屬粒子2的表面使組成陽極催化劑1的元素析出，如圖5A所示，形成表面粘附有陽極催化劑1的金屬粒子2(工序(i))。
接著，如圖5B所示，形成含有表面粘附有陽極催化劑1的金屬粒子2和離子傳導(dǎo)體的薄膜21(工序(ii))。
接著，如圖5C所示，使用另外形成的陰極14和第一固體氧化物12，配置薄膜21、陰極14和第一固體氧化物12，使得按照由薄膜21和陰極14夾住第一固體氧化物12的方式形成層疊體，對形成的層疊體進(jìn)行熱處理，從而由薄膜21形成陽極13(工序(iii))。
如上所述，可以形成含有包含陽極催化劑的陽極13、陰極14、夾在陽極13和陰極14之間的第一固體氧化物12的固體氧化物型燃料電池11(圖5D)。
形成陰極14和第一固體氧化物12的方法沒有特別的限制。可以使用一般的固體氧化物型燃料電池的制備方法，可以分別形成陰極和第一固體氧化物，也可以形成陰極和第一固體氧化物的層疊體。對于具體例子在實(shí)施例中隨后描述(對后面的工序的具體例子也一樣)。
在上述工序(i)中，組成陽極催化劑的元素的化合物只要能夠制備溶液，則沒有特別的限制。例如可以使用選自氯鉑酸、氯化釕、乙酸錫、鎢酸、六氯銥酸鈉、氯化銠、硝酸鈀、乙酸銀和氯金酸的至少一種。如果使用一種化合物，可以得到單質(zhì)的陽極催化劑。另外，如果使用多種化合物，可以得到合金的陽極催化劑。例如，由氯鉑酸可以得到含鉑(Pt)的陽極催化劑。同樣地，由氯化釕可以得到含釕(Ru)的陽極催化劑，由乙酸錫可以得到含錫(Sn)的陽極催化劑，由鎢酸可以得到含鎢(W)的陽極催化劑，由六氯銥酸鈉可以得到含銥(Ir)的陽極催化劑，由氯化銠可以得到含銠(Rh)的陽極催化劑，由硝酸鈀可以得到含鈀(Pd)的陽極催化劑，由乙酸銀可以得到含銀(Ag)的陽極催化劑，由氯金酸可以得到含金(Au)的陽極催化劑。
在含有組成陽極催化劑的元素的化合物的溶液中，上述化合物的濃度優(yōu)選在0.005mol/L～0.5mol/L的范圍。溶液的溶劑可以使用例如水、乙醇等，根據(jù)需要，可以添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等。另外，根據(jù)需要，可以對含有上述化合物的溶液的pH作調(diào)整。例如，使用氯鉑酸水溶液的情況下，優(yōu)選通過添加氫氧化鈉等，調(diào)整pH至5左右。
在上述工序(i)中，在含有上述化合物的溶液中加入金屬粒子的方法沒有特別的限制。例如，簡單混合也可以。另外，還原上述化合物的方法可以是在含上述化合物和上述金屬粒子的溶液中加入過氧化氫水、酸(例如乙酸)、堿(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀)等。通過還原在上述溶液中的上述化合物，可以形成表面粘附有陽極催化劑的金屬粒子。
在上述工序(ii)中，形成含有上述金屬粒子和離子傳導(dǎo)體的薄膜21的方法沒有特別的限制。例如可以通過浸漬金屬纖維的篩網(wǎng)而形成?；蛘撸部梢允褂糜∷⒎ǖ确椒ㄔ谌我獾幕纳闲纬杀∧?。這種情況下，基材可以在任意時刻與薄膜分離。另外，在薄膜中，根據(jù)需要，可以加入作為導(dǎo)電材料的金屬纖維篩網(wǎng)等。另外，形成的薄膜厚度，只要是作為陽極所需的厚度即可，在圖5D所示的平板狀的陽極13的情況下，例如，厚度在10μm～500μm的范圍。
在薄膜中加入的離子傳導(dǎo)體，如在本發(fā)明的燃料電池中所說明的那樣，例如，可以是第二固體氧化物。
在上述的工序(iii)中，形成層疊體的方法沒有特別的限制。例如，光僅僅進(jìn)行層疊即可。另外，根據(jù)需要，可以進(jìn)行擠壓，擠壓的同時也可以結(jié)合加熱。
上述工序(iii)中的熱處理，例如可以在空氣氣氛下、在小于等于陽極催化劑和金屬粒子的熔點(diǎn)下進(jìn)行。具體地說，例如可以在950℃～1400℃的范圍下進(jìn)行。熱處理的時間，例如，在30分～180分的范圍內(nèi)。通過進(jìn)行熱處理，可以由薄膜21形成陽極13，得到本發(fā)明的燃料電池。
