專利名稱：鎳-金屬氫化物蓄電池及制造其負(fù)極的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎳-金屬氫化物蓄電池，尤其是本發(fā)明改進(jìn)了負(fù)極從而防止在過充電過程中電池的內(nèi)部壓力升高。
背景技術(shù)：
近年來，由于鎳-金屬氫化物蓄電池不會(huì)嚴(yán)重影響環(huán)境并具有高能量密度，因此對(duì)它們的需求增大。鎳-金屬氫化物蓄電池用作各種無線設(shè)備和電子設(shè)備的電源。此外，它們還用于需要高速充、放電的電動(dòng)工具和電動(dòng)汽車，這些是商業(yè)化的。隨著對(duì)鎳-金屬氫化物蓄電池需求的增大，進(jìn)一步需要高速充放電、更高容量和更長壽命的電池。
在采用含吸氫合金粉末的負(fù)極的鎳-金屬氫化物蓄電池中，在充電結(jié)束時(shí)或在過充電時(shí)，通過由下式(1)表示的反應(yīng)從正極產(chǎn)生氧氣。
(1)在此反應(yīng)中產(chǎn)生的氧氣經(jīng)過隔膜并到達(dá)負(fù)極，由下式(2)和(3)所示的反應(yīng)消耗(其中，M表示吸氫合金，MH表示在吸留了氫的狀態(tài)下的吸氫合金，也就是說，金屬氫化物)。
(2)(3)如果氧氣與吸留在吸氫合金中的氫的反應(yīng)不快速進(jìn)行，以及用于消耗氧氣的反應(yīng)不快速進(jìn)行，那么從正極中生成氧氣的速率就超過了在負(fù)極消耗氧氣的速率，因此電池的內(nèi)部壓力升高。當(dāng)電池的內(nèi)壓超過了安全閥的工作壓力時(shí)，安全閥打開，讓電池中的氣體排出。在這種情況下，有時(shí)電解液也與氣體的排出同時(shí)地從電池中釋放出來，這引起了電解液的不足。
結(jié)果，電池的循環(huán)壽命縮短。在進(jìn)行高速充電的情況下這種問題尤為嚴(yán)重。
為了防止電池內(nèi)部壓力的升高，有人提出在負(fù)極表面上設(shè)置含碳氟樹脂粉末的防水層，從而加速在負(fù)極處氧氣的吸收(參見JP-A-5-242908的第2頁)。
根據(jù)上述方法，通過在負(fù)極的表面上采用防水的碳氟樹脂，提高了負(fù)極表面的水排斥性。因此，負(fù)極和氧氣的表面容易相互接觸，吸氫反應(yīng)快速進(jìn)行，從而防止了內(nèi)壓的升高。

發(fā)明內(nèi)容
然而，在上述建議中，雖然改善了氧氣的吸收性，但各種問題也隨之發(fā)生。也就是說，即使當(dāng)碳氟樹脂的初級(jí)顆粒的粒徑(particlediameter)小于1μm時(shí)，它們也會(huì)聚結(jié)成塊，因此它們變?yōu)閹资蘭的聚結(jié)顆粒。如果在負(fù)極的表面上形成包含具有幾十μm的粒徑的碳氟樹脂的聚結(jié)顆粒的層，在負(fù)極表面上的電解液分布就變得不均勻，從而引起氣體消耗反應(yīng)的減少。
此外，碳氟樹脂的聚結(jié)顆粒具有大尺寸，易于從負(fù)極表面脫落。
另外，當(dāng)把正極、負(fù)極和隔膜結(jié)合在一起并卷繞成螺旋形式時(shí)，電極表面受到壓力，碳氟樹脂的聚結(jié)顆粒破裂而形成薄膜，增加了在負(fù)極表面上電解液分布的不均勻性。
