專利名稱：固體電解電容器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及片型固體電解電容器。
背景技術：
本申請人此前已提出了如圖4所示的片型固體電解電容器例如，可參照專利文獻1。
如圖4所示，固體電解電容器1在下面具備安裝了引線框9、90的電容器元件2，且該電容器元件2被合成樹脂制的外殼7所覆蓋。引線框9、90沿著外殼7的周面，彎曲成兩段。電容器元件2在作為閥金屬的陽極體20上，形成了電介質(zhì)氧化覆膜21，且在該電介質(zhì)氧化覆膜21上，形成了陰極層5。陰極層5具備了固體電解質(zhì)層3、碳層6、銀膏層60。這里的閥金屬是指通過電解氧化處理，形成了極為致密且具有耐久性的電介質(zhì)氧化覆膜的金屬，相應的有Al(鋁)、Ta(鉭)、Ti(鈦)、Nb(鈮)等。另外，固體電解質(zhì)包含了聚噻吩系、聚吡咯系的導電性高分子。
在這里，碳層6和銀膏層60的粒徑和電特性等完全不同，因此兩個層6、60的界面會產(chǎn)生接觸電阻，而由此會招致作為固體電解電容器1的ESR(等效串聯(lián)電阻)的增加。因此，已提出了在碳層6和銀膏層60之間，形成碳粉和銀粉的混合層的三層結(jié)構(gòu)(例如可參照專利文獻2)。由此，通過包含在混合層中的碳粉，提高與碳層6之間的粘接力，且通過包含在混合層中的銀粉，提高與銀膏層60之間的粘接力，從而可降低ESR。
特開平8-148392[專利文獻2]特開平10-242000通過在碳層6和銀膏層60之間，形成碳粉和銀粉的混合層，降低ESR。然而，由于碳層6和銀膏層60都需要經(jīng)過一回或是多回的涂敷和熱處理工序才能形成，因此固體電解電容器1的制造需要很長時間。在兩層6、60之間形成碳粉和銀粉的混合層，則會需要比以往更長的制造時間，從而導致制造成本的增加。另外，如果省略碳層6或銀膏層60中任何一方的層的形成，則可以縮短制造時間，但是出于以下的理由，是不實用的。
例如，在如圖5、圖6所示的固體電解質(zhì)層3，直接形成銀膏層并作為電極，則固體電解質(zhì)層和包含于銀膏層中的銀粉的表面之間的接點會很少，接觸電阻會提高，因此即使在導電性高的銀的情況下，ESR也會很高。
另一方面，如圖7、圖8所示，如果在固體電解質(zhì)層3上直接形成碳層，則固體電解質(zhì)層和包含于碳層中的碳粉的表面之間的接點會變多，接觸電阻也會下降，但是，即使是有選擇性地使用了高導電性種類的碳形成碳層，也由于其導電性比銀差，因此無法得到所希望的導電性，且ESR也會變高。
因此，以往是通過采用銀膏層和碳層的二層結(jié)構(gòu)，從降低了陰極層和固體電解質(zhì)層之間的接觸電阻的碳層，導電至具有高導電性的銀膏層，從而使ESR達到實用性的水平。
從而，本發(fā)明者考慮了將ESR降低至比以往更小的同時，縮短制造時間。在這里，以往的銀膏是在環(huán)氧樹脂等的粘合劑中混勻銀粉而成的，其電阻，如圖9所示，可以通過將銀膏65在平板66上展開，并在展開的銀膏65的兩端部觸及電極67、67而測定，且以降低表示涂敷時候的長度方向(以下，稱為XY方向)上的電阻值的比電阻為目的開發(fā)的。本發(fā)明者著眼于以往的銀膏或改善使用了它的陰極層5在電容器元件的厚度方向(以下，稱為Z方向)上的電阻值為目的開發(fā)，并進行了潛心的研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ESR低且用短時間就可以制造的固體電解電容器。
