專利名稱：電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括陰極、陽極和電解液的電池，更具體地，本發(fā)明涉及其中陽極容量包括通過輕金屬的插入和脫出而得的容量分量及通過輕金屬的沉積和溶解而得的容量分量、且由二者總和表示的電池。
背景技術(shù)：
近年來，人們極力追求減少以手機(jī)、PDA(個人數(shù)字助理)或筆記本電腦為代表的便攜式電氣設(shè)備的尺寸和重量，而且，作為減少的一部分，強(qiáng)烈要求提高電池特別是作為這些設(shè)備電源的二次電池的能量密度。
作為可獲得高能量密度的二次電池，這里列出例如使用一種能插入和脫出鋰(Li)的材料如碳材料作陽極的鋰離子二次電池。設(shè)計鋰離子二次電池，使插入陽極材料的鋰總保持在離子狀態(tài)，這樣，能量密度就高度依賴能夠插入陽極材料的鋰離子的數(shù)目。因此，在鋰離子二次電池中，當(dāng)鋰離子的插入量增加，能量密度有望進(jìn)一步提高。然而，目前被認(rèn)為是能夠最有效地插入和脫出鋰離子的材料一石墨的插入量按電量理論限于每克372mAh，而且近來由于積極進(jìn)展，石墨的插入量已接近所述極限。
此外，作為能夠獲得高能量密度的二次電池，還列舉使用鋰金屬作陽極且僅使用鋰金屬的沉積和溶解作為陽極反應(yīng)的鋰二次電池。在該鋰二次電池中，鋰金屬的理論電化學(xué)當(dāng)量高達(dá)2054mAh/cm3，是鋰離子二次電池中使用的石墨的理論電化學(xué)當(dāng)量的2.5倍，所以鋰二次電池可望獲得比鋰離子二次電池高得多的能量密度。大量研究者致力于鋰二次電池投入實際應(yīng)用的研究和發(fā)展(例如，“Lithium Batteries”edited by Jean-Paul Gabano，AcademicPress，1983，London，New York)。
然而，鋰二次電池存在一個問題當(dāng)反復(fù)的充電和放電時會使放電容量大幅度降低，所以很難將鋰二次電池投入實際應(yīng)用。容量降低的出現(xiàn)是由于鋰二次電池在陽極上進(jìn)行鋰金屬的沉積-溶解反應(yīng)。依照充電和放電，陽極的體積以對應(yīng)于在陰極和陽極之間遷移的鋰離子的容量而大幅度增加或減少，所以陽極的體積產(chǎn)生大幅度變化，因此很難可逆地進(jìn)行鋰金屬晶體的溶解反應(yīng)和再結(jié)晶反應(yīng)。而且，鋰二次電池獲得的能量密度越高，陽極體積變化幅度就越大，容量下降就越明顯。
因而，本發(fā)明的發(fā)明者開發(fā)出一種新型二次電池，其中，陽極容量包括通過鋰的插入和脫出而得的容量分量和通過鋰的沉積和溶解而得的容量分量，而且陽極容量由二者總和表示(參見國際公開號No.WO 01/22519)。在該二次電池中，使用能插入和脫出鋰的碳材料作為陽極，在充電過程中鋰沉積于所述碳材料表面。該二次電池承諾在獲得更高能量密度的同時提高循環(huán)性能。
然而，為了將所述二次電池投入實用，要求實現(xiàn)性能的進(jìn)一步提高和更高的穩(wěn)定性。為此，不僅關(guān)于電極材料而且關(guān)于電解液的研發(fā)都絕對必要。尤其是，存在一個問題循環(huán)性能很容易由于電解液的分解或沉積的鋰金屬和電解液之間的反應(yīng)而降低。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于前述，本發(fā)明的一個目的是提供一種能夠提高電池性能例如循環(huán)性能的電池。
根據(jù)本發(fā)明的電池包括陰極、陽極、電解液，其中，陽極容量包括通過輕金屬的插入和脫出而得的容量分量和通過輕金屬的沉積和溶解而得的容量分量，且由二者總和表示。電解液包括由化學(xué)式1表示的輕金屬鹽。
式中，R11表示-C(＝O)-R21-C(＝O)-基團(tuán)(其中R21表示亞烷基、鹵代亞烷基、亞芳基或鹵代亞芳基)或-C(＝O)-C(＝O)-基團(tuán)，R12表示鹵素、烷基、鹵代烷基、芳基或鹵代芳基，X11和X12表示氧(O)或硫(S)，M11表示過渡金屬元素，或短式元素周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素，M21表示短式元素周期表中的1A族元素或2A族元素或鋁(Al)，a為從1到4的整數(shù)，b為從0到8的整數(shù)，c、d、e和f各為從1到3的整數(shù)。
在根據(jù)本發(fā)明的電池中，包括化學(xué)式1表示的輕金屬鹽，所以可防止電解液的分解和由輕金屬的沉積-溶解反應(yīng)而沉積的輕金屬與電解液之間的反應(yīng)。因此，可提高陽極的輕金屬沉積-溶解效率，從而提高電池性能如循環(huán)性能。
本發(fā)明其它的和進(jìn)一步的目的、特征和優(yōu)點將在下文描述中得到更充分地顯現(xiàn)。


圖1是根據(jù)本發(fā)明實施例的二次電池的截面圖；和圖2是圖1所示二次電池中的螺旋狀盤繞的電極體的局部放大截面圖。
具體實施例方式
下面根據(jù)附圖更詳細(xì)描述本發(fā)明優(yōu)選實施例。
圖1是根據(jù)本發(fā)明實施例的二次電池的截面圖。所述二次電池為所謂圓筒形，且由包括在基本上中空的圓筒形電池殼體11中有隔板23在其間的螺旋狀卷繞的帶狀陰極21和帶狀陽極22的螺旋狀盤繞的電極體20組成。電池殼體11由例如鍍鎳(Ni)的鐵(Fe)制成。電池殼體11的一端關(guān)閉，其另一端開口。在電池殼體11中，放置一對絕緣板12和13使螺旋狀盤繞的電極體20以垂直于卷繞面邊緣的方向夾于其間。
在電池殼體11開口端部分，通過用墊圈17填塞來安裝電池蓋14、置于電池蓋14內(nèi)部的安全閥裝置15和PTC裝置(正溫度系數(shù)裝置)16，由此密封電池殼體11的內(nèi)部。電池蓋14由例如與電池殼體11相同的材料制成。將安全閥裝置15通過PTC裝置16電連接于電池蓋14，且當(dāng)電池中的內(nèi)壓由于內(nèi)部短路或外部受熱而增加至高于某種程度時，彈擊圓板15A使電池蓋14與螺旋狀盤繞的電極體20之間的電連接斷開。當(dāng)溫度升高時，PTC裝置16通過增加電阻限制電流，從而防止由于大電流引起的異常發(fā)熱。墊圈17由例如絕緣材料制成，其表面涂有瀝青。
螺旋狀盤繞的電極體20以例如中心棒24為中心卷繞。由鋁(Al)等制成的陰極導(dǎo)線25連接于螺旋狀盤繞的電極體20的陰極21，由鎳等制成的陽極導(dǎo)線26連接于陽極22。將陰極導(dǎo)線25焊接于安全閥裝置15，使其電連接于電池蓋14，將陽極導(dǎo)線26焊接并電連接于電池殼體11。