本發(fā)明解決了上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)極、用于制造該負(fù)極的方法和具有該負(fù)極的鎳-金屬氫化物蓄電池，該負(fù)極的表面保持均勻的水排斥性，在該負(fù)極中當(dāng)電池過充電時(shí)在吸氫合金上令人滿意地發(fā)生吸收氧氣的反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明以達(dá)到上述目的，在包括負(fù)極、正極、隔膜和堿性電解液的鎳-金屬氫化物蓄電池中的負(fù)極表面上存在著單一顆粒狀態(tài)的碳氟樹脂。
碳氟樹脂優(yōu)選具有不大于2.0μm的粒徑。
每1cm2的負(fù)極，碳氟樹脂的量優(yōu)選為0.0005-0.005g。
用于制造負(fù)極的方法包括通過在支撐體的兩側(cè)涂覆吸氫合金粉末、烘干該涂覆并對(duì)涂覆后的支撐體加壓的方式在導(dǎo)電支撐體的兩側(cè)上形成吸氫合金層的步驟；通過將含有碳氟樹脂顆粒和液體溶劑的混合液體進(jìn)行混合以破壞顆粒的聚結(jié)、由此使顆粒以單一顆粒狀態(tài)分散的方式制備以單一顆粒狀態(tài)的碳氟樹脂的分散體的步驟；以及在兩個(gè)吸氫合金層的表面上噴射或涂覆以單一顆粒狀態(tài)的碳氟樹脂顆粒的分散體并烘干所噴涂的分散體的步驟。
為了進(jìn)行混合，優(yōu)選采用高速混合器和超聲波均化器。由于分散性增加，聚結(jié)的顆粒能夠瓦解，因此這些方法是優(yōu)選的。更優(yōu)選地是把表面活性劑加入混合液體。
通過利用所得負(fù)極制造鎳-金屬氫化物蓄電池，能夠防止在過充電過程中電池內(nèi)部壓力的過度增加。


圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中的負(fù)極的截面示意圖。
圖2是部分分解示出的本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中的鎳-金屬氫化物蓄電池的斜視圖。
圖3是表示對(duì)比例的負(fù)極的一個(gè)例子的截面示意圖。
圖4是表示對(duì)比例的負(fù)極的一個(gè)例子的截面示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面解釋本發(fā)明的實(shí)施方式。
實(shí)施方式1鎳-金屬氫化物蓄電池的負(fù)極圖1表示在用于實(shí)施方式1中的鎳-金屬氫化物蓄電池的負(fù)極(a)的寬度方向上的截面示意圖。
負(fù)極(a)包括導(dǎo)電支撐體11、包含吸氫合金并被支撐在支撐體11的兩側(cè)上的層12、和在層12的表面上的碳氟樹脂顆粒層13。
作為支撐體11，例如可以采用含鎳、鍍鎳的鐵等的打孔金屬。
層12至少含有吸氫合金和導(dǎo)電劑如碳黑。作為吸氫合金，可采用通常用于鎳-金屬氫化物蓄電池的合金，例如，含有Mm(混合稀土稀土元素的混合物)和鎳的合金。
作為碳氟樹脂，可采用可商用的PTFE(聚四氟乙烯)、FEP(四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)或類似物。碳氟樹脂顆粒的形狀依據(jù)生產(chǎn)方法而改變，優(yōu)選為接近球形。術(shù)語“接近球形”包括球形、近似球形、橢圓形、卵形、或類似形狀。
碳氟樹脂顆粒的粒徑不大于2.0μm，優(yōu)選為0.05-1.0μm。當(dāng)粒徑更小時(shí)，易于在吸氫合金負(fù)極的表面上形成致密的膜狀層，結(jié)果，液體對(duì)負(fù)極表面的潤濕性變低，在電極表面部分中存在的氫量降低，從而引起氧氣吸收性的惡化。如果粒徑高于2.0μm，在吸氫合金負(fù)極表面上電解液的分布易于變得不均勻，造成氧氣吸收性的惡化。每1cm2的負(fù)極，碳氟樹脂顆粒的量優(yōu)選為0.0005-0.005g，更優(yōu)選為0.001-0.004g。如果碳氟樹脂顆粒的量低于0.0005g，在負(fù)極的表面上沒有充分形成液體、固體和氣體的三相界面，有時(shí)不能充分表現(xiàn)出氣體吸收性。如果碳氟樹脂顆粒的量高于0.005g，液體對(duì)負(fù)極表面的潤濕性太低，在負(fù)極表面部分中存在的氫量小，有時(shí)會(huì)造成氧氣吸收性的惡化。
