專利名稱：燃料電池元件、燃料電池、燃料電池發(fā)電系統(tǒng)及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明特別涉及高分子電解質(zhì)型燃料電池、其燃料電池元件(cell)、它們的制造方法及燃料電池發(fā)電系統(tǒng)。更具體來(lái)說(shuō)，涉及對(duì)夾隔由電解質(zhì)膜及夾隔它的電極構(gòu)成的膜-電極接合體的隔膜的改良。
背景技術(shù)：
燃料電池利用氣體擴(kuò)散電極使氫等燃料氣體和空氣等氧化劑氣體發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)產(chǎn)生電和熱。圖12表示了該種燃料電池，特別是高分子電解質(zhì)燃料電池的一般性構(gòu)成。在圖12中，在選擇性地輸送氫離子的高分子電解質(zhì)膜11的兩面，通過(guò)密接配置有以擔(dān)載了鉑族金屬催化劑的碳粉末作為主成分的催化劑層12。在催化劑層12的外表面，通過(guò)與之密接配置有同時(shí)具備通氣性和導(dǎo)電性的一對(duì)氣體擴(kuò)散層13。由該氣體擴(kuò)散層13和催化劑層12構(gòu)成電極14。作為氣體擴(kuò)散層13，一般使用在由碳構(gòu)成的多孔質(zhì)基材上形成了由碳粉末和氟樹(shù)脂構(gòu)成的層的材料。作為碳基材，一般使用碳紙、織物、氈等。將使該催化劑層12和氣體擴(kuò)散層13一體化后的構(gòu)成稱為膜-電極接合體(MEA)。導(dǎo)電性隔膜16將以電極14和高分子電解質(zhì)膜11形成的MEA機(jī)械地固定，同時(shí)，將相鄰的MEA之間電串聯(lián)。導(dǎo)電性隔膜16在與電極14相面對(duì)的面上，還設(shè)有用于向電極14供給反應(yīng)氣體并運(yùn)送由反應(yīng)產(chǎn)生的氣體或剩余的氣體的氣體流路17。
氣體流路17雖然也可以與隔膜16分開(kāi)設(shè)置，但是，一般采用在隔膜16的電極14側(cè)的表面上設(shè)置槽來(lái)作為氣體流路17的方式。在隔膜16的另一側(cè)的表面上，設(shè)有使用于將電池溫度保持一定的冷卻水循環(huán)流動(dòng)的冷卻水的流路18。通過(guò)像這樣使冷卻水循環(huán)流動(dòng)，就可以將由反應(yīng)產(chǎn)生的熱能以溫水等形式利用。此種疊層型的電池一般為所謂的內(nèi)部多支管(manifold)型，即，在疊層型電池內(nèi)部確保設(shè)有氣體的供給孔及排出孔以及冷卻水的供給孔和排出孔。
在電極14的周邊端部50上，為了氣體向分別對(duì)置的電極14的泄漏或氣體向外部的泄漏，設(shè)有具有密封功能的襯墊15。在襯墊15中，使用O形環(huán)、橡膠狀薄片、彈性樹(shù)脂和剛性樹(shù)脂的復(fù)合薄片等。從MEA的可操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，經(jīng)常將具有一定程度的剛性的復(fù)合材料系的襯墊15與MEA一體化。所述那樣的高分子電解質(zhì)型燃料電池組為了降低雙極板等構(gòu)成部件的電接觸電阻，需要將電池整體穩(wěn)定地緊固起來(lái)。為此，有效的做法是，將多個(gè)單電池元件沿一定方向重疊，在其兩端分別配置端板，用連結(jié)用構(gòu)件將這2個(gè)端部之間固定。作為緊固方式，最好采用盡可能將單電池元件在同一平面內(nèi)均一地緊固的方法。從機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，通常使用不銹鋼等金屬材料作為端板等的連結(jié)用構(gòu)件。
另外，電極14和高分子電解質(zhì)膜11的機(jī)械固定如圖13所示，在將高分子電解質(zhì)膜11、催化劑層12a及13a以及氣體擴(kuò)散層12b及13b層疊后，利用壓力機(jī)140對(duì)它們進(jìn)行熱壓。
此種燃料電池中使用的高分子電解質(zhì)膜11非常之薄，容易受到機(jī)械損傷。例如，在襯墊15的截面等也會(huì)受到損傷。所以，通過(guò)對(duì)襯墊的切割部形狀的精心研究，來(lái)防止對(duì)膜的損傷(例如，參照專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2)。
特開(kāi)2001-351651號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開(kāi)2002-329504號(hào)公報(bào)但是，僅靠所述的對(duì)于襯墊的切割部形狀的精心研究并不能解決問(wèn)題，如圖13所示，當(dāng)對(duì)電極14a、14b和高分子電解質(zhì)膜11進(jìn)行熱壓時(shí)，由于所加壓力集中在電極14a、14b的周邊端部50上，因此也會(huì)對(duì)高分子電解質(zhì)膜11造成損傷。
