專利名稱：驅(qū)動用電解液及使用該電解液的電解電容器的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及驅(qū)動用電解液及使用該電解液的電解電容器。
背景技術(shù)：
在以往的用作電解電容器的驅(qū)動用電解液之中，將乙二醇作為溶媒，并且將壬二酸、癸二酸及己二酸等有機羧酸或其鹽作為溶質(zhì)的非水系驅(qū)動用電解液為公眾所知。該非水系驅(qū)動用電解液，由于在100℃以上的環(huán)境下也可以保持較好的化成性，因此長期以來被用于高壓電容器。在此，化成性指當在電介質(zhì)氧化膜所產(chǎn)生缺陷時的、對于進行修復該缺陷的被膜修復能力。
此外，上述非水系驅(qū)動用電解液因在高溫下進行酯化反應而電解液易于劣化，為此將1，6-癸烷二羧酸、5，6-癸烷二羧酸、1，7-辛烷二羧酸等帶有側(cè)鏈的二元酸及其鹽作為具有抑制酯化反應效果的電介質(zhì)來使用于電容器。如上所述的電解電容器，已知有日本專利特開平2-224217號公報以及特開平3-209810號公報所示的電解電容器。
另一方面，關(guān)于用來施予了高諧波措施的電路板以及車輛的電解電容器，近年人們要求采用電導率高、在高溫下的跳火電壓高、壽命長、而且不易于破壞電介質(zhì)氧化膜的驅(qū)動用電解液，進一步還要求在電介質(zhì)氧化膜產(chǎn)生缺陷時，具有優(yōu)異的氧化膜修復能力(化成性)、并可以抑制在高溫下的化學反應的電解液。
但是，將上述具有側(cè)鏈的二元酸或其鹽作為驅(qū)動用電解液的溶質(zhì)使用時，在只有這些具有側(cè)鏈的二元酸或其鹽的情況下，例如，由于只在一方的羧基附近有側(cè)鏈，導致在高溫下的耐熱性不充分，另外使用時間越長，就越進行在溶質(zhì)中的羧基與乙二醇等醇的酯化反應，會大幅度降低在高溫下的電導率，從而對電解電容器的性能引起明顯劣化。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種電導率高、在高溫下的化成性及耐熱性均高、且壽命長的驅(qū)動用電解液以及使用該電解液的電解電容器。
能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的本發(fā)明的驅(qū)動用電解液是，包括溶媒、含有通過合成所得到的由下述通式(1)所示的化合物和由下述通式(2)所示的化合物的溶質(zhì)、及硝基化合物； 式中，R1、R2分別表示烷基，M1、M2分別表示一種選自氫原子、銨基和胺基中的官能基，n表示0-14的整數(shù)； 式中，R3表示烷基，R4表示一種選自氫原子、甲基和乙基中的官能基，M3表示一種選自氫原子、銨基和胺基中的官能基，m表示0-14的整數(shù)。
該驅(qū)動用電解液不但可以減小在長時間高溫下的電導率的降低、并可以抑制氣體的發(fā)生，而且還可以提高化成性，因此可以得到有助于使電解電容器具有高耐壓、高耐熱并長壽命的驅(qū)動用電解液。
能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的本發(fā)明的另一種驅(qū)動用電解液是，包括溶媒、含有通過合成所得到的由上述通式(1)所示的化合物和由上述通式(2)所示的化合物的溶質(zhì)、及至少一種選自磷酸、亞磷酸、其鹽、和烷基磷酸酯類中的化合物。
該驅(qū)動用電解液不但可以減小在長時間的高溫情況下的電導率降低，而且還可以提高化成性，因此可以得到有助于使電解電容器備有高耐壓、高耐熱及長壽命的驅(qū)動用電解液。
能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的本發(fā)明的電解電容器為，使用驅(qū)動用電解液，所述驅(qū)動用電解液包括溶媒、含有通過合成所得到的由上述通式(1)所示的化合物和由上述通式(2)所示的化合物的溶質(zhì)、及硝基化合物。
在該電解電容器中的驅(qū)動用電解液不但可以減小在長時間高溫下的電導率的降低、并可以抑制氣體的發(fā)生，而且還可以提高化成性，由此可以得到在高耐壓、高耐熱及長壽命方面性能穩(wěn)定的電解電容器。
