專利名稱：鋁電解電容器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種使用無閃點電解液，其低溫特性優(yōu)良，而且即使在高溫下長期使用時其外觀變化和特性劣化也很少的可靠度高的鋁電解電容器(以下稱為電解電容器)。
背景技術：
以往的電容器的結構如圖1所示那樣，在陽極箔2和陰極箔3之間插入一層由馬尼拉麻、牛皮紙等構成的隔膜4，在此狀態(tài)下包卷起來，用一種驅動用電解液(以下稱為電解液)浸漬，然后將其插入鋁殼5中，最后用一種橡膠制的封口材料6將鋁殼5的開口封死。陽極箔2的制備方法是首先對鋁箔進行蝕刻處理以使其表面擴大化(表面粗糙化)，然后再通過陽極氧化處理來形成介電質層而獲得。
通過使上述電解液粘附在表面粗糙化的陽極箔2上來產生靜電容量。另外，該電解液由于它所具有的化成能力而能夠修補鋁氧化膜的介電質層，因此承擔著維持低漏電流等功能。另外，在電解液所具有的特性中，尤其是電導率會對電解電容器的阻抗性能帶來較大影響。
根據以上觀點，特別是作為保證溫度在105℃以上，額定電壓在100V以下低壓級的而且是低阻抗的電解電容器，可以使用那些以低溫特性和化成性均優(yōu)良的γ-丁內酯作為溶劑并且以苯二甲酸或馬來酸的季銨鹽作為電解質，電導率高而且即使在高溫下也穩(wěn)定的電解液(參照特開昭62-145713號公報、特開昭62-145715號公報)。
然而，上述那些使用一種在γ-丁內酯溶劑中溶解了苯二甲酸或馬來酸的季銨鹽而形成的電解液的電解電容器，在濕度大的氣氛中連續(xù)通電使用時，在其陰極部會生成強堿性的化合物。這種強堿性化合物尤其要腐蝕陰極導線和與該導線接觸的封口材料6，因此有時會引起電解液從電容器中流出的問題。
為了避免這樣的問題，有效的方法是使用一種堿性化合物生成量少的電解液，也就是以乙二醇和水作為溶劑，以己二酸銨等銨鹽作為電解質的電解液。
另外由于以γ-丁內酯作為溶劑的電解液的閃點在100℃左右，因此當由于電子設備的異常動作而導致電解液噴出時，難以斷言不存在起火的危險性。
另一方面，作為保證溫度為85℃并且額定電壓在100V以下的低壓級電解電容器，可以舉出那些使用一種以乙二醇和水的混合溶液作為電解液溶劑并且以己二酸銨等銨鹽作為電解質的電解液來制成的電解電容器。添加水的目的是為了提高電導率。對于使用這種電解液的電解電容器來說，難以在作為溶劑成分之一的水的沸點(100℃)以上長期地維持電學性能。例如，在110℃的溫度下施加額定電壓的試驗中，由于鋁和水的反應而導致產生大量的氫氣。由于這種影響而導致內壓上升，因此有時會導致鋁殼底面區(qū)域的安全閥動動作。另外，在溫度110℃的無負荷放置試驗中，在經過1000小時以內的試驗后，產生了漏電流變化率超過+5000％等的不利情況。
為了解決這些問題，有人提出了向電解液中添加各種含磷化合物以抑制電極箔與水反應的方法，或者添加各種硝基化合物以吸收產生的氫氣的方法。即便是使用這些方法，對于額定電壓在100V以下的電容器來說，在使用那些含水率超過20％的高含水率的電解液時，難以在100℃以上的9溫度長期地維持電容器的化學性能。
另外，當把含水率在20％以上的電導率高的電解液在100℃以上的溫度長期地使用時，也往往會遇到在使用含水率不足20％的低含水率電解液時所遇到的由封口橡膠中的氯引起的問題。也就是說，在高溫下進行長時間的負荷試驗時會發(fā)生陽極鋁導線的腐蝕，其結果是造成漏電流的增大，或者導致陽極鋁導線的腐蝕斷線。
本發(fā)明的目的是要解決上述先有技術存在的問題，提供一種高可靠性的電解電容器。

發(fā)明內容
本發(fā)明的電解電容器，其電解液的含水率為20～90重量％，而且該電解液含有選自甲酸銨、乙酸銨、乳酸銨、乙醇酸銨、草酸銨、琥珀酸銨、丙二酸銨、己二酸銨、苯甲酸銨、戊二酸銨、壬二酸銨中一種以上的化合物作為主電解質，并且還含有1重量％以上選自三甲基己二酸、1，6-癸烷二羧酸、癸二酸、1，7-辛烷二羧酸、丁基辛烷二羧酸、3-叔丁基己二酸、3-叔辛基己二酸、3-正十二烷基己二酸、由(化合物1)表示的有機羧酸、由(化合物2)表示的有機羧酸或這些有機酸的銨鹽中一種以上的化合物。