在陽極體20上隔著電介質(zhì)氧化覆膜21形成陰極層5，并在該陰極層5上安裝引線框9、90而構(gòu)成的固體電解電容器中，陰極層5在固體電解質(zhì)層3的外側(cè)，直接設置了鱗片狀銀粉以及碳粉的混合層4。
本發(fā)明者的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若要降低ESR，降低XY方向的比電阻的同時，降低電容器元件2的Z方向的電阻值是重要的。具體地說，通過本發(fā)明者的實驗得到了，即使是具有同樣比電阻的銀膏，也會得到ESR有很大不同的結(jié)果，并確認了只通過改善比電阻是不能改善電容器的ESR。另外，關于Z方向的電阻值，本發(fā)明者通過(a)降低陰極層5內(nèi)部的固體電解質(zhì)層3和碳、銀等導電層的層間的接觸電阻、(b)降低陰極層5內(nèi)部的導電性粉末的粒子間接觸電阻、(c)降低陰極層5和粘接用銀膏等的接觸電阻值，實現(xiàn)了進一步減小ESR。
鑒于以上考慮，本發(fā)明在固體電解質(zhì)層3的外側(cè)，直接設置了鱗片狀銀粉以及碳粉的混合層4。碳粉比起鱗片狀的銀粉粒徑更小，因此可以通過進入到固體電解質(zhì)層3和與銀粒子的間隙，以及銀粒子相互間的間隙，輔助性地提高銀粒子和固體電解質(zhì)層3和其他相鄰銀粒子之間接觸的接觸面積。即，在固體電解質(zhì)層3和鱗片狀銀粉以及碳粉的混合層4的界面，如圖2和圖3所示，固體電解質(zhì)層3和銀粒子之間的導通之外，通過碳粉的輔助性導通，增加了Z方向上的并列回路性的作用。這不僅是在界面，在銀粒子之間也起著同樣的作用，結(jié)果能夠降低ESR。
另外，在固體電解質(zhì)層3上直接設置鱗片狀銀粉以及碳粉的混合層4就可以，與在固體電解質(zhì)層3上形成了碳層6和銀膏層60的以往的結(jié)構(gòu)相比，能夠縮短制造時間。


圖1是固體電解電容器的正面剖面圖。
圖2是鱗片狀銀粉和碳粉的放大圖。
圖3是鱗片狀銀粉和碳粉的放大圖。
圖4是以往的固體電解電容器的正面剖面圖。
圖5是不理想的銀膏層和固體電解質(zhì)層的放大圖。
圖6是不理想的銀膏層和固體電解質(zhì)層的放大圖。
圖7是不理想的碳層和固體電解質(zhì)層的放大圖。
圖8是不理想的碳層和固體電解質(zhì)層的放大圖。
圖9表示測定以往的銀膏的電阻的狀態(tài)的圖。
圖10表示與銀粉相比碳粉更向下沉淀的狀態(tài)。
圖中，1-固體電解電容器、2-電容器元件、3-固體電解質(zhì)層、4-混合層、5-陰極層、6-碳層、7-外殼、8-鱗片狀銀粉、9-陰極引線框、20-陽極體、21-電介質(zhì)氧化覆膜、60-銀膏層、65-銀膏、66-平板、67-電極、80-碳粉、90-陽極引線框。
具體實施例方式
第一實施方式下面，參照附圖，詳細論述本發(fā)明的一例。本發(fā)明中使用的銀粉是鱗片狀銀粉，而在不特別限定的時候，都表記為銀粉。另外，指的是一粒銀粉粒時，表記為銀粒子。
圖1表示固體電解電容器1的正面剖面圖。固體電解電容器1是，在電容器元件2的下面將陽極側(cè)和陰極側(cè)的引線框90、9通過粘接用銀膏等安裝而構(gòu)成，而電容器元件2被合成樹脂的外殼7覆蓋。電容器元件2是閥金屬，具體地說，是在作為鉭燒結(jié)體的陽極體20的一部分上，形成電介質(zhì)氧化覆膜21，且在該電介質(zhì)氧化覆膜21上，設置了陰極層5。陰極層5由固體電解質(zhì)層3、鱗片狀銀粉和碳粉的混合層4構(gòu)成。本實施方式中，特征在于混合層4。另外，如本發(fā)明的技術方案3所示的那樣，還以陰極層5和陰極引線框9通過粘接用銀膏相連接，作為其特征。