能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的本發(fā)明的另一種電解電容器為，使用驅(qū)動用電解液，所述驅(qū)動用電解液包括溶媒、含有通過合成所得到的由上述通式(1)所示的化合物和由上述通式(2)所示的化合物的溶質(zhì)、及至少一種選自磷酸、亞磷酸、其鹽、和烷基磷酸酯類中的至少一種。
在該電解電容器中的驅(qū)動用電解液不但可以減小在長時間的高溫下的電導率降低，而且還可以提高化成性，由此可以得到在高耐壓、高耐熱及長壽命方面性能穩(wěn)定的電解電容器。


圖1表示使用了本發(fā)明驅(qū)動用電解液的、電解電容器結(jié)構(gòu)的部分剖視圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的驅(qū)動用電解液包括溶媒、含有通過合成所得到的由上述通式(1)所示的化合物和由上述通式(2)所示的化合物的溶質(zhì)、及硝基化合物。
與1，6-癸烷二羧酸及5，6-癸烷二羧酸相比，由于上述通過合成所得到的由通式(1)所示的化合物及由通式(2)所示的化合物電導率劣化小而且化成性優(yōu)異，因此可以提高跳火電壓。
此外，由于在本發(fā)明中所添加的硝基化合物通過氧化在產(chǎn)品中發(fā)生的氫氣抑制氣體的發(fā)生、并且阻礙酸與鋁箔之間要形成絡合物的反應，因此針對氣體的發(fā)生及腐蝕具有抑制效果。但是，硝基化合物要引起驅(qū)動用電解液跳火電壓的降低，為此以往不能大量添加到使用了1，6-癸烷二羧酸或5，6-癸烷二羧酸的驅(qū)動用電解液之中。
然而，如果將根據(jù)本發(fā)明提高了化成性的溶質(zhì)用于驅(qū)動用電解液的話，就可以將硝基化合物大量添加到該電解液之中，以致可以顯著提高抑制產(chǎn)品中氣體發(fā)生及腐蝕的效果。為此，可以減小在長時間高溫下的電導率的降低、同時可以抑制氣體的發(fā)生，而且還可以提高化成性，故此可以得到有助于高耐壓、高耐熱及長壽命的驅(qū)動用電解液。
另外，硝基化合物的添加量優(yōu)選為0.1-10重量％。硝基化合物的添加量若少于0.1重量％，不但在高溫下抑制氣體發(fā)生的效果較小，而且較降低鋁的氧化膜在高溫下的保護功能。此外，當添加量過剩時要直接引起短路之問題，因此優(yōu)選在10重量％以下的范圍內(nèi)使用，更優(yōu)選在5重量％以下的范圍內(nèi)使用。
另外，本發(fā)明的驅(qū)動用電解液也可以包括溶媒、含有通過合成所得到的由上述通式(1)所示的化合物和由上述通式(2)所示的化合物的溶質(zhì)、及至少一種選自磷酸、亞磷酸、其鹽、和烷基磷酸酯類中的化合物。
當采用該驅(qū)動用電解液時，可以減小在長時間的高溫下電導率降低并且可以大幅度提高化成性，由此可以得到有助于高電壓、高耐熱及長壽命的驅(qū)動用電解液。
此外，磷酸、亞磷酸、其鹽、及烷基磷酸酯類的添加量優(yōu)選為0.1-10重量％。磷系化合物的添加量若少于0.1重量％，不但在高溫下未能充分提高化成性，而且也較降低鋁的氧化膜在高溫下的保護功能。另外，當添加量過剩時會直接引起短路之問題，因此優(yōu)選在10重量％以下的范圍內(nèi)使用，更優(yōu)選在5重量％以下的范圍內(nèi)使用。
在上述各驅(qū)動用電解液中的上述通過合成所得到的由通式(1)所示的化合物及由通式(2)所示的化合物是，例如，通過在鹽基存在下使丙二酸二酯(malonic acid diester)與鹵代烷反應，再與二鹵代烷烴進行反應之后，施予皂化、酸分解以及脫羧反應的合成而可以得到的，由于其分子排列不規(guī)則，可以提高其電導率。
另外，由通式(1)所示的化合物為二元酸或其鹽，在兩個羧基(即，-COOM1及-COOM2，在本說明書中將這些基團有時也稱為羧基)的各α位碳原子上有烷基。再有，由通式(2)所示的化合物也在羧基(即-COOM3，在本說明書中將這基團有時也稱為羧基)的α位碳原子上帶有烷基。這些烷基可以相同、也可以不相同，而且還可以具有側(cè)鏈。
此外，這些烷基R1、R2及R3分別優(yōu)選為碳數(shù)1至7的低級烷基，更優(yōu)選為碳數(shù)1至5的烷基，進一步優(yōu)選為碳數(shù)1至4的直鏈烷基(即，甲基、乙基、丙基、丁基等)。
還有，上述通式(1)中的n及通式(2)中的m各表示0至14的整數(shù)，各分別優(yōu)選為1至12，各分別更優(yōu)選為2至10。