圖2表示圖1所示螺旋狀盤繞的電極體20的局部放大圖。陰極21具有，例如將陰極混合層21B置于有一對相對面的陰極集流體21A兩側(cè)的結(jié)構(gòu)。此外，陰極混合層21B可只置于陰極集流體21A的一側(cè)，盡管圖中未顯示。陰極集流體21A由例如厚度約為5～50μm的金屬薄箔如鋁(Al)箔、鎳箔或不銹鋼箔制成。陰極混合層21B具有例如60～250μm的厚度，并包括能插入和脫出輕金屬鋰的陰極材料。而且，當(dāng)陰極混合層21B置于陰極集流體21A的兩側(cè)時，陰極混合層21B的厚度為其總厚度。
為獲得更高能量密度，能插入和脫出鋰的陰極材料優(yōu)選包括，例如，包含鋰、過渡金屬元素和氧(O)的含鋰化合物，且更優(yōu)選地包括由鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)和鐵組成的一組中選出的至少一種作為過渡金屬元素。所述含鋰化合物的例子包括LiCoO2、LiNiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4。
例如，在包含鋰的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物與包含過渡金屬的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物混合以得到所需組分以及研磨所述混合物之后，在氧氣氛圍中以600～1000℃的溫度燒結(jié)所述粉末混合物，以此制備陰極材料。
陰極混合層21B包括，例如導(dǎo)電體，如果必要進(jìn)一步包括粘結(jié)劑。導(dǎo)電體的例子包括碳材料例如石墨、碳黑和ketjen黑，使用從這些中選出的一種或包含兩種或兩種以上的混合物。除碳材料之外，可使用任何導(dǎo)電性材料如金屬材料或?qū)щ娦愿叻肿硬牧?。粘結(jié)劑的例子包括合成橡膠例如苯乙烯丁二烯橡膠、氟橡膠或乙烯丙烯二烯橡膠和高分子材料如聚偏二氟乙烯，且使用選自這些中的一種或兩種或兩種以上的混合物。例如，如圖1所示，當(dāng)陰極21和陽極22螺旋狀卷繞，具有高彈性的苯乙烯丁二烯橡膠、氟橡膠等優(yōu)選作為粘結(jié)劑使用。
陽極22具有，例如，陽極混合層22B置于有一對相對面的陽極集流體22A的兩側(cè)的結(jié)構(gòu)。陽極混合層22B可只置于陽極集流體的一側(cè)，盡管圖中未顯示。陽極集流體22A由例如具有優(yōu)良電化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度的金屬箔如銅箔、鎳箔或不銹鋼箔構(gòu)成。更具體地，銅箔由于其高導(dǎo)電性成為首選。陽極集流體22A優(yōu)選地具有厚度為例如約5～40μm。當(dāng)陽極集流體22A的厚度小于5μm時，機(jī)械強(qiáng)度下降，因此陽極集流體22A在生產(chǎn)過程中易斷裂，從而使生產(chǎn)效率下降。另一方面，當(dāng)其厚度大于40μm，電池中的陽極集流體22A的體積比就高于所需的，所以很難提高能量密度。
陽極混合層22B包括從能插入和脫出輕金屬鋰的陽極材料中選出的一種或兩種或兩種以上材料，而且如果必要，可進(jìn)一步包括，例如，與包含在陰極混合層21B中相同的粘結(jié)劑。陽極混合層22B厚度為，例如，40～250μm。當(dāng)陽極混合層22B置于陽極集流體22A的兩側(cè)時，陽極混合層22B的厚度就是其總厚度。
在本描述中，插入和脫出輕金屬是指以電化學(xué)方式插入和脫出輕金屬離子而不失去其離子性。它不僅包括所插入鋰金屬存在于理想離子狀態(tài)這一情況，而且包括所插入鋰金屬存在于非理想離子狀態(tài)的情況。作為這些情況，例如，例舉以電化學(xué)插入的方式將輕金屬離子插入石墨。而且，可例舉將輕金屬插入包含金屬互化物的合金或通過形成合金插入輕金屬。
能插入和脫出鋰的陽極材料的例子包括碳材料例如石墨、非石墨化碳和石墨化碳。優(yōu)選這些碳材料，因為在充電和放電過程中發(fā)生的晶體結(jié)構(gòu)的變化極小，所以可獲得更高的充電-放電容量和極佳的循環(huán)性能。而且，更優(yōu)選石墨，由于其電化學(xué)當(dāng)量大，可獲得更高的能量密度。
例如，優(yōu)選真實密度2.10g/cm3或以上的石墨，更優(yōu)選真實密度2.18g/cm3或以上的石墨。為了獲得這樣的真實密度，要求(002)平面的c軸晶體厚度為14.0nm或以上。而且，(002)各平面的間隔優(yōu)選為小于0.340nm，更優(yōu)選的為在0.335nm(含)到0.337nm(含)的范圍中。
所述石墨可以是天然石墨或人造石墨。例如人造石墨可通過下述步驟獲得。使有機(jī)材料碳化，在碳化的有機(jī)材料上進(jìn)行高溫加熱處理，然后將有機(jī)材料粉碎并分離以獲得人造石墨。在下述步驟中進(jìn)行高溫處理。例如，若必要，使有機(jī)材料在300～700℃在惰性氣體如氮(N2)的氣流中碳化，然后以每分鐘1～100℃的速度將所述溫度增至900～1500℃，將所述溫度保持在0～30小時以煅燒所述有機(jī)材料，然后將所述有機(jī)材料加溫至2000℃或更高，優(yōu)選地為2500℃或更高，且將溫度保持足夠的時間。
作為用作原料的有機(jī)材料，可使用煤或瀝青?？衫e下列材料作為瀝青，例如，可以是通過焦油、柏油等的蒸餾(真空蒸餾、大氣蒸餾或蒸汽蒸餾)、熱縮聚、精煉、和化學(xué)縮聚而獲得的材料，所述焦油通過在高溫下熱裂化煤焦油、乙烯底油、原油等而獲得；可以是在木材、聚氯乙烯樹脂、多乙酸乙烯酯、多乙酸丁酸酯或3，5-二甲苯酚樹脂等的干餾中生成的材料。這些煤和瀝青在碳化過程中在最高溫400℃左右以液態(tài)存在，而且通過保持煤和瀝青在所述溫度，濃縮并使芳環(huán)多環(huán)，從而在堆疊布置中將芳環(huán)排列。之后，固體碳前驅(qū)體，即半焦碳在大約500℃或更高溫度下形成(液相碳化過程)。
而且，作為有機(jī)材料，可使用濃縮多環(huán)烴化合物如萘、菲、蒽、9，10-苯并菲、芘、二萘嵌苯、二苯并菲或并五苯，或其衍生物(例如，上述化合物的羧酸、羧酸酐、羧酸酰亞胺)、或其混合物。而且，可使用濃縮雜環(huán)化合物如萘嵌戊烯、吲哚、異吲哚、喹啉、異喹啉、喹喔啉、酞嗪、咔唑、吖啶、吩嗪或菲啶、或其衍生物或其混合物。
此外，在碳化或煅燒之前或之后、或在石墨化之前的升溫過程中進(jìn)行粉碎。在這些情況下，最后加熱粉末狀材料使其石墨化。然而，為了獲得更高容積密度和更高斷裂強(qiáng)度的石墨粉，優(yōu)選地在材料成型之后，加熱成型的材料，然后將石墨化的成型體粉碎并且分離。