另外，在將如所述那樣利用熱壓制作的MEA夾著隔膜16層疊時(shí)，由于層疊時(shí)的連結(jié)壓力，所加壓力集中在氣體擴(kuò)散層13a、13b的周邊端部50上，因此也會(huì)對(duì)高分子電解質(zhì)膜11造成損傷。
另外，被一體化在催化劑層12a、12b上的氣體擴(kuò)散層13a、13b在切割時(shí)，碳纖維很容易成為毛刺飛出，所以特別是在氣體擴(kuò)散層13a、13b的周邊端部50，很容易損傷高分子電解質(zhì)膜11。氣體擴(kuò)散層13a、13b的基材為碳紙(carbon paper)，當(dāng)其厚度較薄時(shí)，在周邊端部部分50產(chǎn)生細(xì)小的裂紋，這也是損傷高分子電解質(zhì)膜11的原因。
當(dāng)高分子電解質(zhì)膜11破損時(shí)，在該部分即發(fā)生直接短路，或引起氣體的泄漏等，從而加速燃料電池整體的惡化。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于所述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于，提供電解質(zhì)膜難以惡化的燃料電池元件、使用了該燃料電池元件的燃料電池、使用了該燃料電池的燃料電池發(fā)電系統(tǒng)及它們的制造方法。
為了解決所述問(wèn)題，本發(fā)明之一是具有如下特征的燃料電池元件，具備電解質(zhì)膜、由催化劑層及氣體擴(kuò)散層構(gòu)成的將所述電解質(zhì)膜夾在它們之間的一對(duì)電極、具有向所述電極的一方提供氧化劑氣體的氣體流路的陰極側(cè)導(dǎo)電性隔膜、以及具有向所述電極的另一方提供燃料氣體的氣體流路的陽(yáng)極側(cè)導(dǎo)電性隔膜，在至少一方導(dǎo)電性隔膜的與氣體擴(kuò)散層的至少一部分的周邊端部面對(duì)的部分上，具有吸收或分散加在所述周邊端部上的壓力的形狀或構(gòu)造。
本發(fā)明之二是具有如下特征的本發(fā)明之一的燃料電池元件，在與所述周邊端部面對(duì)的部分上，填充有比所述導(dǎo)電性隔膜的材料彈性更高的材料。
本發(fā)明之三是具有如下特征的本發(fā)明之一的燃料電池元件，在與所述周邊端部面對(duì)的部分上，形成有凹部。
本發(fā)明之四是具有如下特征的本發(fā)明之三的燃料電池元件，所述凹部的深度在朝向所述導(dǎo)電性隔膜的中心方向變淺。
本發(fā)明之五是具有如下特征的本發(fā)明之三的燃料電池元件，所述凹部的深度為由燃料電池的連結(jié)壓力氣體擴(kuò)散層被壓縮的尺寸的80～120％。
本發(fā)明之六是具有如下特征的本發(fā)明之三的燃料電池元件，所述凹部的深度與由所述燃料電池的連結(jié)壓力氣體擴(kuò)散層被壓縮的尺寸實(shí)質(zhì)上相同。
本發(fā)明之七是具有如下特征的本發(fā)明之三的燃料電池元件，在比所述隔膜的凹部更靠外側(cè)的位置上配置有襯墊。
本發(fā)明之八是具有如下特征的本發(fā)明之七的燃料電池元件，所述凹部與所述氣體流路不連通。
本發(fā)明之九是具有如下特征的本發(fā)明之八的燃料電池元件，在所述隔膜上，在所述氣體流路的入口附近或出口附近未形成所述凹部。
本發(fā)明之十是具有如下特征的本發(fā)明之三的燃料電池元件，在比所述隔膜的凹部更靠?jī)?nèi)側(cè)的位置上配置有襯墊。
本發(fā)明之十一是具有如下特征的本發(fā)明之十的燃料電池元件，在所述電極的氣體擴(kuò)散層的至少一部分中，浸漬有致密性物質(zhì)，并按照與所述襯墊接觸的方式配置在該部分上。
本發(fā)明之十二是由本發(fā)明之一的燃料電池元件層疊構(gòu)成的燃料電池。
本發(fā)明之十三是一種燃料電池發(fā)電系統(tǒng)，具有通過(guò)對(duì)燃料氣體改性而獲得氫的改性器、通過(guò)供給所述氫和氧化劑氣體來(lái)進(jìn)行發(fā)電的本發(fā)明之十二的燃料電池。
本發(fā)明之十四是燃料電池元件的制造方法，其特征是，包括將由催化劑層及氣體擴(kuò)散層構(gòu)成的一對(duì)電極和電解質(zhì)膜一體化的第一工序、將一體化的膜—電極接合體夾在一對(duì)導(dǎo)電性隔膜之間來(lái)形成燃料電池元件的第二工序，在所述第一工序中，在所述氣體擴(kuò)散層的周邊部分的所加壓力比其他的中央部分更低的狀態(tài)下，將所述電極和所述電解質(zhì)膜一體化。