作為上述溶媒，可以列舉出乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、丙三醇、水、聚氧烯基多元醇類(polyoxyalkylene polyols)、酰胺類、醇類、醚類、腈類、呋喃類、環(huán)丁砜類、碳酸酯類、內(nèi)酯類、咪唑啉酮類、吡咯烷酮類等，上述溶媒可以單獨使用、或者也可以多種組合使用。
下面，將上述溶媒按類別具體例舉。上述聚氧烯基多元醇類例如有分子量為200以下的、聚氧乙烯、聚氧丙烯、或者聚氧乙烯基-氧丙烯基二醇(polyoxyethylene-oxypropylene glycol)，上述聚氧烯基多元醇類可以單獨使用或者多種組合使用。上述酰胺類例如有N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。上述醇類例如有甲醇、乙醇等。
上述醚類例如有甲縮醛、1，2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、三甘醇單丁醚、三甘醇二甲醚等。
上述腈類例如有乙腈、3-甲氧基丙腈等。上述呋喃類例如有2，5-二甲氧基四氫呋喃等。上述環(huán)丁砜類例如有環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、2，4-二甲基環(huán)丁砜等。上述碳酸酯類例如有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸苯乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等。
上述內(nèi)酯類例如有γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、3-甲基-1，3-氧氮雜環(huán)丙烷-2-酮(3-methyl-1，3-oxaziridine-2-one)、3-乙基-1，3-氧氮雜環(huán)丙烷-2-酮(3-ethyl-1，3-oxaziriidine-2-one)等。上述咪唑啉酮類例如有1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。上述吡咯烷酮類例如有聚乙烯吡咯烷酮等。
上述溶媒中更優(yōu)選采用乙二醇、丙二醇、二甘醇、水、醇類、醚類、腈類、呋喃類、碳酸酯類及內(nèi)酯類。
另外，上述含有通過合成所得到的由通式(1)所示的化合物及由通式(2)所示的化合物的化合物的具體例示于表1中。
表1
在此，由通式(1)所示的化合物及由通式(2)所示的化合物分別優(yōu)選為銨鹽或胺鹽。這時可以得到高電導率，由此可以抑制與乙二醇進行的酯化反應、并可減小在高溫下的電導率的降低。
上述銨鹽除了通常的銨鹽以外還可以舉出季銨鹽，季銨鹽具體有四甲基銨鹽、三甲基乙基銨鹽、二甲基二乙基銨鹽、三乙基甲基銨鹽、三甲基丁基銨鹽、二甲基乙基丙基銨鹽、二甲基乙基丁基銨鹽、二甲基二丙基銨鹽、二甲基丙基丁基銨鹽、二甲基二丁基銨鹽、二乙基甲基丙基銨鹽、二乙基甲基丁基銨鹽、二丙基甲基乙基銨鹽、甲基乙基丙基丁基銨鹽、二丁基甲基乙基銨鹽、三丙基甲基銨鹽、二丙基甲基丁基銨鹽、二丙基甲基丙基銨鹽、三丁基甲基銨鹽、四乙基銨鹽、三乙基丙基銨鹽、三乙基丁基銨鹽、二乙基二丙基銨鹽、二乙基丙基丁基銨鹽、二乙基二丁基銨鹽、三丙基乙基銨鹽、二丙基乙基丁基銨鹽、二丁基乙基丙基銨鹽、三丁基乙基銨鹽、四丙基銨鹽、三丙基丁基銨鹽、二丙基二丁基銨鹽、三丁基丙基銨鹽等。
上述胺鹽可以舉出伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽。伯胺鹽具體有甲基胺鹽、乙基胺鹽、乙基二胺鹽等。仲胺鹽具體有二甲基胺鹽、二乙基胺鹽、二丙基胺鹽、二丁基胺鹽、甲基乙基胺鹽、甲基丙基胺鹽、甲基丁基胺鹽、乙基丙基胺鹽、乙基丁基胺鹽、丙基丁基胺鹽等。叔胺鹽具體有三甲基胺鹽、二甲基乙基胺鹽、二甲基丙基胺鹽、二乙基甲基胺鹽、二乙基丁基胺鹽、甲基乙基丙基胺鹽、甲基乙基丁基胺鹽、二丙基甲基胺鹽、甲基丙基丁基胺鹽、二丁基甲基胺鹽、三乙基胺鹽、二乙基丙基胺鹽、二丙基乙基胺鹽、乙基丙基丁基胺鹽、二丁基乙基胺鹽、三丙基胺鹽、二丙基丁基胺鹽、二丁基丙基胺鹽、三丁基胺鹽等。