金屬粒子2的組成(金屬粒子2所含的元素)，如上所述，只要能夠抵抗發(fā)電時陽極內(nèi)部的環(huán)境、并且金屬粒子2具有導(dǎo)電性就可以，此外，沒有特別的限制。具體地說，例如，金屬粒子2可以含有選自Ni、Co和Fe中的至少一種元素。更加具體地說，例如，金屬粒子2可以是Ni單質(zhì)、Co單質(zhì)、Fe單質(zhì)、NiFe合金、NiCo合金、NiFeCo合金等。通過這樣的組成，可以得到在低溫下發(fā)電性能更加優(yōu)良的燃料電池。所得的燃料電池的發(fā)電性能更加優(yōu)良的具體理由如上所述。
本發(fā)明的制造方法在離子傳導(dǎo)體為第二固體氧化物的情況下，上述工序(ii)可以含有工序(a)在含有組成第二固體氧化物的元素的化合物的第二溶液中加入金屬粒子，除去第二溶液中的溶劑后進(jìn)行熱處理，由此形成含有金屬粒子和第二固體氧化物的薄膜。
在上述工序(a)中，組成第二固體氧化物的元素的化合物只要能夠制備溶液就可以，其他沒有特別的限制。例如，可以使用選自乙酸鈰、氯化鑭、氯化釤、乙酸鋇、硫酸鋯和氯化釓的至少一種。使用多種化合物的情況下，可以根據(jù)所需的第二固體氧化物的組成(組成比)設(shè)定溶液中的各個化合物的比例。
在含有組成第二固體氧化物的元素的化合物的溶液中，上述化合物的濃度例如在0.005mol/L～1mol/L的范圍。溶液的溶劑例如可以使用水。另外，在上述工序(a)中，在含有上述化合物的溶液中，加入表面粘附有陽極催化劑的金屬粒子的方法沒有特別的限制。例如，簡單混合就可以。另外，除去溶劑(上述溶液為水溶液的情況下是水)的方法沒有特別的限制。
上述工序(a)中的熱處理，例如，可以在空氣氣氛下，在800℃～1000℃的范圍進(jìn)行。熱處理的時間，例如在30分～180分的范圍。通過進(jìn)行熱處理，可以形成含有第二固體氧化物和金屬粒子的薄膜21。
在本發(fā)明的制備方法中，代替上述工序(iii)，可以含有工序(III)通過對薄膜熱處理，從而由薄膜形成含有陽極催化劑的陽極，和工序(IV)層疊陽極、陰極和第一固體氧化物，使得由形成的陽極和陰極夾住第一固體氧化物。通過設(shè)計(jì)成這樣的制備方法，也可以得到在低溫下發(fā)電性能優(yōu)良的固體氧化物型燃料電池。這時，在上述工序(III)中的熱處理，可以與在上述工序(iii)中的熱處理相同。另外，在上述工序(IV)中，層疊各部件使得由陽極和陰極夾住第一固體氧化物的方法，可以與上述工序(iii)中形成層疊體的方法相同。
另外，在本發(fā)明的制備方法中，陰極催化劑、金屬粒子、第一固體氧化物、離子傳導(dǎo)體、第二固體氧化物、隔板等各個部件可以使用在本發(fā)明的燃料電池中的上述材料。
(實(shí)施例)以下，通過實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。另外，本發(fā)明沒有限制為以下所示的實(shí)施例。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，使用以下所示的各種方法制作燃料電池(試樣1～試樣20)，評價各個燃料電池的發(fā)電性能(發(fā)電溫度依賴關(guān)系)。首先，表示各個試樣的制作方法。另外，試樣20是以往的燃料電池，作為比較例。
-試樣1-
首先，形成陰極和第一固體氧化物的層疊體。
首先，混合平均粒徑小于等于5μm的LaMnO3粒子、平均粒徑小于等于5μm的Ce0.9Gd0.1O2粒子和平均粒徑10μm的碳粉(日本Carbon公司制)，進(jìn)一步添加并混合丙二醇，由此制作含有上述材料的糊劑。接著，在石英玻璃基板上使用印刷法涂敷上述糊劑，通過熱處理(120℃、60分)形成厚度為1mm的干燥膜。接著，通過在空氣氣氛下熱處理(1350℃、60分)，使LaMnO3粒子和Ce0.9Gd0.1O2粒子燒結(jié)，并從石英玻璃基板上分離，形成厚度為1mm的陰極(LaMnO3/Ce0.9Gd0.1O2粒子復(fù)合多孔膜、平均孔徑10μm)。這時，碳粉通過氧化而被焚燒掉。接著，在形成的陰極上，使用濺射法形成第一固體電解質(zhì)Ce0.9Gd0.1O2致密膜(厚10μm)，并形成陰極和第一固體氧化物的層疊體。這時，使用Ce0.9Gd0.1O2燒結(jié)體作為濺射的對象。
除了陰極和第一固體氧化物的層疊體，另外還制作了含有陽極催化劑、第二固體電解質(zhì)和金屬粒子的薄膜。