這里簡單介紹圖1的電容器元件2的制造方法。首先形成作為閥金屬的燒結(jié)體的陽極體20、并將該陽極體20的一部分浸入至0.01～2wt％的磷酸水溶液或是已二酸水溶液內(nèi)，進行電解氧化處理，形成電介質(zhì)氧化覆模21。接著，在將丁醇作為溶劑的3，4-亞乙二氧基噻吩、對甲苯磺酸鐵的溶液中，浸漬陽極體20的電介質(zhì)氧化覆模21的形成部分，從而形成由聚噻吩構(gòu)成的固體電解質(zhì)層3。在該固體電解質(zhì)層3上，形成鱗片狀銀粉和碳粉的混合層4，完成電容器元件2。在電容器元件2上，利用粘接用銀膏等安裝引線框9、90之后，將電容器元件2用合成樹脂的外殼7覆蓋，并沿著外殼7的周面，彎曲引線框990，完成固體電解電容器1。
用于形成本發(fā)明的鱗片狀銀粉8和碳粉80的混合層4的膏，其必要成分有鱗片狀銀粉8、碳粉80、粘合劑。
鱗片狀銀粉8，如圖2和圖3所示，是將粒狀、球狀、非定型銀粉，用物理方法扁平了的金屬箔狀的鱗片狀，且其特征是單位體積的表面積大。由此，形成混合層4的時候，鱗片狀銀粉就會橫放于XY方向，從而能具有XY方向的導電性。另外，與兩個球狀或是非定型銀粉之間的接點相比，兩片鱗片狀銀粉8、8之間產(chǎn)生的接點的面積擴大了，從而可以降低接觸電阻，并進一步提高Z方向上的導電性。另外，由于鱗片狀銀粉8的比表面積大，因此可以抑制碳粉的沉降，且可以使很多碳粉80進入到鱗片狀銀粉8和鱗片狀銀粉8之間。
在這里，作為導電性膏的導電粉，除了鱗片狀銀粉之外，還可以考慮使用銅粉、鎳粉等。但是，由于銅粉、鎳粉的表面容易被氧化，因此不與具有還原性的粘合劑組合，就不能發(fā)現(xiàn)導電性，而且，加工性能差，很難加工成鱗片狀。因此，不適合作為固體電解電容器用的導電性膏使用。
碳粉80進入到固體電解質(zhì)層3和相鱗片狀銀粉8的間隙，以及鱗片狀銀粉8相互間的間隙?？梢暂o助性地提高銀粒子與固體電解質(zhì)層3以及與其他相鄰銀粒子接觸的接觸面積，且通過碳粉的輔助性導通，增加向Z方向的并列回路性的作用。其結(jié)果，陰極層5的導電性提高了，且ESR降低了。
若要賦予該作用，優(yōu)選碳粉80的平均粒徑比鱗片狀銀粉8小。作為該碳粉的具體例，可使用ketjen black、槽法碳黑等中的比表面積為600～1200m2/g的碳粉。平均粒徑小，且比表面積大的碳粉在其表面具有很多微孔，并通過將粘合劑成分吸入到微孔，顯著減小碳粉相互之間、碳粉80和鱗片狀銀粉8、以及碳粉80和固體電解質(zhì)層3之間的距離。由此，具有提高接觸效率的效果。通常的碳黑(比表面積為5～350m2/g)的比表面積不充分，例如用乙炔黑(比表面積為15～100m2/g)、爐黑(比表面積為15～300m2/g)、熱黑(比表面積為5～30m2/g)，是不能期待滿足所要的導電性。如上所述，本發(fā)明中使用的碳粉的特征是具有極大比表面積。
碳粉80相對于鱗片狀銀粉8的質(zhì)量比在0.77～10.8％的范圍時是有效的，且從實用上優(yōu)選含有1～8％的范圍。不足0.77％的情況下，分散分布將會不充分，不能發(fā)揮導電效果，且ESR變大。另外，如果超過10.8％，則雖然不會對電特性帶來影響，但是由于比表面積變大阻害了粘合劑的流動性，且顯著降低了涂敷性能，因此也是不理想的。