另外，關(guān)于由通式(1)所示的化合物與由通式(2)所示的化合物之間的含量比是，由通式(1)所示的化合物以摩爾百分率(摩爾比)表示時、優(yōu)選在55以上至未滿100的范圍內(nèi)(則，這時由通式(2)所示的化合物以摩爾百分率優(yōu)選在超過0至45以下的范圍內(nèi))，由通式(1)所示的化合物與由通式(2)所示的化合物以摩爾比表示時、更優(yōu)選在90∶10至55∶45的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在80∶20至55∶45的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在80∶20至75∶25的范圍內(nèi)。
另外，在上面前者驅(qū)動用電解液(即，所述含有硝基化合物的驅(qū)動用電解液)中，硝基化合物可以列舉出硝基苯甲酸、硝基苯酚、硝基乙酰苯、硝基茴香醚、硝基苯胺、硝基芐醇、硝基苯二甲酸、硝基芐腈。上述硝基化合物可以單獨使用、或者也可以多種組合使用。
另外，在上面后者驅(qū)動用電解液(即，所述含有至少一種選自磷酸、次磷酸、其鹽和烷基磷酸酯中的化合物的驅(qū)動用電解液)中，上述磷酸可以列舉出正磷酸、焦磷酸、聚磷酸、偏磷酸等，上述其鹽可以列舉出磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、焦磷酸銨、多磷酸銨等。
上述亞磷酸可以列舉出次磷酸等，上述其鹽可以列舉出次磷酸銨、次磷酸二甲胺、次磷酸二乙胺、次磷酸三乙胺等。
上述烷基磷酸酯可以列舉出甲基磷酸酯、二甲基磷酸酯、乙基磷酸酯、二乙基磷酸酯、丙基磷酸酯、二丙基磷酸酯、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、己基磷酸酯、辛基磷酸酯、癸基磷酸酯、丁基磷酸酯、二丁基磷酸酯等。上述烷基磷酸酯可以單獨使用、或者也可以多種組合使用。
另外，上述前者驅(qū)動用電解液優(yōu)選含有上述硝基化合物的同時、還含有多元醇類，上述后者驅(qū)動用電解液優(yōu)選含有上述至少一種選自磷酸、亞磷酸、其鹽、和烷基磷酸酯類中的化合物的同時、還含有多元醇。
如上所述，當使電解液包含多元醇時，可以減小在長時間高溫下的電導率的降低，并可以顯著提高跳火電壓，因此可以得到有助于高耐壓、高耐熱及長壽命的驅(qū)動用電解液。
關(guān)于多元醇類具體而言，可以列舉出丙三醇、甘露醇、山梨醇、衛(wèi)矛醇、木糖醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷(2，2’-[氧代雙(甲撐)]雙[2-乙基-1，3-丙二醇]，ditrimethylol propane)、新戊二醇、一縮二丙二醇、丁二醇、丙二醇、聚乙二醇、甲基葡萄糖醇(methylgluces)、麥芽糖醇等，這些多元醇類由于吸著在陽極氧化膜的表面上并覆蓋氧化膜的缺陷部分，因此可以提高耐水性能，同時使跳火電壓進一步得到提高。
另外，在本發(fā)明的驅(qū)動用電解液中，在不消失驅(qū)動用電解液的特征的范圍內(nèi)，還可以包含以往用作電解液溶質(zhì)的壬爾酸等二元酸等。
圖1是使用了本發(fā)明驅(qū)動用電解液的、電解電容器結(jié)構(gòu)的部分剖開斜視圖。該圖表示在事先施予腐蝕處理后擴大了有效表面積的鋁箔表面上、通過陽極氧化形成了電介質(zhì)氧化膜的陽極箔11；對鋁箔施予腐蝕處理的陰極箔12；在陽極箔11和陰極箔12之間介入的隔片13；卷繞陽極箔11和陰極箔12形成的電容器元件19。
在電容器元件19的陽極箔11及陰極箔12分別連接用于引出的陽極引線15及陰極引線16。電容器元件19含浸驅(qū)動用電解液14，將電容器元件19裝入到鋁制金屬殼18中，用封口板17密封金屬殼18的開口部，以此構(gòu)成電解電容器。驅(qū)動用電解液14采用在上述驅(qū)動用電解液中的任一種。
該電解電容器由于采用上述驅(qū)動用電解液中的任一種驅(qū)動用電解液，因此可以減小在長時間高溫下的電導率的降低、并且可以提高化成性，由此可以得到在高耐壓、高耐熱及長壽命方面性能穩(wěn)定的電解電容器。
下面，基于實施例詳細說明本發(fā)明。但是，以下實施例并不限定本發(fā)明，在不脫離上述和以下宗旨的范圍內(nèi)變更后的實施，全部包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。此外，在說明書中的“以上”和“以下”皆包括本數(shù)，例如，“X以上”指“等于X或者大于X”，“X以下”指“等于X或者小于X”，“多于”、“少于”、“超過”、“超出”、“未滿”以及“不足”皆不包括本數(shù)。