如上所述，當(dāng)在負(fù)極的最外表面上設(shè)置以接近球形的單一顆粒狀態(tài)的碳氟樹脂層時(shí)，由于以下原因可獲得氧氣消耗性的改善。
根據(jù)由式(3)表示的反應(yīng)消耗掉從正極產(chǎn)生的氧氣。也就是說，為了快速進(jìn)行吸收氧氣的反應(yīng)，在存在著氧氣和電極表面的界面以及氧氣和電解液的界面的狀態(tài)下，讓負(fù)極的表面上存在著合金、電解液和氧氣的三相界面和吸收在合金中的氫是至關(guān)重要的。
當(dāng)在負(fù)極的最外表面上設(shè)置了以單一顆粒狀態(tài)的碳氟樹脂層時(shí)，由碳氟樹脂顆粒給出的水排斥性變得令人滿意，在負(fù)極表面上充分形成了合金、電解液和氧氣的均勻三相界面，從而根據(jù)由式(3)示出的反應(yīng)順利地進(jìn)行氧氣的吸收。
此外，雖然優(yōu)選在負(fù)極的表面上設(shè)置以接近球形的單一顆粒狀態(tài)的碳氟樹脂層，但是也可以少量存在小的聚結(jié)顆粒。例如，只要不妨礙本發(fā)明防止內(nèi)壓升高的作用的發(fā)揮，以碳氟樹脂為基礎(chǔ)，可存在著含量不高于30wt.％、優(yōu)選不高于20wt.％的小聚結(jié)顆粒。作為優(yōu)選，聚結(jié)顆粒的粒徑為2.0μm或更低。
實(shí)施方式2用于制備碳氟樹脂分散體的方法根據(jù)實(shí)施方式2的用于制備碳氟樹脂分散體的方法，將碳氟樹脂顆粒與液體溶劑混合，碳氟樹脂分散，從而瓦解了聚結(jié)的顆粒并將顆粒以單一顆粒狀態(tài)分散，由此制備以單一顆粒狀態(tài)的碳氟樹脂分散體。液體溶劑優(yōu)選為有機(jī)溶劑，它的例子是通常可商用的那些，例如甲苯、甲醇和乙醇?？梢圆捎没旌先軇?。
作為對(duì)混合液體進(jìn)行混合的方法，優(yōu)選是這樣一種方法，它包括通過高速混合器或超聲波均化器對(duì)混合液體進(jìn)行攪拌并分散在液體溶劑中的碳氟樹脂顆粒。除此之外，還可以采用下述方法將表面活性劑加入到液體溶劑中；隨后加入碳氟樹脂顆粒；然后通過高速混合器或超聲波均化器對(duì)混合液體進(jìn)行攪拌并分散在液體溶劑中的碳氟樹脂顆粒。對(duì)表面活性劑沒有特別地限制，只要它不影響電池特性即可，可采用通常商用的表面活性劑，例如十二烷基苯磺酸鈉和烷基萘磺酸鈉。
實(shí)施方式3用于制造鎳-金屬氫化物蓄電池的負(fù)極的方法根據(jù)用于制造負(fù)極的方法，首先在導(dǎo)電支撐體上形成含有吸氫合金的層。通過在支撐體上涂覆含有吸氫合金的膏狀物、接著烘干并輥壓，從而形成這一層。通過將吸氫合金和水與導(dǎo)電劑、增厚劑等一起混合，制備該膏狀物。
接下來，在含有吸氫合金的層的兩側(cè)上噴射或涂覆含有有機(jī)溶劑和碳氟樹脂顆粒的混合物的分散體，接著烘干。
根據(jù)實(shí)施方式2和3的方法，可容易地制成實(shí)施方式1中解釋的負(fù)極。
實(shí)施方式4鎳-金屬氫化物蓄電池。
圖2表示部分分解示出的實(shí)施方式4的鎳-金屬氫化物蓄電池的斜視圖。