作為粘合劑的成分，可以使用熱塑性樹脂或熱固性樹脂等公知慣用的有機化合物。其中，可以使用經(jīng)過熱固化工序高分子化的熱固化樹脂，例如公知公用的熱固化性單體、齊聚物、聚合物。具體地說，可以使用雙酚A、F、S，線型酚醛清漆樹脂、甲酚線型酚醛樹脂等酚醛樹脂，將所述的酚醛樹脂作為主骨架的環(huán)氧樹脂，其他聯(lián)苯型、萘型、三苯甲烷型、四苯乙烷型等酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂。根據(jù)需要，將作為固化劑或是固化催化劑起作用的1級、2級、3級胺類和含羧基的化合物及其酐等，進行適當?shù)亟M合選擇使用。
本申請人制作了在形成了固體電解質(zhì)層3的陽極體20上，形成碳層6和銀膏層60的以往的電容器元件2，并將使用該電容器元件2制作的固體電解電容器1作為以往例。銀膏使用了比表面積(單位重量的粉體中包含的全粒子總和)0.5～1.5m2/g且平均粒徑為5～10μm的鱗片狀的銀粉，而作為樹脂的粘合劑，使用了分子量為1000～3000的環(huán)氧樹脂。眾所周知，環(huán)氧樹脂具有熱固化性。
另外，制作了在形成了固體電解質(zhì)層3的陽極體20上，形成鱗片狀銀粉8和碳粉80的混合層4而制作了電容器元件2，并將使用該電容器元件2制作的固體電解電容器1作為了實施例1～4、比較例2～4。另外，將以往例中，不形成碳層6的作為比較例1。
該混合層4中的銀粉的比表面積為1.0m2/g、平均粒徑為3μm。另外，碳粉80的比表面積為800m2/g、平均粒徑為30nm(＝0.03μm)。銀粉和碳粉的粘合劑使用了所述的環(huán)氧樹脂。
本申請人在實施方式中，對銀粉和碳粉80的種類和混合比進行各種改變，制作了4種實施例、4種比較例的固體電解電容器1。即，實施例1～4、比較例1～4的固體電解電容器1中，沒有形成碳層6，而在以往例的固體電解電容器1中，形成了碳層6。以往例以及實施例1～4、比較例1～3中的銀粉的形狀都是鱗片狀，而比較例4中的銀粉形狀為非定型。以往例、實施例、比較例中的粘合劑和溶劑的重量比，哪一個都是相對于銀粉為7∶23，而只有碳粉的量是不同的。以往例、實施例1～4、比較例1～4的具體設置如下所示。
表1

在上述表1中，ESR(等效串聯(lián)電阻)用100kHz的頻率測定。另外，碳粉相對于鱗片狀銀粉的質(zhì)量比超過10.8％的比較例2，無法將銀粉和碳粉膏化，因此沒有測定。
本發(fā)明者使用以往例、比較例1和實施例1～3的固體電解電容器1，以1200Hz的頻率實測了靜電電容、實測了所述ESR以及比電阻值、并測定了額定電壓下通電40秒之后的漏電流。固體電解電容器1哪一個都是額定電壓25.0V、靜電電容15μF。測定結(jié)果如表2～表4所示。所有測定都進行了10組。
表2

表3

表4

由所述的表2～表4中可以看出，從以往的固體電解電容器1省略碳層6的比較例1、形成了混合層4但碳粉80相對于鱗片狀銀粉8的質(zhì)量比不足0.77％的比較例3的固體電解電容器1，不僅其比電阻值與以往例以及實施例1～4的值相比大致相等，而且ESR也增大了。不使用鱗片狀銀粉而使用非定型銀粉的比較例4的固體電解電容器1是，比電阻值和ESR值都增加了。這是，在使用由球狀或非定型的銀粉和碳粉和粘合劑構(gòu)成的膏，形成混合層的時候，如圖10所示，粒徑小的碳粉80沉淀在銀粉8下面，出現(xiàn)不均勻的情況。因此，認為是銀粉8、8相互之間的間隙中沒有進入很多碳粉80而引起的。