例如，為了形成石墨化成型體，在將作為填料的焦碳和作為成型劑或燒結(jié)劑的粘合瀝青混合并成型之后，重復(fù)數(shù)次1000℃低溫或更低溫度下加熱成型體的燒結(jié)步驟和用融化的粘結(jié)瀝青注入燒結(jié)體的步驟，然后高溫加熱所述燒結(jié)體。通過上述熱處理過程將用以注入燒結(jié)體的粘結(jié)瀝青碳化，以使其石墨化。在這種情況下，使用填料(焦碳)和粘結(jié)瀝青作為材料，所以將它們石墨化作為多晶體，而且在熱處理過程中包含在所述材料中的硫或氮生成為氣體，因此在氣體通道上就形成微小的孔隙。因此其優(yōu)點是鋰的插入和脫出會通過這些孔隙而更容易進(jìn)行，而且工業(yè)生產(chǎn)效率也更高。而且，作為成型體材料，可使用具有可成型性和可燒結(jié)性的填料。在這種情況下，不需要粘結(jié)瀝青。
優(yōu)選使用(002)平面的間隔為0.37nm或以上且真實密度小于1.70g/cm3、在空氣的差示熱分析(DTA)中在700℃或以上不表現(xiàn)出放熱峰值的非石墨化的碳。
所述非石墨化的碳可通過例如在大約1200℃加熱有機(jī)材料和將所述材料粉碎并分離而獲得。按下列步驟進(jìn)行熱處理。如果必要，在300～700℃碳化所述材料(固態(tài)碳化過程)之后，溫度以每分鐘1～100℃的速度升至900～1300℃，且保持所述溫度0～30小時。在碳化之前或之后或在溫度升高過程中進(jìn)行粉碎。
作為原材料的有機(jī)材料，例如，可使用糠基乙醇或糠醛的聚合物或共聚物、或作為一種包括大分子的共聚物的呋喃樹脂和其它任何樹脂。而且，可使用共軛樹脂，例如酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、鹵乙烯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚乙炔或?qū)郾?polyparaphenylene)、纖維素或其衍生物、咖啡豆、竹子、甲殼綱動物包括殼聚糖、使用細(xì)菌的多種生物纖維素。進(jìn)一步，可使用將包括氧(O)的官能團(tuán)引入例如氫(H)原子和碳原子(C)的數(shù)目之比H/C為0.6∶0.8的石油瀝青的化合物(即氧交聯(lián)化合物)。
所述化合物中的氧含量百分比優(yōu)選為3％或更高，更優(yōu)選為5％或更高(參見日本未審專利申請公開No.Hei 3-252053)。氧含量百分比影響碳材料的晶體結(jié)構(gòu)，且當(dāng)所述百分比為上述值或更高，可提高非石墨化的碳的物理性能，從而提高陽極22的容量。而且，可通過例如蒸餾(真空蒸餾、大氣蒸餾或蒸汽蒸餾)、熱縮聚、精煉和化學(xué)縮聚焦油、瀝青等而獲得石油瀝青，所述焦油通過煤焦油、高溫乙烯底油或原油等的高溫?zé)崃鸦玫?。而且，作為形成氧交?lián)，例如，可采用將溶液諸如硝酸、硫酸、次氯酸或其混合物與石油瀝青發(fā)生反應(yīng)的濕法、將氧化氣體如空氣或氧氣與石油瀝青發(fā)生反應(yīng)的干法、或使固體試劑如硫、硝酸銨、過硫酸銨或氯化鐵與石油瀝青發(fā)生反應(yīng)的方法。
此外，作為原材料的有機(jī)材料不限于這些，也可使用可通過氧交聯(lián)過程等的固態(tài)碳化而成為非石墨化碳的其它任何有機(jī)材料。
作為非石墨化碳，除由上述作為原材料的有機(jī)材料形成的非石墨化碳之外，公開于日本未審查專利申請公開No.Hei 3-137010的包含磷(P)、氧和碳(C)為主要成分的化合物為優(yōu)選，因為上述的物理性能的參數(shù)已描述。
作為能插入和脫出鋰的陽極材料，可例舉金屬元素或能夠與鋰形成合金的準(zhǔn)金屬元素、或金屬元素合金或準(zhǔn)金屬元素的合金、或金屬元素化合物或準(zhǔn)金屬元素的化合物。這些材料為優(yōu)選因為可獲得更高能量密度，更優(yōu)選地為與碳材料一起使用這些材料，因為可獲得更高的能量密度和優(yōu)良的循環(huán)性能。在描述中，所述合金不僅指包括兩種或兩種以上的金屬元素的合金，而且指包括一種或多種金屬元素或一種或多種準(zhǔn)金屬元素的合金。作為所述合金的組分，可例舉固溶體、低共熔物(低共熔混合物)、金屬互化物或這些中選出的兩種或兩種以上的共存。
作為這樣一種金屬元素或準(zhǔn)金屬元素，例舉例如錫(Sn)、鉛(Pb)、鋁、銦(In)、硅(Si)、鋅(Zn)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、鎂(Mg)、硼(B)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、砷(As)、銀(Ag)、鋯(Zr)、釔(Y)或鉿(Hf)。作為其合金或化合物，例如，例舉用化學(xué)式Mαs1Mβs2Lis3或化學(xué)式Mαs4Mγs5Mδs6表示的合金或化合物。在這些化學(xué)式里，Mα表示從可與鋰形成合金的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素中選出的至少一種，Mβ表示從除鋰和Mα之外的金屬元素和準(zhǔn)金屬元素中選出的至少一種，Mγ表示從非金屬元素中選出的至少一種，Mδ表示除Mα之外的從金屬元素和準(zhǔn)金屬元素中選出的至少一種。進(jìn)一步，s1、s2、s3、s4、s5和s6的值分別為s1＞0，s2≥0，s3≥0，s4＞0，s5＞0和s6≥0。
在它們中，優(yōu)選從元素周期表的簡寫形式中的4B族中選出的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素或其合金或其化合物，更優(yōu)選硅或錫或其合金或其化合物。它們可有晶體結(jié)構(gòu)或無定形結(jié)構(gòu)。
所述合金或化合物的具體例子包括LiAl、AlSb、CuMgSb、SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si2、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSiO、LiSnO等。
此外，作為能插入和脫出鋰的陽極材料，例舉其它金屬化合物或高分子材料。作為所述金屬化合物，例舉氧化物例如氧化鐵、氧化釕或氧化鉬、LiN3等，作為高分子材料，例舉聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。