首先，在氯鉑酸水溶液(濃度0.02mol/L田中貴金屬公司制)中加入氫氧化鈉水溶液，并調(diào)節(jié)pH至5。接著，通過加入平均粒徑1μm的Ni粒子作為金屬粒子后，進(jìn)行還原處理(加入過氧化氫水)，形成平均粒徑5nm的被Pt粘附的金屬粒子的陽極催化劑。另外，當(dāng)在Ni粒子上粘附有Pt粒子時，粘附著的Pt粒子的平均粒徑可以通過掃描型電子顯微鏡(SEM)、透過型電子顯微鏡(TEM)、X線衍射法(XRD)等進(jìn)行確認(rèn)。
接著，以重量比1∶1.37∶0.15的比例混合上述Ni粒子、平均粒徑1μm的Ce0.9Gd0.1O2粒子和平均粒徑10μm的碳粉(日本Carbon公司制)，進(jìn)一步添加并混合丙二醇，由此制作含有上述材料的漿液，在該漿液中，浸漬由平均線直徑為130μm的金屬線組成的平均厚度260μm的Ni篩網(wǎng)，然后提出，在Ni篩網(wǎng)上形成漿液的膜。接著，通過對總體進(jìn)行熱處理(120℃、60分)，形成Ni粒子為30體積％、Ce0.9Gd0.1O2粒子為50體積％、碳粒子為20體積％的干燥膜(厚0.3mm)。
切斷這樣形成的薄膜后，將薄膜配置在另外形成的陰極和第一固體氧化物的層疊體中的第一固體氧化物上面。接著，通過輕輕地擠壓后在空氣中進(jìn)行熱處理(900℃、1小時)，氧化上述干燥膜中的碳粉并焚燒除掉，燒結(jié)上述Ni粒子和Ce0.9Gd0.1O2粒子，形成厚為0.3mm的陽極(Ce0.9Gd0.1O2粒子/粘附Pt的Ni粒子復(fù)合多孔膜、平均孔徑10μm)。即，可以形成由陽極和陰極夾住第一固體氧化物的層疊體(膜電極接合體)。
使用這樣形成的層疊體制作圖1所示的燃料電池。基板使用氧化鋁、隔板使用不銹鋼。另外，從與層疊體的膜面垂直的方向觀察到的層疊體的大小設(shè)置為20mm×20mm。
-試樣2-與試樣1同樣地制作如圖1所示的燃料電池。
其中，使用氯鉑酸水溶液-氯化釕(關(guān)東化學(xué)公司制)水溶液(Pt與Ru的原子組成比為5∶5)代替氯鉑酸水溶液。氯鉑酸水溶液-氯化釕水溶液是通過在氯鉑酸水溶液(濃度0.02mol/L)中加入氫氧化鈉水溶液并調(diào)節(jié)pH為5后，添加氯化釕水溶液(濃度0.02mol/L)而制備的。另外，與試樣1相同，通過SEM、TEM、XRD等進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果在作為金屬粒子的Ni粒子上粘附有平均粒徑為20nm的PtRu合金粒子。
-試樣3-與試樣1同樣地制作如圖1所示的燃料電池。
其中，使用氯鉑酸水溶液-乙酸錫(關(guān)東化學(xué)公司制)水溶液(Pt與Sn的原子組成比為5∶5)代替氯鉑酸水溶液。氯鉑酸水溶液-乙酸錫是通過在氯鉑酸水溶液(濃度0.02mol/L)中加入氫氧化鈉水溶液并調(diào)節(jié)pH為5后，添加乙酸錫水溶液(濃度0.02mol/L)而制備的。另外，與試樣1相同，通過SEM、TEM、XRD等進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果在作為金屬粒子的Ni粒子上粘附有平均粒徑為20nm的PtSn合金粒子。
-試樣4-與試樣1同樣地制作如圖1所示的燃料電池。
其中，使用氯鉑酸水溶液-鎢酸(關(guān)東化學(xué)公司制)水溶液(Pt與W的原子組成比為5∶5)代替氯鉑酸水溶液。氯鉑酸水溶液-鎢酸水溶液是通過在氯鉑酸水溶液(濃度0.02mol/L)中加入氫氧化鈉水溶液并調(diào)節(jié)pH為5后，添加鎢酸水溶液(濃度0.02mol/L)而制各的。另外，與試樣1相同，通過SEM、TEM、XRD等進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果在作為金屬粒子的Ni粒子上粘附有平均粒徑為20nm的PtW合金粒子。
-試樣5-與試樣1同樣地制作如圖1所示的燃料電池。
其中，使用六氯銥酸鈉(關(guān)東化學(xué)公司制)水溶液代替氯鉑酸水溶液。通過在六氯銥酸鈉水溶液(濃度0.02mol/L)中加入氫氧化鈉水溶液并調(diào)節(jié)pH至5后，加入Ni粒子，并進(jìn)行還原處理(加入過氧化氫)，由此得到粘附有Ir的Ni粒子。與試樣1相同，通過SEM、TEM、XRD等進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果在Ni粒子上粘附有平均粒徑為20nm的Ir粒子。