本發(fā)明之十五是具有如下特征的本發(fā)明之十四的燃料電池元件的制造方法，所述第一工序包括以具有比所述氣體擴(kuò)散層更小的面積的加壓體對(duì)所述電極和所述電解質(zhì)膜加壓來(lái)進(jìn)行一體化的工序。
本發(fā)明之十六是將利用本發(fā)明之十四的燃料電池元件的制造方法所制得的燃料電池元件層疊的燃料電池的制造方法。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供使電解質(zhì)膜難以惡化的燃料電池元件、使用了該燃料電池元件的燃料電池、使用了該燃料電池的燃料電池發(fā)電系統(tǒng)及它們的制造方法。


圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式的燃料電池元件的MEA的長(zhǎng)度方向剖面略圖。
圖2是本發(fā)明的實(shí)施方式的燃料電池元件的陰極側(cè)隔膜的主視圖。
圖3是本發(fā)明的實(shí)施方式的燃料電池元件的陽(yáng)極側(cè)隔膜的主視圖。
圖4是本發(fā)明的實(shí)施方式的燃料電池元件的局部剖面圖。
圖5是本發(fā)明的實(shí)施方式的燃料電池元件的局部剖面圖。
圖6是本發(fā)明的實(shí)施方式的燃料電池元件的局部剖面圖。
圖7是本發(fā)明的實(shí)施方式的燃料電池元件的局部剖面圖。
圖8是本發(fā)明的實(shí)施方式的燃料電池元件的剖面的局部放大圖。
圖9是本發(fā)明的實(shí)施方式的燃料電池元件的剖面的局部放大圖。
圖10是表示將本發(fā)明的實(shí)施方式的燃料電池元件的MEA一體化的狀態(tài)的長(zhǎng)度方向剖面圖。
圖11是使用了本發(fā)明的實(shí)施方式的燃料電池元件的燃料電池放電系統(tǒng)。
圖12是表示以往的高分子電解質(zhì)型燃料電池的代表性構(gòu)成的長(zhǎng)度方向剖面圖。
圖13表示以往的燃料電池元件的MEA一體化的狀態(tài)的長(zhǎng)度方向剖面圖。
其中，10MEA；11、21高分子電解質(zhì)膜；22a、22b催化劑層；23a、23b氣體擴(kuò)散層；25襯墊；16a陰極側(cè)隔膜；16b陽(yáng)極側(cè)隔膜；24a陰電極；24b陽(yáng)電極；26、35氣體流路；29、37凹部；40壓力機(jī)具體實(shí)施方式
(實(shí)施方式1)下面將參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
圖1是MEA10的長(zhǎng)度方向剖面圖。該MEa10由高分子電解質(zhì)膜21、夾隔所述高分子電解質(zhì)膜21的陰電極24a及陽(yáng)電極24b、以及配置在各電極的周邊端部50附近的一對(duì)襯墊25構(gòu)成。圖2是陰極側(cè)導(dǎo)電性隔膜16a(以下稱為隔膜16a。)的主視圖，圖3是陽(yáng)極側(cè)導(dǎo)電性隔膜16b(以下稱為隔膜16b。)的主視圖。圖3是以圖2所示的V-V線將MEA10、夾隔它的隔膜16a及隔膜16b切開(kāi)的剖面圖。
陰極側(cè)隔膜16a具有一對(duì)氧化劑氣體用岐管(manifold)孔30、一對(duì)燃料氣體用岐管孔33、一對(duì)冷卻水用岐管孔34及將氧化劑用岐管孔30相互連通的氣體流路26。陰極側(cè)隔膜16a還在與陰極的氣體擴(kuò)散層23a的周邊端部50相面對(duì)的部分上，設(shè)有凹部29。由圖2所示的陰影包圍的部分上，氣體擴(kuò)散層23a的周邊端部50相面對(duì)。在氣體流路26與岐管孔30連接的部分上未設(shè)置凹部29。
同樣，陽(yáng)極側(cè)隔膜16b具有一對(duì)氧化劑氣體用岐管孔30、一對(duì)燃料氣體用岐管孔33、一對(duì)冷卻水用岐管孔34、及將燃料氣體用岐管孔33相互連通的氣體流路35。陽(yáng)極側(cè)隔膜16b還在與陽(yáng)極的氣體擴(kuò)散層23b的周邊端部50相面對(duì)的部分上，設(shè)有凹部37。由圖3所示的陰影線包圍的部分上，氣體擴(kuò)散層23b相面對(duì)。在氣體流路35與岐管孔33連接的部分上未設(shè)置凹部37。
在圖4所示的例子中，凹部29及37朝向各隔膜的中心部的方向，深度逐漸變淺。本發(fā)明在至少一方的隔膜上的與任意一個(gè)電極的周邊端部50相面對(duì)而連接的部分上，設(shè)有凹部29、37。該凹部29、37的深度t最好為在施加將如此制成的燃料電池元件層疊連結(jié)的壓力時(shí)，氣體擴(kuò)散層23a、23b被壓縮的尺寸(s)的80～120％。當(dāng)深度比此范圍更淺時(shí)，氣體擴(kuò)散層23a、23b在周邊端部50被過(guò)分壓縮，防止高分子電解質(zhì)膜21的損傷的效果變小。而當(dāng)凹部29、37的深度比此范圍更深時(shí)，施加在周邊端部50上的壓力小于所需壓力，流經(jīng)氣體流路26、37的氣體就會(huì)泄漏到凹部29、37中。另外，為了確保形成凹部29、37的部分的強(qiáng)度，有必要增加隔膜自身的厚度。如果t和s在實(shí)質(zhì)上相同，則最有效果。