此外，在二次電池充電過程中，鋰金屬在陽極22上的沉積在開路電壓(即電池電壓)低于過度充電電壓這一點上開始。換言之，在開路電壓低于過度充電電壓的情況下，鋰金屬沉積在陽極22上，所以陽極22的容量包括通過鋰的插入和脫出而得的容量分量和通過鋰金屬的沉積和溶解而得的容量分量，而且由二者總和表示。因此，在二次電池中，能插入和脫出鋰的陽極材料和鋰金屬都有作為陽極活性材料的功能，而且當(dāng)鋰金屬沉積時能插入和脫出鋰的陽極材料為基本材料。
過度充電電壓指電池過度充電時的開路電壓，而且指的是，例如，高于作為日本蓄電池產(chǎn)業(yè)公司(日本電池聯(lián)盟)制定的方針之一的“安全評估鋰二次電池的方針”(SBA G1101)中定義的并描述的“完全充電”的電池的開路電壓。換言之，過度充電電壓指通過使用確定每個電池的額定容量時使用的充電方法或標(biāo)準(zhǔn)充電方法或推薦充電方法充電后的一個高于開路電壓的電壓。更具體地，例如，二次電池在開路電壓為4.2V時完全充電，且鋰金屬在開路電壓為0～4.2V的范圍中的部分時沉積在能插入和脫出鋰的陽極材料的表面。
因此，在二次電池中，由于下列原因，可獲得更高的能量密度，可提高循環(huán)性能和高速充電性能。二次電池等價于使用鋰金屬或鋰合金作為陽極在某種意義上鋰金屬沉積于陽極的傳統(tǒng)鋰二次電池。然而，在二次電池中，鋰金屬沉積于能插入和脫出鋰的陽極材料上，因此可以認(rèn)為二次電池具有下列優(yōu)點。
首先，在傳統(tǒng)鋰二次電池中，鋰金屬很難均勻沉積，這導(dǎo)致循環(huán)性能降低；然而，能插入和脫出鋰的陽極材料其表面積通常較大，因此在所述二次電池中，鋰金屬可均勻沉積。第二，在傳統(tǒng)鋰二次電池中，隨鋰金屬沉積和溶解體積有很大變化，這也導(dǎo)致循環(huán)性能降低；然而，在所述二次電池中，鋰金屬沉積于能插入和脫出鋰的陽極材料的微粒間的空隙中，這樣體積的變化就小了。第三，在傳統(tǒng)鋰二次電池中，但是鋰金屬的沉積量和溶解量越大，上述問題越大；然而，在所述二次電池中，通過能插入和脫出鋰的陽極材料插入和脫出鋰對充電-放電容量有貢獻(xiàn)，所以盡管電池容量很大，所述鋰金屬的沉積量和溶解量很小。第四，當(dāng)對傳統(tǒng)鋰二次電池快速充電時，鋰金屬沉積更不均勻，循環(huán)性能就更降低。然而，在所述二次電池初始充電中，鋰插入能插入和脫出鋰的陽極材料，這樣所述二次電池可以迅速充電。
為了更有效獲得這些優(yōu)點，例如，優(yōu)選地為，在開路電壓成為過度充電電壓之前的最大電壓值，沉積于陽極22的鋰金屬的最大容量為能插入和脫出鋰的陽極材料的充電容量的0.05～3.0倍。當(dāng)鋰的沉積量過大時，就產(chǎn)生了與在傳統(tǒng)鋰二次電池中出現(xiàn)的相同問題，以及當(dāng)所述值過小時，充電-放電容量就不能充分增加。此外，例如，能插入和脫出鋰的陽極材料的放電容量優(yōu)選為150mAh/g或更高。插入和脫出鋰的能力越強(qiáng)，鋰金屬的沉積量就相對越小。此外，陽極材料的充電容量取決于當(dāng)陽極由作為陽極活性材料的陽極材料制成且鋰金屬為對電極的電池通過恒定電流恒定電壓法充電直到0V時的電量。例如，陽極材料的放電容量取決于當(dāng)電池在隨后10小時或更長時間內(nèi)以恒定電流法放電直至2.5V。
隔板23由例如合成樹脂如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯的多孔膜、或陶瓷多孔膜構(gòu)成，而且所述隔板23具有兩個或兩個以上多孔膜層疊的結(jié)構(gòu)。這些中，優(yōu)選使用聚烯烴制成的多孔膜，因為使用所述多孔膜，可有效防止短路，電池的安全性可由于遮斷(shut-down)效應(yīng)而提高。更具體地，聚烯烴可在100～160℃的范圍內(nèi)獲得遮斷效應(yīng)，其電化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，因此優(yōu)選使用聚烯烴作為隔板23的材料。此外，也可優(yōu)選使用聚丙烯，而且可通過與聚烯烴或聚丙烯共聚或混合來使用具有化學(xué)穩(wěn)定性的其它任何樹脂。
將液態(tài)電解液的電解液溶液注入隔板23。所述電解液溶液包括液體溶劑，例如非水溶劑如有機(jī)溶劑、溶解于所述非水溶劑中的電解液鹽，如果必要，所述隔板23也可包括各種添加劑。所述液體非水溶劑由例如25℃時固有粘度為10.0mPa·s或更小的非水化合物制成?？墒褂镁哂泄逃姓扯葹?0.0mPa·s或更小、以電解液鹽溶解于其中的狀態(tài)的非水溶劑，在這種情況下混合多種非水化合物以形成溶劑，所述溶劑可在所述化合物混合的狀態(tài)具有固有粘度10.0mPa·s或更小。
作為這種非水溶劑，可使用常用的各種非水溶劑。更具體地，可以例舉碳酸酯如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙烯酯或乙烯基碳酸亞乙酯，或者醚如γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、2-甲基四氫呋喃或二甲氧基乙烷?？芍皇褂靡环N或從這些中選出的多種構(gòu)成的混合物。更具體地，從氧化穩(wěn)定性角度看，優(yōu)選為碳酸酯，而且，在這些中，優(yōu)選包括不飽和化合物碳酸酯如碳酸亞乙烯酯或乙烯基碳酸亞乙酯，因為這可提高循環(huán)性能和重負(fù)載性能。
作為電解液鹽，優(yōu)選包括化學(xué)式1表示的輕金屬鹽，因為輕金屬鹽被認(rèn)為可在充電-放電循環(huán)中在陽極表面形成穩(wěn)定的涂層以防止溶劑的分解以及沉積在陽極22上的鋰金屬和所述溶劑之間的反應(yīng)。
式中，R11代表化學(xué)式2或3所示的基團(tuán)，R12表示鹵素、烷基、鹵代烷基、芳香基或鹵代芳香基，X11和X12表示氧和硫，M11表示過渡金屬元素、或以元素周期表的簡寫形式表示的3B族元素、4B族元素或5B族元素，M21表示以元素周期表的簡寫形式表示1A族元素或2A族元素，或鋁，a為1到4的整數(shù)，b為0到8的整數(shù)，c、d、e和f各為1到3的整數(shù)。
R21表示亞烷基、鹵代亞烷基、亞芳基或鹵代亞芳基。
作為化學(xué)式1表示的輕金屬鹽，優(yōu)選為化學(xué)式4表示的化合物。
式中，R11表示化學(xué)式2或3所示基團(tuán)，R13表示鹵素，M12表示磷(P)或硼(B)，M21表示元素周期表的簡寫形式表示的1A族元素或2A族元素或鋁，a1為1到3的整數(shù)，b1為0、2或4，c、d、e和f各為1到3的整數(shù)。