(化合物1) 其中，R2表示低級烷基，R1表示氫原子或由下式表示的基團 (化合物2) 其中，R3、R4表示低級烷基，R5表示苯基。
本發(fā)明的電解液沒有閃點，而且其凝固點在-10℃以下。另外，本發(fā)明的電解電容器，其封口材料的含氯量相當于封口材料重量的300ppm以下，而且在-10℃、100kHz條件下的阻抗對20℃、100kHz條件下的阻抗之比在4以下，其額定電壓在100V以下。按照本發(fā)明，可以獲得一種可靠性高，即使在有電解液噴出時，起火的危險也很小，并且其阻抗性能和低溫特性均優(yōu)良的，額定電壓在100V以下的鋁電解電容器。


圖1是表示包含本發(fā)明的一個實施方案的電解電容器結構的立體局部剖視圖。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明的實施例進行說明。
本發(fā)明的電解電容器具有陽極鋁箔、陰極鋁箔和隔膜，在該陽極鋁箔上形成了由氧化鋁構成的介電質層，所說隔膜插入在陽極鋁箔和陰極鋁箔之間，在此狀態(tài)下包卷起來以構成電容器元件，用電解液將其浸漬，然后將其裝入鋁殼中，最后用封口材料將鋁殼的開口部封死。
按照本發(fā)明，電解液的含水率為20～90重量％。本電解液含有選自甲酸銨、乙酸銨、乳酸銨、乙醇酸銨、草酸銨、琥珀酸銨、丙二酸銨、己二酸銨、苯甲酸銨、戊二酸銨、壬二酸銨中一種以上的化合物作為“主電解質”，并且還含有1重量％以上選自三甲基己二酸、1，6-癸烷二羧酸、癸二酸、1，7-辛烷二羧酸、丁基辛烷二羧酸、3-叔丁基己二酸、3-叔辛基己二酸、3-正十二烷基己二酸、由(化合物1)表示的有機羧酸、由(化合物2)表示的有機羧酸或這些有機酸的銨鹽中一種以上的化合物(以下稱為反應抑制劑)。另外，本發(fā)明的電解液沒有閃點，而且驅動用電解液的凝固點在-10℃以下。
另外，本發(fā)明的電解電容器，其額定電壓在100V以下，而且在-10℃、100kHz條件下的阻抗對20℃、100kHz條件下的阻抗之比在4以下。
應予說明，如果電解液的含水率在20％以下的范圍內，則在低溫下的電導率不移大。因為在此情況下，在-10℃、100kHz條件下的阻抗對20℃、100kHz條件下的阻抗之比超過4，所以不好。另外，如果含水率超過90℃，則電解液的凝固點有時會高于-10℃。在此情況下雖然能夠確保上述在20℃時的阻抗性能，但是在電容器低溫側的保證溫度范圍變成了-10℃以上，從而使溫度保證范圍變窄，因此不好。
另外，上述的反應抑制劑吸附到電極箔表上時能阻止電極箔與水的反應，特別是在高溫中的負荷狀態(tài)下時的效果更好。另外，這些有機羧酸成分的含量在1重量％以下時，它對陽極箔的保護效果極弱，因此不好。
另外，本發(fā)明的封口材料中的氯含量相當于封口材料重量的300ppm以下。如果使用那些其中的氯含量超過封口材料重量的300ppm的封口材料來構成電容器，則在100℃以上的溫度下進行額定電壓試驗時，從封口橡膠中滲出的氯化物就會離解成離子，其結果是在高溫下使陽極鋁導線受腐蝕，所以不好。
另外，本發(fā)明的電解電容器在100℃以上進行額定電壓負荷和無負荷放置試驗時，在1000小時以內的鋁殼底部表面的膨脹變形量在+1mm以內。另外，在100℃以上進行無負荷放置試驗時，在1000小時以內的漏電流值變化率相當于初期漏電流值的+5000％以內。如果鋁殼底部表面的膨脹變形量在+1mm以上以及在無負荷放置試驗1000小時以內的漏電流值變化率在+5000％以上，則會導致產品的外觀和性能發(fā)生顯著的變化，因此不好。
下面描述本發(fā)明的具體材料及其配合比例。
本發(fā)明的電解液含有選自醇類、多元醇類、聚乙二醇、由環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷生成的共聚物中一種以上的有機溶劑；主電解質和反應抑制劑；而且含有0.01重量％以上選自磷酸烷基酯、次磷酸、焦磷酸及其鹽中一種以上的磷化合物；另外還含有0.01重量％以上選自對硝基苯酚、間硝基苯酚、鄰硝基苯酚、對硝基苯甲酸、間硝基苯甲酸、鄰硝基苯甲酸、對硝基茴香醚、間硝基茴香醚、鄰硝基茴香醚中一種以上的硝基化合物。