凹部29、37的形狀可以如圖4～7所示那樣進(jìn)行各種變形。圖5是將凹部29及37設(shè)成剖面半圓形的例子，圖6是將凹部29及37設(shè)成剖面矩形的例子。這些凹部29、37只要是可以抑制施加在氣體擴(kuò)散層23a、23b的周邊端部50上的壓力的形狀，就不用限定于這些形狀。但是，如果為圖4所示的形狀，則由于可以使凹部29、37的周邊端部50上的壓力緩慢變化，因此可以抑制對(duì)周邊端部50的高分子電解質(zhì)膜21或氣體擴(kuò)散層23a、23b的損傷。
圖8是表示當(dāng)使用圖4所示的凹部29時(shí)，其深度t位于所述的范圍內(nèi)時(shí)的氣體擴(kuò)散層23a的周邊端部50沿凹部29變形的狀態(tài)的圖。當(dāng)深度t位于所述的適當(dāng)范圍內(nèi)時(shí)，周邊端部50就不會(huì)損傷高分子電解質(zhì)膜21，并且，由于以適當(dāng)壓力對(duì)氣體擴(kuò)散層23a和凹部29的界面45加壓，因此氣體流路26的氣體向凹部29漏出的情況較少。但是，當(dāng)如圖9所示，其深度t比所述的范圍更深時(shí)，雖然周邊端部50不會(huì)損傷高分子電解質(zhì)膜21，但是由于未以適當(dāng)?shù)膲毫?duì)界面45加壓，或者在氣體擴(kuò)散層23a和隔膜16a之間產(chǎn)生空隙，因此氣體流路26的氣體向凹部29漏出的比例增大，燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)效率降低。對(duì)于氣體擴(kuò)散層23b的周邊端部50和凹部37的關(guān)系也相同。
為了進(jìn)一步防止氣體的泄漏，燃料電池的陰極側(cè)隔膜16a和陽(yáng)極側(cè)隔膜16b借助襯墊25與高分子電解質(zhì)膜21一體化。此時(shí)，各隔膜的凹部29、37和襯墊25的關(guān)系有2種。即，襯墊25位于比凹部29、37更靠外側(cè)的位置上的情況和更靠?jī)?nèi)側(cè)的位置上的情況。當(dāng)襯墊25配置在凹部29、37的外側(cè)時(shí)，氣體的對(duì)外部的氣密性沒(méi)有問(wèn)題。但是，即使像所述那樣將t/s設(shè)定為適當(dāng)?shù)闹?，原?lái)應(yīng)當(dāng)流經(jīng)氣體流路26、35的氣體也會(huì)流入凹部29、37而不會(huì)提供給反應(yīng)。特別是當(dāng)凹部29、37的深度較深，氣體擴(kuò)散層23a、23b和凹部29、37之間產(chǎn)生空隙時(shí)，其影響就會(huì)變大。即，從氣體流路26、35漏到凹部29、37中的氣體在出口側(cè)的歧管孔30、33附近，返回到氣體流路26、35中，不會(huì)提供給反應(yīng)，而被排出到外部。
另外，當(dāng)在從入口側(cè)歧管孔30、33向反應(yīng)部導(dǎo)引氣體的氣體流路26、35的部分上形成凹部29、37時(shí)，氣體即從那里流向凹部29、37。同樣，當(dāng)在從反應(yīng)部向出口側(cè)歧管孔30、33導(dǎo)引氣體的部分上形成凹部29、37時(shí)，未提供給反應(yīng)的氣體即從凹部29、37流到外部。
當(dāng)像這樣將襯墊25配置在凹部29、37的外側(cè)時(shí)，如圖2及圖3所示，通過(guò)不在氣體流路26、35的入口附近及出口附近設(shè)置凹部29、37，就可以防止氣體的分流。此時(shí)，入口附近及出口附近的氣體流路26、35的部分對(duì)氣體擴(kuò)散層23a、23b的周邊端部50施加較強(qiáng)的壓力。但是，加壓部分相對(duì)于周邊端部50的全部周長(zhǎng)的比例非常小，因此對(duì)于高分子電解質(zhì)膜21整體，可以充分地抑制其損傷。
另外，也可以不僅在入口附近及出口附近的氣體流路26、35處，而且在除此以外的部分處也不設(shè)置凹部29、37。通過(guò)設(shè)置多個(gè)不凹入的部分，不僅可以進(jìn)一步抑制從氣體流路26、35的入口到出口的氣體的短路(shortcut)，而且還可以抑制從例如設(shè)成鋸齒形的氣體流路26、35的彎曲部到彎曲部的氣體的短路。