更具體地，更優(yōu)選例舉化學(xué)式5表示的二氟[草酸根-O，O′]硼酸鋰、化學(xué)式6表示的四氟[草酸根-O，O′]磷酸鋰、化學(xué)式7表示的二氟雙[草酸根-O，O′]磷酸鋰。這是因為當(dāng)包括B-O鏈和P-O鏈，可得到更好的效果，更具體地，若包括O-B-O鏈和O-P-O鏈，可得到進(jìn)一步的更好的效果。
[化學(xué)式6] [化學(xué)式7] 此外，優(yōu)選使用包括除化學(xué)式1表示的輕金屬之外的其它輕金屬鹽的一種或兩種或兩種以上混合物的電解液鹽，因為電池性能如存儲性能可提高，而且可實現(xiàn)內(nèi)部電阻的降低從而提高電池性能例如重負(fù)載性能。其它輕金屬的例子包括下面化學(xué)式8表示的鋰鹽如LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiBr、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2或LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)，及下面化學(xué)式9表示的鋰鹽如LiC(CF3SO2)3。
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)在所述式中，m和n各表示整數(shù)1或大于1的整數(shù)。
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)在所述式中，p、q和r各表示整數(shù)1或大于1的整數(shù)。
在這些中，優(yōu)選包括從由LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6和由化學(xué)式8和9表示的鋰鹽組成的組中選出的至少一種，因為這可獲得更良好的效果和更高的導(dǎo)電性，電解液鹽更優(yōu)選包括LiPF6和從由LiBF4，LiClO4，LiAsF6和化學(xué)式8和9表示的鋰鹽組成的組中選出的至少一種。
電解液鹽在所述溶劑中的含量(濃度)優(yōu)選為0.3～3.0mol/kg，因為如果超出這個范圍則由于離子導(dǎo)電性明顯下降，無法獲得充分的電池性能。在這些中，化學(xué)式1表示的輕金屬鹽在所述溶劑中的含量優(yōu)選為0.01～2.0mol/kg，因為在所述范圍以內(nèi)會取得更好的效果。
此外，作為電解液溶液的替換，可使用其中高分子化合物保持有電解液溶液的凝膠電解液。可使用室溫下離子導(dǎo)電性為1mS/cm或更高的任何凝膠電解液，而且所述凝膠電解液的組成和高分子化合物的結(jié)構(gòu)無具體限制。上文描述了電解液溶液(即，液體溶劑、電解液鹽和添加劑)。作為高分子化合物的實例，可以提及的有聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷，聚膦腈，聚硅氧烷，多乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，苯乙烯-丁二烯橡膠，腈-丁二烯橡膠，聚苯乙烯或聚碳酸酯。具體地，從電化學(xué)穩(wěn)定性角度，優(yōu)選使用具有聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚環(huán)氧乙烷。加入電解液溶液的高分子化合物的量隨二者之間的相容性而變化；然而，通常，優(yōu)選加入高分子化合物的占所述電解液溶液中的質(zhì)量百分比為3～50％。
此外，鋰鹽含量與在電解液溶液中的情況相同。這里，溶劑普遍不僅指液體溶劑，而且指能夠離解電解液鹽且具有離子導(dǎo)電性的材料。因此，當(dāng)具有離子導(dǎo)電性的高分子化合物用作高分子化合物時，所述高分子化合物也可作為溶劑。
例如，可通過下列步驟制造二次電池。
首先，例如，將能插入和脫出鋰的陰極材料、導(dǎo)電體、和粘結(jié)劑混合以制備陰極混合物，所述陰極混合物分散在溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮中以生產(chǎn)膏狀陰極混合物漿料。在陰極混合物漿料涂覆于陰極集流體21A之后，干燥所述溶劑，陰極混合物層21B通過用滾壓機(jī)等進(jìn)行壓模形成，以此形成陰極21。
接著，例如，將能插入和脫出鋰的陽極材料和粘結(jié)劑混合以制備陽極混合物，然后將所述陽極混合物分散于溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮中以生產(chǎn)膏狀陽極混合物漿料。在陽極混合物漿料涂覆于陽極集流體22A之后，干燥所述溶劑，陽極混合物層21B通過用滾壓機(jī)等進(jìn)行壓模形成，以此形成陽極22。
然后，陰極導(dǎo)線25通過焊接等連接于陰極集流體21A，陽極導(dǎo)線26通過焊接等連接于陽極集流體22A。此后，例如，將包括陰極21和陽極22和夾于其間的隔板23的薄片螺旋狀卷繞，將陰極導(dǎo)線25的一端焊接于安全閥裝置15，陽極導(dǎo)線26的一端焊接于電池殼體11。然后，將所述包括陰極21和陽極22的螺旋狀疊片夾于一對絕緣板12和13之間，然后將所述螺旋狀卷繞的疊片封裝于電池殼體11內(nèi)。在將所述包括陰極21和陽極22的螺旋狀卷繞的薄片封裝于電池殼體11內(nèi)之后，將所述電解液注入電池殼體11內(nèi)，且將所述電解液注入隔板23。此后，將電池蓋14、安全閥裝置15和PTC裝置16通過墊圈17填塞而固定于電池殼體11的開口端。這樣，形成如圖1所示的二次電池。
在所述二次電池中，當(dāng)進(jìn)行充電時，鋰離子從陰極混合物層21B脫出，并通過注入隔板23的所述電解液插入到包含在陽極混合物層22B的能插入和脫出鋰的陽極材料中。當(dāng)進(jìn)一步繼續(xù)充電時，在開路電壓低于過度充電電壓的狀態(tài)下，充電容量超過能插入和脫出鋰的陽極材料的充電容量。此后，鋰金屬在陽極22上的沉積繼續(xù)進(jìn)行，直到充電結(jié)束為止。因此，例如，當(dāng)使用石墨作為能插入和脫出鋰的陽極材料時，陽極混合物層22B表面的顏色從黑色變?yōu)榻鹕?，然后變?yōu)殂y色。
接著，當(dāng)進(jìn)行放電時，首先，將沉積于陽極22上的鋰金屬溶出作為離子，再通過注入隔板23的所述電解液插入陰極混合物層21B。當(dāng)進(jìn)一步繼續(xù)放電時，插入陽極混合物層22B中的能插入和脫出鋰的陽極材料的鋰離子脫出，并通過電解液插入陰極混合物層21B中。因此，在二次電池中，傳統(tǒng)鋰二次電池和鋰離子二次電池的性能，即更高的能量密度和優(yōu)良的循環(huán)性能都可以實現(xiàn)。