(實施例1至7)對溶媒添加含有示于表1中的由通式(1)所示的化合物及由通式(2)所示的化合物的溶質(zhì)；及硝基化合物，以制作實施例1至7的各驅(qū)動用電解液，與此同時制作比較例1至5的各驅(qū)動用電解液。在以下各表中所述的摩爾比100∶0表示“由通式(1)所示的化合物的摩爾數(shù)”與“由通式(2)所示的化合物的摩爾數(shù)”之比實質(zhì)上在100對0的狀態(tài)?？梢岳e出從含有由通式(1)所示的化合物及由通式(2)所示的化合物的溶質(zhì)中去除由通式(2)所示的化合物之后，成為含有微量由通式(2)所示的化合物而其余組份都是由通式(1)所示的化合物的狀態(tài)。
這些驅(qū)動用電解液的組份、加熱試驗之前的電導率及跳火電壓、在安瓿中經(jīng)過110℃且1000小時的加熱試驗后的電導率變化及跳火電壓的各測定結(jié)果示于表2中。在這一表中，電導率變化指將初始值設定為100％時的、經(jīng)過1000小時之后的該電導率的增加率或降低率。
表2

如表2顯示，實施例1至7的各驅(qū)動用電解液含有在α位碳原子的兩側(cè)上具有烷基的二元酸化合物，其電導率降低幅度大大小于比較例1至4的各驅(qū)動用電解液。這原因可以推測是，在于電容器內(nèi)部，α位的烷基可以極力抑制羧酸的酐化、以及與乙二醇的酯化反應，而且在α位碳原子上的烷基還可以防止由氨引起的酰胺化反應所造成的。再有，當添加硝基化合物時，本實施例呈示了比比較例1至4的驅(qū)動用電解液更高的跳火電壓，由此可以得到高溫穩(wěn)定性及高耐壓性并存的特性。
相對于此，比較例1的驅(qū)動用電解液含有在α位碳原子上沒有烷基的辛二酸銨，在經(jīng)過1000小時之時其電導率就劇烈降低，在電氣穩(wěn)定性呈示了極劣的水平。
另外，比較例2的驅(qū)動用電解液含有1，6-癸烷二羧酸銨，雖然其電導率劣化幅度大于實施例1至7的驅(qū)動用電解液，但是其劣化幅度沒有象含有辛二酸銨的比較例1的驅(qū)動用電解液那么大。這原因可以推測是，1，6-癸烷二羧酸銨的結(jié)構(gòu)為在一個羧基的α位碳原子上具有一個丁基的緣故。
另外，比較例4的驅(qū)動用電解液含有5，6-癸烷二羧酸銨，其電導率劣化幅度也較大，這原因推測為，因為在鄰位(vicinal)的二羧基是容易酐化、而且由乙二醇引起的酯化反應是易于進行，所以造成的。該5，6-癸烷二羧酸在α位碳原子的兩側(cè)上具有丁基，盡管如此未能得到所要的電氣特性。
如上所述，比較例1至4的各驅(qū)動用電解液與實施例1至7的各驅(qū)動用電解液相比，因添加硝基化合物而導致跳火電壓降低，未能實現(xiàn)高溫穩(wěn)定性與高耐壓性并存的電解液。
還有，使用實施例1至7的各驅(qū)動用電解液及比較例1至5的各驅(qū)動用電解液制作了具有圖1所示結(jié)構(gòu)的電解電容器每20件，并對這些電容器進行了105℃紋波負荷試驗，其結(jié)果示于表3中。在此使用的電解電容器的額定值每個都為450V18μF。
表3印加450V

如表3顯示，使用了實施例1至7的驅(qū)動用電解液的各電解電容器既在老化試驗都沒有發(fā)生短路，并且在整個壽命試驗期間中也都沒有出現(xiàn)短路、擊穿等問題，經(jīng)壽命試驗之后的容量變化率(ΔC)、tanδ、漏泄電流(LC)及外觀等各方面的特性都很少變化，得到了高可靠性電解電容器。
相對于此，使用了比較例1的驅(qū)動用電解液的電解電容器在老化試驗中全件發(fā)生短路，使用了比較例2至4的驅(qū)動用電解液的電解電容器在壽命試驗中多次發(fā)生了短路、擊穿。此外，使用了比較例5的驅(qū)動用電解液的電解電容器在壽命試驗中因氣體大量發(fā)生而使電容器開閥了。
(實施例8至14)對溶媒添加含有示于表1中的由通式(1)所示的化合物和由通式(2)所示的化合物的溶質(zhì)；一種或多種選自磷酸、亞磷酸、其鹽和烷基磷酸酯中的化合物，以制作實施例8至14的各驅(qū)動用電解液，與此同時制作比較例6至10的各驅(qū)動用電解液。