另一方面，當(dāng)襯墊25被配置在凹部29、37的內(nèi)側(cè)時(shí)，由于襯墊25從氣體擴(kuò)散層23a、23b的上部及下部與之接觸，因此氣體擴(kuò)散層23a、23b的與襯墊25接觸的部分有可能不能充分?jǐn)D壓而阻斷通過(guò)內(nèi)部的氣體，并由此而不能保持氣密性。此種情況下，最好在氣體擴(kuò)散層23a、23b的與襯墊25接觸的部分中浸漬致密性物質(zhì)。在圖7中，在陰電極24a及陽(yáng)電極24b的分別以46、47表示的部分中浸漬有致密性物質(zhì)。作為致密性物質(zhì)，可以使用聚四氟乙烯、氟乙烯丙烯化合物等氟樹(shù)脂或偏氟乙烯類、氟橡膠、硅橡膠等。通過(guò)像這樣在46、47部分中浸漬致密性物質(zhì)，就可以利用與襯墊25的協(xié)動(dòng)作用，充分地抑制氣體從氣體流路26、35的泄漏。
如上所述，本發(fā)明的燃料電池中，在隔膜16a、16b的與氣體擴(kuò)散層23a、23b的周邊端部50相面對(duì)的部分上形成有凹部29、37。因此，隔膜16a、16b對(duì)氣體擴(kuò)散層23a、23b的周邊端部50施加的壓力被減弱，或者不加壓，因此，可以大幅度地降低高分子電解質(zhì)膜21的損傷的程度。
(實(shí)施方式2)下面將參照?qǐng)D10記述本發(fā)明的實(shí)施方式2。制造燃料電池時(shí)，預(yù)先通過(guò)熱壓接等將高分子電解質(zhì)膜21、催化劑層22a、22b及氣體擴(kuò)散層23a、23b一體化。此后一般將該一體化后的結(jié)構(gòu)與隔膜16a、16b及襯墊25組合而層疊。在該一體化的工序中，如果對(duì)氣體擴(kuò)散層23a、23b的周邊端部50施加壓力，則同樣地容易引起高分子電解質(zhì)膜21的損傷。所以，即使在該一體化的工序中，也優(yōu)選可以不對(duì)氣體擴(kuò)散層23a、23b的周邊端部50施加較強(qiáng)的壓力。
具體來(lái)說(shuō)，如圖10所示，在將高分子電解質(zhì)膜21、催化劑層22a及22b以及氣體擴(kuò)散層23a及23b層疊來(lái)進(jìn)行熱壓時(shí)，將其要壓縮的部分配置在比氣體擴(kuò)散層23a、23b的周邊端部50更靠近內(nèi)側(cè)的位置上即可。即，使得氣體擴(kuò)散層23a、23b的尺寸比壓力機(jī)40的加壓面略大。例如，使得氣體擴(kuò)散層23a、23b的周圍從加壓面的周圍向外側(cè)伸出3～5mm左右即可。
即，根據(jù)本實(shí)施方式的燃料電池的制造方法，由于可以在對(duì)氣體擴(kuò)散層23a、23b的周邊端部50所施加的壓力較弱或者不加壓力的狀態(tài)下，進(jìn)行一體化，因此可以進(jìn)一步抑制高分子電解質(zhì)膜21的損傷。
此時(shí)，在氣體擴(kuò)散層23a、23b的周邊端部50上，在其切割時(shí)會(huì)形成毛刺，當(dāng)將該部分壓接在高分子電解質(zhì)膜21上時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致高分子電解質(zhì)膜21的破損。利用本實(shí)施方式，也可以減少這方面的影響。
下面將參照附圖對(duì)適于本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
首先說(shuō)明膜電極接合體(MEA)10的制作方法。
向乙炔黑(電氣化學(xué)工業(yè)(株)制的デンカブラック(注冊(cè)商標(biāo)))中，添加干燥重量為15％的作為粘接材料的聚四氟乙烯(PTFE)的水性懸浮液，調(diào)制成疏水層料液。此時(shí)的混合是通過(guò)以膠體磨分散30分鐘來(lái)進(jìn)行的。將該疏水層料液涂布在厚300μm的碳紙的一面上，用熱風(fēng)干燥機(jī)在150℃下進(jìn)行熱處理，然后在350℃下燒成2小時(shí)，制作成氣體擴(kuò)散層23a、23b。涂刷量為每1cm2用5mg。用沖裁模具將其沖裁成特定的大小。
另一方面，在高分子電解質(zhì)膜(美國(guó)デュポン公司的Nafion(注冊(cè)商標(biāo))112膜)21的兩面，形成催化劑層22a、22b。該催化劑層22a、22b是將在導(dǎo)電性碳微粉(ラィォン(株)的ケッチェンブラック(注冊(cè)商標(biāo))EC)中以重量比1∶1擔(dān)載了鉑催化劑的材料70重量份和與所述高分子電解質(zhì)膜21相同的高分子電解質(zhì)30重量份的混合物成形后制得的。按照與該高分子電解質(zhì)膜21的催化劑層22a、22b相接的方式疊放所述氣體擴(kuò)散層23a、23b，通過(guò)在100℃以1MPa的壓力加壓5分鐘，使之接合而制作成MEA10。此時(shí)，所用的壓力機(jī)40的加壓面的大小如圖9所示，與氣體擴(kuò)散層23a、23b的大小相比，縱橫各小8mm，因而在加壓時(shí)，加壓面不會(huì)接觸到氣體擴(kuò)散層23a、23b的周邊端部50。