作為適用溶劑的具體例，可以舉出醇類〔一元醇(丁醇、雙丙酮醇、苯甲醇、氨基醇等)；二元醇(乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、己二醇、苯乙二醇等)；三元醇(甘油、聚甘油、2-乙基-2-羥甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇等)；己糖醇等〕、醚類〔單醚(乙二醇-甲醚、二甘醇-甲醚、二甘醇-乙醚、乙二醇-苯基醚等)；二醚類(乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚等)等〕、由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷生成的共聚物以及它們之中兩種以上形成的混合物。其中優(yōu)選是乙二醇，它對各種溶質的溶解度大，溫度特性優(yōu)良。
上述電解液中的反應抑制劑的配合比例，在以乙二醇作為溶劑的情況下，優(yōu)選是反應抑制劑的總含量對主電解質的比例在0.01～5.0的范圍內，而且主電解質與反應抑制劑的總含量對電解液重量的比例在10重量％以上。在上述組成范圍內，這些化合物能在保持各自功能的前提下吸附在電極箔上，這樣既不損害電容器的特性，同樣又能抑制電極箔與水的水合反應。
另外，由于在電解液中含有0.01重量％以上選自磷酸烷基酯、次磷酸、焦磷酸及其銨鹽中一種以上的磷化合物，因此當這些化合物吸附在電極箔上時，可以在不損害電容器性能的條件下抑制電極箔與水的反應。另外，選自對硝基苯酚、間硝基苯酚、鄰硝基苯酚、對硝基苯甲酸、間硝基苯甲酸、鄰硝基苯甲酸、對硝基茴香醚、間硝基茴香醚、鄰硝基茴香醚中一種以上的硝基化合物由于其中的硝基具有還原性，因此能夠起吸收氫氣的作用。
上述磷化合物尤其能吸附到陰極箔一側，但是，上述硝基化合物可以進一步提高上述反應抑制劑吸附在陰極箔上的吸附效果。其結果使得上述硝基化合物可以更有效地提高抑制陰極箔與水反應的保護效果。這時硝基化合物的濃度優(yōu)選為電解液的0.01重量％以上，如果在0.01重量％以下，則會損害合并使用的效果。
另外，本發(fā)明的電解電容器在作為其構成的隔膜和電極箔的任一方上附著有選自磷酸烷基酯、次磷酸、焦磷酸中一種以上的化合物或其鹽，或者由通式(化合物6)表示的硅氧烷化合物和硅烷偶合劑、烷氧基硅烷。
(化合物6) 作為硅氧烷化合物，可以舉出羥基改性硅氧烷、氨基改性硅氧烷、羧基改性硅氧烷、醇改性硅氧烷、環(huán)氧改性硅氧烷等的反應性硅氧烷。在通式(化合物6)表示的硅氧烷化合物中，作為X1～X6的具體例，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基類；乙烯基、烯丙基等鏈烯基；苯基、萘基等芳基；芐基、苯乙基等芳烷基類等的烴基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、乙烯氧基(vinyloxy)、苯氧基、芐氧基等的氧代烴基或羥基。作為其他例子，可以舉出甲基羧基、乙基羧基、丙基羧基等脂族羧基等。另外還可以舉出甲氨基、乙氨基、丙氨基、苯氨基等氨基烴基。適用的硅氧烷化合物不限定于上述的化合物，一般的反應性硅氧烷化合物也可以使用。
另外，作為硅烷偶合劑，可以舉出N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基硅烷)、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等。作為烷氧基硅烷，有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
作為適用于本發(fā)明中的磷化合物(磷酸烷基酯)，可以舉出選自下列磷酸烷基酯中的一種以上，即磷酸一甲酯、磷酸一乙酯、磷酸一丙酯、磷酸一丁酯、磷酸一己酯、磷酸一辛酯、磷酸一癸酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二己酯、磷酸二辛酯、磷酸二癸酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三辛酯、磷酸三癸酯。