另一方面，形成混合層4的實施例1～4的固體電解電容器1中，顯示了以往例以下的ESR值。作為該理由，認為是通過使用鱗片狀銀粉8和碳粉80，在銀粉8、8相互之間的間隙中碳粉80可以積極地進入，從而ESR大幅降低的緣故。由此，固體電解電容器1可以在保持低的ESR的同時，比起在固體電解質(zhì)層3上形成碳層6和銀膏層60的以往的結(jié)構(gòu)，能縮短制造時間。
本發(fā)明者對銀粉和碳粉的比例進行各種變化，進行了實驗。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果相對于銀粉8的碳粉80的比例小于0.77％，則鱗片狀銀粉8、8相互之間的間隙以及鱗片狀銀粉8和固體電解質(zhì)層的間隙中進入的碳粉末將會不充分，因此ESR容易過大。相反，如果超過10.8％，則很難膏化。因而，碳粉相對于銀粉的比例在0.77％～10.8％時是實用的，且優(yōu)選1～8％。另外，碳粉的比表面積為600～1200m2/g時得到了實用的ESR。
所述實施方式的說明，是為了說明本發(fā)明而進行的，但不限定權(quán)利要求書中所記載的范圍，或是解釋成縮小的范圍。另外，本發(fā)明的各部分結(jié)構(gòu)并不僅限于所述的實施例，且當然可以在權(quán)利要求范圍記載的技術范圍內(nèi)，進行各種變形。
權(quán)利要求
1.一種固體電解電容器，在陽極體(20)上隔著電介質(zhì)氧化覆膜(21)形成陰極層(5)、且該陰極層(5)具有與電介質(zhì)氧化覆膜(21)接觸的固體電解質(zhì)層(3)，其特征在于該陰極層(5)在固體電解質(zhì)層(3)的外側(cè)直接設置了鱗片狀銀粉(8)以及碳粉(80)的混合層(4)。
2.如權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其特征在于碳粉(80)比鱗片狀銀粉(8)平均粒徑小，且碳粉(80)進入到銀粒子和固體電解質(zhì)層(3)之間的間隙以及銀粒子間的間隙，輔助性地進行導通。
3.如權(quán)利要求1或2所述的固體電解電容器，其特征在于陰極層(5)和陰極引線框(9)通過粘接用銀膏連接。
4.如權(quán)利要求1～3中任意一項所述的固體電解電容器，其特征在于碳粉(80)相對于鱗片狀銀粉的質(zhì)量比是1～8％，碳粉的比表面積是600～1200m2/g，鱗片狀的銀粉(8)的比表面積是0.5～1.5m2/g。
5.如權(quán)利要求1～4中任意一項所述的固體電解電容器，其特征在于固體電解質(zhì)層(3)是由聚噻吩系、聚吡咯系的導電性高分子形成。
全文摘要
一種固體電解電容器(1)，在陽極體(20)上隔著電介質(zhì)氧化覆膜(21)形成陰極層(5)，并在該陰極層(5)上安裝陰極引線框(9)、在陽極體的引導部安裝陽極引線框(90)。陰極層(5)在固體電解質(zhì)層(3)的外側(cè)，直接設置了鱗片狀銀粉(8)以及碳粉(80)的混合層(4)。由此，本發(fā)明能夠提供ESR低且制造時間短的固體電解電容器。
文檔編號H01G9/00GK1697103SQ20041005590
公開日2005年11月16日 申請日期2004年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月13日
發(fā)明者松本貴行, 作田鐵幸, 本田伸浩, 大西重克, 鹽澤直行, 小島秀明 申請人:三洋電機株式會社, 佐賀三洋工業(yè)株式會社, 太陽油墨制造株式會社