然后進(jìn)行了對(duì)隔膜16a、16b的凹部29、37的深度的研究。
燃料電池元件的構(gòu)造與圖4所示例子相同，從歧管孔30、33到反應(yīng)部的氣體流路26、35的部分也相同地采用了設(shè)置凹部29、37的構(gòu)造。這里使用的氣體擴(kuò)散層23a、23b中，基材的碳紙為300μm，疏水層為80μm，總厚度為380μm。當(dāng)以與燃料電池的連結(jié)壓力相同的1MPa對(duì)其進(jìn)行壓縮時(shí)，厚度即縮小到330μm。即，被壓縮了50μm。將該厚度設(shè)為s。所以，使隔膜16a、16b的凹部29、37的深度變化為t＝30、40、50、60、80μm，研究了其電池特性。繼而作為比較例，還制作了未設(shè)置凹部29、37(t＝0)的電池。
借助氟橡膠制的襯墊(デュポンダゥェラストマジャパン制VITON(注冊(cè)商標(biāo))GBL)25，把MEA10夾在隔膜16a、16b之間，使之一體化，構(gòu)成了燃料電池。評(píng)價(jià)條件為，向陽(yáng)極供給加濕到露點(diǎn)達(dá)到65℃的純氫氣，向陰極供給加濕到露點(diǎn)達(dá)到70℃的空氣，使電池溫度為70℃，燃料氣體利用率為70％，空氣利用率為40％或70％。
作為單電池，分別制作10個(gè)元件，電池特性以這10個(gè)元件的平均值進(jìn)行比較。
表1中表示有t的值、t相對(duì)于氣體擴(kuò)散層23a、23b的壓縮厚度s的比例、初期的開(kāi)路電壓、以電流密度0.2A/cm2放電時(shí)的相對(duì)于空氣利用率40％情況下的電壓的70％的情況的電壓的比率(以下稱為空氣利用率特性)。
表1s＝50μm

在凹部29、37的深度為40～60μm，即t/s在80～120％的區(qū)域內(nèi)時(shí)，開(kāi)路電壓及空氣利用率特性可以得到良好的結(jié)果。但是，在凹部29、37的深度較淺的情況下，由于周邊端部50的壓縮，高分子電解質(zhì)膜21發(fā)生損傷，開(kāi)路電壓有下降的傾向。此時(shí)，當(dāng)開(kāi)路電壓在950mv以下時(shí)，流經(jīng)膜中的短路電流增大，從而促進(jìn)了放電效率的降低或因局部發(fā)熱導(dǎo)致的電解質(zhì)膜的惡化。
另外，在凹部29、37較深的情況下，因氣體流入凹部29、37，實(shí)質(zhì)上氣體的流量減少，因此可以觀察到空氣利用率特性的降低。這是因?yàn)?，由于流?jīng)流路的氣體的壓力降低，使得排出由反應(yīng)生成的水的能力降低的緣故，當(dāng)電壓比在95％以下時(shí)，由氣體供給的不均導(dǎo)致的電壓的振動(dòng)更加明顯，在最差的情況下，到達(dá)電壓下限值，以至系統(tǒng)停止。所以，作為t/s，在80～120％之間時(shí)，可以獲得最優(yōu)良的特性。
而且，將s為30μm、80μm時(shí)的結(jié)果表示在表2、3中。
表2 s＝30μm

表3 s＝80μm

當(dāng)s為30μm時(shí)，取代實(shí)施例的碳紙，使用了200μm厚的碳紙。同樣形成疏水層的結(jié)果是，厚度為280μm，利用1MPa的連結(jié)壓力壓縮至250μm。另外，當(dāng)s為80μm時(shí)，使用380μm的氣體擴(kuò)散層，將連結(jié)力設(shè)為1.5MPa。此時(shí)，氣體擴(kuò)散層被壓縮至300μm。對(duì)于哪一種情況都發(fā)現(xiàn)，大致上t/s在80～120％之間，就顯示出優(yōu)良的特性，即使氣體擴(kuò)散層的材料或壓縮率發(fā)生變化，也會(huì)得到相同的特性。
然后，在實(shí)施例1中t＝60μm的情況下，如圖2及圖3所示，使用在歧管30、33和氣體流路26、35的連接部分上不設(shè)置凹部29、37的構(gòu)造的隔膜16a、16b，進(jìn)行了電池評(píng)價(jià)。除了改變了隔膜16a、16b以外，與實(shí)施例1相同地構(gòu)成了元件。其結(jié)果是，開(kāi)路電壓由963mV變成962mV，基本未發(fā)現(xiàn)影響。另一方面，空氣利用率特性從96.2％改善為97.9％，表現(xiàn)出抑制氣體流入凹部29、37中的效果。
如圖7所示，對(duì)襯墊25位于凹部29、37的內(nèi)側(cè)的構(gòu)造的情況進(jìn)行研究。