具體地在實施例中，電解液包括化學(xué)式1表示的輕金屬鹽，因此可認(rèn)為在充放電過程中在陽極22的表面形成穩(wěn)定的涂層，因此，可防止所述溶劑在陽極的沉積以及沉積在陽極22上的鋰金屬與所述溶劑之間的反應(yīng)。因此可提高鋰金屬的沉積-溶解效率。
具體地在實施例中，電解液包括化學(xué)式1表示的輕金屬鹽，所以可防止所述溶劑在陽極的沉積以及沉積在陽極22上的鋰金屬與所述溶劑之間的反應(yīng)。因此可提高鋰金屬的沉積-溶解效率，可提高電池性能例如循環(huán)性能。
更具體地，當(dāng)包括化合物作為化學(xué)式4表示的輕金屬鹽，可獲得更好效果。
此外，如果進(jìn)一步包括除化學(xué)式1表示的輕金屬鹽之外的任何輕金屬鹽，電池性能如存儲性能可提高，可降低內(nèi)部電阻以提高電池性能如重負(fù)載性能。
此外，當(dāng)包括非飽和化合物碳酸酯如碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯時，可提高電池性能如循環(huán)性能和重負(fù)載性能。
下面根據(jù)圖1和2更詳細(xì)地描述本發(fā)明具體實施例。
(實施例1-1至1-25)形成陰極21和陽極22的面積密度比已調(diào)整的電池，陽極22的容量包括通過鋰的插入和脫出而得的容量分量和通過鋰的沉積和溶解而得的容量分量，而且由二者總和表示。
首先，按比率(摩爾比率)Li2CO3∶CoCO3＝0.5∶1混合碳酸鋰(Li2CO3)和碳酸鈷(CoCO3)，在空氣中900℃燒結(jié)所述混合物5個小時以獲得鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)作為陰極材料。接著，將重量份為91的鋰鈷復(fù)合氧化物、重量份為6的作為導(dǎo)電體的石墨和重量份為3的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯混合以制備陰極混合物。然后，將陰極混合物分散到作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮生成陰極混合物漿料。在所述陰極混合物漿料不均勻地涂覆于厚度為20μm的帶狀鋁箔陰極集流體21A的兩側(cè)之后，將其干燥。然后，通過滾壓機(jī)壓膜形成陰極混合物層21B以形成陰極21。此后，鋁制陰極導(dǎo)線25連接于陰極集流體21A端部。
此外，制備作為陽極材料的人造石墨粉，將重量份為90的人造石墨粉和重量份為10的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯混合以制備陽極混合物。接著，陽極混合物分散于作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮以形成陽極混合物漿料。在所述陽極混合物漿料不均勻地涂覆于厚度為15μm的帶狀鋁箔陰極集流體22A的兩側(cè)之后，將其干燥。然后，通過滾壓機(jī)壓膜形成陽極混合物層22B以形成陽極22。接著，鎳制陽極導(dǎo)線26連接于陽極集流體22A端部。
在陰極21和陽極22形成之后，制備厚度為25μm的由多孔聚丙烯膜制成的隔板23。然后，把包含陽極22、隔板23和陰極21和隔板23的疊片以此順序螺旋狀卷繞數(shù)次以形成螺旋狀盤繞的電極體20。
在形成螺旋狀盤繞的電極體20之后，將螺旋狀盤繞的電極體20夾于一對絕緣板12和13之間，將陽極導(dǎo)線26焊接于電池殼體11，陰極導(dǎo)線25焊接于安全閥裝置15。然后，將螺旋狀盤繞的電極體20封裝于鍍鎳鐵制電池殼體11。此后，通過減壓法將電解液溶液注入所述電池殼體。
作為電解液溶液，使用碳酸亞乙酯體積含量為50％、碳酸二乙酯體積含量為50％的混合溶劑以及化學(xué)式1表示的輕金屬鹽或化學(xué)式1表示的輕金屬鹽與作為溶解于其中的電解液鹽的另一種輕金屬鹽的混合物。此時，化學(xué)式1表示的輕金屬鹽和另一種輕金屬鹽的種類和含量在如表1或表2所示實施例1-1到1-25中有變化。另外，在表1和2中，化學(xué)式5表示二氟[草酸根-O，O′]硼酸鋰、化學(xué)式6表示四氟[草酸根-O，O′]磷酸鋰、化學(xué)式7表示二氟雙[草酸根-O，O′]磷酸鋰。




在電解液溶液注入電池殼體11之后，電池蓋14通過表面涂覆瀝青的墊圈17填塞入電池殼體11以得到實施例1-1到1-25的直徑為14mm高為65mm的圓筒形二次電池。
作為相對于實施例1-1到1-25的比較例1-1，形成與實施例1-1到1-25中相同的二次電池，只除了使用LiPF6作為電解液鹽之外，其含量為1.0mol/kg。此外，作為相對于實施例1-1到1-25的比較例1-2到1-4，其中的陰極和陽極的面積密度比已調(diào)整、以及陽極容量通過插入和脫出鋰表示的鋰離子二次電池形成。此時，在比較例1-2中，使用LiPF6作為電解液鹽，在比較例1-3中，使用二氟[草酸根-O，O′]硼酸鋰作為電解鹽，在比較例1-4中，使用二氟雙[草酸根-O，O′]磷酸鋰作為電解鹽。
以恒定電流600mA對實施例1-1到1-25和比較例1-1到1-4的所得二次電池充電，直到電池電壓達(dá)到4.2V，然后以恒定電壓4.2V繼續(xù)充電，直到電流達(dá)到1mA。然后以恒定電流400mA使二次電池放電，直到電池電壓達(dá)到3.0V。因此可確定每個二次電池的初始容量和循環(huán)性能。所述初始容量為第一循環(huán)中的放電容量，作為循環(huán)性能，可確定第200次循環(huán)的容量與初始容量(第一次循環(huán)的容量)之間的容量維持率，即(第200次循環(huán)的容量/初始容量)100％。此外，在上述條件下進(jìn)行第一循環(huán)的充電放電之后，在除放電中的的電流值為2500mA外的上述條件下進(jìn)行充電放電，由此確定重負(fù)載性能。作為重負(fù)載性能，確定在以2500mA進(jìn)行放電的情況下的放電容量與以400mA進(jìn)行放電的情況下的放電容量的比率。所得結(jié)果如表1所示。
此外，在上述條件下實施例1-1到1-25和比較例1-1到1-4的的二次電池上進(jìn)行第一循環(huán)的充電和放電之后，對所述電池進(jìn)行再次完全充電，然后拆開所述完全充電電池以目測和7Li核磁共振波譜來檢查鋰金屬是否沉積于陽極混合物層22B。而且，在上述條件下進(jìn)行兩個循環(huán)的充電和放電以使電池充分放電，然后，拆開所述電池以同樣方式來檢查鋰金屬是否沉積于陽極混合物層22B。