-試樣6-與試樣1同樣地制作如圖1所示的燃料電池。
其中，使用六氯銥酸鈉水溶液-氯化釕水溶液(Ir和Ru的原子組成比為5∶5)代替氯鉑酸水溶液。六氯銥酸鈉水溶液-氯化釕水溶液是通過在六氯銥酸鈉水溶液(濃度0.02mol/L)中加入氫氧化鈉水溶液并調(diào)節(jié)pH至5后，添加氯化釕水溶液(濃度0.02mol/L)而制備的。另外，與試樣1相同，通過SEM、TEM、XRD等進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果在作為金屬粒子的Ni粒子上粘附有平均粒徑為20nm的IrRu合金粒子。
-試樣7-與試樣1同樣地制作如圖1所示的燃料電池。
其中，使用六氯銥酸鈉水溶液-乙酸錫水溶液(Ir和Sn的原子組成比為5∶5)代替氯鉑酸水溶液。六氯銥酸鈉水溶液-乙酸錫水溶液是通過在六氯銥酸鈉水溶液(濃度0.02mol/L)中加入氫氧化鈉水溶液并調(diào)節(jié)pH至5后，添加乙酸錫水溶液(濃度0.02mol/L)而制備的。另外，與試樣1相同，通過SEM、TEM、XRD等進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果在作為金屬粒子的Ni粒子上粘附有平均粒徑為20nm的IrSn合金粒子。
-試樣8-與試樣1同樣地制作如圖1所示的燃料電池。
其中，使用六氯銥酸鈉-鎢酸水溶液(Ir和W的原子組成比為5∶5)代替氯鉑酸水溶液。六氯銥酸鈉水溶液-鎢酸水溶液是通過在六氯銥酸鈉(濃度0.02mol/L)中加入氫氧化鈉水溶液調(diào)制pH至5后，添加鎢酸水溶液(濃度0.02mol/L)而制備的。另外，與試樣1相同，通過SEM、TEM、XRD等進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果在作為金屬粒子的Ni粒子上粘附有平均粒徑為20nm的IrW合金粒子。
-試樣9-與試樣1同樣地制作如圖1所示的燃料電池。
其中，使用氯化銠水溶液(關(guān)東化學(xué)公司制)代替氯鉑酸水溶液。通過在氯化銠水溶液(濃度0.02mol/L)中加入氫氧化鈉水溶液并調(diào)節(jié)pH至5后，加入Ni粒子，進(jìn)行還原處理(加入過氧化氫)，得到粘附有Rh的Ni粒子。與試樣1相同，通過SEM、TEM、XRD等進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果在Ni粒子上粘附有平均粒徑為20nm的Rh粒子。
-試樣10-與試樣1同樣地制作如圖1所示的燃料電池。
其中，使用硝酸鈀水溶液(關(guān)東化學(xué)公司制)代替氯鉑酸水溶液。通過在硝酸鈀水溶液(濃度0.02mol/L)中加入氫氧化鈉水溶液并調(diào)節(jié)pH至5后，加入Ni粒子，進(jìn)行還原處理(加入過氧化氫)，得到粘附有Pd的Ni粒子。與試樣1相同，通過SEM、TEM、XRD等進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果在Ni粒子上粘附有平均粒徑為20nm的Pd粒子。
-試樣11-
與試樣1同樣地制作如圖1所示的燃料電池。
其中，使用乙酸銀水溶液(關(guān)東化學(xué)公司制)代替氯鉑酸水溶液。通過在乙酸銀水溶液(濃度0.02mol/L)中加入氫氧化鈉水溶液并調(diào)節(jié)pH至5后，加入Ni粒子，進(jìn)行還原處理(加入過氧化氫)，得到粘附有Ag的Ni粒子。與試樣1相同，通過SEM、TEM、XRD等進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果在Ni粒子上粘附有平均粒徑為20nm的Ag粒子。
-試樣12-與試樣1同樣地制作如圖1所示的燃料電池。
其中，使用氯金酸水溶液(田中貴金屬公司制)代替氯鉑酸水溶液。通過在氯金酸水溶液(濃度0.02mol/L)中加入氫氧化鈉水溶液并調(diào)節(jié)pH至5后，加入Ni粒子，進(jìn)行還原處理(加入過氧化氫)，得到粘附有Au的Ni粒子。與試樣1相同，通過SEM、TEM、XRD等進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果在Ni粒子上粘附有平均粒徑為20nm的Au粒子。