凹部29、37的深度設(shè)為60μm。在隔膜16a、16b上設(shè)置另外的凹部，并將襯墊25嵌入，對(duì)襯墊25的厚度進(jìn)行了調(diào)整，使得襯墊25從隔膜16a、16b的表面向外突出100μm。此外，除了改變了隔膜16a、16b和襯墊25的形狀以外，與實(shí)施例1相同地制作了元件。其結(jié)果是，開(kāi)路電壓得到了960mV的良好值，但是空氣利用率特性惡化至95.3％。這是因?yàn)椋瑲怏w經(jīng)過(guò)氣體擴(kuò)散層23a、23b泄漏到外部。
然后，向氣體擴(kuò)散層23a、23b的與襯墊25相接的部分46、47中注射填充氟橡膠。當(dāng)使用該氣體擴(kuò)散層23a、23b進(jìn)行相同的實(shí)驗(yàn)時(shí)，空氣利用率特性改善為98.0％。
對(duì)將高分子電解質(zhì)膜21、電極24a、24b及氣體擴(kuò)散層23a、23b一體化的工序進(jìn)行了研究。在實(shí)施例1中，加壓面的大小與氣體擴(kuò)散層23a、23b的大小相比，縱橫分別小8mm，因此加壓面就不會(huì)接觸到氣體擴(kuò)散層23a、23b的周邊端部50。在本實(shí)施例中，使用加壓面比氣體擴(kuò)散層23a、23b更大的壓力機(jī)，進(jìn)行了高分子電解質(zhì)膜21、電極24a、24b及氣體擴(kuò)散層23a、23b的一體化。一體化的條件與實(shí)施例1相同，為100℃下，施加1MPa的壓力5分鐘。
元件除了使用實(shí)施例1中隔膜16a、16b的凹部29、37的深度為60μm的元件以外，以相同的條件構(gòu)成。其結(jié)果是，開(kāi)路電壓從實(shí)施例1的963mV降低到931mV。所以，在一體化中也不使氣體擴(kuò)散層23a、23b的周邊端部50對(duì)高分子電解質(zhì)膜21加壓，就能夠抑制高分子電解質(zhì)膜21的損傷，并改善開(kāi)路電壓。
而且，在所述實(shí)施例中，雖然將凹部29、37完全作為空間實(shí)施的，但是，也可以在凹部29、37中填充能夠吸收加在氣體擴(kuò)散層23a、23b上的壓力的材料。
例如，如果在凹部29、37中填充海綿或橡膠那樣的材料，構(gòu)成元件，則可以有效地消除凹部29、37的氣體擴(kuò)散層23a、23b和隔膜16a、16b之間的空隙，從而可以抑制在凹部29、37中的氣體的繞入。
另外，只要將比氣體擴(kuò)散層23a、23b彈性更高的材料填充在凹部29、37中即可，此時(shí)，從外觀上看，未形成凹部29、37?；蛘撸部梢詮淖铋_(kāi)始就不形成凹部29、37，利用公知的任意一種方法，將該部分用所述的高彈性材料置換。即，只要形成將與氣體擴(kuò)散層23a、23b的至少一部分的周邊端部50相面對(duì)的部分施加在周邊端部50上的壓力吸收或分散的形狀或構(gòu)造，就可以獲得與所述相同的效果。
而且，以上的說(shuō)明中，雖然將本發(fā)明的電解質(zhì)膜作為高分子電解質(zhì)膜進(jìn)行說(shuō)明，但是也可以是其他類型的電解質(zhì)膜。只要電解質(zhì)膜具有因加壓而容易損傷之類的性質(zhì)，無(wú)論是何種電解質(zhì)膜，都可以獲得與所述相同的效果。
另外，如圖11所示，可以使用以上說(shuō)明的燃料電池61來(lái)構(gòu)成燃料電池發(fā)電系統(tǒng)60。在燃料電池61的陽(yáng)極側(cè)，提供利用改性器62將燃料氣體改性而獲得的氫，在陰極側(cè)，提供空氣等氧化劑氣體。如果采用此種系統(tǒng)，則可以獲得耐久性高的燃料電池發(fā)電系統(tǒng)。
工業(yè)上的利用可能性利用本發(fā)明的燃料電池元件及其制作方法，能夠獲得使電解質(zhì)膜難以惡化的效果，可以應(yīng)用于燃料電池、燃料電池發(fā)電系統(tǒng)中。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池元件，具備電解質(zhì)膜、夾著所述電解質(zhì)膜而置的由催化劑層及氣體擴(kuò)散層構(gòu)成的一對(duì)電極、具有向所述電極的一方提供氧化劑氣體的氣體流路的陰極側(cè)導(dǎo)電性隔膜以及具有向所述電極的另一方提供燃料氣體的氣體流路的陽(yáng)極側(cè)導(dǎo)電性隔膜，在至少一方導(dǎo)電性隔膜的、與氣體擴(kuò)散層的至少一部分的周邊端部面對(duì)的部分上，具有吸收或分散加在所述周邊端部上的壓力的形狀或構(gòu)造。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池元件，其特征是，在與所述周邊端部面對(duì)的部分上，填充有比所述導(dǎo)電性隔膜的材料彈性更高的材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池元件，其特征是，在與所述周邊端部面對(duì)的部分上，形成有凹部。