這些驅(qū)動用電解液的組份、加熱試驗之前的電導率及跳火電壓、在安瓿中經(jīng)過110℃且1000小時的加熱試驗后的電導率變化及跳火電壓的各測定結(jié)果示于表4中。在這一表中，電導率變化指將初始值設定為100％時的、經(jīng)過1000小時之后的該電導率的增加率或降低率。
表4

如表4顯示，實施例8至14的驅(qū)動用電解液含有在α位碳原子的兩側(cè)上具有烷基的二元酸的化合物，在安瓿中經(jīng)110℃且1000小時劣化后的、其電導率的降低幅度大大小于比較例6至9的驅(qū)動用電解液。這原因可以推測是，在于電容器內(nèi)部，在α位的烷基可以極力抑制羧酸的酐化以及與乙二醇的酯化反應，而且在α位的碳原子上的烷基還可以防止由氨引起的酰胺化所造成的。
相對于此，比較例6的驅(qū)動用電解液含有在α位碳原子上沒有烷基的辛二酸銨，在經(jīng)過1000小時之時電導率就劇烈降低，在電氣穩(wěn)定性呈示了極劣的水平。
另外，比較例7的驅(qū)動用電解液含有1，6-癸烷二羧酸銨，雖然其電導率劣化幅度大于實施例8至14的驅(qū)動用電解液，但是其劣化幅度沒有象含有辛二酸銨的比較例6的驅(qū)動用電解液那么大。這原因可以推測是，1，6-癸烷二羧酸銨的結(jié)構(gòu)為在一個羧基的α位碳原子上具有一個丁基的緣故。
另外，比較例9的驅(qū)動用電解液含有5，6-癸烷二羧酸銨，其電導率劣化幅度也較大，這原因推測是因為在鄰位(vicinal)的二羧基是容易酐化、而且由乙二醇引起的酯化反應是易于進行，所以造成的。該5，6-癸烷二羧酸銨在α位碳原子的兩側(cè)上具有丁基，盡管如此未能得到所要的電氣特性。
另外，對比較例6至10的各驅(qū)動用電解液盡管添加多元醇，但是與實施例8至14的各驅(qū)動用電解液相比，其跳火電壓較低，未能實現(xiàn)高溫穩(wěn)定性與高耐壓性并存的電解液。
下面，使用實施例8至14的各驅(qū)動用電解液及比較例6至10的各驅(qū)動用電解液制作了具有圖1所示結(jié)構(gòu)的電解電容器每20件，并對其進行了105℃紋波負荷試驗，其結(jié)果示于表5中。在此使用的電解電容器的額定值每個都為450V18μF。
表5印加450V

如表5顯示，使用了實施例8至14的驅(qū)動用電解液的各電解電容器既在老化試驗都沒有發(fā)生短路，并且在整個壽命試驗期間中也都沒有出現(xiàn)短路、擊穿等問題，經(jīng)壽命試驗之后的容量變化率(ΔC)、tanδ、漏泄電流(LC)及外觀等各方面的特性都很少變化，得到了高可靠性電解電容器。
相對于此，使用了比較例6的驅(qū)動用電解液的電解電容器在老化試驗中全件發(fā)生短路，使用了比較例7至10的驅(qū)動用電解液的電解電容器在壽命試驗中多次發(fā)生了短路、擊穿。
(實施例15至21)對乙二醇的有機溶媒添加含有示于表1中的由通式(1)所示的化合物和由通式(2)所示的化合物的溶質(zhì)；硝基化合物及/或至少一種選自磷酸、亞磷酸、其鹽和及烷基磷酸酯類中的化合物；以及多元醇類，以制作電解電容器的各驅(qū)動用電解液。
這些驅(qū)動用電解液的組份、加熱試驗之前的電導率及跳火電壓、在安瓿中經(jīng)過110℃且1000小時的加熱試驗后的電導率變化及跳火電壓的各測定結(jié)果示于表6中。在這一表中，電導率變化指將初始值設定為100％時的、經(jīng)過1000小時之后的該電導率的增加率或下降率。
表6

如表6顯示，實施例15至21的各驅(qū)動用電解液含有在α位碳原子的兩側(cè)上具有烷基的二元酸的化合物，在安瓿中經(jīng)110℃且1000小時劣化后的、其電導率降低幅度大大小于比較例11至14的各驅(qū)動用電解液。這原因可以推測是，在于電容器內(nèi)部，在表1記載的化合物中位于α位的烷基可以極力抑制羧酸的酐化、以及與乙二醇進行的酯化反應，而且在α位碳原子上的烷基還可以防止由氨引起的酰胺化反應所造成的。特別是如通式(1)所示那樣位于二羧酸或其鹽的各端的α位上具有烷基的化合物就更為有效。
相對于此，比較例11的驅(qū)動用電解液含有在α位碳原子上沒有烷基的辛二酸銨，在經(jīng)過1000小時之時其電導率就劇烈降低，在電氣穩(wěn)定性呈示了極劣的水平。
另外，比較例12的驅(qū)動用電解液含有1，6-癸烷二羧酸銨，雖然其電導率劣化幅度大于實施例15至21的驅(qū)動用電解液，但是其劣化幅度沒有象含有辛二酸銨的比較例11的驅(qū)動用電解液那么大。這原因可以推測是，1，6-癸烷二羧酸銨的結(jié)構(gòu)為在一個羧基的α位碳原子上具有一個丁基的緣故。