-試樣13-與試樣1同樣地制作如圖1所示的燃料電池。
其中，使用平均粒徑為1μm的Co粒子代替作為金屬粒子的Ni粒子。另外，與試樣1相同，通過SEM、TEM、XRD等進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果在作為金屬粒子的Co粒子上粘附有平均粒徑為20nm的Pt粒子。
-試樣14-與試樣1同樣地制作如圖1所示的燃料電池。
其中，使用平均粒徑為1μm的Fe粒子代替作為金屬粒子的Ni粒子。另外，與試樣1相同，通過SEM、TEM、XRD等進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果在作為金屬粒子的Fe粒子上粘附有平均粒徑為20nm的Pt粒子。
-試樣15-與試樣1同樣地制作如圖1所示的燃料電池。
其中，使用平均粒徑為1μm的Ce0.9La0.1O2粒子代替在陽極制作中所用的Ce0.9Gd0.1O2粒子。陽極的平均孔徑與試樣1相同。
-試樣16-與試樣1同樣地制作如圖1所示的燃料電池。
其中，使用平均粒徑為1μm的Ce0.8Sm0.2O2粒子代替在陽極制作中所用的Ce0.9Gd0.1O2粒子。陽極的平均孔徑與試樣1相同。
-試樣17-與試樣1同樣地制作如圖1所示的燃料電池。
其中，使用平均粒徑為1μm的BaZr0.6Ce0.2Gd0.2O3粒子代替在陽極制作中所用的Ce0.9Gd0.1O2粒子。陽極的平均孔徑與試樣1相同。
-試樣18-其中，與試樣1同樣地制作如圖1所示的燃料電池。
使用平均粒徑為1μm的La0.8Sr0.2Ga0.9Mg0.05Co0.05O3粒子代替在陽極制作中所用的Ce0.9Gd0.1O2粒子。陽極的平均孔徑與試樣1相同。
-試樣19-與試樣1同樣地制作如圖1所示的燃料電池。
其中，在氯鉑酸水溶液(濃度0.02mol/L)中加入氫氧化鈉水溶液并調(diào)節(jié)pH至5，調(diào)節(jié)加入Ni粒子后的還原處理時間，由此將粘附的Pt的平均粒徑改變?yōu)?nm、20nm和400nm來進(jìn)行制備。另外，與試樣1相同，通過SEM、TEM、XRD等對平均粒徑進(jìn)行確認(rèn)。
-試樣20(比較例)-作為比較例的試樣20，制作上述文獻(xiàn)A所公開的燃料電池。更加具體地說，陽極使用由平均粒徑為1μm的鎳和Gd0.1Ce0.9O1.95粒子組成的多孔金屬陶瓷，電解質(zhì)(第一固體氧化物)使用厚為20μm的Gd0.1Ce0.9O1.95氧化物。另外，陰極使用由Sm0.5Sr0.5CO3和Gd0.1Ce0.9O1.95組成的多孔膜。制造方法遵循文獻(xiàn)A。其他部件和電解質(zhì)、陽極和陰極兩電極的大小等與試樣1～19相同。
對于如上制備的各個試樣，使用氫作燃料、空氣作氧化劑、實(shí)際地進(jìn)行發(fā)電。另外，發(fā)電時，發(fā)電溫度設(shè)定為400℃和600℃，利用率是把陽極端定為70％、陰極端定為40％。試樣1和試樣20(比較例)的發(fā)電性能的結(jié)果如圖4所示。
如圖4所示可以得出結(jié)果與比較例試樣20相比，試樣1的發(fā)電性能更加優(yōu)良。其中，發(fā)電溫度在400℃時，試樣20的輸出功率大大地降低，相反試樣1的輸出功率降低的程度可以大幅度地減輕?？梢哉J(rèn)為與試樣20相比，試樣1更能抑制在低溫下催化劑活性的降低。
同樣地，試樣1～試樣18與試樣20的發(fā)電結(jié)果如以下表1所示。在表1中，表示在各個發(fā)電溫度下的最大輸出功率(W/cm2)。
(表1)


如表1所示，在試樣2～試樣18的各個試樣中，得出與試樣1幾乎同樣的結(jié)果。
接著，圖7表示試樣1(Pt平均粒徑為5nm)和試樣19(Pt平均粒徑為2nm、20nm、400nm)的最大輸出功率(發(fā)電溫度為400℃和600℃)的結(jié)果，圖8表示在試樣1和試樣19中，陽極中的Pt使用量的值。