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的燃料電池元件，其特征是，所述凹部的深度在朝向所述導(dǎo)電性隔膜的中心方向變淺。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的燃料電池元件，其特征是，所述凹部的深度為由所述燃料電池的連結(jié)壓力而氣體擴(kuò)散層被壓縮的尺寸的80～120％。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的燃料電池元件，其特征是，所述凹部的深度與由所述燃料電池的連結(jié)壓力而氣體擴(kuò)散層被壓縮的尺寸實(shí)質(zhì)上相同。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的燃料電池元件，其特征是，在比所述隔膜的凹部更靠外側(cè)的位置上配置有襯墊。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的燃料電池元件，其特征是，所述凹部與所述氣體流路不連通。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的燃料電池元件，其特征是，在所述隔膜上，在所述氣體流路的入口附近或出口附近未形成所述凹部。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的燃料電池元件，其特征是，在比所述隔膜的凹部更靠?jī)?nèi)側(cè)的位置上配置有襯墊。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的燃料電池元件，其特征是，在所述電極的氣體擴(kuò)散層的至少一部分中，浸漬有致密性物質(zhì)，并按照與所述襯墊接觸的方式配置在該部分上。
12.由權(quán)利要求1所述的燃料電池元件層疊構(gòu)成的燃料電池。
13.一種燃料電池發(fā)電系統(tǒng)，其特征是，具有通過(guò)對(duì)燃料氣體改性而獲得氫的改性器、通過(guò)供給所述氫和氧化劑氣體來(lái)進(jìn)行發(fā)電的權(quán)利要求12所述的燃料電池。
14.一種燃料電池元件的制造方法，其特征是，包括將由催化劑層及氣體擴(kuò)散層構(gòu)成的一對(duì)電極和電解質(zhì)膜一體化的第一工序、用一對(duì)導(dǎo)電性隔膜夾隔一體化的膜—電極接合體來(lái)形成燃料電池元件的第二工序，在所述第一工序中，在所述氣體擴(kuò)散層的周邊部分的所加壓力比其他的中央部分更低的狀態(tài)下，將所述電極和所述電解質(zhì)膜一體化。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的燃料電池元件的制造方法，其特征是，所述第一工序包括以具有比所述氣體擴(kuò)散層更小的面積的加壓體對(duì)所述電極和所述電解質(zhì)膜加壓來(lái)進(jìn)行一體化的工序。
16.一種將利用權(quán)利要求14所述的燃料電池元件的制造方法而制得的燃料電池元件層疊的燃料電池的制造方法。
全文摘要
一種燃料電池元件、燃料電池、燃料電池發(fā)電系統(tǒng)及它們的制造方法，該燃料電池元件具備高分子電解質(zhì)膜(21)；隔著高分子電解質(zhì)膜而置的由催化劑層(22a)、(22b)及氣體擴(kuò)散層(23a)、(23b)構(gòu)成的一對(duì)電極(24a)、(24b)；具有向電極的一方提供氧化劑氣體的氣體流路(26)的陰極側(cè)導(dǎo)電性隔膜(16a)；以及具有向電極的另一方提供燃料氣體的氣體流路(35)的陽(yáng)極側(cè)導(dǎo)電性隔膜(16b)，在至少一方導(dǎo)電性隔膜的與氣體擴(kuò)散層的至少一部分的周邊端部(50)面對(duì)的部分上，具有吸收或分散加在所述周邊端部上的壓力的形狀或構(gòu)造。利用本發(fā)明燃料電池元件，能夠獲得使電解質(zhì)膜難以惡化的效果。
文檔編號(hào)H01M8/00GK1538546SQ20041003289
公開(kāi)日2004年10月20日 申請(qǐng)日期2004年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月14日
發(fā)明者辻庸一郎, 堀喜博, 山內(nèi)將樹(shù), 內(nèi)田誠(chéng), 庸一郎, 樹(shù) 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社