與單獨使用預先含有同種磷類化合物和硅氧烷化合物的電解液來浸漬包卷型電容器元件的情況相比，按照本發(fā)明的方法，可以使磷類化合物和硅氧烷化合物更容易分布到元件的中心部位。因此可以進一步減小由于電極箔的水合作用所導致的靜電容量的降低值和氫氣產生的程度，從而可以制成可靠性更高的電容器。
與此相對比，按照過去的制造方法，單獨使用預先含有磷類化合物的電解液來浸漬包卷型電容器元件，不能使磷類添加劑和硅氧烷化合物充分普及到元件的中心部位，造成分布的不均勻。其結果使得按照以往的制造方法制成的電解電容器由于水合作用而導致電極箔的劣化。
如果附著在每單位重量隔膜上的上述磷化合物和硅氧烷化合物的量不足5.0mg/g，則抑制水合劣化的效果不充分，因此不好。另外，如果在每單位重量隔膜上的附著量超過50.0mg/g，則由于磷化合物所具有的疏水性長鏈烷基的影響而導致電解液向隔膜中的浸透性降低，因此使得電容器的阻抗變大，所以也不好。
另外，如果附著在每單位重量電極箔上的上述磷化合物和硅氧烷化合物的量不足0.5mg/g，則抑制水合劣化的效果不充分，因此不好。另外，如果在每單位重量電極箔上的附著量超過5.0mg/g，則會使得電解液/電極箔界面的電阻成分增大，從而導致電容器的阻抗增大，因此不好。就陰極箔而言，對于經過化成處理和未經化成處理的陰極箔皆可發(fā)現(xiàn)同樣的效果，但是為了進一步提高可靠性，優(yōu)選是對陰極進行1～2V左右的化成處理。
作為本發(fā)明的封口材料，可以使用異丁烯異戊二烯橡膠、乙烯-丙烯三元共聚物及其混合物。封口材料的硬度優(yōu)選為65～100IRHD(國際橡膠硬度單位)。在封口材料的硬度不足65 IRHD的情況下，即使在氣體產生很少的電容器中，當溫度超過100℃時，電容器的外觀也會發(fā)生變形，或使封口橡膠飛出，因此不好。這是由于電解液中所含的水分氣化的緣故。另外，在硬度超過100 IRHD的情況下，橡膠會變脆，在試驗中會產生橡膠龜裂等不利情況，因此不好。另外，在封口材料內部含有硅氧烷化合物或者在封口材料的表面上有硅氧烷化合物附著時，都能夠抑制特別是陽極導線的腐蝕反應。另外，由于能夠抑制電解液中的溶劑蒸發(fā)，從而能夠抑制靜電容量的降低。
下面舉出實施例來說明本發(fā)明。
表1中示出了在本發(fā)明的實施方案1～25和比較例1～8中，在所用隔膜上磷化合物或硅氧烷化合物的附著量、在所用電極箔上磷化合物或硅氧烷化合物的附著量、在所用封口材料中的氯含量、封口材料的硬度和用于進行表面處理的硅氧烷化合物、鋁殼底面的厚度和用于對鋁殼里面進行處理的化合物。
作為封口橡膠，使用一種硬度(IRHD)為70，氯含量為100ppm的橡膠。為了進行比較，作為比較例8，也用一種在隔膜上附著有100mg/g次磷酸銨的電容器進行試驗。
利用克利弗蘭得開放式測定法測定本發(fā)明實施方案1～25的電解液的閃點，結果表明，在128℃～134℃的溫度范圍內這些電解液均沒有閃點。另外，將本發(fā)明實施方案1～25的電解液在-30℃的低溫恒溫槽中放置24小時結果沒有發(fā)現(xiàn)電解液的性狀發(fā)生變化。通過該實驗還可確認，電解液的凝固點在-10℃以下。
另外，表1中記載的化合物7～14的化學式示于附件中。
在表2～5中示出了用本發(fā)明的實施方案1～25和比較例1～8的電解液制得的電解電容器在-10℃/100kHz時的阻抗對20℃/100kHz時的阻抗之比、在110℃的溫度下進行1000小時的施加額定電壓和無負荷放置試驗后的制品底面的膨脹量、漏電流變化率、透過封口橡膠的溶劑透過量、陽極鋁導線的腐蝕情況和封口橡膠的狀況。應予說明，在本試驗中共使用兩種鋁電解電容器，一種為額定電壓6.3v-靜電容量560μF(尺寸φ8×長11)，另一種為額定電壓50V-靜電容量1500μF(尺寸φ16×長35.5)。