另外，比較例14的驅(qū)動用電解液含有5，6-癸烷二羧酸銨，其電導率劣化幅度也較大，這原因推測是，因為在鄰位(vicinal)的二羧基是容易酐化、而且由乙二醇引起的酯化反應是易于進行，所以造成的。該5，6-癸烷二羧酸在α位碳原子的兩側(cè)上具有丁基，盡管如此未能得到所要的電氣特性。
此外，比較例11、12、14、15的各驅(qū)動用電解液與實施例15至21的驅(qū)動用電解液相比，即使添加多元醇也好，其跳火電壓也較低，未能實現(xiàn)高溫穩(wěn)定性與高耐壓性并存的電解液。
接著，使用實施例15至21的各驅(qū)動用電解液及比較例11至15的各驅(qū)動用電解液制作了具有圖1所示結(jié)構(gòu)的電解電容器每20件，并對其進行了105℃紋波負荷試驗，其結(jié)果示于表7中。在此使用的電解電容器的額定值每個都為450V18μF。
表7印加450V

如表7顯示，使用了實施例15至21的驅(qū)動用電解液的各電解電容器既在老化試驗中都沒有發(fā)生短路，并且在整個壽命試驗期間中也都沒有出現(xiàn)短路、擊穿等問題，經(jīng)壽命試驗之后的容量變化率(ΔC)、tanδ、漏泄電流(LC)及外觀等各方面的特性都很少變化，得到了高可靠性電解電容器。
這是因為由通式(1)及通式(2)所示的化合物具有熱穩(wěn)定性效果之外，加上通過添加硝基化合物及/或至少一種選自磷酸、次磷酸、其鹽和烷基磷酸酯類中的化合物，以抑制在高溫下與鋁電極箔進行的反應、并抑制氣體的發(fā)生，同時還促進電極箔缺陷部分的修復性，從而提高在高溫負荷狀態(tài)下的電容器可靠性。此外，通過添加多元醇類，由于該多元醇類吸著在陽極氧化膜的表面上、而覆蓋氧化膜的缺陷部分，因此可以提高鋁電極箔的耐水性并且使跳火電壓進一步得到提高，可以提供可靠性更高的電容器。
相對于此，使用了比較例11的驅(qū)動用電解液的電解電容器在老化試驗中全件發(fā)生短路，使用了比較例12至15的驅(qū)動用電解液的電解電容器在壽命試驗中多次發(fā)生了短路、擊穿。
權(quán)利要求
1.一種驅(qū)動用電解液，其特征在于，包括溶媒、含有通過合成所得到的由下述通式(1)所示的化合物和由下述通式(2)所示的化合物的溶質(zhì)、及硝基化合物； 式中，R1、R2分別表示烷基，M1、M2分別表示一種選自氫原子、銨基和胺基中的官能基，n表示0-14的整數(shù)； 式中，R3表示烷基，R4表示一種選自氫原子、甲基和乙基中的官能基，M3表示一種選自氫原子、銨基和胺基中的官能基，m表示0-14的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的驅(qū)動用電解液，其特征在于，所述通式(1)的化合物及所述通式(2)的化合物分別為銨鹽或胺鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的驅(qū)動用電解液，其特征在于，所述硝基化合物的添加量為0.1-10重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的驅(qū)動用電解液，其特征在于，所述R1、R2及R3分別為碳數(shù)1-7的烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的驅(qū)動用電解液，其特征在于，含有所述硝基化合物的同時，還含有多元醇。
6.一種驅(qū)動用電解液，其特征在于，包括溶媒、含有通過合成所得到的由下述通式(1)所示的化合物和由下述通式(2)所示的化合物的溶質(zhì)、及至少一種選自磷酸、次磷酸、其鹽和烷基磷酸酯中的化合物； 式中，R1、R2分別表示烷基，M1、M2分別表示一種選自氫原子、銨基和胺基中的官能基，n表示0-14的整數(shù)； 