如圖7所示可以知道，在作為陽極催化劑的金屬粒子的表面粘附的Pt的平均粒徑為2nm～400nm的范圍時，得出幾乎同樣的發(fā)電性能。由該結(jié)果可看出作為陽極催化劑的Pt的催化劑活性在發(fā)電溫度為400℃～600℃的范圍內(nèi)，對于平均粒徑?jīng)]有依賴關(guān)系。這種原因不清楚，但可以認(rèn)為由于氫原子容易在金屬粒子的表面移動，因此即使在小的表面積內(nèi)，也顯示出高的催化劑活性，從而可以彌補(bǔ)Pt的表面積的減少。另外，如圖8所示可以知道，Pt的平均粒徑越小，越能夠在保持著發(fā)電性能的情況下降低Pt的使用量。這種現(xiàn)象被認(rèn)為是在金屬粒子上粘附Pt的點(diǎn)并不隨著反應(yīng)時間的進(jìn)行而增加。延長反應(yīng)時間時，新的Pt粒子的粘附好像被抑制，生成的Pt粒子有長大的傾向。因此可以認(rèn)為金屬粒子上粘附的Pt的粒子數(shù)即使在Pt的平均粒徑增加的情況下也幾乎相同，從而可以降低Pt的使用量。
本發(fā)明只要沒有偏離其主旨和本質(zhì)的特征，就可以應(yīng)用于其他實(shí)施方案。該說明書中所公開的實(shí)施方案從各個方面說明本發(fā)明，而本發(fā)明沒有被限定為這些。本發(fā)明的范圍不是根據(jù)上述說明的內(nèi)容，而是根據(jù)所附的權(quán)利要求的內(nèi)容，也包括在與權(quán)利要求相同的含義和范圍內(nèi)所有進(jìn)行變化的內(nèi)容。
如上述說明，根據(jù)本發(fā)明，可以提供即使在更低溫下(例如200℃-600℃的范圍，優(yōu)選400℃-600℃的范圍)，發(fā)電性能也優(yōu)良的固體氧化物型燃料電池及其制造方法。另外，本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池由于其優(yōu)點(diǎn)，可以用作各種各樣用途的電源，例如，汽車用的電源或者便攜式設(shè)備的電源。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)1、固體氧化物型燃料電池，其含有陽極、陰極和夾在所述陽極和所述陰極之間的第一固體氧化物，所述陽極含有金屬粒子、陽極催化劑和離子傳導(dǎo)體，在所述金屬粒子的表面粘附有所述陽極催化劑，所述金屬粒子的組成和所述陽極催化劑的組成不同，所述金屬粒子的平均粒徑比所述陽極催化劑的平均粒徑大。
2、(刪除)3、如權(quán)利要求1所述的固體氧化物型燃料電池，所述陽極催化劑含有選自Pt、Ir、Rh、Pd、Ag和Au中的至少一種元素。
4、如權(quán)利要求1所述的固體氧化物型燃料電池，所述陽極催化劑含有選自PtRu、PtSn、PtRe、PtOs、PtW、IrRu、IrSn和IrW中的至少一種合金。
5、如權(quán)利要求1所述的固體氧化物型燃料電池，所述陽極催化劑的平均粒徑在2nm～400nm的范圍。
6、如權(quán)利要求1所述的固體氧化物型燃料電池，所述金屬粒子含有選自Ni、Co和Fe中的至少一種元素。
7、(刪除)8、如權(quán)利要求1所述的固體氧化物型燃料電池，所述離子傳導(dǎo)體是第二固體氧化物。
9、如權(quán)利要求8所述的固體氧化物型燃料電池，所述第二固體氧化物含有Ce。
10、如權(quán)利要求9所述的固體氧化物型燃料電池，所述第二固體氧化物具有由式Ce1-xMxO2-α所表示的組成，其中，M是選自Gd、La和Sm中的至少一種元素，x和α是滿足下式的數(shù)值0＜x＜1，0≤α＜2。
11、如權(quán)利要求9所述的固體氧化物型燃料電池，所述第二固體氧化物具有由式Ba(Zr1-x′Cex′)1-y′Gdy′O3-α所表示的組成，其中，x′、y′和α是滿足下式的數(shù)值0＜x′＜1，0＜y′＜1，0≤α＜3。
12、如權(quán)利要求8所述的固體氧化物型燃料電池，所述第二固體氧化物具有由式Lax″Sr1-x″Gay″Mg1-y″-zCozO3-α所表示的組成，其中，x″、y″、z和α是滿足下式的數(shù)值0＜x″＜1，0＜y″＜1，0＜z＜1，0＜α＜3。
13、如權(quán)利要求8所述的固體氧化物型燃料電池，所述第一固體氧化物的組成和所述第二固體氧化物的組成相互不同。