另外，關于對隔膜(馬尼拉纖維材質)、電極箔和封口橡膠(經過樹脂加硫的異丁烯異丙烯橡膠“丁基橡膠”)進行的磷化合物或硅氧烷化合物的附著處理方法如下，也就是將隔膜、電極箔和封口橡膠置于任意濃度的磷化合物或硅氧烷化合物的水溶液中進行浸漬處理，然后在100℃下進行1小時的干燥處理。另外，關于封口橡膠中的氯含量，首先用三菱化學(株)制的全氯分析裝置(型號TSX-10)進行測定，然后將其換算成每單位重量封口橡膠的氯含量。
從表2～5的結果可以看出，本發(fā)明的鋁電解電容器，其阻抗比低，即使在110℃下進行壽命試驗，其鋁殼底面的膨脹量(長度尺寸變化)和漏電流值的變化率也少，而且陽極鋁導線的腐蝕和封口橡膠的飛出皆沒有發(fā)生。
如上所述，本發(fā)明的電解電容器，在-10℃、100kHz時的阻抗對20℃、100kHz時的阻抗之比在4以下，而且在100℃以上的溫度下進行施加額定電壓和無負荷放置試驗1000小時后，其鋁殼底部的膨脹量在1mm以下。另外，在100℃以上進行1000小時以內的無負荷放置試驗后的漏電流值對初期漏電流值的比率在+5000％以下，即使在高溫下長時間使用時，其外觀變化和性能劣化也少。另外，電解液的低溫特性優(yōu)良，而且，由于含水率高，因此在由于電子設備的異常動作等造成向鋁電解電容器施加異常電壓或逆電壓而導致安全閥動作從而使電解液噴出時，起火的危險性也很小。因此，根據本發(fā)明，可以制得一種可靠性高，阻抗性能和低溫特性均優(yōu)良并且額定電壓在100V以下的鋁電解電容器。
表1

表1(續(xù))

表2電解電容器額定值6.3V-560μF(尺寸直徑8mm、高度11mm、試驗個數，10個)

表3電解電容器額定值6.3V-560μF(尺寸直徑8mm、高度11mm、試驗個數，10個)

(1)閥門全部開放(2)10個中有8個斷線(3)10個中有5個飛出表4電解電容器額定值50WV-1500μF(尺寸直徑16mm、高度35.5mm、試驗個數10個)

表5電解電容器額定值50WV-1500μF(尺寸直徑16mm、高度35.5mm、試驗個數10個)

(1)閥門全部開放(2)10個中有5個斷線(3)10個中有9個飛出化合物7 化合物8 化合物9 化合物10 化合物11
化合物12 化合物13 化合物14
權利要求
1.鋁電解電容器，其具有作為電極使用鋁箔的電容器元件，含水率為20～90重量％的含1種以上的有機羧酸及其銨鹽的同時還含有1種以上的與所述有機羧酸不同的有機羧酸或其鹽的驅動用電解液，容納浸漬有所述驅動用電解液的所述電容器元件的有底筒狀殼體，和將所述殼的開口部分封死的封口材料，所述驅動用電解液的凝固點在-10℃以下，所述封口材料的的含氯量為封口材料重量的300ppm以下。
2.權利要求1所述的鋁電解電容器，其中，所述驅動用電解液的含水率為35～90重量％。
3.權利要求1或2所述的鋁電解電容器，其中，所述驅動用電解液還含有0.01重量％以上的磷化合物。
4.權利要求1或2所述的鋁電解電容器，其中，所述封口材料含有選自異丁烯異戊二烯橡膠、乙烯-丙稀三元共聚物及其混合物中的一種，所述封口材料的國際橡膠硬度為65～100IRHD。
5.權利要求1或2所述的鋁電解電容器，其中，所述殼體由鋁或鋁合金制成，所述殼體的底面部分的板厚在0.30mm以上。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種無閃點的，即使在高溫下長時間使用其外觀變化和特性劣化也很少的，可靠性高的鋁電解電容器。本發(fā)明的電解電容器，其具有作為電極使用鋁箔的電容器元件，含水率為20～90重量％的含1種以上的有機羧酸及其銨鹽的同時還含有1種以上的與所述有機羧酸不同的有機羧酸或其鹽的驅動用電解液，容納浸漬有所述驅動用電解液的所述電容器元件的有底筒狀殼體，和將所述殼的開口部分封死的封口材料，所述驅動用電解液的凝固點在－10℃以下，所述封口材料的含氯量為封口材料重量的300ppm以下。
文檔編號H01G9/10GK1607619SQ20041009250
公開日2005年4月20日 申請日期1999年10月13日 優(yōu)先權日1998年10月13日
發(fā)明者椿雄一郎, 松浦裕元, 諸隈宗宏, 湊浩一郎, 新田幸弘 申請人:松下電器產業(yè)株式會社