在圖2中，通過下述方式制成鎳-金屬氫化物蓄電池A卷繞成螺旋狀的正極2、負(fù)極1和插在正極和負(fù)極之間并使它們電絕緣的隔膜3，由此形成極板組；將該極板組插入電池殼4；在電池殼內(nèi)注入堿性電解液；然后利用還充當(dāng)正極端子的密封板5在電池殼的頂部對(duì)其進(jìn)行密封。
對(duì)于負(fù)極1，采用由實(shí)施方式3的方法制成的實(shí)施方式1的負(fù)極。對(duì)于正極2、隔膜3、電池殼4和電解液，可采用通常用于堿性蓄電池的那些。
由于本發(fā)明的負(fù)極用在本發(fā)明的鎳-金屬氫化物蓄電池中，因此能夠防止在過充電和高速充電過程中電池內(nèi)壓的過度升高。
通過下述實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，這些實(shí)施例并不構(gòu)成以任何方式對(duì)本發(fā)明的限制，在沒有改變本發(fā)明的范圍的條件下，本發(fā)明能夠以選擇性的修改進(jìn)行工作。
實(shí)施例1通過球磨的方式粉碎具有由MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3(Mm稀土元素的混合物)表示的組成的吸氫合金，從而獲得具有24μm的平均粒徑的粉末。此后，將100份重量的所得吸氫合金粉末、0.15份重量用作增厚劑的羧甲基纖維素、0.3份重量用作導(dǎo)電劑的碳黑以及0.8份重量用作粘合劑的苯乙烯-丁二烯共聚物與作為分散介質(zhì)的水混合，制成吸氫合金膏狀物。將此膏狀物涂覆在作為支撐體11的打孔金屬上，接著烘干并輥壓。
接下來，將粒徑為0.1-0.3μm、平均粒徑為0.2μm的接近球形的PTFE顆粒以特定比例加入到作為液體溶劑的乙醇中，通過超聲波均化器制備以單一顆粒狀態(tài)的碳氟樹脂分散體混合物。由粒徑分布測(cè)量裝置(由HORIBA制造的LA-920)測(cè)量平均粒徑(弧度直徑)。平均粒徑為0.2μm。在電子顯微鏡下觀察，沒有發(fā)現(xiàn)粒徑超過2μm的顆粒存在。
通過由IKEUCHI有限公司制造的雙液壓噴嘴在上述基礎(chǔ)電極板的兩側(cè)上噴射分散體，使得在基礎(chǔ)電極板上碳氟樹脂顆粒的量為0.002g/cm2。然后，將基礎(chǔ)電極板烘干并裁成3.5cm寬、31cm長，由此制成本發(fā)明實(shí)施例1中的吸氫合金負(fù)極(a)。電極(a)的厚度為0.33mm。
圖1表示負(fù)極(a)寬度方向上的截面示意圖。
接下來，將負(fù)極(a)、正極和插在正、負(fù)極之間使它們電絕緣的隔膜卷繞成螺旋狀以形成極板組。將該極板組插入到SC尺寸的電池殼內(nèi)，將堿性電解液注入到電池殼中，然后利用還用作正極端子的密封板密封電池殼的頂部，由此獲得具有3000mAh的額定容量的本發(fā)明的鎳-金屬氫化物蓄電池A。
對(duì)于正極，采用3.5cm寬、26cm長、0.57mm厚的現(xiàn)有膏狀鎳正極；對(duì)于隔膜，采用由具有親水基的聚丙烯制成的無紡織物；對(duì)于電解液，采用通過將氫氧化鋰以40g/l的比例溶解在比重為1.30的氫氧化鉀水溶液中而制成的電解液。
對(duì)比例1在對(duì)比例1中，與電池A的不同僅在于，在負(fù)極的表面上涂覆碳氟樹脂的狀態(tài)下制造鎳-金屬氫化物蓄電池B。具體而言，將粒徑為0.1-0.3μm、平均粒徑為0.2μm的接近球形PTFE顆粒以特定比例加入到作為液體溶劑的乙醇中，通過作為常用分散方法的利用螺旋漿型攪拌機(jī)的攪拌和分散制備碳氟樹脂分散體。由于在此狀態(tài)下碳氟樹脂顆粒是以聚結(jié)顆粒的形式，因此平均粒徑約為60μm。圖3表示在電極方向上此電池負(fù)極(b)的截面示意圖。