式中，R3表示烷基，R4表示一種選自氫原子、甲基和乙基中的官能基，M3表示一種選自氫原子、銨基和胺基中的官能基，m表示0-14的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的驅(qū)動用電解液，其特征在于，所述通式(1)的化合物及所述通式(2)的化合物分別為銨鹽或胺鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的驅(qū)動用電解液，其特征在于，所述磷酸、次磷酸、其鹽及烷基磷酸酯的添加量為0.1-10重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的驅(qū)動用電解液，其特征在于，所述R1、R2及R3分別為碳數(shù)1-7的烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的驅(qū)動用電解液，其特征在于，含有所述至少一種選自磷酸、次磷酸、其鹽及烷基磷酸酯中的化合物的同時，還含有多元醇。
11.一種電解電容器，使用驅(qū)動用電解液，其特征在于所述驅(qū)動用電解液包括溶媒、含有通過合成所得到的由下述通式(1)所示的化合物和由下述通式(2)所示的化合物的溶質(zhì)、及硝基化合物； 式中，R1、R2分別表示烷基，M1、M2分別表示一種選自氫原子、銨基和胺基中的官能基，n表示0-14的整數(shù)； 式中，R3表示烷基，R4表示一種選自氫原子、甲基和乙基中的官能基，M3表示一種選自氫原子、銨基和胺基中的官能基，m表示0-14的整數(shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電解電容器，其特征在于，所述通式(1)的化合物及所述通式(2)的化合物分別為銨鹽或胺鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電解電容器，其特征在于，所述驅(qū)動用電解液之中的所述硝基化合物的添加量為0.1-10重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電解電容器，其特征在于，所述R1、R2及R3分別為碳數(shù)1-7的烷基。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電解電容器，其特征在于，含有所述硝基化合物的同時，還含有多元醇。
16.一種電解電容器，使用驅(qū)動用電解液，其特征在于所述驅(qū)動用電解液包括溶媒、含有通過合成所得到的由下述通式(1)所示的化合物和由下述通式(2)所示的化合物的溶質(zhì)、及至少一種選自磷酸、次磷酸、其鹽和烷基磷酸酯中的化合物； 式中，R1、R2分別表示烷基，M1、M2分別表示一種選自氫原子、銨基和胺基中的官能基，n表示0-14的整數(shù)； 式中，R3表示烷基，R4表示一種選自氫原子、甲基和乙基中的官能基，M3表示一種選自氫原子、銨基和胺基中的官能基，m表示0-14的整數(shù)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電解電容器，其特征在于，所述通式(1)的化合物及所述通式(2)的化合物分別為銨鹽或胺鹽。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電解電容器，其特征在于，所述驅(qū)動用電解液之中的所述磷酸、次磷酸、其鹽及烷基磷酸酯的添加量為0.1-10重量％。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電解電容器，其特征在于，所述R1、R2及R3分別為碳數(shù)1-7的烷基。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電解電容器，其特征在于，含有所述至少一種選自磷酸、次磷酸、其鹽和烷基磷酸酯中的化合物的同時，還含有多元醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種驅(qū)動用電解液，它包括溶媒、含有通過合成所得到的由下述通式(1)所示的化合物和由下述通式(2)所示的化合物的溶質(zhì)、及硝基化合物。(1)式中，R
文檔編號H01G9/022GK1577658SQ20041006282
公開日2005年2月9日 申請日期2004年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月26日
發(fā)明者高岡涼子, 本田一光, 椿雄一郎, 杉原之康 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社