結(jié)果是，在實施例1-1到1-25和比較例1-1的二次電池中，在完全充電條件下，觀察鋰金屬在陽極混合物層22B上的沉積，在充分放電的條件下，觀察不到鋰金屬的沉積。換言之，可確信，陽極22的容量包括通過鋰金屬的沉積和溶解而得的容量分量和通過鋰金屬的插入和脫出而得的容量分量，而且由二者總和表示。在表1中，作為結(jié)果，Y表示所沉積鋰金屬的存在。
另一方面，在比較例1-2到1-4的二次電池中，在完全充電條件和充分放電條件下，觀察不到鋰金屬的沉積，只觀察到鋰離子的存在。此外，在充分放電條件下觀察到的關(guān)于鋰離子的峰值非常小。換言之，可確信陽極容量通過插入和脫出鋰來表示。在表1中，作為結(jié)果，N表示所沉積鋰金屬的不存在。
從表1清晰看出，在實施例1-1到1-25的使用化學(xué)式1表示的輕金屬鹽的二次電池中，與比較例1-1的未使用鋰金屬鹽的二次電池相比，循環(huán)性能可提高。另一方面，比較例1-2到1-4的的鋰離子二次電池、比較例1-3到1-4的使用化學(xué)式1表示的輕金屬鹽的二次電池具有比比較例1-2的未使用鋰金屬鹽的二次電池更低的循環(huán)性能。
此外，在實施例1-1到1-25的陽極22的容量包括通過鋰金屬的插入和脫出而得的容量分量和通過鋰金屬的沉積和溶解而得的容量分量且由二者總和表示的二次電池中，初始容量為1050mAh或更高，但在比較例1-3到1-4的鋰離子二次電池中，初始容量為950mAh或更低。
換言之，可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)化學(xué)式1表示的輕金屬鹽包含于陽極22的容量包括通過鋰金屬的插入和脫出而得的容量分量和通過鋰金屬的沉積和溶解而得的容量分量且由二者總和表示的所述鋰二次電池中時，可獲得更大容量，且可提高循環(huán)性能。此外，可從實施例1-1到1-21確信，當(dāng)化學(xué)式1表示的輕金屬鹽在所述溶劑中的含量在0.01～2.0mol/kg范圍之內(nèi)，可提高性能。
而且，從實施例1-1到1-25的比較中可發(fā)現(xiàn)，在使用化學(xué)式1表示的輕金屬鹽和另一種金屬鹽的實施例1-2到1-21、實施例1-23到1-25的二次電池中，重負(fù)載性能可高于只使用化學(xué)式1表示的輕金屬鹽的實施例1-1、1-22和1-24的二次電池的重負(fù)載性能。這些中，在實施例1-7到1-21的使用LiPF6和LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3的混合物作為另一種輕金屬鹽的二次電池中，相比于只使用LiPF6和LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3的實施例1-11到1-16的二次電池，其初始容量、循環(huán)性能、和重負(fù)載性能可以更高?？烧J(rèn)為重負(fù)載性能可更高，是因為內(nèi)部電阻降低。
換言之，可發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用化學(xué)式1表示的輕金屬鹽和另一種輕金屬鹽的混合物時，重負(fù)載性能可提高，優(yōu)選使用LiPF6和LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3的混合物。
(實施例2-1到2-4)實施例2-1到2-4的二次電池的形成與實施例1-1和1-3的情況基本相同，除作為非飽和化合物碳酸酯的碳酸亞乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸亞乙酯(VEC)加入體積占50％的碳酸亞乙酯和體積占50％的碳酸二乙酯的混合物中之外。碳酸亞乙烯酯或乙烯基碳酸亞乙酯在所述溶劑中的質(zhì)量含量為1％。
和實施例1-1的情況一樣，在實施例2-1到2-4的二次電池中，確定循環(huán)性能和重負(fù)載性能，檢查鋰金屬是否在完全充電條件和充分放電條件下沉積。其結(jié)果同實施例1-1和1-3以及比較例1-1到1-3的結(jié)果一起在表3中顯示。


從表3明顯可知，在實施例2-1到2-4的使用兩種非飽和化合物碳酸酯和化學(xué)式1表示的輕金屬鹽的二次電池中，循環(huán)性能和重負(fù)載性能高于實施例1-1和1-3的只使用化學(xué)式1表示的輕金屬鹽的二次電池。換言之，可發(fā)現(xiàn)當(dāng)電解液溶液中包括化學(xué)式1表示的輕金屬鹽和非飽和化合物碳酸酯時，可取得更好的效果。
在上述例子中，給出根據(jù)化學(xué)式1表示的輕金屬鹽的具體例子；然而，可認(rèn)為上述效果來自于化學(xué)式1表示的輕金屬的結(jié)構(gòu)。因此，通過使用化學(xué)式1表示的其它任何一種輕金屬鹽都可取得相同的效果。此外，在上述例子中，描述使用電解液鹽的情況；然而，使用凝膠電解液也可取得相同的效果。
根據(jù)實施例和例子描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于上述實施例和例子，而有各種修改。例如，在所述實施例和例子中，描述使用鋰作為輕金屬的情況；然而，本發(fā)明可應(yīng)用于任何其它1A族元素如鈉(Na)或鉀(K)，2A族元素如錳或鈣(Ca)，可使用任何其它輕金屬如鋁、鋰或二者的合金，因此可取得同樣效果。在這種情況下，依據(jù)輕金屬選擇能插入和脫出輕金屬的陽極材料、陰極材料、非水溶劑等。
然而，優(yōu)選使用鋰或含鋰合金作為輕金屬，因為與目前實際應(yīng)用中的鋰離子二次電池的電壓相容性很高。而且，當(dāng)使用含鋰合金作為輕金屬時，能夠與鋰形成合金的材料可存在于電解液或陽極中以在沉積中形成合金。
此外，在上述實施例和例子中，描述電解液溶液或凝膠電解液為一種固體電解液的情況；然而，也可使用任何其它電解液。作為電極，例舉例如電解液鹽分散于具有離子導(dǎo)電性的高分子化合物的固體高分子電解液、由離子導(dǎo)電性陶瓷、離子導(dǎo)電性玻璃、離子晶體等制成的無機(jī)離子導(dǎo)電化合物、無機(jī)離子導(dǎo)電化合物和所述電解液溶液的混合物、無機(jī)離子導(dǎo)電化合物和凝膠電解液或無機(jī)離子導(dǎo)電化合物和固體高分子電解液的混合物。
而且，在上述實施例和例子中，描述具有螺旋狀卷繞結(jié)構(gòu)的圓筒形二次電池；然而，本發(fā)明可適用于具有螺旋狀卷繞結(jié)構(gòu)的橢圓形或多邊形的二次電池或具有將陰極和陽極以同樣方式折疊或?qū)盈B的結(jié)構(gòu)的二次電池。此外，本發(fā)明適用于硬幣形、紐扣形、棱鏡形等的二次電池。而且，本發(fā)明不僅適用于二次電池而且適用于一次電池。