14、(刪除)15、(刪除)16、(刪除)17、固體氧化物型燃料電池的制造方法，該固體氧化物型燃料電池含有包含陽極催化劑的陽極、陰極和夾在所述陽極和所述陰極之間的第一固體氧化物，該制造方法包括以下工序(i)在含有組成陽極催化劑的元素的化合物的第一溶液中加入金屬粒子后，還原所述化合物，由此在所述金屬粒子的表面使所述元素析出，形成粘附有所述元素的所述金屬粒子的工序，(ii)形成含有所述金屬粒子和離子傳導(dǎo)體的薄膜的工序，(iii)配置所述薄膜、所述陰極和所述第一固體氧化物使得按照由所述薄膜和陰極夾住第一固體氧化物的方式形成層疊體，對形成的所述層疊體進(jìn)行熱處理，從而由所述薄膜形成含有陽極催化劑的陽極的工序。
18、如權(quán)利要求17所述的固體氧化物型燃料電池的制造方法，所述離子傳導(dǎo)體是第二固體氧化物。
19、如權(quán)利要求17所述的固體氧化物型燃料電池的制造方法，組成陽極催化劑的元素的化合物選自氯鉑酸、氯化釕、乙酸錫、鎢酸、六氯銥酸鈉、氯化銠、硝酸鈀、乙酸銀和氯金酸中的至少一種。
20、如權(quán)利要求17所述的固體氧化物型燃料電池的制造方法，所述金屬粒子含有選自Ni、Co和Fe中的至少一種元素。
21、如權(quán)利要求18所述的固體氧化物型燃料電池的制造方法，在所述工序(ii)中，包括(a)在含有組成第二固體氧化物的元素的化合物的第二溶液中加入所述金屬粒子，除去所述第二溶液中的溶劑后進(jìn)行熱處理，由此形成含有所述金屬粒子和所述第二固體氧化物的薄膜的工序。
22、如權(quán)利要求21所述固體氧化物型燃料電池的制造方法，所述的組成第二固體氧化物的元素的化合物選自乙酸鈰、氯化鑭、乙酸鋇、硫酸鋯和氯化釓中的至少一種。
23、固體氧化物型燃料電池的制造方法，該固體氧化物型燃料電池含有包含陽極催化劑的陽極、陰極和夾在所述陽極和所述陰極之間的第一固體氧化物，該制造方法包括以下工序(I)在含有組成陽極催化劑的元素的化合物的溶液中加入金屬粒子后還原所述化合物，由此在所述金屬粒子的表面使所述元素析出，形成粘附有所述元素的所述金屬粒子的工序，(II)形成含有所述金屬粒子和離子傳導(dǎo)體的薄膜的工序，(III)通過對所述薄膜進(jìn)行熱處理，從而由所述薄膜形成含有陽極催化劑的陽極的工序，(IV)層疊所述陽極、所述陰極和所述第一固體氧化物，使得由形成的所述陽極和陰極夾住第一固體氧化物的工序。
權(quán)利要求
1.固體氧化物型燃料電池，其含有陽極、陰極和夾在所述陽極和所述陰極之間的第一固體氧化物，所述陽極含有金屬粒子、陽極催化劑和離子傳導(dǎo)體，在所述金屬粒子的表面粘附有所述陽極催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的固體氧化物型燃料電池，所述金屬粒子的組成和所述陽極催化劑的組成不同。
3.如權(quán)利要求1所述的固體氧化物型燃料電池，所述陽極催化劑含有選自Pt、Ir、Rh、Pd、Ag和Au中的至少一種元素。
4.如權(quán)利要求1所述的固體氧化物型燃料電池，所述陽極催化劑含有選自PtRu、PtSn、PtRe、PtOs、PtW、IrRu、IrSn和IrW中的至少一種合金。
5.如權(quán)利要求1所述的固體氧化物型燃料電池，所述陽極催化劑的平均粒徑在2nm～400nm的范圍。
6.如權(quán)利要求1所述的固體氧化物型燃料電池，所述金屬粒子含有選自Ni、Co和Fe中的至少一種元素。
7.如權(quán)利要求1所述的固體氧化物型燃料電池，所述金屬粒子的平均粒徑比所述陽極催化劑的平均粒徑更大。
8.如權(quán)利要求1所述的固體氧化物型燃料電池，所述離子傳導(dǎo)體是第二固體氧化物。
9.如權(quán)利要求8所述的固體氧化物型燃料電池，所述第二固體氧化物含有Ce。
10.如權(quán)利要求9所述的固體氧化物型燃料電池，所述第二固體氧化物具有由式Ce1-xMxO2-α所表示的組成，其中，M是選自Gd、La和Sm中的至少一種元素，x和α是滿足下式的數(shù)值0＜x＜1，0≤α＜2。
11.如權(quán)利要求9所述的固體氧化物型燃料電池，所述第二固體氧化物具有由式Ba(Zr1-x′Cex′)1-y′Gdy′O3-α所表示的組成，其中，x′、y′和α是滿足下式的數(shù)值0＜x′＜1，0＜y′＜1，0≤α＜3。
12.如權(quán)利要求8所述的固體氧化物型燃料電池，所述第二固體氧化物具有由式Lax″Sr1-x″Gay″Mg1-y″-zCozO3-。所表示的組成，其中，x″、y″、z和α是滿足下式的數(shù)值0＜x″＜1，0＜y″＜1，0＜z＜1，0＜α＜3。