對(duì)比例2在對(duì)比例2中，除了負(fù)極沒有用任何材料涂覆之外，與實(shí)施例1的電池A同樣地制造鎳-金屬氫化物蓄電池C。圖4表示在電極方向上該電池負(fù)極(c)的截面示意圖。
實(shí)施例2在實(shí)施例2中，在改變涂覆在實(shí)施例1的基礎(chǔ)電極板上的碳氟樹脂顆粒量的情況下檢測(cè)電池特性。在與實(shí)施例1相同的條件下制造基礎(chǔ)電極板，然后按表1所示那樣改變碳氟樹脂顆粒的涂覆量，由此制成吸氫合金負(fù)極(d1)-(d7)。利用這些負(fù)極(d1)-(d7)，以與實(shí)施例1相同的方式制造密封的鎳-金屬氫化物蓄電池D1-D7。
對(duì)比例3在對(duì)比例3中，除了按表1中所示那樣改變了在負(fù)極表面上涂覆的碳氟樹脂的涂覆量之外，按照與對(duì)比例1中相同的方式制造吸氫合金負(fù)極(e1)-(e7)。利用這些負(fù)極(e1)-(e7)，以與實(shí)施例1相同的方式制造鎳-金屬氫化物蓄電池E1-E7。具體而言，將粒徑為0.1-0.3μm、平均粒徑為0.2μm的接近球形PTFE顆粒以特定比例加入到作為液體溶劑的乙醇中，通過作為常用分散方法的利用螺旋漿型攪拌機(jī)的攪拌和分散制備碳氟樹脂分散體。由于在此狀態(tài)下碳氟樹脂顆粒是以聚結(jié)顆粒的形式，因此平均粒徑約為60μm。
(電池特性的評(píng)估)在電池制成之后，將實(shí)施例1的電池A、對(duì)比例1的電池B、對(duì)比例2的電池C、實(shí)施例2的電池D和對(duì)比例3的電池E各在25℃擱置1天。此后，對(duì)電池進(jìn)行兩次充電和放電循環(huán)，每一次循環(huán)包括在20℃、以300mA對(duì)電池充電15個(gè)小時(shí)，然后以600mA對(duì)電池進(jìn)行放電直到1.0V的電池終止電壓。以此方式，對(duì)電池進(jìn)行最初活化，評(píng)估電池的內(nèi)壓特性。
通過在20℃、以3000mA對(duì)電池充電1.5個(gè)小時(shí)并測(cè)量電池的內(nèi)部壓力，評(píng)估在過充電時(shí)的內(nèi)壓特性。在過充電時(shí)的電池內(nèi)部壓力示于表1中。
表1

正如從表1中看出的那樣，在實(shí)施例1的電池A的情況下，和對(duì)比例1的電池B相比，防止了在過充電時(shí)內(nèi)壓的升高。
認(rèn)為電池A防止內(nèi)壓升高的作用為什么更為突出的原因在于，通過在負(fù)極的最外表面上設(shè)置以單一顆粒狀態(tài)的碳氟樹脂層，使碳氟樹脂顆粒的排布處于令人滿意的狀態(tài)，從而防止了在電極表面上的樹脂膜和電解液變得不均勻，在充電過程中氫容易吸入到電極表面附近的合金中，結(jié)果，合金、電解液和氧氣共存的三相界面充足并更好地形成在負(fù)極的表面上，能夠順利地吸收從正極產(chǎn)生的氧氣。
此外，正如表1中示出的那樣，隨著PTFE顆粒的涂覆量的增加，在負(fù)極表面上容易發(fā)生氣體消耗反應(yīng)，因此具有防止電池內(nèi)壓升高的作用。但如果涂覆量超過0.003g/cm2，防止內(nèi)壓升高的作用逐漸降低，如果涂覆量超過0.005g/cm2，防止內(nèi)壓升高的作用完全降低。認(rèn)為這是因?yàn)樘挤鷺渲扛擦康脑黾訉?dǎo)致了在負(fù)極表面處水排斥作用的增加，這造成了在表面部分中的吸氫合金和電解液的不充分接觸以及在負(fù)極表面上的液、固和氣三相界面結(jié)構(gòu)的損壞，結(jié)果，在表面部分中存在的氫量降低，負(fù)極對(duì)氧氣的吸收性惡化。如果PTFE顆粒的涂覆量低于0.0005g/cm2，不能充分表現(xiàn)出負(fù)極表面的水排斥作用，不能充分防止內(nèi)壓。