如上所述，在根據(jù)本發(fā)明的電池中，電解液包括化學(xué)式1表示的輕金屬鹽，所以可防止電解液在陽極的分解和沉積于陽極的輕金屬與所述電解液之間的反應(yīng)。因此，輕金屬沉積-溶解效率和電池性能例如循環(huán)性能可提高。
具體地，當(dāng)進(jìn)一步包括除化學(xué)式1表示的輕金屬鹽之外的其它任何輕金屬鹽，電池性能例如存儲性能可提高，內(nèi)部電阻可降低，因此電池性能如重負(fù)載性能可提高。
此外，當(dāng)電解液包括非飽和化合物碳酸酯時，電池性能如循環(huán)性能和重負(fù)載性能可提高。
很明顯，根據(jù)上述教導(dǎo)，本發(fā)明的很多修改和多種變動都是可能的。因此可理解，在所附權(quán)利要求的范圍之內(nèi)，可能會在另外的情況下實現(xiàn)本發(fā)明，而非只根據(jù)特定的描述。
權(quán)利要求
1.一種電池，包括陰極；陽極；和電解液；其中，陽極容量包括通過輕金屬的插入和脫出而得的容量分量及通過輕金屬的沉積和溶解而得的容量分量，并由二者的總和表示，且所述電解液包括化學(xué)式1表示的輕金屬鹽[化學(xué)式1] 式中，R11表示-C(＝O)-R21-C(＝O)-基團(tuán)，這里，R21表示亞烷基、鹵代亞烷基、亞芳基或鹵代亞芳基或-C(＝O)-C(＝O)-基團(tuán)；R12表示鹵素、烷基、鹵代烷基、芳基或鹵代芳基；X11和X12表示氧(O)或硫(S)；M11表示過渡金屬元素，或者短式元素周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素；M21表示短式元素周期表中的1A族元素或2A族元素或鋁(Al)；a為1到4的整數(shù)；b為0到8的整數(shù)；c、d、e、f各自為1到3的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述電解液包括下面化學(xué)式2表示的輕金屬鹽[化學(xué)式2] 式中，R11表示-C(＝O)-R21-C(＝O)-基團(tuán)，這里，R21表示亞烷基、鹵代亞烷基、亞芳基、鹵代亞芳基或-C(＝O)-C(＝O)-基團(tuán)；R13表示鹵素；M12表示磷(P)或硼(B)；M21表示短式元素周期表中的1A族元素或2A族元素或鋁；a1為1到3的整數(shù)；b1為0、2或4；c、d、e、f各自為1到3的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述電解液包括下面化學(xué)式3表示的二氟[草酸根-O，O′]硼酸鋰，化學(xué)式4表示的四氟[草酸根-O，O′]磷酸鋰，或化學(xué)式5表示的二氟雙[草酸根-O，O′]磷酸鋰[化學(xué)式3] [化學(xué)式4] [化學(xué)式5]
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述電解液進(jìn)一步包括除化學(xué)式1表示的輕金屬鹽之外的其它任何輕金屬鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述電解液還包括選自LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，下面化學(xué)式6表示的鋰鹽，及下面化學(xué)式7表示的鋰鹽中的至少一種[化學(xué)式6]LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)式中，m和n各自表示等于或大于1的整數(shù)，[化學(xué)式7]LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)式中，p、q和r各自表示等于或大于1的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述電解液進(jìn)一步包括LiPF6，以及選自LiBF4、LiClO4、LiAsF6、化學(xué)式6表示的鋰鹽和化學(xué)式7表示的鋰鹽中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述電解液進(jìn)一步包括溶劑，且化學(xué)式1表示的輕金屬鹽在所述溶劑中的含量為0.01～2.0mol/kg，包括端點。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述電解液進(jìn)一步包括本身為不飽和化合物的碳酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述電解液進(jìn)一步包括碳酸亞乙烯酯或乙烯基碳酸亞乙酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述陰極包括鋰(Li)，選自鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)和鐵(Fe)中的至少一種，及包含氧(O)的含鋰化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述陽極包括能插入和脫出輕金屬的陽極材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中所述電解液進(jìn)一步包括高分子化合物或無機(jī)離子導(dǎo)電化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠提高電池性能例如循環(huán)性能的電池。該電池包括螺旋狀盤繞的電極體，該電極體包括螺旋狀盤繞的陰極和陽極以及介于其間的隔板。陽極容量包括通過輕金屬的插入和脫出而得的容量分量及通過輕金屬的沉積和溶解而得的容量分量，而且由二者總和表示。隔板浸漬了通過將鋰鹽溶解于溶劑而形成的電解質(zhì)溶液。作為電解質(zhì)鹽，使用二氟[草酸根－O，O′]硼酸鋰、四氟[草酸根－O，O′]磷酸鋰或二氟雙[草酸根－O，O′]磷酸鋰。通過形成穩(wěn)定的涂層，可防止溶劑的分解以及沉積的鋰金屬與溶劑間的反應(yīng)。
文檔編號H01M4/02GK1610174SQ20041005520
公開日2005年4月27日 申請日期2004年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月11日
發(fā)明者足立百惠, 藤田茂, 青木正裕, 明石寬之, 成瀨義明 申請人:索尼株式會社