13.如權(quán)利要求8所述的固體氧化物型燃料電池，所述第一固體氧化物的組成和所述第二固體氧化物的組成相互不同。
14.固體氧化物型燃料電池，其含有陽極、陰極和夾在所述陽極和所述陰極之間的第一固體氧化物，所述陽極含有離子傳導(dǎo)體和粒徑分布范圍相互不同的多種金屬粒子，選自所述多種金屬粒子中的至少一種金屬粒子粘附在其他所述金屬粒子的表面，在所述表面粘附著的所述至少一種金屬粒子是陽極催化劑。
15.如權(quán)利要求14所述的固體氧化物型燃料電池，在所述多種金屬粒子中，所述至少一種金屬粒子的平均粒徑比其他金屬粒子的平均粒徑更小。
16.如權(quán)利要求14所述的固體氧化物型燃料電池，所述至少一種金屬粒子的平均粒徑在2nm～400nm的范圍。
17.固體氧化物型燃料電池的制造方法，該固體氧化物型燃料電池含有包含陽極催化劑的陽極、陰極和夾在所述陽極和所述陰極之間的第一固體氧化物，該制造方法包括以下工序(i)在含有組成陽極催化劑的元素的化合物的第一溶液中加入金屬粒子后，還原所述化合物，由此在所述金屬粒子的表面使所述元素析出，形成粘附有所述元素的所述金屬粒子的工序，(ii)形成含有所述金屬粒子和離子傳導(dǎo)體的薄膜的工序，(iii)配置所述薄膜、所述陰極和所述第一固體氧化物使得按照由所述薄膜和陰極夾住第一固體氧化物的方式形成層疊體，對形成的所述層疊體進(jìn)行熱處理，從而由所述薄膜形成含有陽極催化劑的陽極的工序。
18.如權(quán)利要求17所述的固體氧化物型燃料電池的制造方法，所述離子傳導(dǎo)體是第二固體氧化物。
19.如權(quán)利要求17所述的固體氧化物型燃料電池的制造方法，組成陽極催化劑的元素的化合物選自氯鉑酸、氯化釕、乙酸錫、鎢酸、六氯銥酸鈉、氯化銠、硝酸鈀、乙酸銀和氯金酸中的至少一種。
20.如權(quán)利要求17所述的固體氧化物型燃料電池的制造方法，所述金屬粒子含有選自Ni、Co和Fe中的至少一種元素。
21.如權(quán)利要求18所述的固體氧化物型燃料電池的制造方法，在所述工序(ii)中，包括(a)在含有組成第二固體氧化物的元素的化合物的第二溶液中加入所述金屬粒子，除去所述第二溶液中的溶劑后進(jìn)行熱處理，由此形成含有所述金屬粒子和所述第二固體氧化物的薄膜的工序。
22.如權(quán)利要求21所述固體氧化物型燃料電池的制造方法，所述的組成第二固體氧化物的元素的化合物選自乙酸鈰、氯化鑭、乙酸鋇、硫酸鋯和氯化釓中的至少一種。
23.固體氧化物型燃料電池的制造方法，該固體氧化物型燃料電池含有包含陽極催化劑的陽極、陰極和夾在所述陽極和所述陰極之間的第一固體氧化物，該制造方法包括以下工序(I)在含有組成陽極催化劑的元素的化合物的溶液中加入金屬粒子后還原所述化合物，由此在所述金屬粒子的表面使所述元素析出，形成粘附有所述元素的所述金屬粒子的工序，(II)形成含有所述金屬粒子和離子傳導(dǎo)體的薄膜的工序，(III)通過對所述薄膜進(jìn)行熱處理，從而由所述薄膜形成含有陽極催化劑的陽極的工序，(IV)層疊所述陽極、所述陰極和所述第一固體氧化物，使得由形成的所述陽極和陰極夾住第一固體氧化物的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種即使在更低溫下(例如200℃～600℃的范圍，優(yōu)選400℃～600℃的范圍)發(fā)電性能也優(yōu)良的固體氧化物型燃料電池及其制備方法。該固體氧化物型燃料電池含有陽極、陰極、夾在陽極和陰極之間的第一固體氧化物，陽極含有金屬粒子(2)、陽極催化劑(1)和離子傳導(dǎo)體(3)，金屬粒子(2)的表面粘附有陽極催化劑(1)，第一固體氧化物和離子傳導(dǎo)體(3)是具有選自氧化物離子傳導(dǎo)性和氫離子傳導(dǎo)性中的任一種離子傳導(dǎo)性。
文檔編號H01M8/12GK1723581SQ20048000189
公開日2006年1月18日 申請日期2004年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月14日
發(fā)明者澀谷聰, 岡田行廣, 湯淺浩次, 谷口昇, 美濃規(guī)央, 新倉順二 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社