根據(jù)上述結(jié)果，碳氟樹脂顆粒的涂覆量最好為0.0005-0.005g/cm2。
此外，在上述實(shí)施例中，PTFE用作碳氟樹脂，但利用其它防水性碳氟樹脂如FEP來代替PTFE同樣可以獲得類似的效果。此外，乙醇用作有機(jī)溶劑，但利用其它有機(jī)溶劑如甲醇和甲苯來代替乙醇同樣可以獲得類似的效果。
如上所述，通過在負(fù)極的最外表面上設(shè)置以單一顆粒狀態(tài)的碳氟樹脂層，碳氟樹脂顆粒的排布處于令人滿意的狀態(tài)，在負(fù)極表面上充分地形成有包括合金表面、電解液和氧氣的三相界面。
根據(jù)本發(fā)明用于鎳-金屬氫化物蓄電池的負(fù)極和用于制造該鎳-金屬氫化物蓄電池負(fù)極的方法，增加了在過充電過程中由正極產(chǎn)生的氧氣的吸收，防止了電池內(nèi)壓變得過高。
權(quán)利要求
1.一種鎳-金屬氫化物蓄電池，包括主要由吸氫合金構(gòu)成的負(fù)極、正極、隔膜和堿性電解液，其中在負(fù)極的表面上存在著單一顆粒狀態(tài)的碳氟樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鎳-金屬氫化物蓄電池，其中碳氟樹脂具有不大于2.0μm的粒徑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的鎳-金屬氫化物蓄電池，其中每1cm2的負(fù)極，碳氟樹脂的量為0.0005-0.005g。
4.一種用于制造電池負(fù)極的方法，包括通過在支撐體的兩側(cè)上涂覆吸氫合金粉末、烘干該涂層并對(duì)涂覆后的支撐體加壓的方式在導(dǎo)電支撐體的兩側(cè)上形成吸氫合金層的步驟；通過將含有碳氟樹脂顆粒和液體溶劑的混合液體進(jìn)行混合從而使碳氟樹脂顆粒分散在液體溶劑中的方式制備單一顆粒狀態(tài)的碳氟樹脂分散體的步驟；以及在兩個(gè)吸氫合金層的表面上噴射或涂覆單一顆粒狀態(tài)的碳氟樹脂顆粒的分散體并烘干所得涂層的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求4用于制造電池負(fù)極的方法，其中利用高速混合器進(jìn)行混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求4用于制造電池負(fù)極的方法，其中利用超聲波均化器進(jìn)行混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求4用于制造電池負(fù)極的方法，其中把表面活性劑添加到混合后的液體中。
全文摘要
將包含液體溶劑和碳氟樹脂顆粒的混合物并以單一顆粒狀態(tài)的碳氟樹脂的分散體噴射或涂覆在主要由吸氫合金構(gòu)成的負(fù)極的兩側(cè)上，從而在負(fù)極的兩側(cè)上形成以單一顆粒狀態(tài)的碳氟樹脂層。
文檔編號(hào)H01M10/30GK1542996SQ20041003538
公開日2004年11月3日 申請(qǐng)日期2004年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月28日
發(fā)明者中山相龍, 大川和史, 史 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社